KR20150131301A - 폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 성형된 물품 - Google Patents

폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 성형된 물품 Download PDF

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Abstract

폴리머 열화에 대하여 향상된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물은 에멀전 중합 방법의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 혼합된 방향족 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 조성물은 인산 포타슘염을 포함한 버퍼의 존재 중에서 상기 방향족 폴리카보네이트 및 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 컴파운딩한 생성물이다.

Description

폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 성형된 물품{POLYMER COMPOSITIONS, METHOD OF MANUFACTURE, AND ARTICLES FORMED THEREFROM}
본 발명은 폴리카보네이트 열가소성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 폴리머 열화(degradation)에 향상된 저항성(resistance)을 갖는 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머(elastomer-modified graft copolymer)의 배합물을 포함한다.
SABIC Innovative Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 물품인 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(폴리카보네이트/ABS) 블렌드(blend)는 가공의 용이성과 함께 그들의 저온 연성(ductility), 내열성 및 뛰어난 미관과 같은 특성들의 우수한 균형에 의해 폴리머 재료 중에서 중요한 부류이다.
이러한 블렌드 중 폴리카보네이트 부분은 특히 고온다습한 조건 하에서 산 및 염기에 의한 열화에 민감하다. 열화는 원치않는 색의 형성, 분자량의 감소, 저하된 내화학성 또는 열등한 기계적 특성을 야기할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트의 열화는 표면 외관에 결함(예를 들어, 성형 부품 내의 스플레이(splay))을 야기할 수 있는 휘발성 물질(volatiles)을 생성할 수 있다.
이러한 문제는 통상적으로 폴리카보네이트의 인성(toughness)을 개선하기 위해 사용되는 엘라스토머 충격 개질제(elastomeric impact modifier)의 첨가에 의해 악화될 수 있다. 특히, 에멀전 중합에 의해 제조된 엘라스토머 함유 충격 개질제는 폴리카보네이트의 안정성을 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 폴리카보네이트의 에스테르교환 또는 열화가 충격 개질제의 제조 동안 충격 개질제의 에멀전 중합에서 보조제로 사용되는 화합물들에 의해 촉진될 수 있으며, 이러한 화합물들은 잔류물로서 충격 개질제 내에 남아있을 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,393,896호는 에멀전을 안정화시키기 위해 충격 개질제의 에멀전 중합 동안 사용되는 지방산의 알칼리금속염 유화제(emulsifier)가 이후 이러한 충격 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 조성물의 에스테르교환 또는 열화를 촉진시킬 수 있음을 개시한다. 즉, 충격 개질제 내에 남아있는 이러한 유화제의 잔류량에 의한 이러한 폴리카보네이트의 열화는 폴리카보네이트 조성물의 열안정성과 불일치하는 결과를 초래할 수 있다. 또한, 조성물 중의 폴리카보네이트 성분의 열화 또는 에스테르교환으로부터 발생하는 점도의 가변성 때문에 폴리카보네이트 조성물의 성형시 문제가 발생할 수 있다.
상술한 관점에서, 폴리카보네이트 조성물에서 에멀전-제조된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 사용은 일부 경우에, 특히 수안정성(hydrostability)에 대한 엄격한 요구가 존재하는 경우에 벌크(bulk) 중합된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 때문에 회피되어왔다. 이러한 수안정성의 요구는 자동차 산업에서 사용되는 성형 부품에 대해 존재할 수 있다. 벌크 중합된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머(예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 ("벌크 ABS"))는 에멀전 중합된 ABS와는 달리 어떠한 계면활성제도 본질적으로 존재하지 않는다. Sabic Innovative Plastics에게 양수된 EP 0900827 및 미국 특허 제7,393,896호에 개시된 바와 같이, 높은 수안정성이 바람직한 경우, 벌크 ABS는 폴리카보네이트 조성물의 내충격성을 향상시키기 위해 소량의 술포네이트계 MBS와 혼합되어 사용될 수 있다.
그러나, 벌크 ABS 내의 상대적으로 적은 엘라스토머 함량 때문에 그것은 다르게는 에멀전-제조된 ABS에 의해 얻을 수 있는 것처럼 더 높은 내충격성이 바람직한 경우에는 통상적으로 사용될 수 없다(또는 단독으로 사용될 수 없다). 에멀전-제조된 ABS는 60 중량% 이상과 같은 높은 엘라스토머 수준을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 제조하기 위해 종래에 사용된 알칼리금속 카복실레이트계 계면활성제를 술포네이트 계면활성제로 대체하는 것은 미국 특허 제7,393,896호에 개시된 바와 같이 폴리카보네이트/ABS 블렌드의 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 수안정성의 개선은 이전에 보다 약한 산 계열의 계면활성제(예를 들어, 설페이트, 술포네이트 등)의 사용 및/또는 제조 과정 중 염화칼슘과 같은 응집제(coagulant)의 사용에 의해 입증되었다.
그러나, 특정 성형 부품에 요구되는 안정성에 대한 엄격한 요구를 만족시키도록 하는 추가 개선이 여전히 바람직하다. 또한, 종래의 충격 개질제 제조 방법에 광범위한 변경을 요구하지 않으면서, 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물의 수안정성을 개선하는 것이 바람직할 것이다. 충격 개질제 제조용 수지 플랜트에서의 상당한 투자는 중요한 절차 변경의 실행에 대한 과제를 보여준다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 심지어 가혹한 조건 하에서도 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 높은 내충격성과 우수한 수안정성의 향상된 균형 및 열안정성이 바람직하다. 또한, 충격 개질제를 제조하는 데 사용되는 제조 방법을 변경하지 않으면서, 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물의 수안정성을 개선하는 것이 바람직할 것이다.
다른 방법 및 재료의 변수들을 탐구한 후, 출원인은 놀랍게도 인산의 금속염(metallic salts of phosphoric acid)을 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 포타슘 양이온을 포함한 버퍼의 존재 중에서 방향족 폴리카보네이트 및 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 포함한 조성물을 컴파운딩(compounding)하는 것은 상기 조성물의 수안정성을 상당히 개선할 수 있음을 발견하였다.
특히, 본 발명은 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 에멀전 중합 반응의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 혼합된 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 조성물은 인산의 금속염을 포함한 버퍼의 존재 중에서 상기 방향족 폴리카보네이트 및 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 컴파운딩한 것의 생성물이고, 상기 버퍼는 증류수 중에 6.3 내지 7.0, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH를 제공할 수 있는 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 상기 약산 형태 및 상기 짝염기 형태 중 적어도 하나는 인산 포타슘염을 포함한다. 유리하게는, 생성된 폴리카보네이트 조성물은 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH(상대 습도)에서 1000 시간 동안 에이징(aging)시킨 이후에도 5.0 g/10 분 단위를 초과하여 변경되지 않는 용융 유량(melt flow rate: MFR)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 에멀전 중합 반응의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 혼합된 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 조성물은 인산의 금속염을 더 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염이고, 상기 인산의 금속염은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.16 mol/10 lbs (0.0022 내지 0.035 mol/kg)의 인 함량을 제공하는 양으로 상기 조성물 중에 존재한다. 상기 인산의 금속염은 6.3 내지 7.0, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH를 갖는 증류수 중의 버퍼를 형성할 수 있는 약산 형태 및 짝염기 형태를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 폴리머 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 디엔(diene) 모노머를 포함한 모노머 혼합물의 에멀전 중합을 수행하여 엘라스토머 폴리머를 형성하는 단계; 상기 엘라스토머 폴리머 상에 모노머를 그라프팅하여 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 얻는 단계; 및 인산의 금속염을 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염을 포함하는 버퍼의 존재 중에서 상기 방향족 폴리카보네이트 및 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 선택적으로(optionally) 폴리머 유동 촉진제(polymeric flow promoter)와 함께 컴파운딩하는 단계;를 포함한다. 상기 금속염은 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함한다. 상기 인산의 금속염은 인을 상기 제조 방법에 의해 수득한 상기 조성물 중에서 0.01 내지 0.16 mol/10 lbs (0.0022 내지 0.035 mol/kg) 양으로 포함하고, 상기 약산 형태 대 상기 짝염기 형태의 비율은 물 중에 6.3 내지 7.0, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH를 제공할 수 있다.
도 1은 컴파운딩 동안 첨가된 버퍼의 양이온 형태 및 이들의 강도에 대한 11 일간 하이드로-에이징한 이후의 압출 펠렛의 폴리카보네이트 분자량 유지율의 플롯을 도시한다.
도 2는 컴파운딩 동안 첨가된 포타슘계 버퍼 및 이들의 강도에 대한 11 일간 하이드로-에이징한 이후의 성형 아이조드 바의 폴리카보네이트 분자량 유지율의 플롯을 도시한다.
도 3은 컴파운딩 동안 첨가된 포타슘계 버퍼 및 이들의 강도에 대한 성형 T-바의 1000 시간 동안의 하이드로-에이징한 이후의 폴리카보네이트 분자량 유지율의 플롯을 도시한다.
도 4는 컴파운딩 동안 첨가된 포타슘계 버퍼 및 이들의 강도에 대한 성형 T-바의 1000 시간 동안의 하이드로-에이징한 이후의 성형 아이조드 바에 대한 용융 체적 유량(MFR)의 플롯을 도시한다.
놀랍게도, 내충격성 폴리카보네이트 조성물의 열화가 포타슘 양이온을 포함한 인산의 금속염을 포함하고, (평형에서) 증류수 중에 6.3 내지 7.0, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH를 제공할 수 있는 약산 및 짝염기를 포함한 버퍼의 존재 중에서 방향족 폴리카보네이트와 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 컴파운딩하는 수단에 의해 감소 또는 제거될 수 있음을 이제 발견하였다. 이는, 심지어 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 제조로부터 산성 화합물들의 잔류량을 함유하더라도, 상기 조성물의 폴리카보네이트 성분의 상당한 열화를 초래하지 않는 내충격성 폴리카보네이트 조성물의 제조를 가능케 한다.
손상된 수안정성 성능은 종래 기술 중 고 고무 그라프트(high rubber graft: HRG) 충격 개질제를 포함한 폴리카보네이트 블렌드에서 발견되는 데, 이는 HRG 충격 개질제(예를 들어, 에멀전-제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 코폴리머(ABS)) 내의 계면활성제(예를 들어, 수지 지방산(tallow fatty acid), 이산(dimer acid) 등) 및 응집제(예를 들어, 황산 등)와 같은 다양한 잔류물이 존재하기 때문이다. 이론에 의해 제한되는 것을 원치 않지만, 폴리카보네이트와 에멀전-제조된 ABS의 컴파운딩 동안 본 발명에 따른 버퍼의 첨가는 조성물의 성분을 제조하는 데 사용되는 잔류 첨가제를 중화시킴으로써 수안정성 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 조성물은 폴리카보네이트를 열화시키는 경향이 없기 때문에, 산성 응집제 등도 폴리카보네이트와 블렌딩될 때 엘라스토머 충격 개질제 내에 남아있을 수 있다. (잠재적으로 다른 문제를 야기할 수 있는) 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 처리는 필요하지 않으며, 폴리카보네이트 조성물에서 충격 개질제로서 사용하기 이전에 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 내의 잔류 첨가제를 감소시키기 위한 광범위한 세정 또는 다른 정제 단계도 필요하지 않다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 열화 또는 에스테르교환에 대하여 향상된 안정성을 갖는 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 이는 가공시 향상된 열안정성, 및 성형 후 물품의 사용 동안 상기 조성물로부터 제조된 물품의 향상된 수안정성을 낳는다. 즉, 본 발명은 폴리카보네이트 조성물에서 이용되는 충격 개질제의 제조 방법을 퇴보시키지 않으면서 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물의 안정성을 개선시키는 것에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 단수 형태 및 "상기"는 복수의 지시대상(referent)을 포함한다. 용어 "배합물(combination)"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적이고 과학적인 용어는 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 용어 "및 이들의 조합"은 명명된 성분 및/또는 구체적으로 명명되지는 않았지만 본질적으로 동일한 기능을 갖는 다른 성분을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 작업 실시예(operating example) 이외에서 또는 다르게 표시되는 경우, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 지칭하기 위한 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의하여 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 명세서에 개시된다. 이러한 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종점들은 개별적으로 조합가능하고, 열거된 종점들을 포함한다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에서 특정된 다양한 수치범위는 근사치이다. 용어 "0 초과 내지"의 양은 명명된 성분이 0 보다 큰, 그리고 명명된 더 높은 함량보다는 작거나 이를 포함하는 어떤 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 다른 참조문헌들은 그들의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 명세서에서의 용어가 통합된 참조문헌에서의 용어와 모순 또는 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어가 충돌하는 통합된 참조문헌으로부터의 용어보다 우선한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카빌" 또는 "탄화수소"는 탄소 및 수소를 포함하고, 선택적으로 1개 내지 3개의 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 할로겐, 규소, 황 또는 이들의 조합)를 갖는 치환기를 넓게 지칭하고; "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 1가 탄화수소기를 지칭하고; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 2가 탄화수소기를 지칭하고; "알킬리덴"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 2가 탄화수소기로서 2개의 원자가가 모두 단일의 공통 탄소 원자 상에 있는 것을 지칭하고; "알케닐"은 탄소-탄소 이중결합에 의해 결합된 적어도 2개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소기를 지칭하고; "사이클로알킬"은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소기를 지칭하고, "사이클로알케닐"은 1 이상의 불포화도를 갖고 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 사이클릭 2가 탄화수소기를 지칭하고; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들 내에 탄소만을 함유한 방향족 1가기를 지칭하고; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들 내에 탄소만을 함유한 방향족 2가기를 지칭하고; "알킬아릴"은 상기 정의된 바와 같은 알킬기로 치환된 아릴기를 지칭하며, 4-메틸페닐이 예시적인 알킬아릴기이고; "아릴알킬"은 상기 정의된 바와 같은 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭하며, 벤질이 예시적인 아릴알킬기이고; "아실"은 카보닐 탄소 다리(-C(=O)-)를 통해 부착된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭하고; "알콕시"는 산소 다리(-O-)를 통해 부착된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭하고; 및 "아릴옥시"는 산소 다리(-O-)를 통해 부착된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 지칭한다.
달리 언급하지 않는 한, 각각의 상술한 기들은 비치환되거나, 또는 치환이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 상당한 악영향을 미치지 않는 한 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "치환된"은 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는 한, 지정된 원자 또는 기의 하나 이상의 수소가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)인 경우, 상기 원자 상의 두 개의 수소가 대체된다. 치환이 화합물의 합성 또는 사용에 상당한 악영향을 미치지 않는 한 치환기 및/또는 변형물의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시아노; 하이드록실; 니트로; 아지도; 알카노일(예를 들어, 아실과 같은 C2 -6 알카노일기); 카르복사미도; C1 -6 또는 C1 -3 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 및 알키닐(적어도 1개의 불포화 연결기(linkage) 및 2개 내지 8개, 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함함); C1 -6 또는 C1 -3 알콕시기; C6 -10 아릴옥시(예를 들어, 페녹시); C1 -6 알킬티오; C1 -6 또는 C1 -3 알킬술피닐; C1 -6 또는 C1 -3 알킬술포닐; 아미노디(C1-6 또는 C1-3)알킬; 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는 C6 -12 아릴(예를 들어, 각각의 고리가 치환 또는 비치환된 방향족인 페닐, 바이페닐, 나프틸 등); 1개 내지 3개의 별개의 고리 또는 축합된 고리 및 6개 내지 18개의 고리 탄소 원자들을 갖는 C7 -19 알킬렌아릴(벤질이 예시적인 아릴알킬기임); 또는 1개 내지 3개의 별개의 고리 또는 축합된 고리 및 6개 내지 18개의 고리 탄소 원자들을 갖는 아릴알콕시(벤질옥시가 예시적인 아릴알콕시기임);를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "옥소산(oxoacid)"은 산소 및 산소에 결합된 적어도 1개의 수소 원자를 함유하고, 1개 이상의 양성자의 손실에 의해 이온을 형성하고, 산소가 결합되는 적어도 1개의 다른 (중심) 원소(특히, 인, 질소, 황 또는 탄소 원자)를 갖는 산으로 정의된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, pH는 당해 기술분야에서 통상적으로 정의되고 측정되는 바와 같이 수소 이온 활성(activity)의 역수에 상용 로그를 취한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 버퍼(buffer)는 (적어도 약간의 물을 포함한) 유체이며, 약산 및 그것의 짝염기, 또는 약염기 및 그것의 짝산의 혼합물을 포함한다. 소량의 강산 또는 염기가 그것에 첨가될 때 그것의 pH는 거의 변하지 않으며, 따라서 그것은 용액의 pH 변화를 효과적으로 방지하기 위해 사용된다. 즉, 버퍼 용액은 pH를 거의 일정한 값으로 유지하기 위한 수단으로서 사용된다. 버퍼 용액은 식 HA ↔ H+ + A- 로 표시되는 바와 같이 산 HA 및 그것의 짝염기 A- 간의 평형의 존재로 인해 그들의 pH 변화의 저항성을 달성한다.
용어 "버퍼" 또는 "완충제(buffering agent)"는 수용액 중에서 버퍼를 형성할 수 있는 화합물을 지칭할 수 있으며, 버퍼의 pH는 증류수 중에 완충제를 사용하여 얻을 수 있는 pH를 지칭할 수 있다. 따라서, 용어 버퍼 및 완충제는 잔류물 형태인 고체 조성물 중에 존재하는 인산염의 조합을 지칭할 수 있지만, 어느 인산염이든 수용액 중에서 버퍼를 형성할 수 있는 화합물이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 에멀전 중합에 의해 제조된 충격 개질제를 포함하고, 조성물 중 폴리카보네이트 성분의 열화에 대한 개선된 저항성에 기인한 향상된 열안정성 및 수안정성을 나타내는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 이러한 열화는 폴리카보네이트의 분자량을 상당히 감소시킬 수 있고, 이에 따라 폴리카보네이트 조성물의 물리적 특성, 화학적 특성 및 기계적 특성(용융 점도를 포함함), 및 가공 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
특히, 상기 폴리카보네이트 조성물은 방향족 폴리카보네이트, 에멀전 중합 방법의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 인산의 금속염의 조합을 포함하며, 상기 인산의 금속염으로부터의 인 원자의 양은 상기 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 0.02 내지 0.16 mol/10 lbs (0.0044 내지 0.035 mol/kg), 구체적으로는 0.022 내지 0.12 mol/10 lbs (0.0048 내지 0.026 mol/kg), 더욱 구체적으로는 0.025 내지 0.08 mol/10 lbs (0.0055 내지 0.018 mol/kg)이다. 일부 구현예들에 있어서, 완충제가 상기 조성물 중에 존재하고, 이때 상기 조성물 중의 인의 양은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.04 mol/10 lbs (0.0088 mol/kg)이다. 일부 구현예들에 있어서, 포타슘 양이온은 상기 조성물 중의 금속 인산염 중의 양이온들 중 50 몰% 이상, 구체적으로는 75 몰% 이상을 나타낸다. 상기 인산의 금속염은 6.3 내지 7.0의 pH, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH, 더욱 구체적으로는 6.5 내지 6.8의 pH를 갖는 증류수 중의 버퍼를 형성할 수 있는 비율로 약산 형태 및 짝염기 형태를 갖는다.
상기 버퍼를 포함한 각각의 산 및 염기 형태의 상대적인 비율은 이하의 헨더슨-하셀바흐 방정식(Henderson-Hasselbalch equation)을 사용하여 결정할 수 있다:
pH = pKa + log[염기 형태(A-)]/[산 형태(HA)].
본 발명의 경우, 인산에 대한 pKa2 = 6.865, 및 6.8의 pH가 최적인 것으로 고려된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물은 에멀전 중합 방법의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 혼합된 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 여기서 상기 조성물은 인산의 금속염을 포함한 버퍼의 존재 중에서 상기 방향족 폴리카보네이트 및 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 컴파운딩한 생성물이고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 포타슘 양이온을 포함하고, 상기 버퍼는 수 중에서 6.3 내지 7.0, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH를 제공할 수 있는 상대적인 양으로 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 상기 인산의 금속염으로부터의 인은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.16 mol/10 lbs (0.0022 내지 0.035 mol/kg)의 양으로 존재한다.
버퍼로 사용되는 상기 인산의 금속염은 포타슘 외에도 후전이 금속(post-transition metal)(예를 들어, 알루미늄), 알칼리 금속, 알칼리토 금속(예를 들어, 소듐, 리튬 및 칼슘), 및 전이 금속(예를 들어, 아연), 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 (특히, Al, Zn, Na, Li, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된) 양이온을 더 포함할 수 있다. 상기 버퍼는 포타슘 양이온을 포함한 짝염기 형태 및 상이한 금속 양이온을 포함한 약산 형태를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 상기 버퍼는 약산 형태 및 짝염기 형태 모두에서 포타슘 양이온을 포함할 수 있다. 특히, 버퍼는 모노포타슘 포스페이트/디포타슘 포스페이트, 리튬 포스페이트 일염기성(lithium phosphate monobasic)/디포타슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 일염기성(aluminum phosphate monobasic)/디포타슘 포스페이트, 모노징크 포스페이트/디포타슘 포스페이트 및 이들의 조합과 같은 약산 및 짝염기 쌍으로 이루어질 수 있다.
본 조성물은 충격 개질제가 산성 응집제를 이용한 에멀전 방법으로 제조된 경우에 특히 유리하다. 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 제조하는 종래 기술의 에멀전 중합 방법은 통상적으로 산성 응집제를 사용하였다. 이러한 응집제를 사용하여 충격 개질제를 제조하는 경우, 상기 응집제의 잔류량이 충격 개질제 내에 남아있을 수 있음이 밝혀졌다. 잔류 산의 양은 충격 개질제의 회수 방법에 따라 어느 정도 달라질 수 있다. 예를 들어, 충격 개질제의 스프레이 건조는 최종 생성물 내에 잔존하는 잔류 첨가제의 양에 영향을 미칠 수 있다. 그러나 어느 경우에서도 상기 에멀전 중합으로부터의 잔류 첨가제의 존재는 잠재적으로 이러한 잔류 화합물이 관여된 충격 개질제로 개질되는 경우에 폴리카보네이트계 조성물의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 본 발명은 이러한 악영향을 극복할 수 있다.
또한, 일반 양도된(commonly assigned) 일련번호(docket) P10033US에 개시된 바와 같이, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 라텍스(latex)는 그것의 제조 동안 라텍스의 pH를 조정하기 위해 산으로 처리될 수 있다. 특히, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 생성물의 라텍스를 얻기 위한 에멀전 중합 엘라스토머 상(phase) 상의 가지(superstrate)의 그라프팅 이후에, 응집된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 얻기 위한 그라프트 생성물의 응집 및 뒤이은 상기 응집된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 방향족 폴리카보네이트의 혼합 이전에, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 생성물을 포함한 조성물은 그것의 pH를 조정하기 위하여 산 처리가 수행될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물을 제조하는 데 유용한 폴리카보네이트는 일반적으로 방향족 폴리카보네이트이다. "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
(1)
상기 화학식 (1)에서, R1기의 총 개수의 60 % 이상은 방향족 모이어티(moieties)를 포함하고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1은 C6 -30 방향족기이고, 즉 하나 이상의 방향족 모이어티를 포함한다. R1은 화학식 HO-R1-OH, 구체적으로는 화학식 (2)의 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
상기 화학식 (2)에서, 각각의 A1 및 A2는 모노사이클릭 2가 방향족기이고, Y1은 단일 결합 또는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 이상의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이다. 일부 구현예에 있어서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 특히, 각각의 R1은 화학식 (3)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00002
(3)
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 할로겐, C1 -12 알콕시 또는 C1 -12 알킬이고; 및 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p가 0인 경우 Ra는 수소이고, 유사하게 q가 0인 경우 Rb는 수소임이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 두개의 하이드록시-치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히, 파라)로 위치한다. 일 구현예에 있어서, 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1 -18 유기기이다. C1 -18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자(예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인)를 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1 -18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 서로 다른 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. 일 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 각각의 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는 C1 -3 알킬기, 구체적으로는 메틸이다.
일부 구현예들에 있어서, Xa는 치환 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1 -25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 사이클로알킬, C7 -12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬 또는 사이클릭 C7 -12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1 -12 탄화수소기이다)이다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, Xa는 C1 -18 알킬렌기, C3 -18 사이클로알킬렌기, 접합된 C6 -18 사이클로알킬렌기 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기이고, 여기서 B1 및 B2는 동일 또는 상이한 C1 -6 알킬렌기이며, G는 C3 -12 사이클로알킬리덴기 또는 C6 -16 아릴렌기이다. 예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00003
(4)
상기 화학식 (4)에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C1 -12 탄화수소기이고; Q는 직접 결합, 탄소 또는 2가 산소, 황 또는 -N(Z)-이고, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시 또는 C1 -12 아실이고; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이고, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 2개 이상은 함께 취해져, 접합된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. 접합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 상기 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것으로 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 4개의 탄소 원자를 포함하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 5개의 탄소 원자를 포함하고, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에 있어서 2개의 인접한 기(예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족기를 형성하고, 또 다른 구현예에 있어서 Rq 및 Rt는 함께 취해져 하나의 방향족기를 형성하고, Rr 및 Rp는 함께 취해져 제2 방향족기를 형성한다. Rq 및 Rt가 함께 취해져 방향족기를 형성하는 경우, Rp는 이중 결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
비스페놀 (3)은 화학식 (4a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함한 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
Figure pct00004
(4a)
상기 화학식 (4a)에서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (3)에서와 같고, R3은 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기이고, j는 0 내지 4이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 5개 이하의 C1 -6 알킬기로 치환된 페닐이다. 특히, 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (4b)의 것이다:
Figure pct00005
(4b)
상기 화학식 (4b)에서, R5는 수소 또는 C1 -6 알킬이다. 일 구현예에 있어서, R5는 수소이다. R5가 수소인 카보네이트 단위 (4a)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 또는 "PPPBP"로도 알려짐) (또한, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려짐)으로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 화학식 (4c) 및 (4d)의 이사틴 카보네이트 단위이다:
Figure pct00006
(4c)
Figure pct00007
(4d)
상기 화학식 (4c) 및 (4d)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 C1 -12 알킬, 선택적으로 1개 내지 5개의 C1 -10 알킬로 치환된 페닐, 또는 선택적으로 1개 내지 5개의 C1 -10 알킬로 치환된 벤질이다. 일 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Ri는 C1 -4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 화학식 (4e)의 사이클로헥실리덴-연결된 알킬-치환된 비스페놀을 포함한다:
Figure pct00008
(4e)
상기 화학식 (4e)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, Rg는 C1 -12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 특정 일 구현예에 있어서, 각각의 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 사이클로헥실리덴 연결기에 대하여 메타 위치에 존재한다. 일 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬이고, Rg는 C1 -4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. 또 다른 특정 구현예에 있어서, Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸이고, r 및 s는 각각 0 또는 1이고, t는 0 또는 3(특히, 0)이다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 아다만틸 단위 (4f) 및 단위 (4g)를 포함한다:
Figure pct00009
(4f)
Figure pct00010
(4g)
상기 화학식 (4f) 및 (4g)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 특정 일 구현예에 있어서, 각각의 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 사이클로알킬리덴 연결기에 대하여 메타 위치에 존재한다. 일 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -3 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이다. 또 다른 특정 구현예에 있어서, Ra, Rb는 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이다. (4a) 내지 (4g)의 단위를 포함한 카보네이트는 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데 유용하다.
상기 화학식 HO-R1-OH의 다른 유용한 방향족 디하이드록시 화합물은 화학식 (6)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
(6)
상기 화학식 (6)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카빌, 예를 들어 C1 -10 알킬기, 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기, 또는 할로겐 치환된 C6 -10 아릴기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 보통 브롬이다.
특정 방향족 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물(예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등); 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논(예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등), 또는 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 특정 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"로 기재함), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 특정 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머이고, 화학식 (2)에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다.
상기 폴리카보네이트는 25℃에서 클로로포름 중에 측정하였을 때, 단위 그램당 0.3 내지 1.5 데시리터(0.3 내지 1.5 dl/g), 구체적으로는 0.45 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 참조(reference)에 대해 교정(calibrated)된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정하였을 때, 10,000 내지 200,000 달톤(Dalton), 구체적으로는 20,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 샘플들은 1 mg/ml의 농도로 제조되고, 1.5 ml/분의 유량으로 용출된다(eluted).
일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 얇은 물품을 제조하는 데 유용한 유동 특성을 갖는다. 용융 유량(종종 MFR로 약칭됨)은 소정의 온도 및 부하(load)에서 오리피스(orifice)를 통과한 열가소성 수지의 압출 속도를 측정한다. 상이한 유동 특성을 갖는 폴리카보네이트들의 배합물이 전체적으로 원하는 유동 특성을 달성하는 데 사용될 수 있다. 상대적으로 높은 중량 평균 분자량을 갖는 고 분자량 방향족 폴리카보네이트가 1,000 내지 50,000, 구체적으로는 2,000 내지 25,000 g/mol의 차이를 갖는 상대적으로 저 분자량 방향족 폴리카보네이트와 배합될 수 있다. 예를 들어, 27,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고 분자량 방향족 폴리카보네이트가 27,000 미만(예를 들어, 15,000 내지 25,000)의 중량 평균 분자량을 갖는 상대적으로 저 분자량 방향족 폴리카보네이트와 배합될 수 있다.
"폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트(화학식 (1)의 폴리머에서 각각의 R1이 동일하다), 카보네이트 내에 상이한 R1 모이어티를 포함한 코폴리머("코폴리카보네이트"), 카보네이트 단위와 다른 유형의 폴리머 단위(예를 들어, 에스테르 단위)를 포함한 코폴리머, 및 호모폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다.
폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합의 반응 조건은 달라질 수 있지만, 이 방법은 일반적으로 수성 가성 소다(aqueous caustic soda) 또는 포타쉬(potash) 중에 2가(dihydric) 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 수불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 상기 반응물을 트리에틸아민 및/또는 상전이 촉매와 같은 촉매의 존재 중에서, 예를 들어 8 내지 12의 제어된 pH 조건 하에 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드(예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드), 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트와 같은 할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)를 포함한다. 상술한 유형의 카보네이트 전구체 중 1종 이상을 포함한 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 카보네이트 연결을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐(phosgene)을 사용하며, 이는 포스겐화 반응(phosgenation reaction)으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매들 중에는 화학식 (R3)4Q+ X-의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3은 동일 또는 상이하고, C1-C10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자, C1-C8 알콕시기 또는 C6-C18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-C8 알콕시기 또는 C6-C18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량(effective amount)은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
모든 유형의 폴리카보네이트 말단기는 이러한 말단기가 상기 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 미치지 않는 한 상기 폴리카보네이트 조성물에서 유용한 것으로 상정된다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제(branching agent)를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀 및 상술한 관능기들의 혼합으로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 특정 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지화제는 0.05 내지 2.0 중량% 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
사슬 종결제(캡핑제로서도 지칭됨)가 중합 동안 포함될 수 있다. 사슬 종결제는 분자량 성장 속도를 제한하여 폴리카보네이트의 분자량을 제어한다. 사슬 종결제는 특정한 모노-페놀성 화합물, 모노-카르복시산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트를 포함한다. 모노페놀성 사슬 종결제는, 페놀 및 C1-C22 알킬 치환된 페놀(예를 들어, p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트 및 p-tert-부틸페놀)과 같은 모노사이클릭 페놀; 및 디페놀의 모노에테르(예를 들어, p-메톡시페놀)로 예시화된다. 8개 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 갖는 알킬-치환된 페놀이 특별히 언급될 수 있다. 특정한 모노페놀성 UV 흡수제가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 그들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트), 2-(2-하이드록시아릴)벤조트리아졸 및 그들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 그들의 유도체 등이 사용될 수 있다.
모노-카르복시산 클로라이드 또한 사슬 종결제로서 사용될 수 있다. 이들은 모노사이클릭 모노-카르복시산 클로라이드(예를 들어, 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일(cinnamoyl) 클로라이드, 4-나디미도벤조일(nadimidobenzoyl) 클로라이드 및 이들의 조합); 폴리사이클릭 모노-카르복시산 클로라이드(예를 들어, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드); 및 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모노-카르복시산 클로라이드의 조합을 포함한다. 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복시산의 클로라이드가 유용하다. 관능성 지방족 모노카르복시산 클로라이드, 예를 들어 아크릴로일 클로라이드 및 메타크리오일 클로라이드가 또한 유용하다. 모노사이클릭 모노클로로포르메이트를 포함한 모노클로로포르메이트(예를 들어, 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, P-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트 및 이들의 조합)가 유용하다.
대안적으로, 용융 중합이 폴리카보네이트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 방법에서 폴리카보네이트는 균일한 분산물을 형성하는 Banbury® 믹서, 이축 압출기 등에서 에스테르교환 촉매의 존재 중에 용융 상태로 디하이드록시 반응물(들) 및 디아릴 카보네이트 에스테르(예를 들어, 디페닐 카보네이트)를 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거되고, 폴리머는 용융 잔류물로서 분리된다. 폴리카보네이트의 제조에 특히 유용한 용융 방법은 아릴 상에 전자끄는 치환기(electron withdrawing substituent)를 갖는 디아릴카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자끄는 치환기를 갖는 특히 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 예는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트 또는 상술한 에스테르 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 또한, 유용한 에스테르교환 촉매로는 화학식 (R3)4Q+X-의 상전이 촉매를 포함할 수 있고, 각각의 R3, Q 및 X는 상기 정의된 바와 같다. 에스테르교환 촉매는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 (i) 10℃ 이하, 더욱 구체적으로는 -10℃ 이하, 또는 더욱 구체적으로는 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머(즉, 고무 성질의) 폴리머 줄기(substrate), 및 (ii) 상기 엘라스토머 폴리머 줄기에 그라프팅된 경질 폴리머 가지(superstrate)를 포함하는 적어도 하나의 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 더 포함한다. 알려진 바와 같이, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는, 먼저 상기 엘라스토머 폴리머를 제공하고, 이후 상기 엘라스토머의 존재 중에 경질 상(phase)의 구성 모노머 또는 모노머들(코모노머들)을 중합하여 그라프트 폴리머를 얻음으로써 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 그라프트 가지로서 또는 쉘로서 엘라스토머 코어에 부착될 수 있다. 상기 그라프트 모노머들 또는 쉘은 단지 물리적으로 상기 코어를 캡슐화할 수 있거나, 또는 상기 쉘이 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 상기 코어에 그라프팅될 수 있고, 또한 상기 코어 또는 엘라스토머 줄기를 부분적으로 또는 완전히 에워쌀 수 있다.
엘라스토머 상으로 사용되는 재료는, 예를 들어 공액 디엔 고무; 50 중량% 이하의 공중합 가능한 모노머를 갖는 공액 디엔의 코폴리머; C1 -8 알킬(메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 코폴리머; 또는 상술한 엘라스토머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
충격 개질제로 사용하는 특정 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 충격 개질제이며, 여기서 상기 부타디엔 줄기는 상술한 전해질(electrolyte), 구체적으로는 상술한 전해질 및 유화제의 조합을 사용하여 제조된다. ABS 외에 다른 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 예는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 메틸 (메트)아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 엘라스토머 상을 제조하기 위한 공액 디엔 모노머는 화학식 (7)의 것들을 포함한다:
Figure pct00012
(7)
상기 화학식 (7)에서, 각각의 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 모노머의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐만 아니라 상술한 공액 디엔 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합이다. 구체적인 공액 디엔 호모폴리머는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 코폴리머가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 공액 디엔및 이들과 공중합 가능한 1종 이상의 모노머의 수성 라디칼 에멀전 중합에 의하여 제조되는 것들이다. 공액 디엔과의 공중합에 유용한 모노머는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 축합된 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족 모노머, 또는 화학식 (8)의 모노머를 포함한다:
Figure pct00013
(8)
상기 화학식 (8)에서, 각각의 XC는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 모노비닐방향족 모노머는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 상술한 화합물 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이 상기 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 모노머로서 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 모노머는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 모노비닐 모노머, 및 일반식 (9)의 모노머이다:
Figure pct00014
(9)
상기 화학식 (9)에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 하이드록시 카보닐 등이다. 화학식 (8)의 모노머의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상술한 모노머 중 적어도 1종을 포함한 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 모노머가 통상적으로 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 모노머로 사용된다. 상기한 모노비닐 모노머와 모노비닐방향족 모노머의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하는 (메트)아크릴레이트 모노머는 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 등 및 상술한 모노머 중 적어도 1종을 포함한 조합의 가교된 입자상 에멀전 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는, 선택적으로 모노머의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하의 화학식 (8) 또는 (9)의 코모노머와 혼합하여 중합될 수 있다. 코모노머는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴 및 상술한 코모노머 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 모노머의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 다관능성 가교 코모노머가 존재할 수 있다. 이러한 다관능성 가교 코모노머는, 예를 들어 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트와 같은 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 퓨마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등뿐만 아니라 상술한 가교제 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다.
엘라스토머 상은 연속, 반배치(semi-batch) 또는 배치 방법을 사용하여 중합될 수 있다. 특히, 엘라스토머 상을 제조하기 위한 디엔 또는 다른 불포화 모노머를 포함한 모노머 혼합물의 에멀전 중합은 전해질 또는 계면활성제의 존재 중에 수행될 수 있다.
통상적으로 사용되는 전해질은 테트라소듐 피로포스페이트(TSPP)이다. 에멀전 방법은 점도 제어제로서 TSPP를 사용할 수 있다. 예를 들어, 인용에 의해 본 명세서에 통합된 Vilasagar 등의 미국 특허 제No. 6,784,253호를 참조하라. TSPP의 잔류량은 완충제로서 어느 정도 본질적으로 작용할 수 있지만, 본 방법 또는 본 폴리카보네이트 조성물을 얻기에는 불충할 수 있다. 특히, 잔류 TSPP 등은 증류수 중에서 6.4 내지 4.9의 pH를 제공할 수 있는 버퍼를 효과적으로 제공할 수는 없을 것이다. 대안적으로, 상기 전해질은 일반 양도되고 동시 계류 중인 일련번호 P100033US에 기술된 바와 같이 디소듐 포스페이트, 디포타슘 포스페이트, 모노소듐 포스페이트, 모노포타슘 포스페이트, 트리소듐 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 소듐 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 니트레이트, 포타슘 니트레이트, 소듐 술페이트, 포타슘 술페이트, 소듐 바이술페이트, 포타슘 바이술페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이어서, 모노머들은 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 얻기 위해 엘라스토머 상/폴리머의 라텍스 ("디엔 폴리머") 상에 그라프팅될 수 있다.
엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 제조하기 위한 유화제 또는 계면활성제는, 예를 들어 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트, 아민, 암모늄염 및 다른 이러한 물질들을 포함할 수 있다. 특히, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 C6-C46 유기 카르복시산의 염, 특히 C6 -30 지방산의 알칼리 금속염(예를 들어, 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올리에이트, 포타슘 올리에이트 등), 알칼리 금속 카보네이트, 아민(예를 들어, 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등) 및 아민의 암모늄염을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로는, 이온성 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 줄기 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다.
유용한 계면활성제는, 예를 들어 C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술포네이트, C1-22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하고, 상술한 화합물들은 추가 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 실리케이트기를 포함한 추가의 기들로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 화합물들은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 포함할 수 있다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16 알킬 술포네이트, 특히 C8 -12 알킬 술포네이트이다. 또 다른 구체적인 계면활성제는 치환된 알킬 아릴 술포네이트, 구체적으로는 치환된 디아릴옥사이드 디술포네이트, 더욱 구체적으로는 페닐기가 제2 술포네이트기로 치환된 페녹시기로 치환되고, 아릴기가 알킬기로 치환된 알킬 디페닐옥사이드 디술포네이트를 포함한다.
이러한 계면활성제의 예는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 포타슘 옥틸 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 알킬 나프틸 술포네이트, 칼슘 데실 벤젠 술포네이트, C8-C16 알킬화 디페닐에테르 소듐 디술포네이트, 포타슘 헥실 포스페이트, 소듐 데실 포스페이트 및 이의 혼합물 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 디메틸 치환된 디아릴옥사이드 디술포네이트의 예는 상표명 DOWFAX 2A1 하에 상업적으로 입수가능하다.
상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 형성하기 위한 그라프팅 이전에, 엘라스토머 부분 또는 줄기, 또는 디엔 폴리머는 평균 입자 크기가 증가되도록 응집(agglomerated)될 수 있으며(예를 들어, 50 내지 1000 nm의 평균 입자 크기로), 여기서 모노머들은 상기 응집된 디엔 엘라스토머 폴리머 상에 그라프팅된다. 상기 그라프팅은 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 얻도록 개시제, 산화환원 시스템 및 사슬 전이제(chain transfer agent)의 존재 중에 일어날 수 있다. 전형적으로, 응집되지 않은 평균 입자 크기는 약 30 내지 150 nm, 더욱 구체적으로는 약 75 내지 100 nm이고, 응집된 평균 입자 크기는 약 200 내지 400 nm, 더욱 구체적으로는 약 250 내지 350 nm이다.
엘라스토머 줄기의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 0.001 내지 25 μm(1 내지 25000 nm), 구체적으로는 0.01 내지 15 μm(10 내지 15000 nm) 또는 더 더욱 구체적으로는 0.1 내지 8 μm(100 내지 8000 nm)의 평균 입자 크기가 사용될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 폴리부타디엔 엘라스토머 줄기는 약 50 내지 1000 nm, 구체적으로는 100 내지 600 nm의 평균 입자 크기로 응집될 수 있다. 입자 크기는 간단한 광 투과법(동적 광산란(dynamic light scattering) 또는 DLS)으로 측정할 수 있고, 이는 또한 모세관 수력학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography: CHDF)로 예측될 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자일 수 있으며, 적당히 가교된 공액 부타디엔 또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 70 % 초과의 겔 함량이 사용된다. 특히 스티렌 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무와 부타디엔의 조합이 사용될 수 있다.
엘라스토머 상은 총 그라프트 코폴리머의 5 내지 95 중량%, 더욱 구체적으로는 20 내지 90 중량%, 더 더욱 구체적으로는 40 내지 85 중량%의 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 포함할 수 있으며, 그 나머지는 경질(rigid) 그라프트 상이다. 일부 구현예들에 있어서, 엘라스토머 줄기 또는 디엔 폴리머 대 가지 또는 그라프트 폴리머의 중량비는 약 4:1 내지 1:4, 더욱 구체적으로는 2:1 내지 1:2이다.
엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 경질 상은 1종 이상의 엘라스토머 폴리머 줄기의 존재 중에서 모노비닐방향족 모노머 및 선택적으로 1종 이상의 코모노머를 포함한 조합을 포함하는 1종 이상의 모노머들의 그라프트 중합에 의해 형성될 수 있다. 상술한 화학식 (8)의 모노비닐방향족 모노머가 경질 그라프트 상으로 사용될 수 있고, 이는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 등 또는 상술한 모노비닐방향족 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 유용한 코모노머는, 예를 들어 상술한 모노비닐 모노머 및/또는 일반식 (9)의 모노머를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 화학식 (9)의 R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 경질 상으로 사용되는 구체적인 코모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등 및 상술한 코모노머 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다.
경질 그라프트 상에서 모노비닐방향족 모노머 대 코모노머의 상대적인 비율은 엘라스토머 줄기의 유형, 모노비닐방향족 모노머(들)의 유형, 코모노머(들)의 유형, 및 충격 개질제의 원하는 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 경질 상은 일반적으로 100 중량% 이하의 모노비닐방향족 모노머, 구체적으로는 30 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 50 내지 90 중량%의 모노비닐방향족 모노머를 포함할 수 있으며, 나머지 경질 상은 코모노머(들)이다.
일부 구현예들에 있어서, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는, 응집된 폴리부타디엔 라텍스가 스티렌을 포함하고, 선택적으로 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 포함한 모노머 혼합물로 그라프팅되는 방법에 의해 제조된다. 상기 모노머 혼합물에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴은 5:1 내지 1:1의 비율, 구체적으로는 4:1 내지 2:1, 더욱 구체적으로는 3.4:1 내지 1.5:1 중량비로 있을 수 있다. 따라서, 예를 들어 그라프트 가지는 아크릴로니트릴 모노머의 10 내지 50 중량%, 구체적으로는 15 내지 25 중량%로부터 유래될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 모노머 혼합물에 의해 형성된 그라프트 가지는 상기 폴리카보네이트 조성물에서 폴리카보네이트를 쉽게 적실(wetting) 수 있으며, 여기서 엘라스토머 줄기는 부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 비엘라스토머 가지(non-elastomeric superstrate)는 모노비닐방향족 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함한 코폴리머이다. 엘라스토머 상 또는 디엔 폴리머는 20 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로는 약 50 중량%의 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 포함할 수 있다.
엘라스토머 상의 그라프팅 이후에, 상기 폴리카보네이트 조성물에서 사용하기 위한 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 제조 방법은 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 염으로 응집(coagulating)시키고, 그후 상기 응집된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 농축 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 통상의 기술자에 의해 쉽게 이해될 수 있다.
응집제는 5.0 미만, 구체적으로는 3.0 미만, 더욱 구체적으로는 2.0 미만의 pKa를 갖는 산을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 산은 수 중에서 완전히 이온화하는 수소 원자를 갖는 무기산(mineral acid)일 수 있다. 상기 산성 응집제는 옥소산(oxoacid)(또한 옥시산(oxyacid)으로도 지칭됨), 전형적으로 강산, 즉 수 중에서 (적어도 첫 번째 수소 양성자가) 완전히 이온화하는 산 일 수 있다. 특히, 강산의 pKa는 2.0 미만이다. 강산은, 예를 들어 염산(HCl), 요오드화 수소산(hydroiodic acid)(HI), 브롬화 수소산(HBr), 불화 수소산(HF), 과염소산(perchloric acid)(HClO4), 질산(HNO3), 아질산(HNO2), 크롬산(H2CrO4), 및 황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 인산(H3PO4), 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 및 알킬술폰산(CH3SO3H)을 포함한다. 구체적으로, 강산은 질소 함유 또는 황 함유 강산을 포함할 수 있으며, 예를 들어 질산(HNO3), 아질산(HNO2), 황산(H2SO4) 및 아황산(H2SO3)을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 황산과 같은 무기산이 응집제로서 사용될 수 있다.
상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 선택적으로 폴리머 유동 촉진제와 더욱 배합되어 방향족 폴리카보네이트와 혼합될 수 있다. 상기 폴리머 유동 촉진제는 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 쉽게 블렌딩될 수 있고, 상기 조성물의 특성에 악영향을 미침이 없이 그것의 용융 유량을 증가시킬 수 있다.
폴리머 유동 촉진제는 메틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 유동 촉진제는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리(알파-메틸 스티렌) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리카보네이트 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머인 유동 촉진제를 포함할 수 있다.
엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 존재량에 따라서, 상기 폴리머 유동 촉진제는 분리된 매트릭스 또는 연속 상(phase)을 형성할 수 있다. 상기 폴리머 유동 촉진제는 그라프팅되지 않은 경질 폴리머, 또는 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 함께 동시에 얻어지는 "그라프트 코폴리머"를 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리머 유동 촉진제는 그라프트 가지에서 과량의 모노머를 사용하는 것에 의해 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 동시에 생성될 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리머 유동 촉진제는 독립적으로 제조되거나 또는 얻어지고, 이후에(예를 들어, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 방향족 폴리카보네이트를 컴파운딩하는 동안에) 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머에 도입될 수 있다. 그것은 에멀전, 현탁액(suspension) 또는 벌크/질량(bulk/mass) 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 폴리머 유동 촉진제는 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 조성물의 제조 동안 얻어지고, 여기서 또 다른 폴리머 사슬 상에 그라프팅되지 않은 "자유(free)" 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머("자유 SAN")이 발생한다. 특히, 상기 자유 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머는 폴리스티렌 표준 분자량 스케일에서 50,000 내지 200,000 달톤의 분자량을 가질 수 있고, 다양한 비율의 스티렌 대 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 예를 들어, 자유 SAN는 자유 SAN 코폴리머의 총 중량을 기준으로 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 자유 SAN는 자유 SAN를 포함한 상기 조성물 중에서 또 다른 그라프트 고무 충격 개질제의 첨가에 의해 선택적으로 존재할 수 있고, 및/또는 자유 SAN는 상기 조성물 중에서 모든 충격 개질제의 제조와는 독립적으로 존재할 수 있다.
상기 내충격성 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 90 중량%의 방향족 폴리카보네이트 및 약 80 내지 약 10 중량%의 배합된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제를 혼합하여 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 80 중량%의 방향족 폴리카보네이트 및 약 60 내지 약 20 중량%의 배합한 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제를 혼합하여 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제의 총 중량을 기준으로 약 48 내지 약 75 중량%의 방향족 폴리카보네이트 및 약 52 내지 약 25 중량%의 (총) 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제를 혼합하여 포함할 수 있다.
선택적 폴리머 유동 촉진제가 존재하는 경우, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 대 선택적 폴리머 유동 촉진제의 비율은 3:1 내지 1:3, 구체적으로는 2:1 내지 1:2, 더욱 구체적으로는 1.5:1 내지 1:1.5일 수 있다. 전형적으로, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제의 총 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%의 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머가 5 내지 65 중량%의 폴리머 유동 촉진제(예를 들어, 그라프트 코폴리머)와 배합될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%, 더욱 구체적으로는 75 내지 85 중량%의 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머가 15 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로는 15 내지 25 중량%의 폴리머 유동 촉진제(예를 들어, 별도의 그라프트 코폴리머)와 배합될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(자유 SAN)를 포함할 수 있다.
상기 관점에서, 폴리머 열화에 대한 개선된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 폴리머 유동 촉진제의 총 중량을 기준으로 약 48 내지 약 75 중량%의 방향족 폴리카보네이트 및 약 52 내지 약 25 중량%의 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 폴리머 및 선택적 폴리머 유동 촉진제를 혼합하여 포함할 수 있으며, 여기서 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 에멀전 중합 방법에 의해 제조된다. 상기 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 충격 개질제 및 완충제 외에, 상기 조성물은 이러한 유형의 폴리머 조성물 내에 통상적으로 혼입되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 단 상기 첨가제는 상기 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 첨가제의 배합물이 사용될 수 있다. 첨가제(선택적 충전제(filler)를 포함함)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.005 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 선택적 충전제(특히, 탈크)의 양은 상기 총 조성물 중에서 10 중량% 미만, 더욱 구체적으로는 5 중량% 미만, 더 더욱 구체적으로는 1 중량%의 충전제일 수 있다. 예를 들어, 탈크가 상기 조성물 중에 본질적으로 존재하지 않을 수 있다. 탈크 또는 다른 이러한 충전제가 없는 이러한 조성물은 특히 성형된 내부 자동차 부품을 제작하는 데 유용한 반면, 치수 안정성(dimensional stability)이 특히 바람직한 외부 자동차 부품은 종종 실질적(substantial) 양의 탈크를 포함한다.
예를 들어, 산화 방지 첨가제는 유기포스파이트(예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트); 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물(예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄); 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르(예를 들어, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트); 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 또는 상술한 산화 방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 산화 방지제는 상기 조성물 중에서 100 중량부의 총 폴리머를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 최종 폴리카보네이트 조성물은, 디엔 모노머를 포함한 모노머 혼합물의 에멀전 중합을 수행함으로써 엘라스토머 폴리머를 형성하는 단계; 상기 엘라스토머 폴리머의 라텍스 상에 모노머를 그라프팅하여 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 얻는 단계; 및 방향족 폴리카보네이트와 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 포타슘 양이온을 포함한 인산의 금속염을 포함하는 버퍼의 존재 중에서 컴파운딩하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 상기 인산의 금속염은 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 증류수 중에서 6.3 내지 7.0, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH를 제공한다.
제품에 사용하기 위한 최종 내충격성 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위하여, 구성 성분들은 임의의 공지 방법으로 배합될 수 있다. 전형적으로, 2개의 별개의 혼합 단계인, 예비 혼합(premixing) 단계와 용융 혼합("용융 블렌딩") 단계가 있다.
상기 예비 혼합 단계에서, 건조 성분들이 함께 혼합된다. 상기 예비 혼합은 전형적으로 텀블러 믹서(tumbler mixer) 또는 리본 블렌더(ribbon blender)를 사용하여 수행된다. 그러나, 원하는 경우, 예비 혼합물(premix)은 고전단 믹서(예를 들어, Henschel® 믹서) 또는 유사한 고강도 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 버퍼를 제외한 모든 성분들에서 가능한 한 많은 물이 탈수된다.
상기 예비 혼합은 전형적으로 예비 혼합물이 용융되고, 용융 상태에서 다시 혼합되는 용융 혼합 단계가 뒤따른다. 대안적으로는, 상기 예비 혼합은 생략될 수 있으며, 원 재료들이 바람직하게는 다수의 공급물 시스템을 통하여 용융 혼합 장치의 공급부로 직접 첨가될 수 있다. 용융 혼합에서, 성분들은 전형적으로 일축 또는 이축 압출기, Banbury 믹서, 투롤밀(two roll mill) 또는 유사 장치에서 용융 혼련된다. 예시들은 이축형 압출기를 사용하여 압출되고, 재료들의 평균 체류 시간은 약 20 초 내지 약 30 초이며, 상이한 압출기 구역의 온도는 약 200℃ 내지 약 290℃이다.
특정 일 구현예에 있어서, 상기 내충격성 폴리카보네이트 조성물의 구성 성분들은 성형 펠렛 등을 생성하도록 그들을 압출 컴파운더 안에 배치함으로써 블렌딩된다. 대안적으로는, 상기 조성물 및 임의의 선택적 성분들은, 예를 들어 사출 또는 이송 성형 기법에 의해 혼합되고, 직접 성형될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 컴파운딩은 기계 안에서의 체류 시간이 짧으면서; 온도가 세심하게 제어되고; 마찰열을 사용하면서; 또한 성분들 간의 균질 블렌드를 얻도록 수행된다.
특히, 상기 방향족 폴리카보네이트는 압출기 내에서의 건조 혼합 이후에 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 포스페이트 버퍼와 컴파운딩될 수 있다.
인산의 금속염을 포함하는 상기 버퍼링(buffering) 조성물은 분말 또는 용액 형태로 첨가될 수 있다. 버퍼 처리를 위한 편리한 방법은 버퍼링 화합물의 수용액, 예를 들어 20 내지 70 중량/부피 %, 특히 약 40 내지 60 중량/부피 %의 버퍼링 화합물을 함유한 수용액을 사용한다. 따라서, 예를 들어 50 % 용액(w/v) % 용액의 버퍼염이 사용될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 구성 성분들은 예비-컴파운딩되고, 펠렛화된 후 성형될 수 있다. 예를 들어, 일축 압출기에 버퍼를 포함한 성분들의 건조 블렌드가 공급될 수 있으며, 여기서 사용되는 스크류(screw)는 적절한 용융을 확보하기 위해 긴 이송부를 가진다. 대안적으로는, 맞물림 공동 회전축을 갖는 이축 압출기의 공급부에 수지 및 기타 첨가제가 공급될 수 있고, 선택적 강화 첨가제(및 다른 첨가제)가 다운스트림(down stream)에서 공급될 수 있다. 어느 경우에나, 일반적으로 적합한 용융 온도는 230℃ 내지 300℃일 것이다. 예비 컴파운딩된 조성물은 압출되고, 표준 기법에 의해 종래의 과립, 펠렛 등과 같은 성형 조각으로 절단될 수 있다. 상기 조성물은 이후 종래 열가소성 조성물에서 사용된 임의의 장비, 예를 들어 Newbury 또는 van Dorn 유형의 사출 성형 기기에서 200℃ 내지 300℃, 구체적으로는 230℃ 내지 280℃의 실린더 온도, 및 55℃ 내지 95℃의 성형 온도로 성형될 수 있다.
본 발명의 내충격성 폴리카보네이트 조성물은 유리하게도 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 %RH(상대 습도)에서 1000 시간 동안 에이징한 이후에, 3.8 kg의 부하 및 300 초의 체류(dwell) 시간을 사용하여 230℃에서 ISO 1133 표준에 따라 측정된 폴리카보네이트 조성물의 용융 유량(MFR)이 5.0 g/10 분 단위를 초과하여 변하지 않는 것으로 특성 분석되는 특성들의 균형을 얻을 수 있다. 또한, 상기 조성물은 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 %RH에서 1000 시간 동안 에이징한 후, 인산의 포타슘염을 포함한 버퍼가 생략된 동일한 조성물에서의 변화보다 적어도 5 g/10 분 미만, 구체적으로는 적어도 6 g/10 분 미만, 더욱 구체적으로는 약 10 g/10 분 미만의 용융 유량(MFR) 변화를 나타내는 폴리카보네이트 조성물인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 용융 유량(MFR)은 3.8 kg의 부하 및 300 초의 체류 시간을 사용하여 230℃에서 ISO 1133 표준에 따라 측정된다.
폴리머 조성물의 용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되는 바와 같이, 설정된 온도 및 부하 조건 하에서 특정 길이와 직경을 갖는 다이(die)를 통한 폴리머 용융물의 압출 속도의 측정값이며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 이러한 용융 유량 기술은 주어진 온도 및 부하 테스트 조건에서 폴리머의 점도가 감소할수록 유동이 증가한다는 원리에 기초한다. 더 높은 MFR 값은 적용된 응력(stress)(kg의 부하 또는 중량) 하에서의 더 낮은 점도를 나타내고, 일반적으로 특정 유형의 폴리머 분자량이 감소할수록 증가한다. 따라서, 분자량의 감소는 가수분해, 가열 및/또는 에스테르교환으로 인한 폴리머 열화의 지표이기 때문에, MFR의 증가는 중량 평균 분자량(Mw)의 감소 및 폴리머 열화의 증가에 상응하는 것으로 볼 수 있다.
용융 유량 방법은 C. W. Macosko의 "Rheology-Principles, Measurements and Applications" (ISBN 0-471-18575-2), R. W. Whorlow의 "Rheological Techniques" (ISBN 0-13-775370-5) 및 J. A. Brydson의 "Flow Properties of Polymer Melts" (ISBN 0-59-205458-6)에 기술되며, 3개의 문헌 모두가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 에이징한 이후에, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리카보네이트 분자량의 60 % 이상의 분자량 유지율이 유지됨을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 폴리카보네이트 조성물을 에이징한 이후에, 인산의 금속염이 존재하지 않는 동일한 조성물보다 적어도 10 % 큰 폴리카보네이트 분자량 유지율을 나타낼 수 있다.
따라서, 예를 들어 일부 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 에멀전 중합 반응의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 25 내지 52 중량%와 혼합된 48 내지 75 중량%의 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 포타슘 양이온을 포함한 인산의 금속염을 포함하는 버퍼의 존재 중에서 상기 방향족 폴리카보네이트 및 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 컴파운딩한 생성물이고, 상기 버퍼는 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 증류수 중에서 6.3 내지 7.0, 구체적으로는 6.4 내지 6.9의 pH를 제공할 수 있고, 상기 인산의 금속염은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.0044 내지 0.0088 mol/kg의 양으로 인을 제공하는 양으로 존재하고, 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 에이징한 이후에, 3.8 kg의 부하 및 300 초의 체류 시간을 사용하여 230℃에서 ISO 1133 표준에 따라 측정된 상기 폴리카보네이트 조성물의 용융 유량(MFR)이 5.0 g/10 분을 초과하여 변하지 않고, 및/또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 상기 폴리카보네이트 분자량의 80 % 이상이 유지된다.
최종 폴리카보네이트 조성물은 사출 성형, 압출, 사출 블로우 성형 및 가스 보조 성형과 같은 당해 분야에 알려진 다양한 기술에 의해 물품으로 성형될 수 있다. 상기 조성물은 따라서 비전기(non-electrical), 전기 또는 전자 부품의 제조에 유용하다. 물품들은 항공기, 자동차, 트럭, 오토바이 또는 다른 운송 수단들(일반적으로 "자동차 부품들")(패널(panel), 쿼터 패널(quarter panel), 로커 패널(rocker panel), 트림 펜더(trim fender), 덱 덮개(deck lid), 트렁크 페어링(fairing) 및 덮개, 후드(hood), 범퍼(bumper), 페시아(fascia), 그릴(grill), 거울 하우징, 클래딩(cladding), 휠 커버, 허브캡(hubcap), 도어 부품, 스포일러(spoiler), 계기판, 계기판 리테이너(instrument panel retainer), 내장 트림, 엠블럼 로고, 외장 트림, 및 도어 핸들, 탱크 플랩(tank flap), 로커 패널, 사이드 패널, 창틀, 전조등 또는 미등, 지붕 선반(roof rack) 및 발판을 포함함)의 외장 또는 내장 부품을 포함할 수 있다. 물품들은 또한 매우 다양한 전기 및 통신 장치의 인클로저를 포함할 수 있으며, 예를 들어 전동 공구, 가전 제품 또는 컴퓨터 부품을 포함한 전자 부품용 하우징, 프린터, 복사기 또는 키보드와 같은 컴퓨터 액세서리, 및 전기 통신 장치(예를 들어, 휴대 전화, 라디오 또는 팩스 기계)를 포함할 수 있다. 더 나아가 응용품들은 건축 및 건설 응용품, 디스플레이 아이템, 표지판(sign) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 관점에서, 제1 구현예는 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 에멀전 중합 반응의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머와 혼합된 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 조성물은 인산의 금속염을 더 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염이고, 상기 인산의 금속염은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.16 mol/10 lbs (0.0022 내지 0.035 mol/kg)의 인 함량을 제공하는 양으로 상기 조성물 중에 존재한다.
제2 구현예는 제1 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염은 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염이다.
제3 구현예는 제1 또는 제2 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염은 6.4 내지 7.0의 pH를 갖는 증류수 중의 버퍼를 형성할 수 있는 상대적인 양으로 존재하는 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함한다.
제4 구현예는 제1, 제2 또는 제3 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염의 인 원자는 상기 조성물 중 0.020 내지 0.12 mol/10 pounds (0.0044 내지 0.026 mol/kg)의 양으로 존재한다.
제5 구현예는 제1, 제2, 제3 또는 제4 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 약산 형태 대 상기 짝염기 형태의 비율은 증류수 중에서 6.5 내지 6.8의 pH를 제공할 수 있다.
제6 구현예는 제1, 제2, 제3, 제4 또는 제5 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 폴리머 유동 촉진제(polymeric flow promoter)의 총 중량을 기준으로 약 48 내지 약 75 중량%의 상기 방향족 폴리카보네이트 및 약 52 내지 약 25 중량%의 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적(optional) 폴리머 유동 촉진제를 혼합하여 포함한다.
제7 구현예는 제1 내지 제6 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 금속염은 상기 포타슘염 이외에, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 후전이 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 금속염으로 포함한다.
제8 구현예는 제1 내지 제7 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 금속염은 포타슘이 금속 양이온인 짝염기 형태, 및 상이한 금속 양이온을 갖는 약산 형태를 포함한다.
제9 구현예는 제1 내지 제7 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 금속염은 둘다 포타슘염으로, 포타슘이 금속 양이온인 짝염기 형태 및 약산 형태를 포함한다.
제10 구현예는 제1 내지 제7 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 약산 및 짝염기는 모노포타슘 포스페이트/디포타슘 포스페이트, 리튬 포스페이트 일염기성/디포타슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 일염기성/디포타슘 포스페이트, 모노징크 포스페이트/디포타슘 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 쌍이다.
제11 구현예는 제1 내지 제10 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 제조하는 유화 중합 방법 동안 사용된 계면활성제의 잔류량을 더 포함한다.
제12 구현예는 제11 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 계면활성제는 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제13 구현예는 제1 내지 제12 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 응집하는 데 사용된 강산의 잔류량을 더 포함한다.
제14 구현예는 제13 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 응집제로서 사용된 황산의 잔류량을 포함한다.
제15 구현예는 제1 내지 제14 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 버퍼링을 위한 포스페이트 화합물을 사용하지 않고 제조되며, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 제조 동안 사용되는 임의의 포스페이트 화합물은 6.4 내지 7.0의 pH를 효과적으로 제공할 수 없다.
제16 구현예는 제1 내지 제15 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 성형된 ISO T-바(T-bar)를 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 에이징한 이후에, 3.8 kg의 부하 및 300 초의 체류 시간을 사용하여 230℃에서 ISO 1133 표준에 따라 측정된 상기 폴리카보네이트 조성물의 용융 유량(MFR)이 5.0 g/10 분 단위를 초과하여 변하지 않는다.
제17 구현예는 제1 내지 제16 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 에이징한 이후에, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 인산의 금속염이 존재하지 않는 동일한 조성물의 변화보다 적어도 10 g/10 분 미만의 용융 유량(MFR) 변화를 나타내며, 상기 용융 유량은 3.8 kg의 부하 및 300 초의 체류 시간을 사용하여 230℃에서 ISO 1133 표준에 따라 측정된다.
제18 구현예는 제1 내지 제17 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리카보네이트 조성물을 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 에이징한 이후에, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 상기 폴리카보네이트 분자량의 60 % 이상이 유지된다.
제19 구현예는 제1 내지 제18 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리카보네이트 조성물을 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 에이징한 이후에, 상기 폴리카보네이트의 분자량 유지율이 상기 인산의 금속염이 존재하지 않는 동일한 조성물보다 10 % 이상 크다.
제20 구현예는 제1 내지 제19 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리카보네이트는 20,000 내지 200,000의 Mw를 갖는다.
제21 구현예는 제1 내지 제20 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 내충격성 폴리카보네이트 조성물은 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖고, 에멀전 중합 방법의 생성물인 엘라스토머-개질된 그라프트 코폴리머와 혼합된 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 조성물은 인산의 금속염을 포함한 버퍼의 존재 중에서 상기 방향족 폴리카보네이트 및 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 컴파운딩한 생성물이고, 상기 버퍼는 증류수 중에서 6.4 내지 7.0의 pH를 제공할 수 있는 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 상기 약산 형태 및 짝염기 형태 중 적어도 하나는 인산 포타슘염을 포함한다.
제22 구현예는 제21 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염은 상기 조성물의 0.01 내지 0.16 mol/10 lbs (0.0022 내지 0.035 mol/kg)의 양으로 인을 포함한다.
제23 구현예는 제21 구현예의 내충격성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염은 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 이들은 둘다 인산 포타슘염이다.
제24 구현예는 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 디엔 모노머를 포함한 모노머 혼합물의 에멀전 중합을 수행하여 엘라스토머 폴리머를 형성하는 단계; 상기 엘라스토머 폴리머 상에 모노머를 그라프팅하여 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 얻는 단계; 및 인산의 금속염을 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염을 포함하는 버퍼의 존재 중에서 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 방향족 폴리카보네이트와 컴파운딩하는 단계;를 포함한다.
제25 구현예는 제24 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염은 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 증류수 중에서 6.4 내지 7.0의 pH를 제공할 수 있다.
제26 구현예는 제24 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염은 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 상기 약산 형태 및 짝염기 형태 중 적어도 하나는 인산 포타슘염이다.
제27 구현예는 제24 내지 제26 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 압출기에서 상기 방향족 폴리카보네이트 및 상기 인산의 금속염과 컴파운딩된다.
제28 구현예는 제24 내지 제27 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 인산의 금속염을 포함한 버퍼 수용액이 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 방향족 폴리카보네이트의 블렌드에 도입되고, 상기 폴리머들은 미립자 고체의 형태이고, 상기 컴파운딩 단계는 상기 버퍼 및 폴리머들을 압축기에 도입하는 단계를 포함한다.
제29 구현예는 제24 내지 제28 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 계면활성제의 존재 중에 에멀전 중합 방법에 의해 제조되고, 산성 응집제에 의해 응집된다.
제30 구현예는 제24 내지 제29 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 C8-C48 유기 카르복시산의 금속염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제의 존재 중에 에멀전 중합 방법에 의해 제조된다.
제31 구현예는 제24 내지 제30 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 상기 방향족 폴리카보네이트와 컴파운딩하기 이전에, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 라텍스를 응집시키고, 상기 응집된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
제32 구현예는 제31 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머는 5.0 미만의 pKa를 갖는 산으로 응집된다.
제33 구현예는 제1 내지 제32 구현예의 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것으로, 상기 물품은 스포일러, 계기판, 계기판 리테이너, 내장 트림, 트럭 지붕 페어링, 트럭 후드, 자동차 후드, 범퍼, 거울 하우징, 및 전기 도금된 휠 커버, 허브캡, 엠블럼 로고, 외장 트림 및 도어 핸들로 이루어진 군으로부터 선택된 성형 자동차 부품이다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 기술되나, 본 특허청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
재료
아래 표들에서, 조성물은 달리 표시되지 않는 한 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량으로 주어진다. 실시예 및 비교예에 사용한 재료들은 표 1 및 2에 나타내었다.
구성 성분 화학 물질의 설명 [CAS Ref. No.] 공급업체
PC1 비스페놀 A 폴리카보네이트 호모폴리머 수지, 계면 중합, Mw 약 21,900 g/mol [CAS: 25971-63-5] SABIC Innovative Plastics
LEXAN®ML5221-111
PC2 비스페놀 A 폴리카보네이트 100 등급(grade) 호모폴리머 수지, 계면 중합, Mw 약 29,500 g/mol [CAS: 25971-63-5] SABIC Innovative Plastics
LEXAN®ML4505-111
ABS 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 코폴리머, (50 % 부타디엔 함량) SABIC Innovative Plastics
SAN 고 유동 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 190℃/2.16 kg에서의 6.2 g/10 분 MFR
, 25 % AN 모노머 몰비.		 SABIC Innovative Plastics
STAB1 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 안정화제 CIBA/BASF
IRGAFOS 168
STAB2 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 안정화제 [CAS:2083-79-3] CIBA/BASF
IRGANOX 1076
STAB3 펜타에리트리톨 베타라우릴티오프로피오네이트, 안정화제 Haruno Sangyo Kaisha Ltd.
SEENOX 412S
MR 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몰드 이형제 LONZA Spa
GLYCOLUBE P
구성 성분 화학 물질의 설명 화학식
MSP 모노소듐 포스페이트 1수화물 NaH2PO4·2O
DSP 디소듐 포스페이트 7수화물 Na2HPO4·7H2O
MPP 모노포타슘 포스페이트 KH2PO4
DPP 디포타슘 포스페이트 3수화물 K2HPO4·3H2O
CAPP 칼슘 산 피로포스페이트 CaH2P2O7
CPP 칼슘 피로포스페이트 Ca2P2O7
MCP 모노칼슘 포스페이트 1수화물 Ca(H2PO4)2·H2O
CPD 칼슘 포스페이트 이염기성 CaHPO4
LPM 리튬 포스페이트 일염기성 LiH2PO4
LP 리튬 포스페이트 Li3PO4
APM 알루미늄 포스페이트 일염기성 Al(H2PO4)3
MZP 모노징크 포스페이트 Zn(H2PO4)2
SHMP 소듐 헥사메타포스페이트 (NaPO3)n (65-70 % P2O5)
제조 방법
다음은 전형적인 고 고무 그라프트 코폴리머, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머의 이론적 제조 방법이다. ABS 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머에 필요한 부타디엔 엘라스토머를 표준 배치(batch) 에멀전 방법에 의해 합성하였으며, 이때 계면활성제로서 다이머산(dimer acid), 라텍스의 점도를 제어하기 위한 전해질로서 테트라소듐 피로포스페이트(Na4P2O7), 개시제로서 포타슘 퍼술페이트, 및 사슬 전이제로서 t-도데실머캅탄(TDDM)을 사용하였다. 동적 레이저 광산란(dynamic laser light scattering: DLLS)으로 측정하였을 때, 약 80 nm의 평균 입자 크기로 생성된 폴리부타디엔 라텍스를 약 300 nm의 평균 입자 크기로 가압 응집시켰다.
상기 응집된 폴리부타디엔 라텍스를 50 내지 60 중량부로 채우고, 40 내지 50 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴 모노머(3:1의 중량비로)와 반배치 방법으로 그라프팅시켰으며, 이때 개시제로서 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 산화환원 시스템으로서 (황산제일철(ferrous sulfate))/(디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트)/(소듐포름알데히드 술폭실레이트), 및 사슬 전이제로서 TDDM을 사용하였다. 얻은 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 라텍스에 IRGANOX 1076 페놀성 산화 방지제를 포함한 산화 방지제 에멀전을 첨가하였다. 이렇게 얻은 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 그후 황산으로 응집시켰다. 응집된 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 원심분리 및 여과한 후, 유동층 건조기(fluid bed drier)에서 건조시켰다.
압출 당일에, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN), 폴리카보네이트(PC) 및 포스페이트 버퍼를 페인트 쉐이커(paint shaker)를 사용하여 약 15 분간 건조 블렌딩하였다. 수성 포스페이트 버퍼를 물에 미리 용해시키고, 모든 미결정들의 분산 혼합 및 분쇄(breaking up)를 최적화하였다. 분말 형태의 포스페이트 버퍼를 미세하게 그라인딩된 상태로 사용하였다. 진공 배기되는 혼합 스크류를 갖는 30 mm Werner Pfleiderer 공회전 9-배럴 TSE를 사용한 이축 압출기(TSE)에서 240 내지 275℃의 배럴 및 다이 헤드 온도, 및 300 내지 500 rpm의 스크류 속도로 건조 블렌딩된 성분들을 압출시켰다. 펠렛화하기 이전에, 상기 압출물을 수조를 통해 냉각시켰다. Engel®110T-성형 기계 상에서 대략 240 내지 265℃ 설정 온도로 테스트 부품을 사출 성형하였다.
테스트
가수분해 안정성(hydrolytic stability)을 결정하기 위하여 여러 가지 상이한 테스트를 수행하였다. 첫 번째 테스트 세트에서, 압출된 펠렛(도 1) 및 성형된 아이조드 바(Izod bar)(도 2)를 110℃ 및 100 % 상대 습도에서 11 일간 오토클레이브(autoclave)에서 처리하였고, 에이징하지 않은 펠렛 또는 부품과 비교하여 폴리카보네이트의 분자량 유지율을 결정하였다. 상기 폴리카보네이트의 분자량 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 수행하였다. 단분산 폴리스티렌 표준과 대비하여 분자량 및 다분산도(polydispersity)를 기록하였다.
두 번째 테스트 세트에서, 표준 ISO T-바(인장 바)를 성형하고, 90±2℃ 및95±3 % 상대 습도(RH)로 유지되는 오븐에서 1000 시간 동안 에이징시켰다.
구체적으로, Daimler Chrysler Laboratory Procedure LP-463DB-03-01를 사용하여 고온 고습에 노출(에이징)시킨 이후에 재료의 열화를 측정하였으며, 이때 성형된 재료를 23±2℃ 및 50±5 %의 제어된 분위기에서 24 시간 이상 동안 상태 조절하였다. 델타(delta) MFR(g/10 분)은 최종 MFR(에이징됨) - 초기 MFR(에이징되지 않음)이다. PC의 분자량 측정은 ISO T-바 상에서 GPC로 수행하였다.
230℃, 3.8 kg의 부하 및 300 초의 체류 시간에서 ISO 1133에 따라 MFR을 측정하였다. 상기 측정은 에이징한 인장 바 및 에이징하지 않은 인장 바를 자른 펠렛 상에서 이루어졌다(ISO 3167에 정의된 Type A 시편). 에이징하기 이전 및 이후에 상기 바들의 용융 유량(MFR)을 측정하였다. 에이징 이후에 5.0 g/10 분 이하의 MFR 변화(shift)(델타 MFR 또는 ΔMFR)는 바람직한 수안정성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 적용된 응력(kg의 부하 또는 중량) 하에서의 더 높은 MFR 값은 더 낮은 점도를 나타내고, 일반적으로 폴리머의 분자량이 감소할수록 증가한다. 따라서, 분자량의 감소는 가수분해, 가열 및/또는 에스테르교환으로 인한 폴리머 열화의 지표이기 때문에, MFR의 증가는 중량 평균(Mw) 또는 수평균(Mn) 분자량의 감소 및 폴리머 열화의 증가에 상응하는 것으로 볼 수 있다.
비교예 1 내지 8 및 실시에 1 내지 10
본 실시예 및 비교예의 목적은 수안정성과 관련하여 본 발명에 따른 충격-개질화된 폴리카보네이트의 독특한 성능을 실증하는 것이며, 이는 상승되는 열 및 높은 습도 조건 하의 에이징에 대한 용융 유량의 변화 및/또는 폴리카보네이트 분자량 유지율로 특성 분석된다.
사용된 배합을 아래 표 3에 나타냈으며, 폴리카보네이트(PC) 및 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머(ABS) 수준을 모든 실시예에서 동일하여 유지하였다.
구성 성분 중량%
PC1 41.63
PC2 26.62
SAN 12.8
ABS 18.2
STAB 1 0.1
STAB 2 0.3
STAB 3 0.2
MR 0.15
충격 개질화된 폴리카보네이트 블렌드에서 폴리카보네이트 분자량 유지율(예를 들어, 가수분해 안정성의 성능을 측정하는 데 사용되는 중요한 파라미터)에 대한 버퍼 강도(strength) 및 양이온 형태의 영향력을 조사하였으며, 특히 고 고무 그라프트 ABS를 조사하였다. 표 4 내지 6은 양이온 형태 및 버퍼 강도뿐만 아니라 수성 및 분말 형태를 포함한 생성된 버퍼의 물리적 형태의 차이에 기초하여 선택된 포스페이트 버퍼의 3개의 라이브러리(libraries)에 상응한다. 포스페이트 버퍼 용액을 6.8 또는 6.5의 pH 값으로 제조하였으며, 이는 연구들이 6.5-7.0의 pH 조건에 노출된 폴리카보네이트가 최소의 가수분해성 열화를 나타내는 것으로 실증되었기 때문이다. pH 6.8 또는 6.5 용액으로 이루어진 각각의 산 및 염기 버퍼 형태의 상대적인 비율은 아래의 헨더슨-하셀바흐 방정식을 사용하여 결정하였다:
pH = pKa + log [염기 형태(A-)]/[산 형태(HA)]
여기서, 인산의 pKa2 = 6.865이다. pH 6.8에서 용액 내 인산염의 용해도가 상이하기 때문에, 상기 배합물 이외에 버퍼에 대한 물리적 형태로서 상응하는 인산염의 스트레이트(straight) 분말 또는 50 % w/v 수성 용액(예를 들어, 침전물이 있거나 또는 없음)을 사용하였다. 포스페이트 버퍼의 용액 pH는 그들의 6.8 또는 6.5(또는 DSP의 경우에는, 9.0)의 값을 확인하기 위하여 pH 미터로 확인하였다.
첫 번째 세트의 실험에서, 표 4의 조성물들을 테스트하였다. 구체적으로, 표 4는 양이온 형태, 첨가 수준(loading level) 및 생성된 버퍼의 물리적 형태의 차이에 기초하여 선택된 포스페이트 버퍼의 라이브러리를 보여준다. 각각의 실시예 또는 비교예에 있어서 상이하고 다양한 완충제의 상세한 사항을 표 4에 나타내었다. 비교예 C-1 내지 C-8는, 예를 들어 소듐, 칼슘, 리튬, 알루미늄 및/또는 아연 양이온을 포함한 완충제를 사용한 반면, 실시예 1은 포타슘 양이온을 포함한 완충제를 사용하였다. 상술한 바와 같이, 수안정성 에이징은 110℃ 및 100 % 상대 습도에서 11 일간 오토클레이브에서 처리한 압출 펠렛을 사용하여 수행하였다.
실시예 번호 버퍼 양이온 형태 산
형태		 염기
형태		 P 첨가량
(mol/10 lbs)
(mol/kg)		 염
첨가량
(중량%)		 pH 물리적
형태
C-1A MSP+DSP Na+ NaH2PO4·H2O (MSP) Na2HPO4·7H2O (DSP) 0.16 0.70 6.82 50 %
(w/v)
수성
C-1B 2×(MSP+DSP) 0.32 1.40
1A MPP+DPP K+ KH2PO4 (MPP) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.16 0.63 6.82 50 %
(w/v)
수성
1B 2×(MPP+DPP) 0.32 1.26
C-2A CAPP+CPP Ca2 + CaH2P2O7 (CAPP) Ca2P2O7 (CPP) 0.16 0.40 N/A 분말
C-2B 2×(CAPP+CPP) 0.32 0.80
C-3A MCP+CPD Ca2 + Ca(H2PO4)2·H2O (MCP) CaHPO4 (CPD) 0.16 0.46 N/A 분말
C-3B 2×(MCP+CPD) 0.32 0.92
C-4A LPM+LP Li+ LiH2PO4 (LPM) Li3PO4 (LP) 0.16 0.38 6.82 50 %
(w/v)
수성
w ppt.
C-4B 2×(LPM+LP) 0.32 0.75
C-5A APM+DSP Al3 +
Na+ 		Al(H2PO4)3 (APM) Na2HPO4·7H2O (DSP) 0.16 0.64 6.81 50 %
(w/v)
수성
w ppt.
C-5B 2×(APM+DSP) 0.32 1.27
C-6A MZP+DSP Zn2 +
Na+ 		Zn(H2PO4)2 (MZP) Na2HPO4·7H2O (DSP) 0.16 0.68 6.81 50 %
(w/v)
수성
w ppt.
C-6B 2×(MZP+DSP) 0.32 1.36
C-7A SHMP Na+ (NaPO3)n (SHMP) (65-70 % P2O5) 0.16 0.37 6.82 50 %
(w/v)
수성
C-7B 2×SHMP 0.32 0.74
C-8A DSP Na+ Na2HPO4·7H2O (DSP) 0.16 0.94 8.98 50 %
(w/v)
수성
C-8B 2×DSP 0.32 1.89
실시예 1(A 및 B) 및 비교예 1 내지 8(A 및 B)을 테스트한 결과를 도 1에 도시하였으며, 구체적으로 컴파운딩 동안 첨가된 버퍼의 양이온 형태 및 강도에 대한 110℃ 및 100 % 상대 습도에서 11 일간 오토클레이브에서 처리한 이후의 압출 펠렛의 폴리카보네이트 분자량 유지율의 플롯(plot)으로 도시하였다. 폴리카보네이트 분자량 유지율은 오토클레이브에서 처리하기 이전의 펠렛의 폴리카보네이트 분자량을 참조하였다. 예상한 바와 같이, 포스페이트 버퍼가 부재한 경우(즉, 대조군), 각각 계면활성제 및 응집제로서의 잔류 다이머 및 황산으로부터 기인한 상당한 폴리카보네이트 열화가 관찰되었다(~40 %의 폴리카보네이트 Mw 유지율). 유사한 거동이, 오토클레이브에서 처리한 이후의 폴리카보네이트 분자량 유지율에 미치는 영향이 적을 것으로 제안하였던 비포타슘(non-potassium)계 포스페이트 버퍼가 첨가된 블렌드에서도 발견되었다(~40-50 %). 이와는 대조적으로, 폴리카보네이트/에멀전-ABS 블렌드에 첨가된 포타슘 포스페이트 버퍼는 오토클레이브에서의 처리시 압출 펠렛의 폴리카보네이트 분자량 유지율의 상당한 개선을 이끌었다(~80-90 %). 포타슘 포스페이트 버퍼의 향상된 수안정성 성능은 상기 실험에서 버퍼의 양이온 형태 중 그것의 가장 큰 양이온 크기에서 기인한다는 가설을 세웠다. 11 일간 오토클레이브에서 처리한 성형된 아이조드 바의 폴리카보네이트 분자량 유지율에 대한 포타슘계 버퍼 강도의 영향력을 다른 첨가된 양이온 형태와 함께 이후 평가하였다. 구체적으로, 표 5의 조성물을 테스트하였다. 표 5는 제2 버퍼 양이온 형태, 첨가 수준의 차이에 기초하여 선택된 포타슘계 포스페이트 버퍼의 라이브러리를 보여준다. 앞의 도 1에서 볼 수 있듯이, 더 낮은 버퍼 강도에서의 긍정적 효과를 관찰하였기 때문에, 이번 실시예에서 사용된 포스페이트 버퍼의 첨가 수준을 더욱 감소시켰다. 버퍼들은 수성 형태였다.
실시예
번호		 버퍼 양이온
형태		 산
형태		 염기
형태		 P 첨가량
(mol/
10 lbs)		 염
첨가량
(중량%)		 pH 물리적
형태
2A 0.25×(MPP+DPP) K+ KH2PO4 (MPP) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.04 0.16 6.82 50 %
(w/v)
수성
2B 0.5×(MPP+DPP) 0.08 0.31
2C MPP+DPP 0.16 0.63
3A 0.25×(LPM+DPP) Li+
K+ 		LiH2PO4 (LPM) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.04 0.14 6.81 50 %
(w/v)
수성
w ppt.
3B 0.5×(LPM+DPP) 0.08 0.28
3C LPM+DPP 0.16 0.57
4A 0.25×(APM+DPP) Al3 +
K+ 		Al(H2PO4)3 (APM) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.04 0.14 6.81 50 %
(w/v)
수성
w ppt.
4B 0.5×(APM+DPP) 0.08 0.29
4C APM+DPP 0.16 0.57
5A 0.25×(MZP+DPP) Zn2 +
K+ 		Zn(H2PO4)2 (MZP) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.04 0.15 6.81 50 %
(w/v)
수성
w ppt.
5B 0.5×(MZP+DPP) 0.08 0.31
5C MZP+DPP 0.16 0.62
실시예 2 내지 5(A 내지 C)를 테스트한 결과를 도 2에 도시하였으며, 구체적으로 컴파운딩 동안 첨가된 포타슘계 버퍼 및 그들의 강도에 대한 11 일간 오토클레이브에서 처리한 이후의 성형된 아이조드 바 상에서의 폴리카보네이트 분자량 유지율의 플롯을 도시하였다. 예상한 바와 같이, 배합물에서 고 고무 ABS 그라프트 코폴리머가 부재한 경우, 상기 아이조드 바에서 90 %의 폴리카보네이트 분자량이 유지된 반면, ABS 그라프트 코폴리머에서의 잔류 산성 계면활성제 및 응집제는 대조군 배합물에서 폴리카보네이트 분자량 유지율에 악영향을 미쳤다(~45 %). 도 2에 도시된 바와 같이, 포타슘계 버퍼를 첨가한 블렌드들은 제2 버퍼 양이온 형태의 존재에도 불구하고 더 낮은 버퍼 강도(예를 들어, 0.04 mol/10 lbs의 인(P) 첨가 수준)에서도 향상된 폴리카보네이트 분자량 유지율을 나타냈으며, 또한 폴리카보네이트/에멀전-ABS 블렌드에서의 수안정성 향상이라는 컴파운딩 동안의 포타슘계 버퍼 첨가의 이점을 더욱 설명해준다.
폴리카보네이트/에멀전 ABS 블렌드에서의 향상된 수안정성이 실제로 포타슘계 버퍼의 첨가로 인한 것인지 여부를 더 확인하기 위해, 버퍼를 함유한 표준 ISO T-바(인장 바)를 Chrysler Company'의 수안정성 요구사항(예를 들어, 90±2℃ 및 95±3 % 상대 습도가 유지되는 오븐에서 1000 시간 동안 에이징되며, 공기의 존재가 무산소 오토클레이브 조건에서는 발견되지 않는 고무의 산화를 허용한다)의 조건 하에서 하이드로-에이징(hydro-aged) 시켰다. 유사하게, 상기 실험 블렌드들을 포타슘 또는 포타슘과 제2 양이온의 배합에 기초한 다양한 포스페이트 버퍼로 처리하였으며, 여기에 보다 더 낮은 첨가 수준(예를 들어, 0.01-0.04 mol/10 lbs의 인 첨가 수준)으로 처리하였다. 사용된 버퍼에 대한 상세한 설명 및 조성물을 표 6에 나타냈으며, 제2 버퍼 양이온 형태, 첨가 수준 및 생성된 버퍼의 물리적 형태의 차이에 기초하여 다양한 포타슘계 버퍼를 연구하였다.
실시예
번호		 버퍼 양이온
형태		 산
형태		 염기
형태		 P 첨가량
(mol/
10 lbs)		 염
첨가량
(중량%)		 pH 물리적
형태
6A 0.0625×(MPP+DPP) K+ KH2PO4 (MPP) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.01 0.039 6.82 50 %
(w/v)
수성
6B 0.125×(MPP+DPP) 0.02 0.079
6C 0.25×(MPP+DPP) 0.04 0.16
7A 0.0625×(LPM+DPP) Li+
K+ 		LiH2PO4 (LPM) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.01 0.036 6.81 50 %
(w/v
수성
w ppt.
7B 0.125×(LPM+DPP) 0.02 0.071
7C 0.25×(LPM+DPP) 0.04 0.14
8A 0.0625×(APM+DPP) Al3 +
K+ 		Al(H2PO4)3 (APM) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.01 0.036 6.81 50 %
(w/v
수성
w ppt.
8B 0.125×(APM+DPP) 0.02 0.072
8C 0.25×(APM+DPP) 0.04 0.14
9A 0.0625×(MZP+DPP) Zn2 +
K+ 		Zn(H2PO4)2 (MZP) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.01 0.039 6.81 50 %
(w/v
수성
w ppt.
9B 0.125×(MZP+DPP) 0.02 0.077
9C 0.25×(MZP+DPP) 0.04 0.15
10 0.25×(MPP+DPP) K+ KH2PO4 (MPP) K2HPO4·3H2O (DPP) 0.04 0.16 6.52 50 %
(w/v
수성
표 6의 완충제를 테스트한 결과를 도 3 및 4에 도시하였다. 도 3에서, Chrysler Company의 요구사항(90℃ 및 95 % 상대 습도)의 조건 하에서 1000 시간 동안 하이드로-에이징한 이후의 성형 T-바의 폴리카보네이트 분자량 유지율을 컴파운딩 동안 첨가된 포타슘계 버퍼 및 그들의 강도에 대하여 플롯하였다. 도 4는 컴파운딩 동안 첨가된 포타슘계 버퍼 및 그들의 강도에 대하여, Chrysler Company의 요구사항(90℃ 및 95 % 상대 습도)의 조건 하에서 1000 시간 동안 하이드로-에이징한 이후의 성형 T-바에 대한 ISO MFR 변화(230℃/3.8 kg/300 초)의 플롯을 도시한다.
구체적으로, 상대적으로 더 높은 강도의 포타슘계 버퍼의 첨가(예를 들어, 0.02-0.04 mol/10 lbs의 인(P) 첨가 수준)는 제2 양이온 및 그들의 형태의 존재에도 불구하고 Chrysler Company의 요구사항(예를 들어, 90℃ 및 95 % 상대 습도)의 조건 하에서 1000 시간 동안 하이드로-에이징한 이후에 향상된 폴리카보네이트 분자량 유지율(~80-90 %)을 낳았다(도 3). 성형 T-바의 ISO MFR 변화(230℃/3.8 kg/300 초) 또한 첨가된 포타슘계 버퍼의 강도 및 제2 양이온 형태에 대한 Chrysler Company의 요구사항(예를 들어, 90℃ 및 95 % 상대 습도)의 조건 하에서 1000 시간 동안 하이드로-에이징한 이후의 용융 안정성을 비교하여 결정하였다(도 4). 예상한 바와 같이, 포스페이트 버퍼가 부존재하는 경우(즉, 대조군), ABS HRG 에서의 잔류 다이머 및 황산의 존재로부터 발생한 폴리카보네이트 열화로 인해 상당한 ISO MVR 변화가 관찰되었다(~33 g/10 분). 또한, 상기 결과는 1000 시간 동안 하이드로-에이징한 이후에 더 높은 첨가 수준(예를 들어, 0.04 mol/10 lbs의 P 첨가 수준)으로 첨가된 포타슘을 포함한 성형 아이조드 바의 감소된 MFR 변화(예를 들어, 5 미만의 델타 MFR; Chrysler Company의 요구사항에 따름)를 실증한다. 종합적으로, 이러한 결과는 폴리카보네이트/에멀전-ABS 블렌드에서의 수안정성에 대한 매우 효과적인 해결책으로서 컴파운딩 동안의 포타슘계 버퍼 첨가의 잠재력을 보여준다.
전형적인 구현예들이 설명의 목적을 위해 기술되었지만, 상술한 설명들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고, 다양한 변형물, 개조물 및 대안물들이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 내충격성 폴리카보네이트 조성물로서, 상기 조성물은 에멀전 중합 반응의 생성물인 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머(elastomer-modified graft copolymer)와 혼합된 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 조성물은 인산의 금속염을 더 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염이고, 상기 인산의 금속염은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.16 mol/10 lbs (0.0022 내지 0.035 mol/kg)의 인 함량을 제공하는 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 폴리카보네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산의 금속염은 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염인 폴리카보네이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인산의 금속염은 6.4 내지 7.0의 pH을 갖는 증류수 중의 버퍼를 형성할 수 있는 상대적인 양으로 존재하는 약산 형태 및 짝염기 형태를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산의 금속염의 인 원자는 상기 조성물 중 0.020 내지 0.12 mol/10 pounds (0.0044 내지 0.026 mol/kg)의 양으로 존재하는 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 약산 형태 대 상기 짝염기 형태의 비율은 증류수 중에 6.5 내지 6.8의 pH를 제공할 수 있는 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트, 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 폴리머 유동 촉진제(polymeric flow promoter)의 총 중량을 기준으로 약 48 내지 약 75 중량%의 상기 방향족 폴리카보네이트 및 약 52 내지 약 25 중량%의 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머 및 선택적(optional) 폴리머 유동 촉진제를 혼합하여 포함한 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약산 및 짝염기는 모노포타슘 포스페이트/디포타슘 포스페이트, 리튬 포스페이트 일염기성(lithium phosphate monobasic)/디포타슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 일염기성(aluminum phosphate monobasic)/디포타슘 포스페이트, 모노징크 포스페이트/디포타슘 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 쌍인 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 ISO T-바(T-bar)를 오븐에서 90±2℃ 및 95±3 % RH에서 1000 시간 동안 에이징(aging)한 이후, 3.8 kg의 부하(load) 및 300 초의 체류(dwell) 시간을 사용하여 230℃에서 ISO 1133 표준에 따라 측정된 상기 폴리카보네이트 조성물의 용융 유량(melt flow rate: MFR)이 5.0 g/10 분 단위를 초과하여 변하지 않는 폴리카보네이트 조성물.
  9. 폴리머 열화에 대한 향상된 저항성을 갖는 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    디엔(diene) 모노머를 포함한 모노머 혼합물의 에멀전 중합을 수행하여 엘라스토머 폴리머를 형성하는 단계;
    상기 엘라스토머 폴리머 상에 모노머를 그라프팅(grafting)하여 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 얻는 단계; 및
    인산의 금속염을 포함하고, 상기 인산의 금속염 중 적어도 하나는 인산 포타슘염을 포함하는 버퍼(buffer)의 존재 중에서 상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머를 방향족 폴리카보네이트와 컴파운딩(compounding)하는 단계;를 포함한 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 엘라스토머-개질화된 그라프트 코폴리머가 계면활성제의 존재 중에 에멀전 중합 방법에 의해 제조되고, 산성 응집제에 의해 응집되는 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
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