KR20160000287A - 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이용하여 이산화탄소를 탄산화시키는 방법 - Google Patents

아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이용하여 이산화탄소를 탄산화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염 중 하나 이상으로 전환시키기 위한, 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판 및 이의 이용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이용하여 이산화탄소를 탄산화시키는 방법 {Method of carbonation using solid substrates immobilized with metal phyllosilicate comprising amino groups}
본 발명은 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염 중 하나 이상으로 전환시키기 위한, 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판 및 이의 이용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 제조방법에 관한 것이다.
탄산화 (carbonation)이란 액체 중에 이산화탄소를 용해시키는 공정을 나타낸다. 이산화탄소는 물에 약하게 용해성 (weakly soluble)이어서, 기체로서 분리된다. 대표적인 온실가스(Green House Gases, GHGs) 중 하나인 이산화탄소는 교토의정서 가입에 따라 2015년 이후로 점차적으로 배출량을 감소시켜야 한다. 배출량 감축은 주로 발전소, 대형 공장에서 이산화탄소가 주로 배출되고 있는 바, 이러한 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위하여 에너지원의 변경, 반응 조건 조절, 효율 상승 등으로 배출량 감소를 추진하고 있다. 또한 연구기관에서 이러한 이산화탄소 가스를 제거하기 위하여 물에 용해 후 저장, 심해저에 압축저장, 터널 저장, 해조류에 의한 광합성 등이 주로 연구되고 있다.
기체 상의 이산화탄소가 용해되는 과정은 다음과 같다.
CO2 (g) ↔ CO2 (ag) (1)
CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3 (aq) (2)
H2CO3 (aq) ↔ H+ + HCO3 - (3)
HCO3 - ↔ H+ + CO3 2 - (4)
이 중 상기 (2) 반응이 속도결정단계로써 반응속도가 현저하게 낮은 단점을 가지고 있다. 생명현상의 한 예로써, 탄산무수화효소(carbonyl anhydrase) 혈액 의 적혈구 내에서 이산화탄소를 탄산이온으로 변환하는 반응의 속도를 크게 증가시킴이 알려져 있다. 대부분의 동식물에 존재하는 효소로써, 이산화탄소의 수화 및 탈수화 반응을 106 배/s 속도로 증가시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 효소는 미량 존재하고 있으며 비용이 고가인 단점이 있으며, 이를 이용하여 이산화탄소를 대규모로 포집하기에는 현실적인 제약이 존재하고 있다.
한국공개특허 2014-0059607에서는 이산화탄소 변환이 가능한 탄산무수화 효소－탄산칼슘 결정 복합체 및 이를 이용한 이산화 탄소를 탄산염으로 제거하는 방법을 제공하고 있으나, 탄산무수화 효소를 필수로 포함하는 점에서 상기와 같이 비용이 고가인 단점 및 대규모 포집이 어려운 문제점을 갖고 있다.
따라서, 효과적으로 이산화탄소를 탄산 이온으로 전환할 수 있을 뿐만 아니라, 경제적으로도 실제 이산화탄소 저감 공정에 활용될 수 있는 이산화탄소를 탄산 이온으로 전환할 수 있는 물질의 개발이 시급한 실정이다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 아미노기가 포함된 금속 필로실리케이트가 코팅된 고체 기판이 이산화탄소를 탄산염 또는 중탄산염으로 효과적을 전환시킬 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 이산화탄소를 탄산염으로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이산화탄소를 포함하는 시료와 반응시키는 단계를 포함하는, 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염 중 하나 이상으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염 중 하나 이상으로 전환시키기 위한, 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 금속 이온 또는 금속의 수화물, 아미노실란 화합물 및 가교제을 용매에 가하여 혼합물을 제조하는 제1 단계 및 상기 혼합물에 고체 기판을 도입하는 제2 단계를 포함하는, 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 구체적인 실시예에서는, 아미노기가 포함된 금속 필로실리케이트가 코팅된 고체 기판을 제조하고, 코팅이 수행되었는지 고체 기판의 표면을 확인하였다.
그 결과, 대조군으로 아무것도 고정되지 않은 고체 기판에 비하여, 마그네슘 필로실리케이트 및 철 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 표면이 코팅된 것을 확인하였다(실시예 1).
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 금속 필로실리케이트가 코팅된 고체 기판의 표면의 원소 및 아미노기를 분석하였다.
그 결과, 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 표면에 Mg, Si, C, O, N 및 Cl 원소가 존재하고(실시예 2-1), 아무것도 코팅되지 않은 고체 기판에 비하여 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 표면에 아미노기가 존재함을 확인하였다(실시예 2-2).
또한, 본 발명의 실시예에서 제조된 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이용하여 이산화탄소를 탄산염으로 전환하는 과정을 수행하였다.
그 결과, 탄산 칼슘이 생성됨을 확인하였고, 생성된 탄산 칼슘은 형태상의 이상성이 없고, 방해석의 결정상을 나타내는 전형적인 탄산칼슘임을 확인하였다(실시예 3).
따라서, 본 발명에 따른 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판은 이산화탄소를 탄산염으로 효과적으로 전환시켜 탄산칼슘을 생성할 수 있음을 확인하였다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
하나의 양태로서, 본 발명은 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이산화탄소를 포함하는 시료와 반응시키는 단계를 포함하는, 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염 중 하나 이상으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 하나의 양태로서, 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염 중 하나 이상으로 전환시키기 위한, 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판에 관한 것이다.
용어 "금속 필로실리케이트(metal phyllosilicate)"란 금속을 포함하는 Si2O5 또는 Si:O이 2:5로 포함된 실리케이트 테트라헤드라의 시트들을 형성하는 것일 수 있다. 필로실리케이트는 시트상 실리케이트를 나타낸다. 상기 금속 필로실리케이트는 표면에 양전하를 띠는 아미노기를 높은 밀도로 포함하고 있다.
상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트에서, 상기 금속은 Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Al, Ce, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 이산화탄소를 포함하는 시료는 기체 상태 또는 액체 상태일 수 있으며, 예를 들어, 공기, 배기 가스, 폐수, 토양, 해양수, 하수, 지하수, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이산화탄소를 포함하는 시료와 반응시키는 단계는 이산화탄소를 포함하는 시료를 수성 용액에 연속적으로 제공하면서 이루어지는 것일 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소를 0.1L/min 내지 100L/min의 유속으로 상기 수성 용액에 연속적으로 제공하도록 하는 시료를 제공하면서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 수성 용액은 용매가 물을 포함하는 것일 수 있고, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 상기 2가 또는 3가 금속 이온은 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Mn2+, Cu2 +, Ni2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Ce3 + 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 상기 2가 또는 3가 금속 이온은 이들의 염의 형태로 수성 용매에 용해되어 해리된 것일 수 있다. 상기 염은 유기염 또는 무기염일 수 있다. 상기 염은 예를 들면, 질산염, 염화염, 아세트산염 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트는 pH 4 내지 pH 12에서 양전하를 띠는 것일 수 있다.
상기 고체 기판은 면상 또는 입상 형태로서 나무, 유리, 직물, 플라스틱, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 플라스틱은 열경화성 플라스틱, 열가소성 플라스틱 또는 이들의 조합으로서, 보다 자세하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate:PET), 폴리비닐리덴 플루오리드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리에틸렌 (polyethylene: PE), 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride: PVC), 폴리프로필렌 (polypropylene: PP), 폴리스티렌 (polystyrene: PS), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (acrylonitrile-butadiene-styrene: ABS), 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리카보네이트 (polycarbonate: PC), 페놀수지 (phenolics), 에폭시수지 (epoxy resin) 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 직물은 면, 울, 나일론, 폴리에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 고체 기판은 임의의 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 구형, 플레이트, 비드, 또는 막의 형태를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예로, 상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이산화탄소를 포함하는 시료와 반응시키는 단계는 교반 또는 교반 없이 수행될 수 있고, 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 1기압 내지 10기압, 예를 들면, 상압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법으로 이산화탄소에서 전환된 비카르보네이트 염은 알칼리 금속의 비카르보네이트 염일 수 있다. 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 카르보네이트는 알칼리 토금속의 카르보네이트 염일 수 있다. 상기 금속 카르보네이트는 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Mn2 +, Cu2 +, Ni2 +, Fe2 +, Fe3+, Co2 +, Ce3 + 또는 이들의 조합의 카르보네이트일 수 있다. 상기 금속 카르보네이트는 예를 들면, CaCO3, MgCO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 포함하는, 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염 중 하나 이상으로 전환시키기 위한 조성물에 관한 것이다.
상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트는 상기한 바와 같다.
상기 조성물은 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 수성 용매에 용해되어 있는 것일 수 있다.
상기 수성 용매는 물을 포함하는 용매, 예를 들면, 물, 염수, 또는 수성 버퍼 용액일 수 있다.
일예로, 상기 조성물은 2가 또는 3가 금속 이온을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 2가 또는 3가 금속 이온은 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Mn2 +, Cu2 +, Ni2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2+, Ce3 + 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 상기 2가 또는 3가 금속 이온은 이들의 염의 형태로 수성 용매에 용해되어 해리된 것일 수 있다. 상기 염은 유기염 또는 무기염일 수 있다. 상기 염은 예를 들면, 질산염, 염화염, 아세트산염 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명은 또 하나의 양태로서, 금속 이온 또는 금속의 수화물, 아미노실란 화합물 및 가교제을 용매에 가하여 혼합물을 제조하는 제1 단계, 및 상기 혼합물에 고체 기판을 도입하는 제2 단계를 포함하는 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제1 단계의 금속 이온은 Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Co 또는 Ce의 이온일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 제1 단계의 금속 수화물은 Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Co 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염화 수화물 또는 질산 수화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 이온은 상기 금속의 염화 수화물, 질산 수화물 또는 이들의 조합을 용해시켜 얻어지는 것일 수 있다. 염화 수화물은 염화마그네슘 수화물 (MgCl2 ㆍnH2O), 염화알루미늄 수화물(AlCl3ㆍ6H2O), 염화철 수화물 (FeCl2ㆍ4H2O, FeCl2ㆍ6H2O, FeCl2ㆍ2H2O, FeCl3ㆍ6H2O), 염화망간 수화물(MnCl2(H2O)x), 염화구리 수화물 (CuCl2ㆍ2H2O),염화니켈 수화물(NiCl2ㆍ6H2O)이나 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제조방법에서 아미노실란 화합물은 일반식 (R1aO)Si(R1bO)(R1cO)Q1을 갖는 화합물로서, R1a, R1b 및 R1c은 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Q1 은 아미노기를 갖는 기인 것일 수 있다. R1aO, R1bO 및 R1cO은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 펜틸일 수 있다. Q1은 일차 아미노기, 이차 아미노기, 3차 아미노기, 4차 아미노기, 또는 이들의 조합일 수 있다. Q 1 은 탄소수 1 내지 100개, 예를 들면, 1 내지 80개, 1 내지 50개, 1 내지 30개, 1 내지 15개, 또는 1 내지 10개를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 기는 -(R2)NH2, -R2NH-(R3NH)n-(R4NH)m-, -(R2)N(R5)(R6)R7 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이고, 상기 식 중 R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R7은 C1 내지 C20의 알킬기이고, n 및 m은 0 내지 20의 정수인 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 아미노실란 화합물은 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTES), (3-아미노프로필)-테트라에틸오토실리케이트(3-aminopropyl)-tetraethylorthosilicate, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란(3-(2-(2-aminoethylamino)ethylamino)propyltrimethoxysilane), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 제1 단계에서 금속 이온과 아미노실란 화합물에 포함된 규소 원자의 비는, 금속 이온 : 아미노실란 화합물에 포함된 규소 원자 = 0.1 내지 1 : 10 내지 2에서 수행되는 것일 수 있다. 금속/규소 = 0.1 내지 10, 0.1 내지 8, 0.1 내지 5, 1 내지 5, 1 내지 3, 1 내지 2 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제조방법에서 가교제는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(3- mercaptopropyl)trimethoxysilane, TTMS), 메틸테트라에틸 오토실리케이트 (methyltetraethyl orthosilicate, MTES), 페닐테트라에틸 오토실리케이트 (phenyltetraethyl orthosilicate, PTES), 테트라에틸 오토실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 가교제는 실리케이트 시트 사이를 가교하는 것일 수 있다. 가교에 의하여 금속 필로실리케이트는 층분리되지 않을 수 있다. 예를 들어, 가교제를 도입함으로써 아미노실란 화합물의 졸-겔 (sol-gel) 반응 과정 중에 결함(delamination)을 유발하여 표면에 고정될 수 있도록 돕는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 제1 단계에서 용매는 금속 이온 및 아미노실란 화합물 중 하나 이상을 녹일 수 있는 것일 수 있다. 상기 용매는 유기 용매 또는 수성 용매일 수 있다. 상기 수성 용매는 물을 포함하는 용매, 예를 들면, 물, 염수, 또는 수성 버퍼 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 용매는 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 상기 2가 또는 3가 금속 이온은 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Mn2 +, Cu2 +, Ni2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Ce3 + 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 상기 2가 또는 3가 금속 이온은 이들의 염의 형태로 수성 용매에 용해되어 해리된 것일 수 있다. 상기 염은 유기염 또는 무기염일 수 있다. 상기 염은 예를 들면, 질산염, 염화염, 아세트산염 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 고체 기판의 제조방법에서 제1 단계는 5℃ 내지 30℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 인큐베이션은 상압 또는 가압된 상태에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 인큐베이션은 교반 또는 교반 없이 수행되는 것일 수 있다. 침전된 금속 필로실리케이트는 반응물로부터 분리될 수 있다. 분리는 예를 들면, 침강, 원심분리, 여과, 또는 이들의 조합에 의하여 이루어질 수 있다. 생성된 금속 필로실리케이트는 고체 기판에 고정화될 수 있다. 고체 기판은 물리적 작용, 화학적 결합, 또는 이들의 조합에 의하여 고정될 수 있다. 물리적 작용은 흡착, 포획, 또는 이들의 조합일 수 있다. 화학적 결합은 공유결합, 배위결합, 발데르발스 결합, 수소 결합, 소수성 결합, 또는 이들의 조합에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 고정은 상기 인큐베이션과 동시에 수행되거나, 별도로 이루어질 수 있다.
상기 금속은 Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
일 구현예로, 본 발명의 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 제조방법은 상기 제2 단계의 고체 기판을 혼합물로부터 분리하여 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 건조하는 단계에 이어 100 내지 200 ℃에서 1시간 동안 상기 건조된 고체 기판을 열처리하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 또는 카르보네이트로 효율적으로 전환시킬 수 있다. 또한, 아미노기가 포함된 금속 필로실리케이트를 일정한 고제 기판에 고정함으로써 물질의 손실을 방지할 수 있을뿐더러 실제 산업에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 나타내는 도면으로서, 도 1a는 대조군으로서 고정되지 않은 고체 기판, 도 1b는 마그네슘 필로실리케이트, 도 1c는 철 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 사진을 나타낸다. 도 1d는 대조군, 도 1e는 마그네슘 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscopy; SEM)을 이용하여 200 배로 확대한 표면을 나타낸다.
도 2는 마그네슘 필로실리케이트가 고정된 기판의 표면 원소 분석 결과로서, 도 2a는 EDS 분석 결과를 도 2b는 XPS survey scan 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 마그네슘 필로실리케이트가 고정된 기판 표면의 아미노기 분석 결과로서, 도 3a는 FT-IR 분석 결과, 도 3b는 N 1s XPS 분석 결과를 나타내고 있다. 도 3a에서 (1)은 대조군으로 금속 필로실리케이트가 코팅되지 않은 광목, (2)는 마그네슘 필로실리케이트가 코팅된 광목, 및 (3)은 철 필로실리케이트가 코팅된 광목의 분석 결과를 나타낸다.
도 3c는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 표면 모식도를 나타내며, 도 3d는 본 발명에서 사용된 APTES 분자의 구조식을 나타내고 있다.
도 4은 마그네슘 필로실리케이트가 고정된 고체 기판에 이산화탄소가 전환되는 반응의 모식도를 나타내고 있다.
도 5은 제조된 탄산칼슘의 분석 결과로서, 도 5a는 탄산칼슘의 표면을 2,000배, 도 5b는 5,000배 확대한 것이며, 도 5c는 XRD 분석, 도 5d는 FT-IR 분석 결과를 나타내고 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 아미노기가 포함된 금속 필로실리케이트가 코팅된 고체 기판의 제조
본 실시예에서는 금속 필로실리케이트를 제조하고, 이를 수성용매 중에서 이산화탄소와 인큐베이션하였다.
아미노기가 포함된 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판은 다음과 같은 제조방법에 의해 얻어질 수 있다:
가) 금속 이온, 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTES) 및 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane, TEOS)을 에탄올에 가하여 혼합물을 제조하는 단계;
나) 상기 혼합물에 고체 기판을 도입하는 단계; 및
다) 상기 고체 기판을 혼합물로부터 분리하여 건조하는 단계.
본 실시예에서는 구체적으로, 에탄올 200ml를 포함한 수조에 금속 전구체로서 MgCl2ㆍ6H2O 8.4g을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 여기에 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (APTES) 12 ml 및 테트라에톡시실란 (TEOS) 3mL 를 넣고 혼합물을 약 10 분간 교반하였다. 테트라에톡시실란은 3-아미노프로필트라이에톡시실란이 졸-겔 (sol-gel) 반응 과정 중에 결함(delamination)을 유발하여 표면에 고정될 수 있도록 하는 역할을 수행한다.
상기 나) 단계는 가) 단계에서 얻어진 혼합물을 특정 고체 기판에 도입하기 위한 단계로서, 상기 고체 기판은 금속 필로실리케이트를 도입하기 위한 2차원의 형태를 띠는 고정상으로서, 본 발명에서는 직물인 광목 및 나일론을 대전시에 위치한 전통시장에서 구입하여 가로 7.2 cm X 세로 10.5 cm 크기로 절단하였다. 이후 절단한 직물을 혼합물에 고체 기판을 도입하며, 약 1일 정도 실온 조건에서 반응을 수행하였다.
상기 다) 단계는 나) 단계로부터 얻어지는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 혼합물로부터 분리하여 건조 단계를 수행하는 것으로서, 1b 및 도 1c 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고체 기판의 표면이 금속 필로실리케이트로 코팅된 것을 확인하였다.
도 1b는 금속 수화물(금속 전구체)로서 염화 마그네슘 6수화물 (MgCl2ㆍ6H2O)를 사용하였으며, 도 1c는 금속 이온(금속 전구체)으로서 염화철(FeCl3)을 사용한 것으로 이는 철 이온이 나타내는 색을 통하여 코팅이 용이하게 수행되었는지를 확인하기 위해 비교군으로 사용하였다. 또한, 주사전자현미경(Scanning electron microscopy; SEM)을 이용하여 마그네슘 및 철 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 분석하였는데, 도 1d 및 도 1e에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고체 기판의 표면이 마그네슘 및 철 필로실리케이트로 코팅된 것을 확인하였다.
실시예 2. 아미노기가 포함된 금속 필로실리케이트가 코팅된 고체 기판의 표면 분석
2-1. 마그네슘 필로실리케이트가 코팅된 광목 표면의 원소 분석
상기 실시예 1에서 제조한 마그네슘 필로실리케이트가 코팅된 광목의 표면의 원소를 분석하기 위하여, EDS 분석 및 XPS survey scan 분석을 수행하였다.
도 2a(EDS 분석 결과) 및 도 2b(XPS survey scan 분석 결과) 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 마그네슘 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 표면에 Mg, Si, C, O, N 및 Cl 원소가 존재함을 확인하였다.
2-2. 금속 필로실리케이트가 코팅된 광목 표면의 아미노기 분석
상기 실시예 1에서 제조한 금속 필로실리케이트가 코팅된 광목의 표면의 아미노기를 분석하기 위하여, FT-IR 분석 및 N 1s XPS scan 을 수행하였다.
구체적으로 표면의 아미노기(-NH2) 의 존재여부를 확인하기 위하여, (1) 대조군으로 금속 필로실리케이트가 코팅되지 않은 광목 (2) 마그네슘 필로실리케이트가 코팅된 광목 및 (3) 철 필로실리케이트가 코팅된 광목에 대하여 FTIR 분석을 수행하여, 그 결과를 도 3a에 나타내었다.
도 3a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도 3a의 (1) 금속 필로실리케이트가 코팅되지 않은 대조군에서는 아미노기에 해당하는 피크가 관찰되지 않았지만, 도 3a의 (2) 마그네슘 필로실리케이트로 코팅된 광목 및 도 3a의 (3) 철 필로실리케이트로 코팅된 광목에는 아미노기가 존재함을 확인하였다.
또한, 마그네슘 필로실리케이트로 코팅된 광목에 대하여 이산화탄소와의 반응에 참여할 수 있는 자유 아미노기의 비율을 파악하기 위해 N 1s XPS scan을 수행하여, 그 결과를 도 3b에 나타내었다.
도 3b에서 자유 아미노기("Free" NH2)와 수소결합된 아미노기(H-Bonded NH2)의 비는 4.125임을 확인하였다.
상기, 금속 필로실리케이트가 코팅된 광목 표면의 아미노기 분석 결과인 도 3a 및 도 3b로부터 광목의 표면을 모식화하여 도 3c에 나타내었다. 또한, 도 3d는 본 발명에서 사용된 APTES 의 구조식으로 아미노기가 분자 내에 존재함을 확인할 수 있다.
실시예 3. 이산화탄소의 비카르보네이트 , 비카르보네이트의 염, 카르보네이트 , 또는 그의 염으로의 전환
상기 실시예 1에서 제조된 금속 필로실리케이트가 고정된 광목의 이산화탄소를 탄산염으로 전환하는 능력을 확인하기 위하여, 가로 5 cm, 세로 3 cm, 높이 8 cm 의 직사각형 형태 (부피 120 cm3)의 밀폐된 형태의 반응기에 실시예 1에서 제조된 마그네슘 필로실리케이트가 고정된 광목을 삽입하고, 회분식 반응 (batch process)을 수행하여 이산화탄소의 직접 전환을 수행하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 금속필로실리케이트가 고정된 고체 기판는 직접 이산화탄소 전환 반응을 수행할 수 있으며, 반응기 내에 카운터 이온으로서 칼슘 이온 전구체인 염화칼슘 2 수화물 (CaCl2ㆍ2H2O)을 각각 0.1M이 되도록 미리 녹였다. 얻어진 용액에 이산화탄소를 1L/min의 유속으로 호스를 통하여 약 10분 간 불어 넣었다.
그 결과, 탄산 칼슘 침전이 용액 중에서 형성되었다. 반응 종료 후, 반응 용액을 포어(pore) 크기 0.1um의 필터 (Whatman)를 사용하여 여과하여, 탄산 칼슘 침전물을 나머지 반용액으로부터 분리하였다.
도 4은 마그네슘 필로실리케이트가 고정된 고체 기판에 이산화탄소가 전환되는 반응의 모식도를 나타내고 있으며, 구체적인 반응 메커니즘 (mechanism)은 다음 반응식과 같다.
(1) 2R-NH2 (Mg-phyllosilicate coated cotton) + CO2 ↔ R-NHCOO- + R-NH3 +
(2) R-NHCOO- + H2O ↔ RNH3 + + HCO3 -
(3) HCO3 - + Ca2 + → CaCO3 (s) + H+
실시예 3을 통하여 제조된 탄산칼?에 대하여 분석을 실시하여 도 5에 나타내었다. 도 5a는 제조된 탄산칼슘의 표면을 2,000배, 도 5b는 5,000배 확대하여 확인한 결과로, 특별한 형태의 이상성은 관찰되지 않았다. 또한, 도 5c는 XRD 분석을 수행한 결과를 나타낸 것인데, 전형적인 방해석 (calcite)의 결정상을 확인하였다. 한편, 도 5d는 FT-IR 분석 결과를 나타내며, 전형적인 탄산칼슘의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 입자의 순도를 확인하기 위해, 제조된 탄산칼슘의 ICP-OES 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 제조된 탄산칼슘은 약 99.6 %의 순도를 나타내는 것으로 확인되었으며, 이로부터 다른 불순물의 존재가 거의 확인되지 않음을 입증하였다.
원소 함량 (㎍/g)
Al 6.71
B 5.74
Ba 3.99
Co 0.32
Cr 11.1
K 5.55
Li 0.10
Mg 126
Mn 2.55
Na 12.6
Ni 1.21
P 182
Sr 4.93
Ti 2.28
V 0.62
Zn 38.7
Sum 404.4
순도 (%) 99.96

Claims (21)

  1. 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판을 이산화탄소를 포함하는 시료와 반응시키는 단계를 포함하는,
    이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Al, Ce, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트는 pH 4 내지 pH 10에서 양전하를 띠는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 기판은 면상 구조를 나타내는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소를 포함하는 시료는 공기, 배기 가스, 폐수, 토양, 해양수, 하수, 지하수, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
  6. 이산화탄소를 비카르보네이트, 비카르보네이트 염, 카르보네이트, 및 카르보네이트 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 전환시키기 위해 사용되는,
    아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속은 Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Al, Ce, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 고체기판.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트는 pH 4 내지 pH 10에서 양전하를 띠는 것인, 고체기판.
  9. 제6항에 있어서, 상기 고체 기판은 면상 구조를 나타내는 것인, 고체 기판.
  10. 금속 이온 또는 금속의 수화물, 아미노실란 화합물 및 가교제를 용매에 가하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 혼합물에 고체 기판을 도입하는 제2 단계를 포함하는,
    제6항의 아미노기를 포함하는 금속 필로실리케이트가 고정된 고체 기판의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 단계의 금속 이온은 Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Co 또는 Ce의 이온인, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 단계의 금속 수화물은 Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Co 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염화수화물 또는 질산수화물인, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 아미노실란 화합물은 일반식 (R1aO)Si(R1bO)(R1cO)Q1을 갖는 화합물로서, R1a, R1b 및 R1c은 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Q1 은 아미노기를 갖는 기인 것인, 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 기는 -(R2)NH2, -R2NH-(R3NH)n-(R4 NH)m-, -(R2)N(R5)(R6)R7 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이고, 상기 식 중 R2, R3, R4, R5 및 R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R7은 C1 내지 C20의 알킬기이고, n 및 m은 0 내지 20의 정수인 것인, 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 아미노실란 화합물은 3-아미노프로필트라이에톡시실란, (3-아미노프로필)-테트라에틸오토실리케이트, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, 3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 조합인 것인, 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 가교제는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, 메틸테트라에틸 오토실리케이트, 페닐테트라에틸 오토실리케이트, 테트라에틸 오토실리케이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 제1 단계는 몰 기준으로 금속 이온이 아미노실란 화합물의 실리콘보다 많이 포함된 조건에서 수행되는 것인, 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 제2 단계의 금속은 Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 제조방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 제2 단계의 고체 기판은 나무, 유리, 직물, 플라스틱, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 제조방법.
  21. 제10항에 있어서, 상기 제2 단계의 고체 기판을 혼합물로부터 분리하여 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
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