KR20160001239A - 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속막 산화제; 함불소 화합물; 인산; 글리콜류; 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물로, 처리매수 100매 시점의 식각 속도 대비 처리매수 5000매 시점의 식각 속도는 0.9 내지 1인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.

Description

금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법{Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same}
본 발명은 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
LCD, PDP와 OLED와 같은 평판 디스플레이, 특히 TFT-LCD의 경우는 대화면화 되면서 배선 저항을 감소시키고 실리콘 절연막과의 부착성을 증가시키기 위하여 구리 또는 구리 합금으로 된 단일막, 나아가서는, 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타금속간 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 채용이 널리 검토되고 있다. 예를 들면, 구리/몰리브데늄막, 구리/티타늄막 또는 구리/몰리브데늄-티타늄막은 TFT-LCD의 게이트 배선 및 데이터 라인을 구성하는 소스/드레인 배선을 형성할 수 있으며, 이를 통하여 디스플레이의 대화면화에 일조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 구리계 막을 포함하는 금속막을 식각할 수 있는 식각 특성이 우수한 조성물의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 식각 조성물은 대표적으로 과산화수소와 아미노산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 인산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 폴리에틸렌글리콜을 베이스로 하는 식각액 등이 알려져 있다.
예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호는 A)과산화수소(H2O2) B)과황산염, C)아민기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호는 과산화수소, 인산, 고리형 아민 화합물, 황산염, 불화붕소산 및 물을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호는 A)수산암모늄, B)과산화수소, C)함불소 화합물, D)다가 알코올 및 E)물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 식각액들은 구리계 막을 포함하는 금속막에 대한 CD로스, 경사도(Taper), 패턴 직진성, 금속잔사, 저장안정성, 처리매수 등의 면에서 이 분야에서 요구하는 조건을 충분히 충족시키지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호 대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호 대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 작업 안전성, 우수한 식각 속도 및 다량의 기판 처리 능력을 가지며, 그 중에서도 처리매수 증가에 따른 식각 속도의 저하가 일어나지 않아 최적의 식각 특성을 나타내는 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 금속막 산화제; 함불소 화합물; 인산; 글리콜류; 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물로,
처리매수 100매 시점의 식각 속도 대비 처리매수 5000매 시점의 식각 속도는 0.9 내지 1인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 금속막 식각액 조성물은 처리 매수 증가에 따른 식각 속도의 저하가 거의 나타나지 않아 우수한 처리매수를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예인 구리계 막을 포함하는 금속막의 식각액 조성물은 금속 산화제로 예컨대 낮은 함량의 과산화수소수를 포함함으로써 우수한 작업 안전성, 가격 경쟁력 확보 및 식각액을 경제적으로 폐기할 수 있는 효과를 제공하는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법은 우수한 식각 프로파일을 갖는 전극을 액정 표시 장치용 어레이 기판에 형성함으로써, 우수한 구동특성을 갖는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 금속막 산화제; 함불소 화합물; 인산; 글리콜류; 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물로,
처리매수 100매 시점의 식각 속도 대비 처리매수 5000매 시점의 식각 속도는 0.9 내지 1인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 처리매수 100매 시점의 식각 속도 대비 처리매수 5000매 시점의 식각 속도를 에칭 지구력이라고 정의한다. 일반적으로 금속막 식각액 조성물로 금속막을 식각할 때, 금속막의 처리매수가 증가함에 따라 식각 속도가 저하되어 많은 양의 금속막을 식각할 수 없는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 식각액 조성물은 에칭 지구력이 뛰어나므로 처리매수 증가에 따른 식각 속도의 저하가 거의 일어나지 않아 더 많은 금속막을 식각할 수 있는 장점을 지니고 있다. 상기에서 식각속도는 일정 두께의 금속막이 모두 식각될 때까지의 시간을 측정하고, 금속의 두께를 시간으로 나누어 얻은 값(금속의 두께/시간, μm/sec)을 의미한다.
본 발명의 식각액 조성물의 에칭 지구력은 1을 초과할 수 없으며, 0.9 미만이면, 동일한 공정 조건에서 식각속도의 차이에 의한 식각 잔사 및 테이퍼각의 변화 등의 문제점이 발생한다.
상기 금속막 산화제는, 금속막의 금속을 산화시키는 주성분으로 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산 및 할로겐산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화금속은 산화된 금속을 의미하며, 예컨대, Fe3 +, Cu2 +등을 의미하며, 상기 산화금속은 용액 상태에서 상기 Fe3 +, Cu2 +등으로 해리되는 화합물도 포함하며, 퍼설페이트는 암모늄퍼설페이트, 퍼설페이트알카리금속염, 옥손 등을 포함하며, 할로겐산염은 클로레이트, 퍼클로레이트, 브로메이트, 퍼브로메이트 등을 포함한다.
상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 금속막 산화제 1 내지 40 중량%; 함불소 화합물 0.1 내지 5 중량%; 인산 0.01 내지 10 중량%; 글리콜류 0.1 내지 10 중량%; 및 잔량의 물을 포함하여 제조될 수 있다.
상기 금속막 산화제의 함량은 산화제의 종류 및 특성에 따라 그 함량이 적절하게 조절될 수 있는 것으로 상기 범위로 포함되면 금속막의 식각률을 적절히 조절할 수 있다.
상기 함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 식각 잔사를 방지하면서도 유리 기판이나 하부 실리콘 막의 식각을 야기하지 않기 때문에 바람직하다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 불균일한 식각특성으로 인해 기판 내 얼룩이 발생하며, 과도한 식각속도에 의해서 하부막의 손상이 있을 수 있고, 공정 시 식각속도 조절이 어려워질 수 있다.
상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물은 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 인산은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 인산이 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 인산에 의한 과도한 금속막의 식각 및 하부막의 부식 위험을 피할 수 있으며, 상기 인산의 함량이 너무 낮아서 구리 금속막의 식각 속도가 저하되는 문제도 발생하지 않으므로, 본래의 기능을 수행할 수 있다.
상기 글리콜류로는 이 분야에서 공지된 성분이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리에틸렌글리콜로는 에틸렌옥사이드의 부가중합체로써, 말단이 히드록시기이거나, 에테르기인 것 모두 가능하나, 적어도 하나는 히드록시기인 것이 바람직하며, 용액의 점도가 지나치게 상승되는 것을 억제하기 위해서, 분자량은 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 글리콜류의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 글리콜류의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 기판의 처리매수 향상 효과를 기대하기 어려우며, 식각 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우, 거품이 많이 발생되는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막, 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 상기 몰리브데늄계 금속막은 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다.
상기 다층막은, 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브데늄계 금속막을 상부막으로 하는 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막의 이중막; 몰리브덴계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막의 이중막, 구리계 금속막/몰리브데늄계 및 티타늄계 합금막의 이중막 및 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막, 또는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막이 교대로 적층된 삼중막 이상의 다중막을 포함한다.
또한, 상기 다층막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 티타늄계 금속막/구리막계 금속막의 이중막, 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 이중막, 구리계 금속막/티타늄계 금속막 및 몰리브데늄계 합금막의 이중막 및 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속막과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 삼중막 이상의 다중막을 포함한다.
상기 다층막은 다층막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 층간 결합 구조가 결정될 수 있다.
상기에서 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄 합금막이란 막의 특성에 따라 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 제조되는 금속막을 의미한다. 예컨대, 몰리브데늄 합금막은 몰리브데늄을 주성분으로 하고, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택되는 하나 이상을 포함하여 형성되는 합금으로 이루어지는 막을 의미한다.
본 발명의 식각액 조성물은 질소원자 함유 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 질소원자 함유 화합물은 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상시키는 역할을 한다. 상기 질소원자 함유 화합물로는 이 분야에서 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 분자 내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물이 사용될수 있으며,
상기 분자내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물로는 카르복시산과 아미노기 사이에 탄소 1개 원자를 포함하는 알파아미노산을 들 수 있으며, 대표적으로 글리신, 글루탐산, 글루타민, 이소류신 프롤린, 티로신, 아르기닌 등과 같은 1가 아미노산과, 이미노디아세트산, 니트릴로드리아세트산, 에틸렌글리콜테트라아세트산과 같은 다가 아미노산을 들 수 있다. 상기 질소원자 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 질소원자 함유 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 질소원자 함유 화합물이 상술한 범위로 포함되는 경우, 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상 시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 구체적인 일 실시예로서,
금속막 산화제로서 과산화수소가 사용되고, 함불소 화합물; 인산; 글리콜류; 및 잔량의 물과 함께 질소원자 함유 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 식각액 조성물은 특히, 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 조성물의 용도가 상기 이중막으로 한정되는 것은 아니다.
상기 과산화수소는 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄을 산화시키는 주성분으로, 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 초과 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 초과 5 중량% 이하로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄의 식각률 저하가 방지되며, 적정량의 식각을 구현할 수 있으며, 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 식각 대상막이 식각되지 않거나, 과식각이 발생하여 패턴 소실 및 금속배선으로서의 기능이 상실될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한,
a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 상기 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법에 의하여 제조되는 액정표시장치용 어레이 기판은 우수한 식각 프로파일을 갖는 전극을 포함하게 되므로, 우수한 구동특성을 갖는다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트렌지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
< 식각액 조성물 제조 및 에칭 지구력 측정>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3.
하기의 표 1에 기재된 성분을 해당 함량(중량%)으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 조성물로 Cu 단일막을 식각하여 에칭 지구력을 관찰하고자 하였다.
하기 표 1의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물을 이용하여 Cu 단일막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초간 식각을 진행하였다. 처리매수 100매 및 5000매 시점에서, 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻어 처리매수 100매 시점의 식각 속도 대비 처리매수 5000매 시점의 식각 속도인 에칭 지구력을 구하였다.
구분 과산화수소 불화 암모늄 인산 트리에틸렌 글리콜 글리신 탈이온수 식각 속도(Å/sec)
100매 5000매 에칭 지구력
실시예 1 5 2 0.1 5 - 잔량 59 55 0.93
실시예 2 5 2 0.1 5 1 잔량 122 118 0.97
실시예 3 3 2 0.1 5 1 잔량 115 111 0.97
실시예 4 10 2 0.1 5 1 잔량 128 123 0.96
실시예 5 5 2 0.05 5 1 잔량 119 109 0.92
실시예 6 5 2 0.5 5 1 잔량 133 129 0.97
비교예 1 5 2 - 5 1 잔량 110 95 0.86
비교예 2 5 2 0.1 - 1 잔량 125 35 0.28
비교예 3 5 2 0.1 1 1 잔량 123 88 0.72

Claims (9)

  1. 금속막 산화제; 함불소 화합물; 인산; 글리콜류; 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물로,
    처리매수 100매 시점의 식각 속도 대비 처리매수 5000매 시점의 식각 속도는 0.9 내지 1인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속막 산화제는 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산 및 할로겐산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여, 금속막 산화제 1 내지 40 중량%; 함불소 화합물 0.1 내지 5 중량%; 인산 0.01 내지 10 중량%; 글리콜류 0.1 내지 10 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 질소원자 함유 화합물 0.1 내지 10 중량%가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 금속막 산화제로서 과산화수소가 포함되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여 상기 금속막 산화제로서 과산화수소가 1 내지 25중량%로 포함되며; 질소원자 함유 화합물이 아미노산인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 사용되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 다층막은 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막, 구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄계 합금막인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  9. a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
    b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    e)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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