KR20150138033A - 개선된 마모 특성을 갖는 윤활유 조성물 및 그것을 위한 첨가제 - Google Patents

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Abstract

압축-점화 엔진 윤활제 및 엔진 마모 감소 방법. 하기를 포함하는 윤활제: (a) 기유; (b) 올레아미드; (c) 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및 (d) 관능화된 분산제. 관능화된 분산제는 하기를 함께 반응시킴으로써 제조된다: (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 디카르복실-함유 융합된 방향족 화합물 또는 그의 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물, 여기에서 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 1800 Daltons 초과의 수평균 분자량을 가짐.

Description

개선된 마모 특성을 갖는 윤활유 조성물 및 그것을 위한 첨가제 {LUBRICATING OIL COMPOSITION AND ADDITIVE THEREFOR HAVING IMPROVED WEAR PROPERTIES}
관련 출원
이 출원은 2014 년 5 월 30 일에 제출된 가 출원 일련 번호 62/05,135 에 대한 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 공개는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 압축-점화 (디젤) 엔진, 특히 대형 (heavy duty) 디젤 엔진용 크랭크케이스 윤활제에 관한 것이다. 이러한 윤활성 조성물은 윤활제 조성물의 마모 특성의 개선을 제공한다.
육상 차량의 압축-점화 엔진용 윤활유 조성물은 흔히 산업 및/또는 주문자 상표부착 생산자 (OEM) 에 의해 확립된 규격에 규정된 특정 성능 요건을 만족시켜야 한다. 일반적으로, 대형 엔진 오일은 적절한 수준의 산화 및 마모 보호, 슬러지 및 퇴적물 형성 제어, 연료 경제 이득, 밀봉 재료와의 화합성, 및 윤활 및 내구성에 본질적인 기타 바람직한 물리적 및 유동학적 특성을 제공해야 하며, 이들은 다양한 표준화된 엔진 및 벤치 시험에 의해 확인된다. 예를 들어, 고주파 왕복 리그 마모 시험 (high frequency reciprocating rig wear test) (HFRR) 을 사용하여 윤활제 조성물의 마모 보호 특성을 확인한다. 전형적으로, 마모 보호는 유체에 인을 첨가함으로써 제공될 수 있다. 그러나, 환경 규제 및 OEM 규격은 윤활제 중 최대 인 수준을 제한할 수 있다. 따라서, 윤활제 중 인 농도를 증가시키지 않으면서 충분한 또는 개선된 마모 성능을 제공하는 것이 바람직하다.
상기에 관하여, 본 공개의 구현예는 압축-점화 엔진 윤활제 조성물 및 엔진 마모 감소 방법을 제공한다. 대형 엔진 윤활제 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 기유;
(b) 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드;
(c) 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및
(d) 히드로카르빌 가용성 분산제.
추가의 구현예에서, 히드로카르빌 가용성 분산제는 (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 디카르복실-함유 융합된 방향족 화합물 또는 그의 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물의 반응 산물을 포함하는 관능화된 분산제이며, 여기에서 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 1800 Daltons 초과의 수평균 분자량을 갖는다.
추가의 구현예에서, 관능화된 분산제는 (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 1,8-나프탈산 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물의 반응 산물을 포함한다.
추가의 구현예에서, 관능화된 분산제는 (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 1,8-나프탈산 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물의 반응 산물을 포함한다.
또다른 구현예에서, 관능화된 분산제는 (i) 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 1,8-나프탈산 무수물, 및 (iv) 말레산 무수물의 반응 산물을 포함한다.
또다른 구현예에서, 성분 (d) 의 폴리이소부테닐 기는 50 mole% 초과의 말단 비닐리덴 함량을 갖는 폴리이소부틸렌에서 유래한다.
또다른 구현예에서, 성분 (ii) 1 mole 당 성분 (iv) 약 0.25 내지 약 1.5 moles 이 반응된다.
추가의 구현예에서, 윤활제 조성물은 성분 (d) 이외의 (e) 하나 이상의 히드로카르빌 치환된 숙신이미드 분산제를 추가로 포함하며, 여기에서 성분 (e) 의 히드로카르빌 치환기는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 약 950 내지 약 3000 Daltons 의 수평균 분자량을 갖는 폴리올레핀에서 유래하고, 윤활제 중 (e) 대 (d) 의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:10 이다.
본 공개의 또다른 구현예에서, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트는 전부 일차 알코올; 전부 이차 알코올; 일차 및 이차 알코올의 혼합물에서 유래하거나, 일차 및 이차 알코올에서 유래하는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물이며, 여기에서 알코올의 혼합물 중 일차 알코올의 mole% 또는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물 중 히드로카르빌 기의 mole% 는 30 mole% 이상이다.
본 공개의 또다른 구현예에서, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트는 전부 일차 알코올 또는 일차 및 이차 알코올의 혼합물에서 유래한다.
또다른 구현예에서, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 중 60 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래한다.
추가의 구현예에서, 윤활제는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물을 포함하고, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물 중 30 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래한다.
추가의 구현예에서, 윤활제는 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1500 중량ppm 의 인을 함유한다.
추가의 구현예에서, 아연 디티오포스페이트는 윤활제의 총 중량을 기준으로 대략 1100 ppm 의 인을 윤활제에 전달한다.
또다른 구현예에서, 윤활제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드를 포함한다.
본 공개의 하나의 구현예에서, 윤활제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량% 의 분산제를 포함한다.
본 공개의 하나의 구현예에서, 윤활제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 7 중량% 의 분산제를 포함한다.
본 공개의 또다른 구현예는 압축-점화 엔진에서의 마모 감소 방법을 제공한다. 상기 방법은 엔진을 하기를 포함하는 윤활제 조성물로 윤활시키는 단계를 포함한다:
(a) 기유;
(b) 올레아미드;
(c) 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및
(d) (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 디카르복실-함유 융합된 방향족 화합물 또는 그의 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물의 반응 산물을 포함하는 관능화된 분산제, 여기에서 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 1800 Daltons 초과의 수평균 분자량을 가짐.
본 공개의 추가의 구현예는 압축-점화 엔진에서의 마모 감소 방법을 제공한다. 상기 방법은 (1) 엔진을 하기를 함유하는 윤활제로 윤활시키는 단계를 포함한다: (a) 기유; (b) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드; (c) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1100 중량ppm 의 인을 제공하기에 충분한 양의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및 (d) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 7 중량% 의 히드로카르빌 가용성 분산제.
본 공개의 또다른 구현예에서, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트는 전부 일차 알코올 또는 일차 및 이차 알코올의 혼합물에서 유래한다.
또다른 구현예에서, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 중 60 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래한다.
또다른 구현예에서, 윤활제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드를 포함한다.
본 공개의 하나의 구현예에서, 윤활제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량% 의 분산제를 포함한다.
본 공개의 하나의 구현예에서, 윤활제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 7 중량% 의 분산제를 포함한다.
또다른 구현예에서, 압축-점화 엔진에서의 마모 감소 방법은 엔진을 하기를 포함하는 윤활제로 윤활시키는 단계를 포함한다: (a) 기유; (b) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드; (c) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1100 중량ppm 의 인을 제공하기에 충분한 양의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및 (d) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 7 중량% 의 히드로카르빌 가용성 분산제.
하기 용어의 정의는 본원에서 사용되는 특정 용어들의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
본원에 사용되는 용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활성 조성물", "완전히 제형화된 윤활제 조성물", "윤활제", "크랭크케이스 오일", "크랭크케이스 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일", 및 "모터 윤활제" 는 다량의 기유에 소량의 첨가제를 더한 조성물을 포함하는 완성된 윤활 제품을 언급하는 완전히 호환가능한 동의어로 여겨진다.
본원에 사용되는 용어 "첨가제 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 조성물", "엔진 오일 첨가제 패키지", "엔진 오일 첨가제 농축물", "크랭크케이스 첨가제 패키지", "크랭크케이스 첨가제 농축물", "모터 오일 첨가제 패키지", 및 "모터 오일 농축물" 은 윤활 조성물에서 다량의 기유 스톡 혼합물을 배제한 부분을 언급하는 완전히 호환가능한 동의어로 여겨진다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "히드로카르빌 치환기" 또는 "히드로카르빌 기" 는 당업자에게 잘 알려진 그것의 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로는, 그것은 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 우세한 탄화수소 특질을 갖는 기를 언급한다. 히드로카르빌 기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 치환기 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 치환기 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐), 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완성되는 시클릭 치환기 (예를 들어, 2 개의 치환기가 함께 지환족 잔기를 형성함);
(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에서, 우세한 탄화수소 특질을 변경하지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예를 들어, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시); 및
(3) 헤테로 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에서, 우세한 탄화수소 특질을 가지면서, 그렇지 않은 경우 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬 내에 탄소 이외의 원자를 함유하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소 및 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함한다. 일반적으로, 히드로카르빌 기 내에 10 개의 탄소 원자 마다 2 개 이하, 예를 들어, 1 개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이다; 전형적으로, 하이드로카르빌 기 내에 비-탄화수소 치환기가 존재하지 않을 것이다.
본원에 사용되는 용어 "중량%" 는, 명백히 다르게 언급되지 않으면, 전체 조성물의 총 중량에서 언급된 성분이 차지하는 백분율을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "가용성", "유성," 및 "분산성" 은 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일에 가용성, 용해성, 혼화성, 또는 현탁성임을 나타낼 수 있으나 반드시 그렇지는 않다. 그러나 상기 용어는 화합물 또는 첨가제가, 예를 들어, 오일이 이용되는 환경에서 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성, 현탁성, 용해성 또는 안정적으로 분산성임을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 부가적인 포함은, 필요에 따라, 특정 첨가제의 더 높은 수준의 포함을 또한 허용할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "TBN" 는 ASTM D2896 또는 ASTM D4739 의 방법에 의해 측정되는 전염기가 (Total Base Number) (㎎ KOH/g) 를 나타내는데 사용된다.
본원에 사용되는 용어 "알킬" 은 탄소수 약 1 내지 약 100 의 직선형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 포화 사슬 잔기를 언급한다.
본원에 사용되는 용어 "알케닐" 은 탄소수 약 3 내지 약 10 의 직선형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 불포화 사슬 잔기를 언급한다.
본원에 사용되는 용어 "아릴" 은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 히드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 산소 및 황을 포함하나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물을 언급한다.
본 발명의 부가적 세부사항 및 이점은 하기 설명에서 일부 제시될 것이고/거나 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 본 발명의 세부사항 및 이점은 특허청구범위에 특별히 제시된 요소 및 조합에 의해 실현 및 획득될 수 있다.
본 공개는 이제 본 공개의 제형 및 용도의 다양한 예를 포함하는, 더욱 제한된 양상의 구현예로 기재될 것이다. 이들 구현예는 오직 본 발명을 설명하려는 목적으로 제시되고 본 발명의 범위에 대한 제한으로 여겨져서는 안된다고 이해될 것이다.
본 명세서의 윤활제, 성분들의 조합, 또는 개별 성분들은 다양한 유형의 내부 연소 엔진에서 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은 대형 디젤, 승용차, 소형 (light duty) 디젤, 중속 디젤, 또는 선박 엔진을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 내부 연소 엔진은 디젤 연료 엔진, 가솔린 연료 엔진, 천연 가스 연료 엔진, 바이오-연료 엔진, 혼합 디젤/바이오연료 연료 엔진, 혼합 가솔린/바이오연료 연료 엔진, 알코올 연료 엔진, 혼합 가솔린/알코올 연료 엔진, 압축 천연 가스 (CNG) 연료 엔진, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 내부 연소 엔진은 또한 전기 또는 배터리 동력원과 조합되어 사용될 수 있다. 그렇게 구성되는 엔진은 흔히 하이브리드 엔진으로 알려져 있다. 내부 연소 엔진은 2-행정, 4-행정, 또는 회전식 엔진일 수 있다. 적합한 내부 연소 엔진은 선박 디젤 엔진, 항공 피스톤 엔진, 저부하 디젤 엔진, 및 오토바이, 자동차, 기관차 및 트럭 엔진을 포함한다.
내부 연소 엔진은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인레스 스틸, 복합재 및/또는 그들의 혼합물 중 하나 이상의 부품을 함유할 수 있다. 부품은, 예를 들어, 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활식 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브데넘-함유 코팅, 흑연 코팅, 나노입자-함유 코팅, 및/또는 그들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥시드, 또는 기타 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 알루미늄-합금은 알루미늄-실리케이트 표면이다. 본원에 사용되는 용어 "알루미늄 합금" 은 "알루미늄 복합재" 와 동의어이고, 그것의 세부 구조와 무관하게, 알루미늄 및 미시 또는 거의 미시 수준에서 혼합 또는 반응된 또다른 성분을 포함하는 부품 또는 표면을 기술하는 것으로 의도된다. 이는 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 통상적인 합금 뿐만 아니라 세라믹-유사 물질과 같은 비-금속 원소 또는 화합물과의 복합재 또는 합금-유사 구조를 포함할 것이다.
내부 연소 엔진용 윤활제 조성물은 황, 인 또는 황산화 회분 (ASTM D-874) 함량과 관계 없이 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 황 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량% 일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하, 또는 약 0.085 중량% 이하, 또는 약 0.08 중량% 이하, 또는 심지어 약 0.06 중량% 이하, 약 0.055 중량% 이하, 또는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm 일 수 있다. 총 황산화 회분 함량은 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 황산화 회분 함량은 약 0.05 중량% 내지 약 0.9 중량%, 또는 약 0.1 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.45 중량% 일 수 있다. 또다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.4 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 중량% 이하일 수 있고, 황산화 회분 함량은 약 1 중량% 이하이다. 또다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 중량% 이하이고, 황산화 회분 함량은 약 0.8 중량% 이하일 수 있다.
하나의 구현예에서, 윤활성 조성물은 엔진 오일이고, 윤활성 조성물은 (i) 약 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.15 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 약 1.5 중량% 이하의 황산화 회분 함량을 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 윤활성 조성물은 2-행정 또는 4-행정 선박 디젤 내부 연소 엔진에 적합하다. 하나의 구현예에서, 선박 디젤 연소 엔진은 2-행정 엔진이다. 일부 구현예에서, 선박 엔진에 동력을 공급하는데 사용되는 연료의 높은 황 함량 및 선박-적합 엔진 오일에 요구되는 높은 TBN (예를 들어, 선박-적합 엔진 오일에서 약 40 TBN 초과) 를 포함하나 그에 제한되지 않는, 하나 이상의 이유로 윤활성 조성물은 2-행정 또는 4-행정 선박 디젤 내부 연소 엔진에 적합하지 않다.
일부 구현예에서, 윤활성 조성물은 저황 연료, 예컨대 약 1 내지 약 5% 의 황을 함유하는 연료에 의해 동력이 공급되는 엔진에 사용하기에 적합하다. 고속도로 차량 연료는 약 15 ppm 의 황 (또는 약 0.0015% 의 황) 을 함유한다.
저속 디젤은 전형적으로 선박 엔진과 관련되고, 중속 디젤은 전형적으로 기관차와 관련되고, 고속 디젤은 전형적으로 고속도로 차량과 관련된다. 윤활성 조성물은 이들 유형 중 오직 하나 또는 전부에 적합할 수 있다.
나아가, 본 명세서의 윤활제는 하나 이상의 산업 규격 요건 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CI-4, CJ-4, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A5/B5, C1, C2, C3, C4, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6, Jaso DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 오리지날 장비 제조사 규격 예컨대 Dexos™ 1, Dexos™ 2, MB-Approval 229.51/229.31, VW 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 506.00/506.01, 507.00, BMW Longlife-04, Porsche C30, Peugeot Citroen Automobiles B71 2290, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, 또는 본원에서 언급되지 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 규격을 만족시키는데 적합할 수 있다. 승용차 모터 오일 (PCMO) 응용물에 대한 일부 구현예에서, 완성된 유체 중 인의 양은 1000 ppm 이하 또는 900 ppm 이하 또는 800 ppm 이하이다.
다른 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체" 는 트랙터 유압 유체, 자동 변속기 유체, 무단 변속기 유체 및 수동 변속기 유체를 포함하는 동력 전송 유체, 트랙터 유압 유체를 포함하는 유압 유체, 일부 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 풍속 발전용 터빈 및 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 동력 전달 부품과 관련되는 유체를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 각각의 이들 유체 예컨대, 예를 들어, 자동 변속기 유체 내에, 현저히 상이한 기능적 특성의 유체에 대한 필요를 초래해 온 상이한 디자인을 갖는 다양한 변속기로 인해 여러가지 상이한 유형의 유체가 존재한다는 점에 주목해야 한다. 이는 동력을 발생 또는 전달하는데 사용되지 않는 용어 "윤활성 유체" 와 대조된다.
트랙터 유압유에 관하여, 예를 들어, 이들 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고, 트랙터에서의 모든 윤활제 응용물에 사용되는 다목적 제품이다. 상기 윤활성 응용물은 기어박스, 동력 인출 장치 및 클러치(들), 뒤 차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 악세서리의 윤활을 포함할 수 있다.
기능성 유체가 자동 변속기 유체일 때, 자동 변속기 유체는 클러치 판이 동력을 전달하는데 충분한 마찰을 가져야 한다. 그러나, 작동 동안 유체가 가열되는 온도 효과로 인해 유체의 마찰 계수는 하락하는 경향을 갖는다. 트랙터 유압 유체 또는 자동 변속기 유체가 상승된 온도에서 그것의 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않은 경우 브레이크 시스템 또는 자동 변속기가 실패할 수 있다. 이는 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들어 슈퍼 트랙터 범용 오일 (Super Tractor Universal Oil) (STUO) 또는 범용 트랙터 변속기 오일 (Universal Tractor Transmission Oil) (UTTO) 은 엔진 오일의 성능을 변속기, 차동장치, 최종 구동장치 유성 기어 (final-drive planetary gear), 습식 브레이크 (wet-brake), 및 유압 성능과 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하는데 사용되는 많은 첨가제가 기능에서 유사하지만, 그들은 적절히 혼입되지 않는 경우에 유해 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 엔진 오일에서 사용되는 일부 마모방지 및 극압 첨가제는 유압 펌프의 구리 부품에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능을 위해 사용되는 세제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 유해할 수 있다. 조용한 습식 브레이크 소리에 특수한 마찰 개질제는 엔진 오일 성능에 요구되는 열 안정성을 결여할 수 있다. 이들 유체는 각각, 기능성, 트랙터, 또는 윤활성 모두, 특수한 엄격한 제조사 요건을 만족시키도록 디자인된다.
본 공개는 크랭크케이스 윤활제로서의 용도를 위해 특별히 제형화된 신규한 윤활유 배합물을 제공한다. 특히, 본원에 기재된 윤활제 조성물은 주로 육상 차량에서 사용되는 대형 디젤 엔진에 적합하다.
본 공개의 구현예는 하기 특성들이 개선된 크랭크케이스 응용물에 적합한 윤활유를 제공할 수 있다: 공기 연행, 알코올 연료 화합성, 항산화성, 마모방지 성능, 바이오연료 화합성, 거품 감소 특성, 마찰 감소, 연료 경제, 예비-점화 방지, 녹 저해, 슬러지 및/또는 그을음 (soot) 분산성, 및 내수성.
본 공개의 엔진 오일은 적당한 기유 제형에 아래 상세히 기재된 하나 이상의 첨가제를 첨가함으로써 제형화될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지 (또는 농축물) 형태로 기유와 조합되거나, 대안적으로는 개별적으로 기유와 조합될 수 있다. 완전히 제형화된 엔진 오일은 첨가되는 첨가제 및 그들 각각의 비율에 기초하는 개선된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
기유
본원의 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국 석유기관 (API) 기유 호환성 가이드라인 [American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines] 에 명시된 그룹 I-V 중 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 5 가지의 기유 그룹은 다음과 같다:
표 1
Figure pat00001
그룹 I, II, 및 III 은 광유 프로세스 스톡이다. 그룹 IV 기유는 올레핀계 불포화 탄화수소의 중합에 의해 생산되는, 참 합성 분자 종을 함유한다. 많은 그룹 V 기유가 또한 참 합성 산물이고, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있으나, 또한 자연 발생적 오일, 예컨대 식물유일 수 있다. 그룹 III 기유는 광유에서 유래하지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 가공이 이의 물리적 특성을 PAO 와 같은 일부 참 합성 산물과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 그러므로, 그룹 III 기유에서 유래하는 오일은 산업에서 합성 유체로서 언급될 수 있다.
개시된 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 광유, 동물유, 식물유, 합성유, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수첨분해, 수소첨가, 하이드로피니싱 (hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재-정제 오일, 및 그들의 혼합물에서 유래할 수 있다.
비정제 오일은 천연, 광물, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유도되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 초래할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리된 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼출 등이다. 먹을 수 있는 품질로 정제된 오일이 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 또한 백유로 호칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활제 조성물에는 식용유 또는 백유가 없다.
재-정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로서 알려져 있다. 이러한 오일은 정제 오일과 유사하게 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 수득된다. 종종 이러한 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기술에 의해 부가적으로 가공된다.
광유는 굴착에 의해 또는 식물 및 동물로부터 수득된 오일 또는 그들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 그러한 오일은 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유 및 아마인유, 뿐만 아니라 광물 윤활유 예컨대 액체 석유 및 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활유를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 그러한 오일은 필요에 따라 일부 또는 전부 수소첨가될 수 있다. 석탄 또는 셰일에서 유도된 오일도 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일 예컨대 중합, 소중합, 또는 공중합된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 3량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센) (이러한 물질은 종종 α-올레핀으로서 언급됨), 및 그들의 혼합물; 알킬-벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 술피드 및 그의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소첨가된 물질이다.
기타 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산될 수 있고, 전형적으로 하이드로이성질화 (hydroisomerized) 피셔-트로프슈 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 하나의 구현예에서, 오일은 피셔-트로프슈 기체-에서-액체 (gas-to-liquid) 합성 절차 뿐만 아니라 기타 기체-에서-액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 탑 트리트 (top treat) 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합계를 100 중량% 에서 뺀 후 나머지 값일 수 있다. 예를 들어, 완성된 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 다량, 예컨대 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과일 수 있다.
본 공개의 첨가제 성분과 함께 사용하기에 특히 바람직한 기유는 위에 정의된 바와 같은 그룹 II 기유이다. 기유는 본원의 구현예에 개시된 바와 같은 첨가제 조성물과 조합되어 엔진 윤활제 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 기유는 엔진 윤활제 조성물에 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 완성된 유체에 존재할 수 있는 기유는 다량, 예컨대 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과일 수 있다.
(b) 마찰 개질제
본 공개의 구현예는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕실화 아민, 알콕실화 에테르 아민, 아민 옥시드, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아니딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 글리세롤 에스테르, 붕산 에스테르, 티아디아졸 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄, 또는 방향족 히드로카르빌 기 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 히드로카르빌 기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 히드로카르빌 기는 탄소 및 수소 또는 헤테로 원자 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 히드로카르빌 기는 탄소수 약 12 내지 약 25 일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다.
아민성 마찰 개질제는 폴리아민의 아미드를 포함할 수 있다. 그러한 화합물은 선형 (포화 또는 불포화, 또는 그들의 혼합물) 히드로카르빌 기를 가질 수 있고, 탄소수 약 12 내지 약 25 일 수 있다.
적합한 마찰 개질제의 추가의 예는 알콕실화 아민 및 알콕실화 에테르 아민을 포함한다. 그러한 화합물은 선형 (포화, 불포화, 또는 그들의 혼합물) 히드로카르빌 기를 가질 수 있다. 그들은 탄소수 약 12 내지 약 25 일 수 있다. 예는 에톡실화 아민 및 에톡실화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는 그대로 또는 보론 옥시드, 보론 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 보론 화합물과의 부가물 또는 반응 산물의 형태로 사용될 수 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,300,291 에 기재되어 있다.
기타 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회분 (금속-비함유), 질소-비함유 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 그러한 마찰 개질제는 카르복시산 및 무수물을 알칸올과 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있다. 기타 유용한 마찰 개질제는 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단 기 (예를 들어, 카르복실 또는 히드록실) 를 포함한다. 카르복시산 및 무수물과 알칸올의 에스테르가 U.S. 4,702,850 에 기재되어 있다. 유기 무회분 질소-비함유 마찰 개질제의 또다른 예는 일반적으로 올레산의 모노- 및 디에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO) 로 알려져 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 본원에 참조로 포함되는 US 6,723,685 에 기재되어 있다. 또다른 적합한 마찰 개질제는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 공개 번호 2014/0179579 의 Blend 18 에 따라 제조된 글라이신 유도체의 혼합물을 포함할 수 있다. 무회분 마찰 개질제는 윤활제 조성물에 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.4 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 마찰 개질제가 사용될 수 있다.
또다른 적합한 마찰 개질제는 지방산과 알칸올 아민의 반응 산물인 지방산 아미드이다. 지방산 아미드는 하기 일반식을 갖는다:
Figure pat00002
식 중, R5 는 지방산에서 유래하는 포화 또는 불포화 알킬 사슬일 수 있다. 지방산 아미드는 3 개의 카테고리로 분류될 수 있다. 첫번째는 일차 모노-아미드 (식 중, R5 는 C5-C23 의 지방 알킬 또는 알케닐 사슬이고, R6 및 R7 은 수소임) 이다. 두번째, 및 지금까지 가장 큰 카테고리는 이차, 삼차, 및 알칸올아미드를 포함하는 치환된 모노아미드 (식 중, R5 는 C5-C23 의 지방 알킬 또는 알케닐 사슬이고; R6 및 R7 은 수소, 지방 알킬, 아릴, 또는 하나 이상의 알킬, 아릴, 또는 알킬렌 옥시드 기를 갖는 알킬렌 옥시드 축합 기일 수 있음) 이다. 세번째 카테고리는 하기 일반식의 비스(아미드)이다:
Figure pat00003
식 중, R5 기는 지방 알킬 또는 알케닐 사슬이다. R6 및 R7 은 수소, 지방 알킬, 아릴, 또는 알킬렌 옥시드 축합 기일 수 있다. 기타 아미드는 할로겐화 아미드 및 다관능성 아미드 예컨대 아미도아민 및 폴리-아미드를 포함한다. 지방산 아미드의 예는 라우르아미드, 미리스트아미드, 팔미트아미드, 스테아르아미드, 팔미톨레아미드, 올레아미드, 리놀레아미드 등을 포함하나, 그에 제한되지 않을 수 있다. 지방산 아미드 마찰 개질제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 지방산 아미드 마찰 개질제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 내지 약 0.8 중량%, 예컨대 약 0.04 중량% 내지 약 0.5 중량% 일 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 디에탄올아민, 지방 오일, 및 붕산에서 유래하는 보론-함유 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 보론-함유 마찰 개질제는 유일한 마찰 개질제일 수 있고 또는 보론-함유 마찰 개질제는 위에 기재된 하나 이상의 금속 비함유 마찰 개질제와 조합될 수 있다. 적합한 보론-함유 마찰 개질제는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,598,211 에 기재되어 있고, 디에탄올 아민과 지방 오일의 반응 산물을 포함하며, 이는 후속적으로 붕산과 반응되어 약 0.5 내지 약 2.5 중량% 의 보론, 또는 추가의 예로서 약 0.8 내지 약 2 중량% 보론, 또는 더욱 추가의 예로서 약 1 내지 약 1.8 중량% 의 보론을 함유하는 유기 보레이트 에스테르를 형성한다. 하나의 구현예에서, 유기 보레이트 에스테르는 약 20 내지 약 200 ppm 보론을 윤활제 조성물에 제공하는 붕산 에스테르 화합물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 유기 보레이트 에스테르는 약 40 내지 약 180 ppm 의 보론을 윤활제 조성물에 제공하는 붕산 에스테르 화합물을 포함한다. 따라서, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2.0 중량%, 예컨대 약 0.8 내지 약 1.8 중량% 의 붕산 에스테르 화합물을 함유할 수 있다.
(c) 마모방지제
본 공개의 예시적 구현예에 따르면 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트 마모방지제가 윤활유 조성물에 회분-함유 마모방지제로서 첨가될 수 있다. 그러한 마모방지제는 전형적으로 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함하며, 여기서 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데넘, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 아연 염이 윤활유에서 가장 흔히 사용된다.
디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염은 공지된 기술에 따라 먼저 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5 의 반응에 의해 디히드로카르빌 디티오인산 (DDPA) 을 형성하고, 그 후 형성된 DDPA 을 금속 화합물로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 일차, 이차 알코올 또는 일차 및 이차 알코올의 혼합물을 P2S5 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 금속 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 금속 화합물이 사용될 수 있으나, 옥시드, 히드록시드 및 카르보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는 중화 반응에서 과잉량의 염기성 금속 화합물의 사용으로 인해 흔히 과잉량의 금속을 함유한다.
전형적으로 사용되는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 (ZDDP) 는 디히드로카르빌 디티오인산의 유성 염이고, 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00004
식 중, R8 및 R9 는 탄소수 1 내지 18, 전형적으로 2 내지 12 의 동일 또는 상이한 히드로카르빌 라디칼일 수 있고, 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하다. 특히 바람직하게는 R8 및 R9 기는 탄소수 2 내지 8 의 알킬 기이다. 따라서, 라디칼은, 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 가용성을 수득하기 위해, 디티오인산 중 탄소 원자의 총수 (즉 R8 및 R9) 는 일반적으로 약 5 이상일 것이다. 그러므로 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, ZDDP 화합물은 전부 일차 알코올; 전부 이차 알코올; 일차 및 이차 알코올의 혼합물; 전부 일차 알코올에서 유래하는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 및 전부 이차 알코올에서 유래하는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물; 및 그들의 혼합물에서 유래하며, 여기에서 성분 (c) 중 일차 알코올에서 유래하는 히드로카르빌 기의 mole% 는 30 mole% 이상이다. 또다른 구현예에서, 30 mole% 이상의 알코올 또는 히드로카르빌 기는 일차 알코올에서 유래하고, 70 mole% 의 알코올 또는 히드로카르빌 기는 이차 알코올에서 유래하고, 예컨대 60 mole% 이상의 알코올 또는 히드로카르빌 기는 일차 알코올에서 유래하고, 40 mole% 의 알코올 또는 히드로카르빌 기는 이차 알코올에서 유래한다. 또다른 구현예에서, ZDDP 화합물은 전부 일차 알코올에서 유래한다.
ZDDP 에 의해 윤활유 조성물 내로 도입되는 인의 양을 0.15 중량% (1500 중량ppm) 이하로 제한하기 위해, ZDDP 는 바람직하게는 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.1 내지 1.3 중량% 이하의 양으로 첨가되어야 한다. 예를 들어, 인-계 마모방지제는 윤활성 조성물에 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1100 중량ppm 의 인을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 추가의 예로서, 인-계 마모방지제는 윤활성 조성물에 완전히 제형화된 윤활제 조성물에 약 500 내지 약 800 중량ppm 의 인을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
(d) 분산제 첨가제
개시된 구현예의 양상에서, 방법 및 조성물은 윤활제 조성물 중 주된 및/또는 유일한 분산제로서 관능화된 분산제 첨가제의 사용을 포함한다. 관능화된 분산제는 (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 디카르복실-함유 융합된-고리 방향족 화합물 또는 그의 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물의 반응 산물이다. 적합한 관능화된 분산제는 본원에 참조로 포함되는 미국 공개 번호 2013/0040866 에 기재되어 있다.
성분 (i)
성분 (i) 의 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물의 히드로카르빌 잔기는 부텐 중합체, 예를 들어 이소부틸렌의 중합체에서 유래할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 폴리이소부텐은 폴리이소부틸렌 또는 약 50 mole% 이상, 예컨대 약 60 mole%, 특히 약 70 mole% 내지 약 90 mole% 및 그 이상의, 말단 비닐리덴 함량을 갖는 고반응성 폴리이소부틸렌으로부터 형성된 것을 포함한다. 적합한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함할 수 있다. 위에 기재된 바와 같이 보정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC 에 의해 확인되는 폴리알케닐 치환기의 수평균 분자량은 넓은 범위, 예를 들어 약 100 내지 약 5000, 예컨대 약 500 내지 약 5000 에서 다를 수 있다.
성분 (i) 의 디카르복시산 또는 무수물은 말레산 무수물 또는 말레산 무수물 이외의 카르복시산 반응물, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산, 에틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 에틸말레산, 디메틸말레산, 헥실말레산 등 (상응하는 산 할라이드 및 저급 지방족 에스테르를 포함) 으로부터 선택될 수 있다. 적합한 디카르복시산 무수물은 말레산 무수물이다. 성분 (i) 을 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 말레산 무수물 대 히드로카르빌 잔기의 몰비는 광범위하게 다를 수 있다. 따라서, 몰비는 약 5:l 내지 약 1:5, 예를 들어 약 3:l 내지 약 1:3 일 수 있고, 추가의 예로서, 말레산 무수물은 과잉량으로 사용되어 반응의 완료를 강제할 수 있다. 미반응 말레산 무수물은 진공 증류에 의해 제거될 수 있다.
성분 (ii)
임의의 다수의 폴리아민이 관능화된 분산제의 제조에서 성분 (ii) 로서 사용될 수 있다. 비-제한적 예시적 폴리아민은 아미노구아니딘 바이카르보네이트 (AGBC), 디에틸렌 트리아민 (DETA), 트리에틸렌 테트라민 (TETA), 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA), 및 헤비 (heavy) 폴리아민 (또한 폴리아민 바텀 (bottom) 으로 알려짐) 을 포함할 수 있다. 헤비 폴리아민은 고급 및 저급 폴리아민 올리고머의 혼합물을 갖는 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 폴리아민 블렌드는 헤비 폴리아민 및 저급 폴리아민 올리고머를 포함할 수 있다. 그러한 혼합물의 예는 AkzoNobel 로부터 입수가능한 POLYAMINE B20 이다. 폴리아민 바텀의 올리고머는 7 개 이상의 질소 원자, 분자 1 개 당 2 개 이상의 일차 아민, 더 많은 시클릭 아민 구조 (예를 들어, 피페라진), 및 종래의 (저급 폴리아민) 폴리아민 혼합물보다 더욱 많은 분지를 가질 수 있다. 히드로카르빌-치환된 숙신이미드 분산제를 제조하는데 사용될 수 있는 부가적 비-제한적 폴리아민은 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,548,458 에 개시되어 있다. 본 공개의 구현예에서, 폴리아민은 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) 으로부터 선택될 수 있다.
하나의 구현예에서, 관능화된 분산제는 하기 화학식 (I) 의 화합물에서 유래할 수 있다:
Figure pat00005
식 중, n 은 0 또는 1 내지 5 의 정수를 나타내고, R2 는 위에 정의된 바와 같은 히드로카르빌 치환기이다. 하나의 구현예에서, n 은 3 이고, R2 는 폴리이소부테닐 치환기, 예컨대 약 50 mole% 이상, 예컨대 약 60 mole%, 예컨대 약 70 mole% 내지 약 90 mole% 및 그 이상의, 말단 비닐리덴 함량을 갖는 폴리이소부틸렌에서 유래하는 것이다. 화학식 (I) 의 화합물은 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물, 예컨대 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA), 및 폴리아민, 예를 들어 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) 의 반응 산물일 수 있다. 상기 화학식 (I) 의 화합물은 약 1:1 내지 약 10:1, 예컨대 약 1.2:1 내지 5:1; 더욱 바람직하게는 약 1.5:1 내지 3:1 의 화합물 중 (1) 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 무수물 대 (2) 폴리아민의 몰비를 가질 수 있다.
특히 유용한 분산제는 보정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC 에 의해 확인되는 약 500 내지 5000 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 무수물의 폴리이소부테닐 기 및 (2) 일반식 H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2 (식 중, m 은 2 내지 4 이고, n 은 1 내지 2 임) 을 갖는 폴리아민을 함유한다.
성분 (iii)
성분 (iii) 은 카르복시산 또는 무수물 관능기가 방향족 기에 직접 융합되어 있는 카르복시 또는 폴리카르복시산 또는 폴리무수물이다. 그러한 카르복실-함유 방향족 화합물은 1,8-나프탈산 또는 무수물 및 1,2-나프탈렌디카르복시산 또는 무수물, 2,3-디카르복시산 또는 무수물, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4-벤젠 트리카르복시산 무수물, 다이페닐산 (diphenic acid) 또는 무수물, 2,3-피리딘 디카르복시산 또는 무수물, 3,4-피리딘 디카르복시산 또는 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 또는 무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 무수물, 피렌 디카르복시산 또는 무수물 등으로부터 선택될 수 있다. 반응되는 성분 (ii) 대 성분 (iii) 의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 2:1 일 수 있다. 반응 혼합물 중 성분 (iii) 대 성분 (ii) 의 전형적 몰비는 약 0.2:1 내지 약 2.0:1 일 수 있다. 사용될 수 있는 성분 (iii) 대 성분 (ii) 의 또다른 몰비는 0.25:1 내지 약 1.5:1 일 수 있다. 성분 (iii) 은 다른 성분들과 약 140℃ 내지 약 180℃ 에서 반응될 수 있다.
성분 (iv)
성분 (iv) 는 500 Daltons 미만의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 비-방향족 카르복시산 또는 무수물이다. 적합한 카르복시산 또는 그의 무수물은 아세트산 또는 무수물, 옥살산 및 무수물, 말론산 및 무수물, 숙신산 및 무수물, 알케닐 숙신산 또는 무수물, 글루타르산 및 무수물, 아디프산 및 무수물, 피멜산 및 무수물, 수베르산 및 무수물, 아젤라산 및 무수물, 세바스산 및 무수물, 말레산 및 무수물, 푸마르산 및 무수물, 타르타르산 또는 무수물, 글리콜산 또는 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로나프탈산 또는 무수물 등을 포함하나, 그에 제한되지 않을 수 있다. 성분 (iv) 는 성분 (ii) 와 성분 (ii) 1 mole 당 성분 (iv) 약 0 내지 약 2.5 moles 의 몰비로 반응될 수 있다. 사용되는 성분 (iv) 의 양은 성분 (ii) 중 이차 아미노 기의 수에 대한 것일 수 있다. 예를 들어, 성분 (ii) 중 이차 아미노 기 1 개 당 성분 (iv) 약 0.1 내지 약 2.5 moles 이 다른 성분들과 반응되어 본 공개의 구현예에 따른 분산제를 제공할 수 있다. 사용될 수 있는 성분 (iv) 대 성분 (ii) 의 또다른 몰비는 0.25:1.5 내지 약 0.5:1 (성분 (iv) 의 moles: 성분 (ii) 의 moles) 일 수 있다. 성분 (iv) 는 다른 성분들과 약 140℃ 내지 약 180℃ 의 온도에서 반응될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10.0 중량% 의 위에 기재된 관능화된 분산제 첨가제를 함유할 수 있다. 관능화된 분산제 첨가제의 전형적 범위는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 일 수 있다.
(e) 부가적 분산제 첨가제 조성물
개시된 구현예의 하나의 양상에서, 방법 및 조성물은 상기 관능화된 분산제 첨가제 및 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물 및 아민에서 유래하는 종래의 숙신이미드 분산제를 포함하는 분산제 첨가제 조성물의 사용을 포함할 수 있다. 그러한 종래의 숙신이미드 분산제는 하기 화학식 (I) 및 (II) 으로 표시될 수 있다:
Figure pat00006
및 그들의 혼합물, 식 중, R1 은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 약 1000 내지 약 3000 Daltons 의 수평균 분자량을 갖는 폴리올레핀에서 유래하는 히드로카르빌 치환기이다. 특히 적합한 히드로카르빌 치환기는 약 1200 내지 약 1400 Daltons 의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로펜 또는 폴리부텐에서 유래하는 화합물이다. 하나의 구현예에서, R1 은 50 mole% 초과의 말단 비닐리덴 기를 갖는 폴리부텐에서 유래한다. R2 는 H, -(CH2)mH, 및
Figure pat00007
로부터 선택되고; R3 은
Figure pat00008
이고; R4 는 수소 및 -(CH3) 로부터 선택되고, 여기에서 m 은 1 내지 3 의 정수이고, n 은 1 내지 10 의 정수이다. 상기 화학식에 따른 종래의 숙신이미드 분산제의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 4,234,435 및 4,636,322 에 기재되어 있다. 그러한 분산제는 전형적으로 약 1:1 내지 약 3:1 의 히드로카르빌 기 (R1) 대 디카르복시산 또는 무수물 잔기의 몰비를 갖는다. 그러한 분산제는 또한 종래의 방법에 의해 임의의 다양한 물질과의 반응에 의해 후처리될 수 있다. 그러한 후처리제의 예는 보론, 우레아, 티오우레아, 디메르캅토티디아졸, 탄소 디술피드, 알데히드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트, 장애 (hindered) 페놀산 에스테르, 및 인 화합물이다. 미국 특허 번호 7,645,726; 7,214,649; 및 8,048,831 이 본원에 참조로 포함된다.
특히 적합한 종래의 숙신이미드 분산제는 약 1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 예컨대 약 1.2 중량% 내지 약 2.0 중량%, 바람직하게는 약 1.4 중량% 내지 약 1.7 중량% 의 질소 함량 및 약 0.1:1 내지 약 1:1, 예컨대 약 0.2:1 내지 약 0.8:1, 특히 약 0.4:1 내지 약 0.55:1 의 보론 대 질소 중량비를 갖는 보론화 분산제이다.
윤활제 조성물은 약 1:1 내지 약 1:10, 또는 약 1:2 내지 약 1:9, 또는 약 1:3 내지 약 1:8, 또는 약 1:4 내지 약 1:7, 또는 약 1:5 내지 약 1:6 의 (e) 종래의 분산제 대 (d) 관능화된 분산제의 중량비를 갖는 분산제 혼합물을 함유할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같은 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10.0 중량% 의 관능화된 분산제 및 종래의 분산제 윤활제를 둘다 함유하는 분산제 첨가제 조성물을 함유할 수 있다. 분산제 첨가제 조성물의 전형적 범위는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 6 중량% 일 수 있다. 상기 분산제 첨가제 조성물에 더하여, 윤활제 조성물은 마찰 개질제, 금속 세제, 마모방지제, 소포제, 항산화제, 점도 개질제, 유동점 강하제, 부식 저해제 등을 포함하나 그에 제한되지 않는 기타 종래의 성분들을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 윤활제 조성물에는 부가적 분산제가 없다. 따라서, 윤활제 조성물 중 유일한 분산제는 성분 (d) 이다.
(f) 부식 저해제
본 공개의 구현예에 따르면, 본원에 기재된 윤활제 조성물은 무회분 부식 저해제를 함유할 수 있다. 적합한 무회분 부식 저해제는 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 그의 유도체를 포함하나, 그에 제한되지 않는다. 본원에 기재된 윤활제 조성물과 함께 사용하기에 특히 적합한 부식 저해제는 하기 화학식의 2-히드로카르빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸이다:
Figure pat00009
식 중, R10 은 C6-26 알킬 기이다. 특히 적합한 부식 저해제는 상기 화학식 (식 중, R10 은 탄소수 8 내지 18 의 알킬 기임) 의 화합물이다. 상기 화학식에서 X 는 0 내지 8 이다. X 가 0 일 때, R11 은 수소이다. X 가 0 초과일 때, R11 은 SR10 일 수 있다. 상기 화학식의 화합물은 미국 특허 번호 3,663,561 에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.
또다른 구현예에서, 부식 저해제는 하기의 혼합물일 수 있다:
Figure pat00010
　및
Figure pat00011
.
본원에 기재된 윤활제 조성물에서 사용되는 부식 저해제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량% 일 수 있다. 추가의 예에서, 본원에 기재된 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 약 0.5 중량% 의 상기 부식 저해제, 약 0.08 내지 약 0.25 중량% 의 부식 저해제, 또는 약 0.1 내지 약 0.2 중량% 의 부식 저해제를 함유할 수 있다.
(g) TBN 부스터 (booster)
본 공개의 또다른 구현예에 따르면, 본원에 기재된 윤활제 조성물은 무회분 전염기가 (TBN) 부스터를 함유할 수 있다.
적합한 TBN 부스터는 저분자량 숙신이미드 (예컨대 약 150 내지 약 450 의 분자량을 가짐) 및 알킬 디페닐아민 (또는 ADPA) 을 포함할 수 있다.
추가의 적합한 TBN 부스터는 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 예컨대 본원에 참조로 포함되는 US 20140024569A1, US 20130252865A1, US8703682, 및 EP2714867 에 기재된 바와 같은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 그의 유사체 및 유도체이다.
충분한 양의 TBN 부스터가 윤활제 조성물에 첨가되어 윤활제 조성물의 TBN 를 윤활제 조성물의 기본 TBN 값보다 약 1 내지 약 50 % 증가시킬 수 있다. 다른 양의 TBN 부스터가 윤활제 조성물에 첨가되어 TBN 를 윤활제 조성물의 기본 TBN 값보다 약 1 내지 약 30 %, 또는 약 2 내지 약 25 % 또는 약 3 내지 약 20 % 또는 약 5 내지 약 10 % 증가시킬 수 있다. 윤활제 조성물의 기본 TBN 값은 본원에 기재된 반응 산물을 첨가하기 전의 윤활제 조성물의 TBN 값이다. TBN 부스터는 윤활제 조성물에 순수하게 첨가되거나, 희석제 예컨대 프로세스 오일로 희석되어 반응 산물과 윤활제 조성물의 화합성을 증가시킬 수 있다.
(h) 점도 지수 개선제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유한다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소첨가된 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소첨가된 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소첨가된 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소첨가된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 성형 (star) 중합체를 포함할 수 있고, 적합한 예가 미국 공개 번호 2012/0101017A1 에 기재되어 있다.
본원에서 윤활유 조성물은 또한 점도 지수 개선제에 더하여 또는 점도 지수 개선제 대신에 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 관능화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아실화제 (예컨대 말레산 무수물) 와 아민의 반응 산물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 관능화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 분산제 점도 지수 개선제가, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,863,623 및 5,075,383 에 공개되어 있다.
본원에 기재된 각각의 점도 지수 개선제는 약 10,000 내지 약 500,000 Daltons 의 수평균 분자량 (MN) 및 약 5 내지 약 35 의 전단 안정성 지수 (shear stability index) (SSI) ASTM D3945 를 가질 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 윤활 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 일 수 있다.
금속-함유 세제
윤활제 조성물은 하나 이상의 중성, 저염기화 (low based), 또는 과염기화 (overbased) 세제, 및 그들의 혼합물을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 적합한 세제 기질은 페네이트, 황 함유 페네이트, 술포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복시산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 그의 제조 방법이 US 7,732,390 및 거기에 언급된 참고문헌을 포함하는 다수의 특허 공개에 더욱 상세히 기재되어 있다. 세제 기질은 알칼리 또는 알칼리 토금속 예컨대, 그에 제한되는 것은 아니나, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 그들의 혼합물로 염화될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제는 바륨을 함유하지 않는다. 적합한 세제는 페트롤륨 술폰산 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴술폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 세제의 예는 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 술포네이트, 칼슘 칼릭사레이트, 칼슘 살릭사레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복시산, 칼슘 인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 술포네이트, 마그네슘 칼릭사레이트, 마그네슘 살릭사레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복시산, 마그네슘 인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 술포네이트, 나트륨 칼릭사레이트, 나트륨 살릭사레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복시산, 나트륨 인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교 페놀을 포함하나 그에 제한되지 않는다.
과염기화 세제 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기화 세제 첨가제일 수 있다. 그러한 세제 첨가제는 금속 옥시드 또는 금속 히드록시드를 기질 및 이산화탄소 기체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 기질은 전형적으로 산, 예를 들어, 지방족 치환된 술폰산, 지방족 치환된 카르복시산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.
용어 "과염기화" 은 금속 염, 예컨대 술포네이트, 카복실레이트, 및 페네이트의 금속 염을 언급하고, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 그러한 염은 100% 초과의 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은 산을 그들의 "정 (normal)", "중성" 염으로 전환시키는데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있다). 표현 "금속 비" (보통 MR 로서 약칭됨) 는 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 과염기화 염 중의 금속의 총 화학 당량 대 중성 염 중의 금속의 화학 당량의 비를 나타내는데 사용된다. 정 또는 중성 염에서 금속 비는 1 이고, 과염기화 염에서 MR 은 1 초과이다. 그들은 보통 과염기화, 고염기화 (hyperbased), 또는 초염기화 (superbased) 염으로서 언급되고, 유기 황산, 카르복시산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
적합한 과염기화 세제의 예는 과염기화 칼슘 페네이트, 과염기화 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기화 칼슘 술포네이트, 과염기화 칼슘 칼릭사레이트, 과염기화 칼슘 살릭사레이트, 과염기화 칼슘 살리실레이트, 과염기화 칼슘 카르복시산, 과염기화 칼슘 인산, 과염기화 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기화 칼슘 알킬 페놀, 과염기화 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 과염기화 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 과염기화 마그네슘 페네이트, 과염기화 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기화 마그네슘 술포네이트, 과염기화 마그네슘 칼릭사레이트, 과염기화 마그네슘 살릭사레이트, 과염기화 마그네슘 살리실레이트, 과염기화 마그네슘 카르복시산, 과염기화 마그네슘 인산, 과염기화 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기화 마그네슘 알킬 페놀, 과염기화 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기화 마그네슘 메틸렌 가교 페놀을 포함하나 그에 제한되지 않는다.
과염기화 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1 의 금속 대 기질 비를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 세제는 엔진에서 녹 감소 또는 방지에 효과적이다.
세제는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 4 중량% 내지 약 8 중량% 로 존재할 수 있다.
소포제
일부 구현예에서, 소포제는 조성물에서 사용하기에 적합한 또다른 성분을 형성할 수 있다. 소포제는 실리콘, 폴리아크릴레이트 등으로부터 선택될 수 있다. 본원에 기재된 엔진 윤활제 제형 중 소포제의 양은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량% 일 수 있다. 추가의 예로서, 소포제는 약 0.004 중량% 내지 약 0.008 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
산화 저해제 성분
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 항산화제 화합물은 공지되어 있고, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 술피드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민 (예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 비-방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유성 몰리브데넘 화합물, 거대분자 항산화제, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 항산화제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
장애 페놀 항산화제는 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 히드로카르빌 기 및/또는 두번째 방향족 기로 연결하는 가교 기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 항산화제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 하나의 구현예에서, 장애 페놀 항산화제는 에스테르 또는 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트 (알킬기는 탄소수 약 1 내지 약 18, 또는 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6, 또는 약 4 일 수 있음) 에서 유도되는 부가 생성물을 포함할 수 있다. 또다른 상업적으로 입수가능한 장애 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있다.
유용한 항산화제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 윤활유 조성물은 디아릴아민 및 고분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있고, 각각의 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구현예에서, 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량% 의 디아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량% 의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 그들의 혼합물 및 그들의 2량체, 3량체 및 4량체가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예컨대, 부틸아크릴레이트의 디엘스-알더 (Diels-Alder) 부가물일 수 있다.
또다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 그들의 에스테르를 포함한다. 지방산은 종종 식물유 또는 동물유로부터 수득되고, 전형적으로 탄소수 약 4 내지 약 22 이다. 적합한 지방산 및 그들의 에스테르의 예는 트리글리세리드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 그들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 항산화제(들)은 윤활 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 로 존재할 수 있다.
티타늄-함유 화합물
첨가제의 또다른 부류는 유성 티타늄 화합물이다. 유성 티타늄 화합물은 마모방지제, 마찰 개질제, 항산화제, 침적물 제어 첨가제로서 기능하거나, 둘 이상의 이들 기능을 수행할 수 있다. 하나의 구현예에서, 유성 티타늄 화합물은 티타늄 (IV) 알콕시드일 수 있다. 티타늄 알콕시드는 일가 알코올, 폴리올, 또는 그들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 일가 알콕시드는 탄소수 2 내지 16, 또는 3 내지 10 일 수 있다. 하나의 구현예에서, 티타늄 알콕시드는 티타늄 (IV) 이소프로폭시드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 티타늄 알콕시드는 티타늄 (IV) 2-에틸헥스옥시드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 티타늄 화합물은 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕시드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 1,2-디올은 글리세롤의 지방산 모노-에스테르 예컨대 올레산을 포함한다. 하나의 구현예에서, 유성 티타늄 화합물은 티타늄 카르복실레이트일 수 있다. 하나의 구현예에서, 티타늄 (IV) 카르복실레이트는 티타늄 네오데카노에이트일 수 있다.
하나의 구현예에서, 유성 티타늄 화합물은 윤활성 조성물에 0 중량ppm 내지 약 1500 중량ppm 의 티타늄 또는 약 10 중량ppm 내지 500 중량ppm 의 티타늄 또는 약 25 중량ppm 내지 약 150 중량ppm 의 티타늄을 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
기타 임의의 첨가제
기타 첨가제는 윤활 유체에 요구되는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 선택될 수 있다. 나아가, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성이고 본원에 기재된 기능에 더하여 또는 그 외의 다른 기능을 제공할 수 있다.
본 공개에 따른 윤활성 조성물은 기타 성능 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 기타 성능 첨가제는 본 공개의 명시된 첨가제에 더해질 수 있고/거나 금속 탈활성화제, 점도 지수 개선제, 세제, 무회분 TBN 부스터, 마찰 개질제, 마모방지제, 부식 저해제, 녹 저해제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 항산화제, 소포제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 티타늄-함유 화합물, 몰리브데넘 함유 화합물, 밀봉 팽윤제 및 그들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전히-제형화된 윤활유는 이들 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 탈활성화제는 벤조트리아졸 (전형적으로 톨릴트리아졸) 의 유도체, 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 임의로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 소포제; 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 (에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드) 중합체를 포함하는 해유화제; 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함하는 유동점 강하제를 포함할 수 있다.
적합한 소포제는 규소계 화합물 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량% 를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 저해제는 철 금속 표면의 부식을 저해하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 본원에서 유용한 녹 저해제의 비-제한적 예는 유성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산, 뿐만 아니라 2량체 및 3량체 산을 포함하는 유성 폴리카르복시산, 예컨대 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산으로부터 생성된 것들을 포함한다. 기타 적합한 부식 방지제는 약 600 내지 약 3000 의 분자량의 장쇄 알파, 오메가-디카르복시산 및 알케닐 기의 탄소수가 약 10 이상인 알케닐숙신산 예컨대, 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 또다른 유용한 유형의 산성 부식 저해제는 알케닐 기의 탄소수가 약 8 내지 약 24 인 알케닐 숙신산과 폴리글리콜과 같은 알코올의 하프-에스테르 (half-ester) 이다. 그러한 알케닐 숙신산의 상응하는 하프-아미드 (half-amide) 도 유용하다. 유용한 녹 저해제는 고분자량 유기산이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일에는 녹 저해제가 없다.
녹 저해제는, 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 엔진 윤활제는 하기 표 2 에 열거된 범위의 첨가제 성분들을 포함할 수 있다:
표 2
Figure pat00012
상기 각각의 성분의 백분율은 최종 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 각각의 성분의 중량 퍼센트를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 기유로 이루어진다.
본원에 기재된 조성물의 제형화에 사용되는 첨가제는 기유 내에 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 블렌드될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물 (즉, 첨가제 + 희석제, 예컨대 탄화수소 용매) 을 사용하여 모든 성분(들)을 동시에 블렌드하는 것이 적합할 수 있다.
본원에서 언급된 모든 특허 및 공개는 전문이 본원에 참조로 포함된다.
실시예
하기 실시예는 본 공개의 방법 및 조성물의 설명이며, 제한이 아니다. 당 기술분야에서 통상적으로 부딪히는 당업자에게 명백한 여러 가지 조건 및 파라미터의 기타 적합한 변화 및 조정은 본 공개의 주제 및 범위에 속한다.
실시예 1 - 관능화된 분산제
하기 실험에서 사용되는 관능화된 분산제는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 공개 번호 2013/0040866 에 더욱 상세히 기재되어 있다. 셋업 (set-up) 은 진탕기, 첨가 깔때기, 온도 탐침, 온도 제어기, 가열 맨틀, 딘 스타크 트랩 (Dean-Stark trap), 및 응축기를 갖춘 1 L 4-목 플라스크를 요구한다. 플라스크를 2100 Mn 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (PIBSA) (195.0 g; 0.135 mole) 로 채우고, 질소 담요 하에 160℃ 로 가열했다. 폴리에틸렌 아민 혼합물 (21.17 g; 0.112 mole) 을 드롭방식으로 (drop-wise) 30 분에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반되게 놔둔 후, 1 시간 동안 711 mm Hg 에서 진공 스트립핑 (vacuum strip) 했다. 프로세스 오일 (172.0 g) 을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반했다. 1,8-나프탈산 무수물 (13.39 g; 0.068 mole) 을 160℃ 에서 한 분량으로 첨가했다. 반응 혼합물을 165℃ 로 가열하고, 4 시간 동안 교반되게 두었다. 진공을 1 시간 동안 적용하여 (711 mm Hg) 잔류 물을 제거했다. 반응 산물을 하이플로우 슈퍼 셀 셀라이트 (HIFLOW SUPER CEL CELITE) 위에서 압력 여과하여 364 g 의 암갈색 점성 액체 (% N, 1.75; TBN, 36.0) 를 산출했다.
500 mL 플라스크에 상기 반응 산물 (200.0 g; 0.102 mole) 을 채우고, 질소 담요 하에 160℃ 로 가열했다. 말레산 무수물 (4.48 g; 0.045 mole) 을 한 분량으로 첨가했다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반되게 놔둔 후, 1 시간 동안 711 mm Hg 에서 진공 스트립핑했다. 프로세스 오일 (4.48 g) 을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반했다. 반응 산물을 하이플로우 슈퍼 셀 셀라이트 위에서 압력 여과하여 165 g 의 암갈색 점성 액체 (% N, 1.67; TBN, 24.1) 를 산출했다.
실시예 2
하기 실시예에서, 윤활성 조성물은 표에 기재된 첨가제를 함유했고, 나머지는 그룹 II 기유였다. 윤활제 조성물의 마모 흔적 (wear scar) 을 고주파 왕복 리그 (HFRR) 를 사용하여 확인했다. HFRR 마모 시험에서, 오일에 함침된 강철 볼 (steel ball) 을 강철 원반 (steel disk) 을 가로질러 20 Hz 의 속도로 1 ㎜ 경로 위에서 진동시켰다. 7 뉴턴 (약 1.0 GPa) 하중을 볼과 원반 사이에 가하고, 시험을 수행하면서 오일을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지했다. 시험 후에, 원반 위의 마모 흔적의 2-차원 프로파일을 확인했다. 마모 흔적의 단면적이 하기 표에 보고 및 열거되어 있고, 여기에서 단면적이 좁을수록 오일의 마모방지 성능이 양호하다.
표 3 에서, FM1 은 올레아미드이고, FM2 는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO) 였다. ZDDP 1 은 일차 알코올, 2-에틸헥산올에서 유래하는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트였다. 분산제 1 은 실시예 1 에 따라 제조된 화합물이었다. 분산제 2 는 디카르복실-함유 융합된 방향족 화합물 또는 그의 무수물과 반응되지 않은 보론화 히드로카르빌 숙신이미드 분산제였다. 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
표 3
Figure pat00013
상기 실시예에서 보여지는 바와 같이, FM1, ZDDP 1, 및 실시예 1 의 분산제의 조합을 함유하는 윤활제 조성물은 다른 마찰 개질제를 함유하는 비슷한 조성물보다 마모 흔적의 유의한 감소를 제공했다. 다른 마찰 개질제를 함유하는 실시예와 비슷한 또는 그보다 더 양호한 마모 흔적 결과를 획득하는데 요구되는 FM1 의 처리율은 유의하게 더 적었다.
표 4 에서, ZDDP 1 은 전부 일차 알코올, 즉 2-에틸헥산올에서 유래하는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트였다. ZDDP 2 는 일차 및 이차 알코올의 혼합물에서 유래하는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트였으며, 여기에서 ZDDP 중 60 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래했다. ZDDP 3 은 전부 이차 알코올에서 유래하는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트였다. ZDDP 4 는 ZDDP 2 및 ZDDP 3 의 인의 ppm 에 의한 50/50 혼합물이었다. ZDDP 4 혼합물 중 30 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래했다. 분산제는 실시예 1 에 따라 기재된 분산제였다.
표 4
Figure pat00014
상기 실시예에서 보여지는 바와 같이, 올레아미드와 조합하여 30 mole% 이상의 일차 알코올에서 유래하는 ZDDP 4 를 함유하는 조성물은 30 mole% 미만의 일차 알코올에서 유래하는 ZDDP 3 을 함유하는 샘플 조성물에 비해 마모 흔적의 유의한 감소를 제공했다. 올레아미드와 조합하여 60 mole% 이상의 일차 알코올에서 유래하는 ZDDP 2 를 함유하는 윤활제 조성물은 마모 흔적의 추가로 개선된 감소를 제공한다. 올레아미드와 조합하여 전부 일차 알코올에서 유래하는 ZDDP 1 을 함유하는 윤활제 조성물은 마모 흔적의 더욱 추가로 개선된 감소를 제공한다.
본 명세서 전체의 다수의 장소에서, 다수의 미국 특허를 참조했다. 모든 그러한 언급된 문헌은 마치 본원에 전부 제시된 것처럼 본 공개에 전부 명백히 포함된다.
본 공개의 다른 구현예는 본원에 개시된 구현예의 설명 및 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 청구항 전체에서 사용되는 단수형은 하나 또는 하나 초과를 의미할 수 있다. 다르게 명시되지 않으면, 명세서 및 청구항에서 사용되는 성분, 특성 예컨대 분자량, 백분율, 비율, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약" 의 존재 여부와 관계 없이 용어 "약" 에 의해 수식된다고 이해되어야 한다. 따라서, 다르게 명시되지 않으면, 명세서 및 청구항에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 요망되는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 적어도, 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수를 고려하여 그리고 일상적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 본 공개의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확히 보고되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 기인하는 일정한 오류를 본질적으로 함유한다.
상기 구현예는 실시할 때 상당히 변화될 수 있다. 따라서, 구현예를 본원에서 위에 제시된 특정 예시에 제한하려는 의도는 없다. 오히려, 상기 구현예들은 법에 따라 이용가능한 그의 균등물을 포함하는 청구범위의 주제 및 범위 내에 있다.
특허권자는 어떠한 개시된 구현예도 대중에게 헌정하려고 의도하지 않고, 어떠한 개시된 수식 또는 변경도 문자 그대로 청구범위에 속하지 않을 수 있을 정도로, 그들은 균등론 하에 본원의 일부로 여겨진다.

Claims (30)

  1. 압축-점화 엔진용 윤활제로서, 하기를 포함하는 윤활제:
    (a) 기유;
    (b) 올레아미드;
    (c) 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및
    (d) (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 디카르복실-함유 융합된 방향족 화합물 또는 그의 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물의 반응 산물을 포함하는 관능화된 분산제, 여기에서 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 1800 Daltons 초과의 수평균 분자량을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (iii) 이 1,8-나프탈산 무수물을 포함하는, 윤활제.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (i) 이 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물을 포함하고, 성분 (iii) 이 1,8-나프탈산 무수물을 포함하고, 성분 (iv) 가 말레산 무수물을 포함하는, 윤활제.
  4. 제 3 항에 있어서, 성분 (d) 의 폴리이소부테닐 기가 50 mole% 초과의 말단 비닐리덴 함량을 갖는 폴리이소부틸렌에서 유래하는, 윤활제.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (ii) 1 mole 당 성분 (iv) 약 0.25 내지 약 1.5 moles 이 반응되는, 윤활제.
  6. 제 1 항에 있어서, 윤활제 조성물이 성분 (d) 이외의 (e) 하나 이상의 히드로카르빌 치환된 숙신이미드 분산제를 추가로 포함하고, 성분 (e) 의 히드로카르빌 치환기가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 약 950 내지 약 3000 Daltons 의 수평균 분자량을 갖는 폴리올레핀에서 유래하고, 윤활제 중 (e) 대 (d) 의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:10 인, 윤활제.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 전부 일차 알코올; 전부 이차 알코올; 및 일차 및 이차 알코올의 혼합물로 이루어지는 군에서 유래하는, 윤활제.
  8. 제 7 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물을 포함하고, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물 중 30 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래하는, 윤활제.
  9. 제 7 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 일차 및 이차 알코올의 혼합물에서 유래하고, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 중 60 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래하는, 윤활제.
  10. 제 9 항에 있어서, 윤활제가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1100 중량ppm 의 인을 함유하는, 윤활제.
  11. 제 1 항에 있어서, 윤활제가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 중량% 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드를 포함하는, 윤활제.
  12. 제 1 항에 있어서, 윤활제가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 의 분산제를 포함하는, 윤활제.
  13. 제 1 항에 있어서, 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 중량% 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드가 윤활제에 존재하고, 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 의 분산제가 윤활제에 존재하는, 윤활제.
  14. 제 13 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디티오포스페이트가 윤활제의 총 중량을 기준으로 대략 1100 ppm 의 인을 윤활제에 전달하는, 윤활제.
  15. 제 14 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 중 60 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래하는, 윤활제.
  16. 압축-점화 엔진용 윤활제로서, 하기를 포함하는 윤활제:
    (a) 기유;
    (b) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드;
    (c) 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및
    (d) 히드로카르빌 분산제.
  17. 제 16 항에 있어서, 윤활제가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 7 중량% 의 히드로카르빌 가용성 분산제를 포함하고; 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1100 중량ppm 의 인을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 윤활제.
  18. 압축-점화 엔진에서의 마모 감소 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (1) 엔진을 하기를 포함하는 윤활제로 윤활시키는 단계:
    (a) 기유;
    (b) 올레아미드;
    (c) 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및
    (d) (i) 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물, (ii) 폴리아민, (iii) 디카르복실-함유 융합된 방향족 화합물 또는 그의 무수물, 및 임의로, (iv) 비-방향족 디카르복시산 또는 무수물의 반응 산물을 포함하는 관능화된 분산제, 여기에서 히드로카르빌-디카르복시산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 1800 Daltons 초과의 수평균 분자량을 가짐.
  19. 제 18 항에 있어서, 성분 (i) 이 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물을 포함하고, 성분 (iii) 이 1,8-나프탈산 무수물을 포함하고, 성분 (iv) 가 말레산 무수물을 포함하는, 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 성분 (d) 의 폴리이소부테닐 기가 50 mole% 초과의 말단 비닐리덴 함량을 갖는 폴리이소부틸렌에서 유래하는, 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 윤활제가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 중량% 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드를 포함하는, 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 윤활제가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 의 분산제를 포함하는, 방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 중량% 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드가 윤활제에 존재하고, 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 의 분산제가 윤활제에 존재하는, 방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 전부 일차 알코올, 전부 이차 알코올, 또는 일차 및 이차 알코올의 혼합물로 이루어지는 군에서 유래하는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물을 포함하고, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트의 혼합물 중 30 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래하는, 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 일차 및 이차 알코올의 혼합물에서 유래하고, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 중 60 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래하는, 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 윤활제가 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1100 중량ppm 의 인을 함유하는, 방법.
  28. 제 18 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디티오포스페이트가 윤활제의 총 중량을 기준으로 대략 1100 ppm 의 인을 윤활제에 전달하는, 방법.
  29. 압축-점화 엔진에서의 마모 감소 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (1) 엔진을 하기를 포함하는 윤활제로 윤활시키는 단계:
    (a) 기유;
    (b) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 0.04 내지 약 0.2 중량% 의 올레아미드;
    (c) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1100 중량ppm 의 인을 제공하기에 충분한 양의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트; 및
    (d) 윤활제의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 7 중량% 의 히드로카르빌 가용성 분산제.
  30. 제 29 항에 있어서, 성분 (c) 의 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 중 60 mole% 이상의 히드로카르빌 기가 일차 알코올에서 유래하는, 방법.
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