KR20150133142A - 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합 반응기를 이용하여 고흡수성 수지를 제조하면, 보다 효율적으로 중합 반응을 진행할 수 있고 잔존 모노머 함량을 최소화하여 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법{POLYMERIZATION REACTORES FOR PREPARATION OF SUPER ABSORBENT POLYMER AND METHOD FOR PREPARING OF SUPER ABSORBENT POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 고흡수성 수지의 중합 단계에서 모노머 조성물을 균일하게 투입하여 중합 반응의 균일성을 확보함으로써 고흡수성 수지의 품질을 확보하고 생산성을 높일 수 있는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지는 일반적으로 수지용 모노머를 중합하고 이를 건조 및 분쇄하여 분말상의 제품으로 제조될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 공정 중에 모노머를 중합하는 단계는 수지의 물성을 결정하는 중요한 단계이다. 이러한 중합 방법으로는 역상현탁 중합에 의한 방법, 열 중합에 의한 방법 및 광 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 이 중 광 중합에 의한 방법으로서, 수지용 모노머 조성물을 벨트(belt)에 놓고 이동하면서 상부에서 광을 조사하여 연속적인 공정으로 모노머 조성물을 중합하는 방법이 있다.
상기와 같이 중합하는 과정에서, 연속적인 모노머 조성물의 공급 및 중합이 일어난다. 이때 모노머 조성물의 투입 속도가 중합 반응에 영향을 미치게 되므로 중합 정도가 불균일해질 수 있다. 예컨대 중합 반응의 속도에 대해 모노머 조성물의 투입 속도가 느린 경우 과도하게 중합이 진행될 수 있으며, 반대로 모노머 조성물의 투입 속도가 지나치게 빠른 경우 중합이 완전히 이루어지지 않고 중합되지 않은 성분들이 그대로 남아있을 수 있다. 이러한 경우 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 이를 해결하기 위하여 모노머 조성물 용액의 투입 속도에 따라 광량 또는 광 조사 시간을 달리할 수 있으나, 이 경우 공정이 복잡해지고 공정 시간이 늘어나 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명은 잔존 모노머 함량이 낮고 전환율이 높으며 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 중합 반응부; 및 모노머, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 상기 중합 반응부에 공급하는 모노머 조성물 공급부를 포함하며, 상기 모노머 조성물 공급부는 적어도 2개 이상의 토출구를 갖는 모노머 조성물 분배부를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 제공한다.
또한, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 상기 모노머 조성물을 적어도 2개 이상의 토출구를 통해 중합 반응기의 컨베이어 벨트 상에 공급하는 단계; 및 상기 중합 반응기의 컨베이어 벨트 및 모노머 조성물을 이동시키면서, 상기 모노머 조성물에 대해 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 중합 반응기를 이용하여 고흡수성 수지를 제조하면, 보다 효율적으로 중합 반응을 진행할 수 있어 생산성을 높일 수 있고, 또한 잔존 모노머 함량을 최소화하여 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 간단히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중합 반응기의 모노머 조성물 분배부를 도시한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중합 반응기의 모노머 조성물 분배부를 도시한 사시도이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 도면을 참고하여 설명하기로 한다.
고흡수성 수지 제조용 중합 반응기
본 발명의 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기는 중합 반응부; 및 모노머, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 상기 중합 반응부에 공급하는 모노머 조성물 공급부를 포함하며, 상기 모노머 조성물 공급부는 적어도 2개 이상의 토출구를 갖는 모노머 조성물 분배부를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 중합 반응기의 모노머 조성물 분배부를 도시한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 중합 반응기의 모노머 조성물 분배부를 도시한 사시도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 중합 반응기(100)는 중합 반응부; 및 모노머, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 상기 중합 반응부에 공급하는 모노머 조성물 공급부를 포함한다.
상기 모노머 조성물 공급부는 고흡수성 수지의 원료 물질을 공급하는 복수의 원료 물질 공급부(10, 20, 30), 용매를 공급하는 용매 공급부(40), 상기 원료 물질과 용매를 혼합하는 모노머 조성물 혼합부(50) 및 모노머 조성물 분배부(60)를 포함한다.
또한, 상기 중합 반응부는 모노머 조성물을 이동시키면서 중합 반응이 일어나는 컨베이어 벨트(70) 및 모노머 중합에 필요한 광 에너지 또는 열 에너지를 공급하는 중합 에너지 공급부(80)를 포함한다.
고흡수성 수지의 원료 물질은 예컨대 모노머, 모노머의 중화를 위한 염기성 화합물, 광 중합 개시제, 가교제 및 각종 첨가제일 수 있으며, 용매는 상기 원료 물질을 용해할 수 있는 액체이면 제한되지 않는다. 도면에서는 원료 물질 공급부(10, 20, 30)을 세 개만 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 원료 물질의 개수에 따라 다양하게 변형할 수 있다. 또한, 용매는 별도로 용매 공급부(40)를 통해 공급될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매는 모노머 조성물 혼합부(50)에서 균일하게 혼합되어 모노머 조성물 용액으로 제조된다.
다음에, 혼합된 모노머 조성물은 모노머 조성물 분배부(60)를 통하여 중합 반응부로 전달된다.
도 1 내지 3을 참고하면, 모노머 조성물 분배부(60)의 일 끝단은 모노머 조성물 혼합부(50)에 연결되어 모노머 조성물 혼합부(50)로부터 모노머 조성물 용액을 공급받는다. 공급된 모노머 조성물 용액은 중력에 의해 낙하하여 모노머 조성물 분배부(60)의 타 끝단에 구비된 2개 이상의 토출구(65)를 통해 중합 반응부의 컨베이어 벨트(70)로 보내어진다.
도 2를 참고하면, 상기 2개 이상의 토출구(65)는 컨베이어 벨트(70)의 너비 방향으로 즉, 컨베이어 벨트(70)의 길이 방향에 대해서는 수직하는 방향으로 일정한 간격을 가지며 나란하게 배치될 수 있다.
또한 도 3을 참고하면, 컨베이어 벨트(70)의 길이 방향에 대해 비스듬한 방향으로, 예를 들어 컨베이어 벨트(70)의 길이 방향와 수직하는 선(L)에 대한 각도(θ)가 약 30도 내지 약 60도, 바람직하게는 약 45도가 되도록 배치될 수 있다. 또한, 상기 각도는 고정적인 것이 아니라 컨베이어 벨트(70)의 폭, 길이, 모노머 조성물의 공급량, 공급 속도 등의 공정 상황에 맞게 적절하게 변경할 수 있다.
이때 상기 2개 이상의 토출구(65)가 구비되어 있는 모노머 조성물 분배부(60)의 타 끝단은 컨베이어 벨트(70)의 너비 길이만큼 연장되어 있을 수 있다. 이에 따라 모노머 조성물 혼합부(50)로부터 공급받은 모노머 조성물은 토출구(65)를 통해 컨베이어 벨트(70)의 너비 방향을 따라 일정한 간격으로 공급될 수 있다.
토출구(65)는 적어도 2개 이상이 구비되며, 토출구(65)는 내부에 소정 공간을 가지는 원형 기둥, 타원 기둥, 다각 기둥 또는 슬릿(slit) 모양일 수 있으나, 형상 및 개수가 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 토출구(65)는 원형 기둥 모양 또는 슬릿 형태를 가지며, 2개 내지 10개, 또는 2개 내지 6개가 구비되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 토출구(65)의 길이는 약 0.5 내지 약 5 inch(인치) 일 수 있다. 또한, 상기 토출구(65)의 직경은 약 0.5 내지 약 5 inch일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 컨베이어 벨트(70)의 크기나 공급되는 모노머 조성물(90)의 양에 따라 적절하게 변경하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 반응기(100)는 상기와 같이 적어도 2개 이상의 토출구(65)를 포함하는 모노머 조성물 분배부(60)를 포함함으로써 중합 반응부에 공급된 모노머 조성물(90)의 전 부피에 걸쳐 중합 에너지가 골고루 공급되어, 가교 중합 반응이 고르게 일어난 중합겔을 얻을 수 있다. 즉, 중합 반응부에 공급된 모노머 조성물(90)은 반응 전의 모노머 조성물과 중합 반응을 거친 중합겔이 서로 혼재되는 일이 없이 고르게 컨베이어 벨트(70)로 분배될 수 있다.
중합 반응부에 공급된 모노머 조성물(90)은 컨베이어 벨트(70)의 이동에 따라 컨베이어 벨트(70) 일측 끝단에서 타측 끝단으로 이동한다. 이와 같이 이동 중에 모노머 조성물(90)은 중합 반응부의 중합 에너지 공급부(80)로부터 공급된 중합 에너지에 의한 가교 중합 반응을 진행하게 된다. 한편, 본 발명에 따른 중합 반응기의 컨베이어 벨트(70) 이동 속도는 모노머 조성물(90)의 공급 속도, 컨베이어 벨트(70)의 길이 및 너비 등을 고려하여 적절한 범위로 선택할 수 있다.
상기 중합 에너지 공급부(80)는 고흡수성 수지 제조를 위한 모노머 조성물(90)에 중합 에너지를 전달할 수 있는 것이면, 그 구성의 한정은 없으나, 자외선 조사부, 열풍 공급부, 마이크로파 조사부, 및 적외선 조사부로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상술한 구현예에 따른 중합 반응부의 중합 에너지 공급부(80)는 경우에 따라, 컨베이어 벨트(70)의 길이 방향을 따라 복수로 설치될 수도 있다. 또한, 중합 에너지 공급부(80)의 부설 위치는 바람직하게는 모노머 조성물(90)이 공급되어 중합이 시작되는 컨베이어 벨트(70)의 일측 상이 될 수 있다.
상기와 같이 중합된 시트상 중합겔은 도면에 표시되지는 않았지만, 중합겔 배출부를 통해 중합 반응기 밖으로 배출되며, 추가로 연결된 상기 중합겔 분쇄부에서 조분쇄를 진행할 수 있다. 한편, 상기 중합겔 분쇄부는 시트상 중합겔을 조분쇄할 수 있는 분쇄기기를 포함한 형태이면, 그 구성의 한정은 없다.
구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 상기 조분쇄 단계에서는 중합겔의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
상기 조분쇄된 중합겔은 중합체의 함수율이 약 1 내지 약 5%가 되도록 건조한 후, 입자 크기가 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있다.
상기 건조된 중합체를 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한 분쇄 후 얻어지는 중합체를 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 방법
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라 상술한 중합 반응기를 이용하여, 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 상기 모노머 조성물을 적어도 2개 이상의 토출구를 통해 중합 반응기의 컨베이어 벨트 상에 공급하는 단계; 및 상기 중합 반응기의 컨베이어 벨트 및 모노머 조성물을 이동시키면서, 상기 모노머 조성물에 대해 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 중합하는 단계를 포함한다.
고흡수성 수지의 원료 물질은 모노머, 모노머의 중화를 위한 염기성 화합물, 중합 개시제, 가교제 및 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 모노머이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 모노머와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 모노머; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 모노머 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 이를 사용해 고흡수성 수지의 보다 경제적인 제조가 가능해 지면서도 상기 고흡수성 수지의 흡수성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 모노머는 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 약 20 내지 약 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 이로부터 제조되는 고흡성 수지의 물성이 보다 우수하게 될 수 있고, 이러한 고흡수성 수지의 제조 공정 또한 편리하게 된다.
상기 염기성 화합물은 물에 녹아 염기성을 나타내는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는 예를 들어 칼륨 히드록시드 및 나트륨 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드; 수소화리튬 및 수소화나트륨과 같은 수소화물; 리튬 아마이드, 나트륨 아마이드 및 칼륨 아마이드와 같은 아마이드 화합물; 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드와 같은 알콕시드 화합물; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 7 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 모노머를 적절히 중화하여 모노머 조성물의 물에 대한 용해도를 보다 향상시킬 수 있고 상기 모노머 조성물로부터 얻어진 고흡수성 수지의 흡수성 등 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 구현예들에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 모노머 조성물은 중합 개시제를 포함하는데, 중합 에너지 공급부에서 자외선이 조사되는 경우에는 광중합 개시제를, 열풍이 공급되는 경우 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 한편, 자외선 조사에 따란 광중합 반응만 진행하더라도, 자외선 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. 구체적으로는 열중합 개시제로 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981sus)", p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편, 광중합 개시제로는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)", p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
가교제로는 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌디아크릴레이트 등을 포함하는 디아크릴레이트계 가교제; 트리아크릴레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제; 및 에폭시계 가교제 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 중합 상태가 최적화될 수 있으며, 고흡수성 수지 중의 수가용 성분이 줄어들어 상기 고흡수성 수지의 물성이 보다 향상될 수 있다.
상기 첨가제로는 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
이러한 모노머, 염기성 화합물, 중합 개시제, 가교제 및 첨가제는 용매에 용해된 용액 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 모노머 조성물은 상기 중합 반응기의 모노머 조성물 공급부로부터 공급되어 모노머 조성물 분배부에 포함되는 적어도 2개의 토출구를 통해 상기 중합 반응기의 컨베이어 벨트로 전달된다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서는 상기와 같이 적어도 2개 이상의 토출구에 의해 중합 반응부에 공급함으로써, 상기 중합 반응부에 공급된 모노머 조성물의 전 부피에 걸쳐 중합 에너지가 골고루 공급되어, 모노머 조성물에 대해 가교 중합 반응이 고르게 일어난 중합겔을 얻을 수 있다.
이와 같은 모노머 조성물의 공급 속도는 컨베이어 벨트의 이동 속도 및 중합 에너지 공급부에서 공급되는 중합 에너지의 공급량 및 강도 등을 고려하여 적절히 조절하여 운전할 수 있다. 또한, 벨트 상에 공급되는 모노머 조성물의 전 부피에 걸쳐 가교 중합 반응이 효율적으로 일어나게 함과 동시에 생산 효율 등을 고려하여 공급할 수 있다.
상기 광 조사부로부터 자외선과 같은 광을 공급받아 중합 반응이 진행된다.
한편, 상술한 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서 중합 반응기의 컨베이어 벨트 이동 속도는 모노머 조성물의 공급 속도, 벨트의 길이 및 너비 등을 고려하여 적절한 범위로 선택할 수 있다.
한편, 상술한 구현예들에 따른 제조 방법에 있어서, 중합 에너지 공급부에서 자외선을 조사하는 경우, 자외선 조사부의 광조사량은 공급되는 모노머 조성물의 농도, 컨베이어 벨트 상에서의 공급 두께, 컨베이어 벨트의 이동 속도, 컨베이어 벨트의 전체 길이 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
이 때 상기 모노머 조성물 용액은 상술한 바와 같이 2개 이상의 토출구에 의해 중합 반응부에 공급함으로써, 모노머 조성물의 전 부피에 걸쳐 중합 에너지가 골고루 공급되어 균일하게 중합될 수 있다.
이에 따라 모노머 조성물 용액이 깊이 또는 위치에 따라 광의 조사량이 다르게 공급되는 불균일성이 감소되어 위치에 관계없이 균일한 중합도를 가진 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 모노머 조성물 용액이 균일하게 광을 조사받기 위하여 모노머 조성물 용액의 위치에 따라 광량 또는 광 조사 시간을 달리할 필요가 없어서 공정이 단순해지고 공정 시간을 단축할 수 있어 생산성을 현저히 높일 수 있다.
한편, 상기 구현예들에 있어서, 상기 중합 반응기에서 중합이 완료된 중합체 시트의 함수율은 통상 약 30 중량% 내지 약 65 중량%이다. 이 때, 중합체 시트의 함수율은 전체 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상기 모노머 조성물 용액에 대한 중합을 진행한 후에는, 중합 결과물을 분쇄 및 건조하는 등의 과정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조할 수 있으며, 이러한 분쇄 및 건조 등의 공정은 통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법에 따를 수 있다.
예를 들어, 분쇄 단계에서의 중합체 시트는 통상 수 에서 수백 밀리미터의 크기로 분쇄될 수 있다. 바람직하게는 건조 효율을 고려하여, 분쇄 후의 중합체의 중량평균 입경이 2 내지 20 mm가 되도록 분쇄할 수 있다. 이 때, 분쇄 단계 후의 함수겔상 중합체 입자의 중량 평균 입경은 2 내지 20 mm인 것이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 중량 평균 입경이 2mm 미만으로 분쇄하면 분쇄에 따른 에너지가 지나치게 소비되는 문제점 있고, 중량평균 입경이 20mm를 초과하면 적절한 정도의 표면적을 나타내지 않아, 추후 행해질 건조 단계의 효율을 높일 수 없다. 더욱 바람직하게는 상기 분쇄 단계 후의 함수겔상 중합체 입자의 중량 평균 입경이 3 내지 10mm가 되도록 분쇄 할 수 있다.
한편, 상기와 같이 분쇄 단계를 거친 중합체 입자는 최종적으로 분말 상태의 고흡수성 수지의 형태로 준비하기 위해, 건조 단계를 추가로 진행할 수 있다. 상기 건조 단계는 함수겔상 중합체의 함수율이 1 내지 5 중량%가 되도록 진행할 수 있다. 그리고, 상기 건조 단계 직전 또는 직후에 함수겔상 중합체 입자를 표면 가교제와 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리할 수 있다. 이와 같은 표면 처리를 통해, 보다 가압흡수능과 같은 물성이 우수하게 나타나고, 최종 제품인 기저귀에 사용시 겔 블로킹(gel blocking)이 적으면서도 수분을 잘 전달할 수 있는 우수한 물성의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이때, 사용될 수 있는 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없으나, 바람직하게는 다가 알코올류, 다가 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물, 다가 옥사졸린 화합물, 할로 에폭시 화합물, 할로 에폭시 화합물과 폴리아민의 부가물, 폴리아미드와 에피할로 히드린의 혼합물 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 다가 알코올류로는 바람직하게 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerin), 부탄디올(butanediol) 등을 사용할 수 있고, 상기 다가 에폭시 화합물로는 바람직하게 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol dlycol diglycidyl ether)를 사용할 수 있고, 다가 아민으로는 폴리에틸렌 이민(poly ethylene imine) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기와 같은 건조 단계 후, 또는 표면 가교제로 표면처리한 후 건조 단계를 거치거나, 또는 건조 단계 후 표면 처리를 거친 약 1 내지 약 5 중량%의 함수율을 갖는 중합체는 최종 분쇄 단계를 거쳐, 중량 평균 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 고흡수성 수지 분말의 형태로 제공된다. 고흡수성 수지 분말의 준비를 위해서 주로 쓰이는 분쇄 장치로는 중합체를 수지 분말의 형태로 분쇄할 수 있는 것이면, 그 구성의 한정은 없다. 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기를 이용하여 고흡수성 수지를 제조하면, 보다 효율적으로 중합 반응을 진행할 수 있어 생산성을 높일 수 있고, 또한 잔존 모노머 함량을 최소화하여 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30도 각도로 벨트 양단에 구비되고, 7cm 높이를 가지는 측면턱을 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 준비하였다. 이러한 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기는 도 1 및 3에 도시된 바와 같이, 같은 높이에 위치한 2개의 회전축들, 그 사이에 연결된 폐곡선 모양의 컨베이어 벨트, 컨베이어 벨트 상단에 위치한 모노머 조성물 분배부, 컨베이어 벨트 끝단에 위치한 함수겔상 중합체 배출부 및 벨트 상부의 자외선(UV) 조사부를 구비하였으며, 상기 모노머 조성물 분배부는 원형 기둥 모양의 2개의 토출구를 구비하였다.
아크릴산 단량체 100g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g을 혼합하고, 상기 혼합물에 열 중합 개시제인 소디움퍼설페이트 0.1g, 광 중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.01g, 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.25g을 첨가하여 모노머 조성물을 준비하고, 이러한 모노머 조성물을 상기 중합 반응기에 분(min)당 2m의 속도로 모노머 조성물 공급부를 통해 주입하였다.
상기 모노머 조성물 공급과 동시에, 고흡수성 수지 중합 반응기의 컨베이어 벨트 수평면을 기준으로 20cm 높이 및 모노머 조성물 공급부를 기준으로 컨베이어 벨트 진행 방향으로 2m 떨어진 위치에 부설된 UV 램프를 이용하여 2mw/cm2의 강도로 3분 동안 UV를 조사하였다. 이때, 컨베이어 벨트의 이동 속도는 분당 2m이었고, 광중합 시간은 3분이었다.
상기와 같은 방법으로 중합된 합수겔상 중합체는 시트상으로써, 얻어진 시트상의 함수겔상 중합체는 칼날 분쇄기를 이용하여 부피 평균 입경이 10mm가 되도록 분쇄한 후, 열풍 건조기를 통하여 180℃에서 1시간 동안 건조하고 롤 밀링으로 재분쇄하여 부피 평균 입경이 150 내지 850㎛인 분말 형태의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이렇게 얻어진 함수겔상 중합체의 잔존 모노머 함량(단위: ppm)을 측정하였다. 또한, UV 조사 후 중합 반응이 충분히 일어난 함수겔상 중합체 시트의 함수율을 측정하였다. 상기 함수겔상 중합체 시트의 함수율은 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 측정하였다.
실시예 2
가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 0.1g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 1
본 발명의 모노머 조성물 분배부를 사용하지 않고, 내경이 0.95mm인 단관(single pipe)을 사용하여 모노머 조성물을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 2
본 발명의 모노머 조성물 분배부를 사용하지 않고, 내경이 0.95mm인 단관을 사용하여 모노머 조성물을 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 중합을 실시하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 함수겔상 중합체 시트의 함수율 및 잔존 모노머 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
함수율(단위: 중량%) 잔존 모노머 함량
(단위: ppm)
실시예 1 52.4 381
실시예 2 50.3 475
비교예 1 51.7 636
비교예 2 51.2 1006
표 1을 참조하면, 본 발명의 모노머 조성물 분배부를 사용하여 모노머 조성물을 공급하면서 중합을 실시한 실시예 1, 2의 경우 종래의 단관 형태의 모노머 조성물 공급 장치를 사용한 경우보다 잔존 모노머 함량이 현지히 줄어들었다.
이는 모노머 조성물에 중합 에너지가 골고루 공급되어 균일하게 중합되었음을 뒷받침하며, 본 발명의 모노머 조성물 분배부를 이용함으로써 중합 반응부에 공급된 모노머 조성물의 전 부피에 걸쳐 중합 에너지가 골고루 공급되어, 모노머 조성물에 대해 가교 중합 반응이 고르게 일어나 잔존 모노머 함량이 줄어든 중합겔을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
10, 20, 30: 원료 물질 공급부
40: 용매 공급부
50: 모노머 조성물 혼합부
60: 모노머 조성물 분배부
65: 토출구
70: 컨베이어 벨트
80: 중합 에너지 공급부
90: 모노머 조성물
100: 중합 반응기

Claims (8)

  1. 중합 반응부; 및
    모노머, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 상기 중합 반응부에 공급하는 모노머 조성물 공급부를 포함하며, 상기 모노머 조성물 공급부는 적어도 2개 이상의 토출구를 갖는 모노머 조성물 분배부를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응부는 컨베이어 벨트 및 중합 에너지 공급부를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
  3. 제2항에 있어서, 상기 토출구는 상기 컨베이어 벨트의 너비 방향으로 나란하게 배치되어 있는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
  4. 제2항에 있어서, 상기 토출구는 상기 컨베이어 벨트의 길이 방향과 수직하는 선에 대하여 30도 내지 60도의 비스듬한 방향으로 배치되어 있는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 토출구는 내부에 소정 공간을 가지는 원형 기둥, 타원 기둥, 다각 기둥 또는 슬릿(slit) 모양인 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 모노머 조성물 공급부는 원료 물질 공급부, 용매 공급부 및 모노머 조성물 혼합부를 더 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
  7. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계;
    상기 모노머 조성물을 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 중합 반응기를 사용하여 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서 상기 모노머 조성물을 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 중합 반응기를 사용하여 중합하는 단계는,
    상기 모노머 조성물을 적어도 2개 이상의 토출구를 통해 상기 중합 반응기의 컨베이어 벨트 상에 공급하는 단계; 및
    상기 중합 반응기의 컨베이어 벨트 및 모노머 조성물을 이동시키면서, 상기 모노머 조성물에 대해 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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