KR20150142984A - 열전 특성을 갖는 열전 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열가소성 폴리머가 매트릭스를 이루고, 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질이 상기 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하며, 상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 입자의 평균 크기보다 작고, 상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 열전도도가 0.1∼0.5 W/m·K를 이루는 것을 특징으로 하는 열전 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열전 특성을 갖는 전기전도성 물질들이 직접적으로 접촉(contact)을 이루고 있는 전기전도성 경로(conductive pathway)가 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 형성되어 있고, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서 원하는 위치인 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 전기전도성 물질이 배열되어 있으므로 최소의 전기전도성 물질 함량으로 최적의 열전 특성을 얻을 수 있으며, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서의 열전 특성을 지닌 전기전도성 물질에 의한 전자(electron)의 이동이 제약을 받지 않고, 열의 이동 중에 발생하게 되는 포논의 산란(phonon-scattering)이 극대화될 수 있다.

Description

열전 특성을 갖는 열전 복합체 및 그 제조방법{Thermoelectric composite and manufacturing method of the same}
본 발명은 열전 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전 특성을 갖는 전기전도성 물질들이 직접적으로 접촉(contact)을 이루고 있는 전기전도성 경로(conductive pathway)가 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 형성되어 있고, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서 원하는 위치인 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 전기전도성 물질이 배열되어 있으므로 최소의 전기전도성 물질 함량으로 최적의 열전 특성을 얻을 수 있으며, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서의 열전 특성을 지닌 전기전도성 물질에 의한 전자(electron)의 이동이 제약을 받지 않고, 열의 이동 중에 발생하게 되는 포논의 산란(phonon-scattering)이 극대화될 수 있는 열전 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열전 복합체를 형성하는 방법으로 다음과 같은 연구가 있었다.
첫 번째는 고분자 에멀전 입자(emulsion particle)와 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 이용하여 수용액 상에서 혼합한 후 건조시켜 복합체를 제조한 방법으로, 탄소나노튜브와 고분자 에멀전으로 인한 높은 전도도와 낮은 열전도도의 특성을 얻을 수 있었던 연구이다.
두 번째는 탄소나노튜브 사이에 PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) 입자를 붙이고, 이를 고분자 에멀전 입자가 녹아 있는 수용액에 분산시킨 뒤 건조시키는 방법으로 열전 복합재료를 제조한 기술로, 이 역시 탄소나노튜브 사이의 접합(junction) 역할을 하고 있는 전도성 고분자 PEDOT:PSS에 의하여 접촉저항(contact resistance)이 줄어들어 높은 전도도를 발현할 수 있었고, 매트릭스로 폴리머 에멀전(emulsion) 입자를 사용하였기 때문에 낮은 열전도도를 얻을 수 있었던 연구이다.
하지만 이와 위의 연구들은 사용할 수 있는 에멀전 입자가 제한되어 있고, 분산이 잘 안 될 경우 수용액 상에서 응집(cohesion) 또는 침전(precipitation)이 발생하여 최종적으로 만들어진 복합체 특성에 좋지 않은 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 열가소성 폴리머를 열처리 공정을 통해 용융시키고 고압으로 다시 성형하여 복합체를 제조하지 않았기 때문에 복합체의 밀도(density)가 낮아지고 이에 따라 기계적 물성(mechanical properties) 등이 낮아질 수 있는 단점이 있으며, 복합체 내에서 형성된 전도성 경로(conductive path)의 정확한 위치 확인이 어렵다. 또한, 복합체의 특성을 증가시키기 위해 탄소나노튜브를 많이 사용하게 되므로 제조비용이 증가하는 단점이 있고, 탄소나노튜브가 많이 들어가게 됨으로써 성형성이 급격히 감소하여 실제 복합체가 갖는 장점을 취하기가 어렵다.
Choongho Yu et al, Nano lett. 2008, 8 (12), pp 4428-4432. Dasaroyong Kim et al. ACS Nano vol.4, No.1, pp 513-523, 2010.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열전 특성을 갖는 전기전도성 물질들이 직접적으로 접촉(contact)을 이루고 있는 전기전도성 경로(conductive pathway)가 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 형성되어 있고, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서 원하는 위치인 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 전기전도성 물질이 배열되어 있으므로 최소의 전기전도성 물질 함량으로 최적의 열전 특성을 얻을 수 있으며, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서의 열전 특성을 지닌 전기전도성 물질에 의한 전자(electron)의 이동이 제약을 받지 않고, 열의 이동 중에 발생하게 되는 포논의 산란(phonon-scattering)이 극대화될 수 있으며, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 적은 양의 전기전도성 물질을 가지고도 복합체의 우수한 열전 특성과 전기전도성, 열절연성을 나타낼 수 있는 열전 복합체를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 인위적으로 정한 위치, 즉 폴리머 비드 경계면에 전기전도성 물질의 배열을 유도하여 결과적으로 적은 함량의 전기전도성 물질을 사용하면서도 열전 특성을 갖고 우수한 전기전도성과 열절연성을 나타낼 수 있는 열전 복합체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 열가소성 폴리머가 매트릭스를 이루고, 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질이 상기 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하며, 상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 입자의 평균 크기보다 작고, 상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 열전도도가 0.1∼0.5 W/m·K를 이루는 것을 특징으로 하는 열전 복합체를 제공한다.
상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드는 1:3∼30의 부피비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리프탈아미드, 폴리부타디엔테레프탈에이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴레에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고 100㎚∼100㎛의 평균 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 CdS, Bi2Se3, PbSe, CdSe, PbTeSe, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 -xTe3(x는 2보다 작은 실수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전기전도성 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은, 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 준비하는 단계와, 상기 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드를 용매에 혼합하는 단계와, 표면전하 차이에 의해 상기 전기전도성 물질을 상기 열가소성 폴리머 비드의 표면에 흡착시키고 상기 용매를 제거하기 위해 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드가 혼합된 결과물을 건조하는 단계 및 상기 전기전도성 물질이 흡착된 열가소성 폴리머 비드를 열간압축법으로 성형하여 전기전도성 물질이 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하는 열전 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 비드의 평균 크기보다 작은 것을 사용하고, 상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 열전 복합체의 열전도도는 0.1∼0.5 W/m·K를 이루는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 성형은 상기 열가소성 폴리머 비드 간의 접촉 계면이 증가하도록 하기 위하여 상기 열가소성 폴리머 비드의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상이면서 상기 열가소성 폴리머 비드의 녹는점 미만의 온도 범위에서 10∼1000MPa의 압력을 가하면서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드는 1:3∼30의 부피비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리머 비드는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리프탈아미드, 폴리부타디엔테레프탈에이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴레에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고 100㎚∼100㎛의 평균 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 CdS, Bi2Se3, PbSe, CdSe, PbTeSe, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 -xTe3(x는 2보다 작은 실수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전기전도성 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 형태를 가질 수 있다.
상기 전기전도성 물질을 준비하는 단계는, 칼코겐 물질계 산화물 및 칼코지나이드계 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 용제에 용해하는 단계와, 상기 용제에 환원제를 첨가하여 교반하는 단계 및 교반된 결과물을 건조하여 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 하이드록실아민(hydroxylamine solution; NH2OH), 피롤(pyrrole), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone); PVP), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol); PEG), 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 및 아스코빅산(ascorbic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 용제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate; NaDBS) 및 NaBH4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열전 특성을 갖는 전기전도성 물질들이 직접적으로 접촉(contact)을 이루고 있는 전기전도성 경로(conductive pathway)가 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 형성되어 있고, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서 원하는 위치인 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 전기전도성 물질이 배열되어 있으므로 최소의 전기전도성 물질 함량으로 최적의 열전 특성을 얻을 수 있으며, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서의 열전 특성을 지닌 전기전도성 물질에 의한 전자(electron)의 이동이 제약을 받지 않고, 열의 이동 중에 발생하게 되는 포논의 산란(phonon-scattering)이 극대화될 수 있다. 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 적은 양의 전기전도성 물질을 가지고도 복합체의 우수한 열전 특성과 전기전도성, 열절연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 열전 복합체의 제조방법에 의하면, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 무작위(random)하게 전기전도성 물질이 섞이는 것이 아니라, 인위적으로 정한 위치, 즉 폴리머 비드 경계면에 전기전도성 물질의 배열을 유도하여 결과적으로 적은 함량의 전기전도성 물질을 사용하면서도 열전 특성을 갖고 우수한 전기전도성과 열절연성을 나타낼 수 있다. 열가소성 폴리머 내에 열전 특성을 갖는 전기전도성 물질의 인위적인 정렬을 유도하여 전기적으로는 잘 연결되어 있으면서, 폴리머 자체의 낮은 열전도도로 인하여 전체적으로 낮은 열전도도를 구현할 수 있다. 열간압축법 적용에 의해 가해지는 강한 압력(pressure)과 열(heat)로 인하여 열가소성 폴리머 비드의 형상이 각이 진 형태로 변화되게 되며, 이런 과정을 통해서 열가소성 폴리머 비드(입자) 사이의 기공률이 줄고 밀도가 높아져 열전 복합체의 적층(packing)율이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 열전 복합체는 열전 특성을 갖고 전기전도성과 열절연성을 가지며, 열 제어(heat control) 부품 소재와 열전(thermoelectrics) 분야 등에 적용될 수 있다. 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서 전기전도성 물질의 전기적 통로(conductive path)가 잘 형성되어 있어 전기전도도(electrical conductivity)는 높아지고, 열가소성 폴리머 매트릭스 고유의 낮은 열전도성으로 인하여 열전도도(thermal conductivity)가 낮아지는 복합소재 분야로의 적용이 가능하다. 본 발명의 열전 복합체는 높은 전기전도성과 낮은 열전도성이 요구되는 제품에 응용될 수 있다. 특히, 높은 전기전도도와 낮은 열전도도가 요구되는 열전(thermoelectrics) 재료 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 실험예에 따라 합성된 텔루륨 나노선의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진과 파우더를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 주사전자현미경 사진을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 실험예에서 사용된 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA) 비드의 주사전자현미경 사진과 파우더를 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3의 주사전자현미경 사진을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 5 내지 도 8은 텔루륨 나노선이 흡착된 PMMA 비드를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 9 및 도 10은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 단면(cross-section) 주사전자현미경 사진이다.
도 11 및 도 12는 텔루륨 나노선 만으로 성형한 샘플의 단면(cross-section) 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 열전능(seebeck coefficient)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 전기비저항(resistivity)을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 출력인자(power factor)를 나타낸 도면이다.
도 16은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 전하농도(carrier concentration)를 나타낸 그래프이다.
도 17은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 열전도도(thermal conductivity)를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1∼1,000nm의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노선(nanowire)은 직경이 1∼1,000nm의 크기를 갖는 와이어(wire)를 의미하는 것으로 사용하며, 나노로드(nanorod)는 직경이 1∼1,000nm의 크기를 갖는 막대(rod)를 의미하는 것으로 사용하고, 나노튜브(nanotube)는 직경이 1∼1,000nm의 크기를 갖는 튜브(tube)를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명은 열전 특성을 갖는 열전 복합체 및 그 제조방법을 제시한다.
높은 열전(thermoelectric) 특성을 얻기 위해 상당한 양의 열전 필러를 폴리머에 분산시켜 복합체를 제조하게 되면 다음과 같은 문제점이 발생할 수 있다.
첫 번째로 복합체의 특성을 증가시키기 위해 열전 필러를 많이 사용하게 되면 제조비용이 증가하는 단점이 있다. 두 번째로 열전 필러가 많이 들어가게 되면 성형성이 급격히 감소하여 실제 복합체가 갖는 장점을 취하기가 어렵다. 따라서 폴리머 복합재료의 개발은 성형이 용이한 유동과 적정 수준의 복합재료 물성을 확보하기 위하여, 최소의 열전 필러 함량으로 최적의 열전 특성을 얻기 위한 방향으로 진행되는 것이 바람직하다.
최소의 열전 필러 함량으로 최적의 열전 특성을 얻기 위해서는, 폴리머 매트릭스 내에서의 열전 특성을 지닌 열전 필러들에 의한 전자(electron)의 이동이 제약을 받지 않아야 하고, 열의 이동 중에 발생하게 되는 포논의 산란(phonon-scattering)이 극대화 되어야 한다. 열전 필러들이 직접적으로 접촉(contact)을 이루고 있는 전기전도성 경로(conductive pathway)가 폴리머 매트릭스 내에 형성되어져야 하고, 이를 위해서는 폴리머 매트릭스 내에서 원하는 위치에 전기전도성 열전 필러를 배열해야 한다.
하지만 액상 고분자 혹은 폴리머를 단순히 혼합(random mixing)하는 방식의 열전 복합체 제조 기술은 원하는 위치에 열전 필러를 정렬하기가 힘들고, 폴리머 매트릭스 내에서 열전 필러들의 배열을 위해서는 많은 양의 열전 필러를 넣어야 한다는 단점이 있다. 따라서 최소한의 열전 필러의 함량으로 최적의 열전 특성을 얻기 위해서는 폴리머 매트릭스 내 열전 필러들이 전기전도성 경로를 효과적으로 형성하는 방식을 구현하여 열전 복합체를 개발해야 한다.
본 발명의 목적은 손쉬운 방법으로 폴리머 매트릭스 내에 열전 필러를 원하는 위치에 정렬시켜 복합체를 제조하고 열전(thermoelectrics) 특성을 발현시키는데 있다. 원하는 위치에 열전 필러를 정렬시키기 위해 본 발명에서는 열가소성 폴리머를 매트릭스로 사용하고 열전 특성을 갖는 칼코겐(chalcogen) 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 필러(filler)로 사용하여 열전 복합체를 제조한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전 복합체는, 열가소성 폴리머가 매트릭스(matrix)를 이루고, 칼코겐(chalcogen) 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질이 상기 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하며, 열전도도가 0.1∼0.5 W/m·K를 이룬다.
상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드는 1:3∼30의 부피비를 이룰 수 있다.
상기 전기전도성 물질은 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 상기 전기전도성 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 등의 형태를 가질 수 있다. 상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 입자의 평균 크기보다 작다.
상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 상기 칼코겐 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 등의 형태를 가질 수 있으며, 이러한 칼고겐 물질의 예로는 텔루륨 나노선(tellurium nanowire), 셀레늄 나노선 등을 들 수 있다. 상기 칼코겐 물질이 나노선, 나노로드 등으로 이루어진 경우에 상기 전기전도성 물질의 평균 크기라 함은 나노선, 나노로드 등의 길이의 평균 크기를 의미한다.
상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 칼코지나이드(chalcogenide)는 주기율표 6족 원소 중에서 산소를 제외한 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 물질을 포함하는 이원계 이상의 화합물이다. 이러한 칼코지나이드로는 CdS, Bi2Se3, PbSe, CdSe, PbTeSe, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 .5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수) 또는 이들의 혼합물을 그 예로 들 수 있다. 상기 칼코지나이드는 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 열가소성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리프탈아미드, 폴리부타디엔테레프탈에이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴레에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고 100㎚∼100㎛의 평균 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 열전 복합체는 열전 특성을 나타내는 전기전도성 물질과 절연 특성을 나타내는 열가소성 폴리머 비드(polymer bead)를 분산용매에서 혼합한 후 건조하여 전기전도성 물질이 흡착되어 있는 폴리머 비드 파우더(powder)를 얻은 후, 상기 파우더를 열간압축법(hot press)을 이용 성형하여 제조한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전 복합체의 제조방법은, 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 준비하는 단계와, 상기 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드를 용매에 혼합하는 단계와, 표면전하 차이에 의해 상기 전기전도성 물질을 상기 열가소성 폴리머 비드의 표면에 흡착시키고 상기 용매를 제거하기 위해 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드가 혼합된 결과물을 건조하는 단계 및 상기 전기전도성 물질이 흡착된 열가소성 폴리머 비드를 열간압축법으로 성형하여 전기전도성 물질이 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하는 열전 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 비드의 평균 크기보다 작은 것을 사용하고, 상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 열전 복합체의 열전도도는 0.1∼0.5 W/m·K를 이룬다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전 복합체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 준비한다.
상기 전기전도성 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 상기 칼코겐 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 등의 형태를 가질 수 있으며, 이러한 칼고겐 물질의 예로는 텔루륨 나노선(tellurium nanowire), 셀레늄 나노선 등을 들 수 있다.
상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 칼코지나이드(chalcogenide)는 주기율표 6족 원소 중에서 산소를 제외한 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 물질을 포함하는 이원계 이상의 화합물이다. 이러한 칼코지나이드로는 CdS, Bi2Se3, PbSe, CdSe, PbTeSe, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 .5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수) 또는 이들의 혼합물을 그 예로 들 수 있다. 상기 칼코지나이드는 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 등의 형태를 가질 수 있다.
칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질은 용매법(solvothermal method)을 이용하여 합성할 수 있다.
예컨대, 칼코겐 물질계 산화물 및 칼코지나이드계 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 용제에 용해하고, 상기 용제에 환원제를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반된 결과물을 건조하여 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 얻을 수 있다.
상기 칼코겐 물질계 산화물은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 산화물로서 텔루륨 산화물(tellurium oxide) 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 칼코지나이드계 산화물은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이 산화되어 형성된 물질로서 CdTeO3 등을 그 예로 들 수 있다.
칼코겐 물질계 산화물 및 칼코지나이드계 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 산화물의 용해는 150∼200℃ 정도의 온도에서 충분한 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 교반(stirring)하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate; NaDBS) 및 NaBH4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 하이드록실아민(hydroxylamine solution; NH2OH), 피롤(pyrrole), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone); PVP), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol); PEG), 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 및 아스코빅산(ascorbic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 환원제는 상기 용제에 마이크로 피펫 등을 이용하여 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 용제에 환원제를 첨가하여 충분한 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 교반하여 주는데, 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
환원제가 첨가되어 교반된 결과물을 건조하게 되면 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 얻을 수가 있다. 상기 건조는 진공오븐(vacuum oven)에서 40∼100℃ 정도의 온도에서 충분한 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드를 용매에 혼합한다. 상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드는 1:3∼30의 부피비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 비드의 평균 크기보다 작은 것을 사용한다.
상기 열가소성 폴리머 비드는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리프탈아미드, 폴리부타디엔테레프탈에이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴레에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고 100㎚∼100㎛의 평균 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 용매는 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 에탄올, 메탄올과 같은 알콜계 용매일 수 있으며, 상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드와 화학적으로 반응하지 않는 용매라면 그 제한이 있는 것은 아니다.
상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드의 혼합은 충분한 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 교반(stirring)하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 100∼800rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
표면전하 차이에 의해 상기 전기전도성 물질을 상기 열가소성 폴리머 비드의 표면에 흡착(코팅)시키고 상기 용매를 제거하기 위해 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드가 혼합된 결과물을 건조한다. 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드가 혼합된 결과물을 건조하게 되면, 표면전하 차이에 의해 상기 전기전도성 물질이 상기 열가소성 폴리머 비드의 표면에 흡착(코팅)되고 용매가 제거되어 전기전도성 물질이 흡착된 열가소성 폴리머 비드 파우더가 얻어지게 된다. 상기 건조는 진공오븐(vacuum oven)에서 40∼100℃ 정도의 온도에서 충분한 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전기전도성 물질이 흡착된(코팅된) 열가소성 폴리머 비드를 열간압축법으로 성형하여 전기전도성 물질이 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하는 열전 복합체를 형성한다.
상기 성형은 상기 열가소성 폴리머 비드 간의 접촉 계면이 증가하도록 하기 위하여 상기 열가소성 폴리머 비드의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상이면서 상기 열가소성 폴리머 비드의 녹는점 미만의 온도 범위에서 10∼1000MPa의 압력을 가하면서 이루어지는 것이 바람직하다.
열간압축법 적용 시 가해지는 강한 압력(pressure)과 열(heat)로 인하여 열가소성 폴리머 비드의 형상이 각이 진 형태로 변화되게 된다. 이런 과정을 통해서 열가소성 폴리머 비드(입자) 사이의 기공률이 줄고 밀도가 높아져 열전 복합체의 적층(packing)율이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 열전 복합체의 제조방법에 의하면, 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 무작위(random)하게 전기전도성 물질이 섞이는 것이 아니라, 인위적으로 정한 위치, 즉 폴리머 비드 경계면에 전기전도성 물질의 배열을 유도하여 결과적으로 적은 함량의 전기전도성 물질을 사용하면서도 열전 특성을 갖고 우수한 전기전도성과 열절연성을 나타낼 수 있다. 열가소성 폴리머 내에 열전 특성을 갖는 전기전도성 물질의 인위적인 정렬을 유도하여 전기적으로는 잘 연결되어 있으면서, 폴리머 자체의 낮은 열전도도로 인하여 전체적으로 낮은 열전도도를 구현할 수 있다.
본 발명의 열전 복합체는 열전 특성을 갖고 전기전도성과 열절연성을 가지며, 열 제어(heat control) 부품 소재와 열전(thermoelectrics) 분야 등에 적용될 수 있다. 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서 전기전도성 물질의 전기적 통로(conductive path)가 잘 형성되어 있어 전기전도도(electrical conductivity)는 높아지고, 열가소성 폴리머 매트릭스 고유의 낮은 열전도성으로 인하여 열전도도(thermal conductivity)가 낮아지는 복합소재 분야로의 적용이 가능하다. 본 발명의 열전 복합체는 높은 전기전도성과 낮은 열전도성이 요구되는 제품에 응용될 수 있다. 특히, 높은 전기전도도와 낮은 열전도도가 요구되는 열전(thermoelectrics) 재료 분야에 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예에서는 다음과 같은 방법으로 열전 복합체를 제조하였다. 용매법을 이용하여 약 200 nm의 직경을 갖는 텔루륨 나노선(tellurium nanowire)을 합성하고, 합성한 텔루륨 나노선을 표면전하 차이를 이용하여 열가소성 폴리머 비드(bead) 표면에 균일하게 흡착시킨 복합 분말을 제조하고, 텔루륨 나노선이 흡착된 폴리머 비드 분말을 열간압축법(hot press)법을 이용하여 성형하여 열전 복합체를 제조하였다. 이러한 열전 복합체의 제조방법은 기존 복합소재 제조 방법과는 차별화된 방법으로 소량의 전기전도성 물질만으로 최대한의 효과를 발현할 수 있는 큰 장점이 있다. 이렇게 제조된 열전 복합체는 열가소성 폴리머 매트릭스 내에서 전기전도성 물질에 의한 전기전도성 경로(conductive pathway)가 형성되어 소량의 전기전도성 물질 함량으로도 열전 특성을 갖고 전기전도성과 열절연성이 발현될 수 있다.
이하에서, 실험예에 따른 열전 복합체를 제조하는 실험예를 더욱 구체적으로 설명한다.
용매법(solvothermal)을 이용하여 텔루륨 나노선을 합성하였다. 텔루륨 나노선을 합성하기 위해 1000㎖ 크기의 플라스크(volumetric flask)에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol anhydride 99.8%) 500 ㎖와 산화텔루륨(tellurium dioxide 99.99%) 10 g을 넣고, 180℃에서 2시간 동안 교반(stirring) 하였다.
교반 시작 후 약 2시간이 지나면 산화텔루륨이 용해되어서 용액이 투명하게 되는데, 이때 하이드록실아민 용액(hydroxylamine solution 50 wt.% in H2O) 20 ㎖를 마이크로 피펫(micro pipette)을 이용하여 천천히 넣어주었으며, 플라스크 내의 용액이 투명한 색에서 진한 회색으로 점점 변하였다. 이것은 산화텔루륨이 환원(reduction)되면서 텔루륨 나노선으로 합성되는 과정이다.
하이드록실아민 용액이 다 주입된 상태에서 약 2시간을 더 교반하였고, 상온에서 식히는 과정을 수행하였다.
폴리머 성분을 제거하기 위해서 탈이온수(Deionized water)를 이용하여 5번 이상 세척한 후, 진공오븐(vacuum oven)에 넣고, 80℃에서 6시간 동안 건조시켜 약 200 nm의 지름을 갖는 텔루륨 나노선을 얻었다.
도 1은 실험예에 따라 합성된 텔루륨 나노선의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진과 파우더를 나타낸 도면이고, 도 2는 도 1의 주사전자현미경 사진을 확대하여 나타낸 도면이다.
합성한 텔루륨 나노선을 이용하여 열전 복합체를 제조하였다.
열전 복합체를 제조하기 위해 먼저 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol) 용매에 텔루륨 나노선을 첨가하고 약 30분 동안 초음파(sonication)를 수행하였다.
텔루륨 나노선이 분산되어 있는 이소프로필 알콜에 열가소성 폴리머 비드인 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA) 비드를 넣어주고, 3시간 동안 약 400 rpm으로 빠르게 교반하였다.
도 3은 실험예에서 사용된 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA) 비드의 주사전자현미경 사진과 파우더를 나타낸 도면이고, 도 4는 도 3의 주사전자현미경 사진을 확대하여 나타낸 도면이다.
3시간 동안의 교반 후에 80℃의 진공오븐에서 약 3시간 동안 건조시켜 이소프로필 알콜 용매를 휘발시켰으며, 표면전하(surface charge) 차이에 의해서 텔루륨 나노선이 표면에 흡착된(코팅된) PMMA 비드를 얻었다.
도 5 내지 도 8은 텔루륨 나노선이 흡착된 PMMA 비드를 보여주는 주사전자현미경 사진이며, 도 5는 텔루륨 나노선의 함량이 28.5중량%(6.95 부피%)인 경우이고, 도 6은 텔루륨 나노선의 함량이 37.5 중량%(10.11 부피%)인 경우이며, 도 7은 텔루륨 나노선의 함량이 44.4 중량%(13.02 부피%)인 경우이고, 도 8은 텔루륨 나노선의 함량이 50 중량%(15.78 부피%)인 경우를 보여준다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 텔루륨 나노선의 함량이 증가함에 따라 PMMA 비드 표면에 많은 양의 텔루륨 나노선이 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
텔루륨 나노선이 흡착된 PMMA 비드를 열간압축법(hot press)을 이용하여 150℃에서 400MPa의 압력으로 30분간 성형을 실시하여 열전 복합체를 제작하였다.
열전 복합체와 단면 구조, 전기적 특성 등을 비교하기 위하여 텔루륨 나노선 만으로 성형하여 샘플을 제작하였으며, 텔루륨 나노선 만으로 성형한 샘플은 텔루륨 나노선을 열간압축법(hot press)을 이용하여 150℃에서 400MPa의 압력으로 30분간 성형을 실시하여 제작하였다.
도 9 및 도 10은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 단면(cross-section) 주사전자현미경 사진이고, 도 11 및 도 12는 텔루륨 나노선 만으로 성형한 샘플의 단면(cross-section) 주사전자현미경 사진이다.
도 9 내지 도 12를 참조하면, 열전 복합체의 매질인 PMMA 비드 표면에 텔루륨 나노선들이 균일하게 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열간압축법 적용 시 가해지는 강한 압력(pressure)과 열(heat)로 인하여 PMMA 비드의 형상이 구형에서 각이 진 형태로 변화된 것을 확인할 수 있다. 이런 과정을 통해서 PMMA 비드(입자) 사이의 기공률이 줄고 밀도가 높아져 열전 복합체의 적층(packing)율이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 열전(thermoelectric) 특성을 평가하였다. 도 13은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 열전능(seebeck coefficient)을 나타낸 그래프이고, 도 14는 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 전기비저항(resistivity)을 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 실험예에 따라 제조된 열전 복합체는 모든 조건에서 350 ㎶/K 이상의 높은 열전능을 보였고, 텔루륨 나노선의 함량이 증가함에 따라 전기비저항 값이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 텔루륨 나노선이 전도체이기 때문이다.
도 15는 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 출력인자(power factor)를 나타낸 도면이고, 도 16은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 텔루륨 나노선 함량에 따른 전하농도(carrier concentration)를 나타낸 그래프이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 출력인자와 전하농도는 텔루륨 나노선의 함량이 증가함에 따라 증가한 것을 확인할 수 있었다.
도 17은 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 열전도도(thermal conductivity)를 나타낸 그래프이다.
도 17을 참조하면, 열전도도는 히트 플로우(heat flow) 방식을 사용하여 측정하였다. 그 결과 실험예에 따라 제조된 열전 복합체의 열전도도는 텔루륨 나노선의 함량에 따라 증가는 하지만, 그 증가 폭이 기존 폴리머의 열전도도와 비교하였을 때 크게 높지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 제조한 열전 복합체의 열절연성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 열가소성 폴리머가 매트릭스를 이루고,
    칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질이 상기 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하며,
    상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 입자의 평균 크기보다 작고,
    상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    열전도도가 0.1∼0.5 W/m·K를 이루는 것을 특징으로 하는 열전 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드는 1:3∼30의 부피비를 이루는 것을 특징으로 하는 열전 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리프탈아미드, 폴리부타디엔테레프탈에이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴레에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고 100㎚∼100㎛의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 칼코지나이드는 CdS, Bi2Se3, PbSe, CdSe, PbTeSe, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 -xTe3(x는 2보다 작은 실수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 복합체.
  6. 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 준비하는 단계;
    상기 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드를 용매에 혼합하는 단계;
    표면전하 차이에 의해 상기 전기전도성 물질을 상기 열가소성 폴리머 비드의 표면에 흡착시키고 상기 용매를 제거하기 위해 전기전도성 물질과 열가소성 폴리머 비드가 혼합된 결과물을 건조하는 단계; 및
    상기 전기전도성 물질이 흡착된 열가소성 폴리머 비드를 열간압축법으로 성형하여 전기전도성 물질이 열가소성 폴리머 입자 사이의 입계면에 분산되어 전기전도성 경로를 형성하는 열전 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 전기전도성 물질의 평균 크기는 상기 열가소성 폴리머 비드의 평균 크기보다 작은 것을 사용하고,
    상기 칼코겐 물질은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 칼코지나이드는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    상기 열전 복합체의 열전도도는 0.1∼0.5 W/m·K를 이루는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성형은 상기 열가소성 폴리머 비드 간의 접촉 계면이 증가하도록 하기 위하여 상기 열가소성 폴리머 비드의 유리전이온도 이상이면서 상기 열가소성 폴리머 비드의 녹는점 미만의 온도 범위에서 10∼1000MPa의 압력을 가하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전기전도성 물질과 상기 열가소성 폴리머 비드는 1:3∼30의 부피비를 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 비드는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리프탈아미드, 폴리부타디엔테레프탈에이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴레에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고 100㎚∼100㎛의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 칼코지나이드는 CdS, Bi2Se3, PbSe, CdSe, PbTeSe, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 -xTe3(x는 2보다 작은 실수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 전기전도성 물질은 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 전기전도성 물질을 준비하는 단계는,
    칼코겐 물질계 산화물 및 칼코지나이드계 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 용제에 용해하는 단계;
    상기 용제에 환원제를 첨가하여 교반하는 단계; 및
    교반된 결과물을 건조하여 칼코겐 물질 및 칼코지나이드 중에서 선택된 1종 이상의 전기전도성 물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환원제는 하이드록실아민, 피롤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 모노하이드레이트 및 아스코빅산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 용제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 및 NaBH4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합체의 제조방법.
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