KR20150116006A - 유연한 리튬 이차전지 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연한 리튬 이차전지 및 제조방법에 관한 것으로, 양극재, 양극재 상에 적층된 고체 전해질 및 고체 전해질 상에 적층된 음극재를 포함한다. 이때, 양극재는 탄소나노튜브 필름에 양극활물질을 포함하여 생성된 것이고, 음극재는 탄소나노튜브 필름 또는 탄소나노튜브 필름에 음극활물질을 포함하여 생성된 것이다.

Description

유연한 리튬 이차전지 및 제조방법{FLEXIBLE SECONDARY LITHIUM BATTERY}
본 발명은 유연한 리튬 이차전지 및 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 전압이 높고, 에너지 밀도가 크고 충전과 방전의 반복으로 재사용이 가능하기 때문에, 휴대전화 노트북, 캠코더 등의 소형 전자 기기에서부터 전기 자동차에 이르기까지 널리 사용되며 수요가 증가하고 있다. 그러나 현재 소형 전자 기기의 의류 일체화, 신체 부착화 생체 이식화 등으로 소자의 유연성이 요구되며, 유연한 리튬 이차전지를 만들기 위해서는 유연한 전극과 유연한 고체 전해질이 필수적으로 요구된다.
높은 전기전도도와 큰 용량, 저밀도의 특성을 가지는 탄소나노튜브는, 리튬 이차전지의 재료로써 주목 받고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래의 기술에서 탄소나노튜브를 이용한 리튬 이차전지는 음극활물질, 고분자접착제, 전도성 카본블랙을 혼합하여 슬러리로 만들고 이를 구리박막에 코팅하여 음극을 형성한다. 양극 역시, 양극활물질, 고분자접착제, 전도성 카본블랙을 혼합하여 알루미늄 박막에 코팅하여 형성한다. 이후, 양극과 음극 사이에 분리막과 전해질을 넣고 이를 봉합하여 리튬 이차전지를 제조하고 있다.
앞서 전술한 예는, 대한민국 공개 특허 제 10-2014-0019054호(발명의 명칭: 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지)에 개시되어 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 탄소나노튜브 필름을 이용하여, 휴대전화, 스마트카드, RFID tag, 무선 센서 등 각종 전자 기기에서 사용 가능한 유연한 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
다만, 본 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상술한 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 양극재, 양극재 상에 적층된 고체 전해질 및 고체 전해질 상에 적층된 음극재를 포함한다. 이때, 양극재는 탄소나노튜브 필름에 양극활물질을 포함시켜 생성된 것이고, 음극재는 탄소나노튜브 필름 또는 탄소나노튜브 필름에 음극활물질을 포함시켜 생성된 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 섬유형 리튬 이차전지는, 음극재, 음극재를 감싸는 고체 전해질 및 고체 전해질을 감싸는 양극재를 포함한다. 이때, 양극재는 탄소나노튜브 필름에 양극활물질을 포함시켜 생성된 것이고, 음극재는 탄소나노튜브 필름 또는 음극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름에 꼬임을 주어 섬유형태로 생성된 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 탄소나노튜브 필름에 양극 활물질을 포함한 양극재를 형성하는 단계; 양극재 상에 고체 전해질을 적층하는 단계; 및 고체 전해질 상에 음극재를 적층하는 단계를 포함한다. 이때, 음극재를 적층하는 단계는 탄소나노튜브 필름 또는 탄소나노튜브 필름에 음극활물질을 포함시켜 적층한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 섬유형 리튬 이차전지의 제조방법은 섬유 형태의 음극재를 형성하는 단계; 음극재를 고체 전해질로 감싸는 단계; 및 고체 전해질을 양극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름으로 감싸는 단계를 포함한다. 이때, 섬유 형태의 음극재를 형성하는 단계는, 탄소나노튜브 필름 또는 음극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름을 꼬아서 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 단계 및 탄소나노튜브 섬유를 도선에 코일 형태로 감아 음극재를 제작하는 단계를 포함한다.
전술한 본 발명의 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 리튬 이차전지를 제작함에 있어서, 금속 집전체와 고분자 접착제를 사용하지 않음으로서, 리튬 이차전지의 고용량 및 전자 기기의 경량화가 가능하다.
또한 본 발명의 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 접거나 매듭이 가능한 유연한 리튬 이차전지의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 제조공정을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제작된 탄소나노튜브 필름의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름에 실리콘 나노 입자가 포함된 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 유연성을 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 유연성을 보여주는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 후처리에 따른 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 보호하기 위한 보호막의 형상을 도시하고 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 이용하여 완성된 리튬 이차전지의 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 이차전지의 구조를 도시하고 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 탄소나노튜브를 이용한 섬유형 리튬 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도 이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 리튬 이차전지의 제조방법을 이용하여 제조된 섬유형 리튬 이차전지의 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 제조방법에 대해서 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(10)는 양극재(101), 양극재(101) 상에 적층된 고체 전해질(102), 고체 전해질(102) 상에 적층된 음극재(103) 및 리튬 이차전지를 에워싸는 보호막(104)를 포함한다.
양극재(101)는, 탄소나노튜브 필름에 양극활물질이 포함된 복합구조를 가지는 필름형태로써, 고분자 접착제와 집전체를 필요로 하지 않는다. 이때, 양극활물질로는 일례로,
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
를 사용할 수 있다.
고체 전해질(102)은, 고분자와 리튬염 및 섬유웹의 복합체 형태의 전해질 또는 고분자 전해질로 생성된 것으로, 이온전도성을 향상시키기 위하여 두께가 얇은 것이 좋다. 이때 나노웹은 폴리에스터, 나일론 등과 같은 다른 고분자로 만들어진 것도 사용가능하며, 웹을 구성하는 섬유의 평균 직경이 300nm 이하인 경우가 좋다.
음극재(103)는, 탄소나노튜브 필름으로 구성될 수 있으나, 필요에 따라서는 탄소나노튜브 필름 사이에 음극활물질을 포함시켜 생성 가능하다. 또한, 탄소나노튜브 필름의 전극 용량을 향상시키기 위하여, 실리콘 나노입자를 도포하여 생성할 수 있다. 탄소나노튜브 필름으로 만들어진 음극재(103)는 영하 196°의 액체 질소 안에서도 유연성을 유지할 수 있다.
보호막(104)은, 고분자 물질로써, 고분자는 일례로 피디엠에스 (Polydimethylsiloxane, PDMS) 일 수 있다. PDMS 고분자는 소수성으로, 수분의 침투를 방지할 뿐 아니라 고무와 같이 매우 유연하다. PDMS는 자외선 또는 열에 의하여 경화가 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(10)의 제조방법은, 탄소나노튜브 필름에 양극활물질을 포함한 양극재(101)를 형성하는 단계(s101); 양극재(101) 상에 고체 전해질(102)을 적층하는 단계(s102); 고체 전해질(102) 상에 음극재(103)를 적층하는 단계(s103)를 포함한다.
먼저 탄소나노 튜브 필름에 양극 활물질을 포함한 양극재(101)를 형성하는 단계(s101)에서, 탄소나노튜브필름에 양극 활물질을 도포하여 복합구조를 가지는 필름 형태의 양극재(101)를 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 제조공정을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제작된 탄소나노튜브 필름의 전자 현미경 사진이다.
도 3과 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 제조는, 수직 방향으로 놓여 있는 석영 튜브를 가열시킨 후, 석영 튜브 안으로 고순도 수소 가스를 흘려 보내고, 탄소나노튜브 합성 용액 소량을 수직의 합성로 내로 공급한다. 이때, 탄소나노튜브 합성 용액은 탄소 공급원으로 사용하는 아세톤(Acetone), 촉매 전구체인 페로센(Ferrocene). 활성제인 싸이오펜(Thiophene), 촉매 응집 방지를 위한 폴리소르베이트(Polysorbate_20)가 혼합된 것이다.
합성 용액이 합성로에 공급되면, 열 에너지에 의해 촉매전구체인 페로센에서 철이, 활성제인 싸이오펜에서 황이 분리되어 나오고, 이들은 액상의 황화철(Iron-sulfide)을 형성한다. 이후, 아세톤의 분해로, 공급된 탄소들이 황화철로 확산되어 포화가 되면서 탄소나노튜브가 성장하기 시작한다. 이때, 용액이 지속적으로 주입되면, 탄소나노튜브가 집합체를 이루는데, 이 집합체를 롤러에 감아 탄소나노튜브 필름을 제조 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 제조 방법은 출원된 국내 특허 (10-2013-0044173)와 PCT(PCT/KR2013/ 010289)에 더욱 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 필름은 리튬 이차전지(10)의 음극재(103)로써 사용 가능하며, 탄소나노튜브의 집합체를 롤러에 감을 때, 음극활물질 또는 양극활물질을 직접 방사법으로 도포하여, 음극재(103) 또는 양극재(101)로써 사용 가능하다.
또한, 리튬 이차전지(10)의 음극재(103)의 전극 용량을 향상시키기 위해서 실리콘 나노입자를 도포하여 탄소나노튜브 필름을 생성하는 것이 가능하다
도 5는 본 발명의 일 실시예에 실리콘 나노 입자가 포함된 탄소나노튜브 필름을 보여주는 전자현미경 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차전지(10)에 요구되는 다양한 특성을 구현하기 위하여, 양극과 음극재에 사용되는 탄소나노튜브 필름 제조시, 다양한 활물질이 필름 사이에 투입된 복합 필름을 전극으로 사용할 수도 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 유연성을 보여주는 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름은 구부림 또는 접힘이 가능할 만큼 유연하며, 영하 196°의 액체 질소 안에서도 유연성을 유지할 수 있다.
다시 도 2를 참조하면, 양극재(101) 상에 고체 전해질(102)을 적층하는 단계(s102)에서, 고분자와 리튬염 및 섬유웹의 복합체 형태의 전해질 또는 고분자 전해질을 양극재 상에 적층할 수 있다.
일례로, 고체 전해질(102)은 UV 가교가 가능한 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA) 고분자와 리튬염 혼합체를 준비한 후, 이들 혼합체를 폴리우레탄 나노웹 또는 폴리비닐리딘 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 나노웹에 코팅하고 자외선으로 가교시켜서 형성할 수 있다. 이때, 나노웹은 폴리에스터, 나일론 등과 같은 물질을 사용가능하며, 웹을 구성하는 섬유의 평균 직경은 300nm 이하이다. 이때, 고체 전해질(102)의 이온 전도성을 향상시키기 위해서는 고체 전해질(102)의 두께가 얇은 것이 좋다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 유연성을 보여주는 도면이다.
도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질(102)은, 나노웹을 사용하여, 두께가 매우 얇으면서도 매우 유연함을 알 수 있다. 이때, 고체 전해질(102)의 두께는 사용하는 나노웹의 양에 따라 달라질 수 있으며, 10 ㎛ 정도의 고체전해질을 제조 했을때, 접혔다 펼쳤다를 500회를 반복한 후에도 그 형상이 그대로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질(102)은, 리튬염의 종류와 전해질의 두께에 따라 이온전도도가 영향을 받는다. 일례로, 상온에서 10-3 S/cm 이상의 전도도가 발현될 수 있다. 나노웹의 두께는 사용한 고분자의 분자량 및 웹제조 공정기술에 따라 달라지나, 고체 전해질(102)이 반복적인 굽힘에 의해서 손상되지 않는 범위 내에서 얇을수록 좋다.
리튬염은, 다양한 것들이 사용 가능하다. 일례로, 육불화인산리튬(
Figure pat00003
)을 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)를 1:1의 부피비율로 제조된 용액에 1M 농도로 해리시켜 제조할 수 있다. 또 다른 예로, 반응성첨가제(succinonitrile,
Figure pat00004
)에 리튬비스트리플루오메틸설폰이미드(lithium bis-trifluoromethanesulphonimide, LiTFSI)가 1몰의 농도가 되도록 65°에서 가열하여 용해한 후 사용할 수 있다. 그러나 리튬염의 종류에 따라 본 발명에서 이루고자 하는 기술의 목표가 제한되지는 않는다.
다시 도 2를 참조하면, 고체 전해질(102) 상에 음극재(103)를 적층하는 단계에서, 탄소나노튜브 필름 또는 음극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름을 고체 전해질(102)상에 적층한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름의 후처리에 따른 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(10)의 음극재(103)는 탄소 나노튜브 필름의 후처리 공정에 의해서 성능이 달라질 수 있다. 이러한 성능 변화는 후처리가 탄소나노튜브의 결정성, 구조의 완벽성 및 불순물 함량 등에 영향을 줄 수있다. 도 8에 도시된 바와 같이 음극재(103)의 특성은, 탄소나노튜브 필름을 60°의 왕수에서 2시간 산처리, 200°의 공기 중에서의 열처리, 1000°의 질소분위기 하에서 1시간 열처리 하였을 때, 충방전 특성이 각각 달라지는데, 질소 분위기 하에서 1시간 열처리 하였을 때 충방전 용량 특성이 향상되는 것을 볼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(10)의 제조방법은, 고체 전해질(102)과 전극 사이의 리튬 이온 확산 속도를 향상시키기 위하여 음극재(103)와 양극재(101)를 ETPTA및 리튬염 혼합액에 담지 후, 이를 경화하는 단계를 포함 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(10)는 고분자를 이용하여 패키징하여 보호막(104)을 형성할 수 있다. 이때, 고분자는 일례로 PDMS(Polydimethylsiloxane)일 수 있다. PDMS 고분자는 소수성으로 수분의 침투를 방지할 뿐 아니라 고무와 같이 매우 유연하다는 특징이 있다. 또한, 자외선 또는 열에 의하여 경화가 가능하다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 보호하기 위한 보호막의 형상을 도시하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(10) 보호막(104)은, PDMS 고분자 적당량을 사각형의 틀에 부어서 상판(30)과 하판(40)을 사각형으로 성형하고, 열처리하여 경화시킬 수 있다. 이때, 상판(30)과 하판(40)의 크기는 전극의 양에 의해 결정되며, 전극의 양은 필요로 하는 에너지 양에 따라 달라진다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 이용하여 완성된 리튬 이차전지의 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지(10)는, 도 10에 도시된 바와 같이 접거나 구부림이 가능한 정도로 유연하다. 또한 제조 과정에 있어서, 집전체와 고분자 접착제를 사용하지 않아 고용량 및 경량화를 가능하게 하고, 이는 착용하는 전자기기뿐만 아니라 스마트카드, 알에프아이디 태그(RFID tag), 무선 센서 등에도 사용될 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 이차전지의 구조를 도시하고 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 탄소나노튜브를 이용한 섬유형 리튬 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도 이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 섬유형 리튬 이차전지(20)는 동심원 구조를 가지고 있으며, 음극재(201), 음극재(201)를 감싸는 고체 전해질(202), 고체 전해질(202)을 감싸는 양극재(203) 및 이를 둘러싸는 보호막(204)을 포함하여 구성된다. 이때, 양극과 음극의 위치는 상호 바뀔 수 있다
도 12를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 리튬 이차전지의 제조방법은, 섬유 형태의 음극재를 형성하는 단계(s201); 음극재를 고체 전해질로 감싸는 단계(s202); 및 고체 전해질을 양극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름으로 감싸는 단계(s203)를 포함한다.
먼저, 섬유 형태의 음극재를 형성하는 단계(s201)는, 전술한 도 3에 도시된 방법으로 탄소나노튜브 필름 또는 음극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름을 제작한 뒤 여러 번 꼬임을 주어 섬유형태의 탄소나노튜브를 형성한 후 코일 형태로 도선을 감아 음극재를 형성할 수 있다. 이때 도선은 일례로, 구리선을 사용할 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 필름을 여러 번 꼬아주면, 도 13에 도시된 바와 같은 섬유 형태의 유연한 탄소나노튜브 섬유를 제작할 수 있다.
다음으로, 음극재를 고체 전해질로 감싸는 단계(s202)에서, 음극재를 ETPTA 및 리튬염 혼합물로 코팅 후, 자외선으로 경화하여 음극재(201) 표면에 고체 전해질(202)을 형성한다. 이 고체 전해질(202)은 양극과 음극의 접촉을 방지하는 분리막 역할을 하기도 한다.
다음으로, 고체 전해질(202)을 양극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름으로 감싼다(s203).
마지막으로, 도시되지는 않았지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 리튬 이차전지(20)는 고분자를 이용하여 패키징하여 보호막(204)를 형성 할 수 있다. , 고분자는 일례로 PDMS(Polydimethylsiloxane)일 수 있다. PDMS 고분자는 소수성으로 수분의 침투를 방지할 뿐 아니라 고무와 같이 매우 유연하다는 특징이 있다. 또한, 자외선 또는 열에 의하여 경화가 가능하다.
또한, 섬유형 리튬 이차전지(20)에 요구되는 특성을 구현하기 위하여, 양극과 음극 탄소나노튜브 필름 제조시, 다양한 활물질을 필름 사이에 투입한 복합필름을 전극으로 사용할 수도 있다.
또한, 이온전도도와 전극과 전해질의 접촉을 향상시키기 위하여 양극필름과 음극필름을 ETPTA 및 리륨염 용액에 침지한 후에 이를 경화하여 전극으로 사용할 수도 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 리튬 이차전지의 제조방법을 이용하여 제조된 섬유형 리튬 이차전지의 사진이다.
도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유형 리튬 이차전지(20)는 매듭을 지을 수 있을 만큼 유연하며, 전극은 영하 196°의 액체 질소 안에서도 유연성을 유지하며 보호막인 PDMS는 영하 100°에서도 유연성을 유지할 수 있다.
이하 본 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정 되는 것은 아니다.
음극과 양극에 사용되는 탄소나노튜브 필름은 도 3에 도시된 방법을 이용하여 제조하였다. 이때, 탄소나노튜브 합성용액은 중량기준으로 아세톤 98.0%, 페로쎈 0.2%, 싸이오펜 0.8%, 폴리소베이트_20 1.0%으로 조성하여 사용하였다. 이 용액을 1200° 의 온도로 가열된 수직형 전기로에 10 ml/h의 속도로 주입하였다. 합성용액과 함께 고순도의 수소를 100 sccm의 속도로 주입하여 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. 리튬 이차전지의 음극재로서는 탄소나노튜브 필름만으로도 사용가능하며, 이 탄소나노튜브 필름을 200°에서 6시간 동안 건조하여 사용하였다. 건조된 탄소나노튜브 필름을 전해질에 1시간 침지한 후에 집전체 역할을 할 탄소나노튜브 필름 1장을 전극 아랫면에 부착하였다. 이 음극재를 365nm의 파장을 가지는 UV 조사기로 30초동안 조사하여 경화하였으며 음극재의 두께는 약 100㎛가 되도록 하였다.
고체 전해질은 UV가교가 되는 ETPTA 고분자 85% 및 리튬염 용액15%를 혼합하여 형성하였다. 리튬염은
Figure pat00005
을 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 1:1의 부피비율로 제조된 용액에 1M 농도로 해리하여 제조한다. 전해질 용액에 광 개시제인 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (HMPP)를 ETPTA 중량대비 0.2%를 첨가한다.
이 전해질에 폴리우레탄 나노웹(섬유 평균직경 300 nm, 두께 5 ㎛)을 침지하고 잉여의 전해질은 짜낸다. 이를 365 nm 파장을 가지는 UV 램프로 30초 동안 조사하여 경화시킨 후 음극과 양극사이의 전해질 및 분리막으로 사용한다. 경화 후 복합전해질의 두께는 약 10 ㎛ 이다.
양극재는 탄소나노튜브 필름 합성시에 양극활물질을 필름 사이에 도포하여서 제조하고, 이를 200° 의 건조기에서 6시간 건조한 후에 전해질에 침지하여 사용하였다. 음극재처럼 한 면에는 탄소나노튜브 필름을 부착하여 집전체의 역할을 하도록 하였다. 이 양극제를 365nm의 파장을 가지는 UV 조사기로 조사하여 경화하였으며 양극재의 두께는 약 100㎛가 되도록 하였다. 양극재를 제조하기 위해서 사용한 양극활물질은
Figure pat00006
이며, 이 활물질을 N-Methylpyrrolidone (NMP) 용매에 40 g/l의 농도로 제조하였다. 이 용액을 탄소나노튜브 필름 사이에 질소 스프레이를 이용하여 도포하여서 탄소나노튜브 복합필름전극을 제조하였다.
전극재와 전해질을 봉입하기 위한 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane, PDMS) 필름은 SYLGARD 184 silicone elastomer 키트(다우코닝 사)를 사용하여 제조하였다. 하판의 두께는 300 ㎛으로 하고, 하판 가운데에 두께가 200 ㎛인 직육면체 형태의 아크릴판을 놓고 경화하였다. 이때 아크릴판 하단에는 리드선으로 사용하기 위한 구리 박막을 부착하고 이의 길이는 하판 밖으로 나올수 있을 정도로 길게 한다. 이와 별도로 300 ㎛ 두께의 PDMS 상판 필름을 제조한다.
하판의 중앙에 음극재를 먼저 위치시키고 그 다음 고체전해질을 놓는다. 고체전해질 위에 양극재를 올려놓고 그 위에 리드선으로 사용하기 위한 알루미늄 박막을 놓는다. 박막은 상판 밖으로 나올 수 있는 길이로 한다. 상판을 PDMS 용액으로 박막코팅을 한 후에 이를 양극재 위에 올려놓고 60°에서 2시간 가열하여 경화시킨다.
복합 음극재료를 준비하는 것만 실시예 1과 다르며 나머지 공정은 동일하다. 탄소나노튜브필름 사이에 실리콘을 도포하여 복합음극필름을 제조한다. 이를 위하여 아세톤 용액에 실리콘의 농도가 0.25 g/L이 되도록 제조한다. 아세톤과 혼합된 실리콘 용액을 초음파기로 1시간동안 강하게 처리하고, 이를 질소 스프레이로 탄소나노튜브 필름에 도포한다. 사용한 실리콘은 평균 직경이 25 nm이며, 음극재의 두께를 100 ㎛으로 하기 위하여 분사한 실리콘 용액은 32 ml 이다. 필름 1층에 약 0.82 ml의 실리콘 용액이 도포되었다. 이를 200°의 건조기에서 6시간 건조 후에 음극재로 사용하였으며, 그 외의 과정은 실시예1과 동일하다.
급속충방전에 유리한 전지를 구성하기 위하여 복합 음극재료를 준비하는 것만 실시예1과 다르며 나머지 공정은 동일하다. 탄소나노튜브필름 사이에 티탄산리튬(Lithium Titanate Oxide, LTO)을 도포하여 복합음극필름을 제조한다. 이를 위하여 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용액에 LTO의 농도가 40 g/l 가 되도록 제조한다. NMP와 혼합된 LTO 용액을 초음파기로 1시간동안 강하게 처리하고, 이를 질소 스프레이로 탄소나노튜브 필름 사이에 도포한다. 음극재의 두께가 100 ㎛이 되도록 하기위하여 분사한 용액은 32 ml 이며 필름 1층에 약 0.82 ml의 용액이 도포되었다. 이를 200°의 건조기에서 6시간 건조 후에 음극재로 사용하였다.
전해질 조성만 실시예1과 다르며 나머지 공정은 동일하다. 리튬염으로서 Succinonitrile (SN, NC?CH2?CH2?CN)에 LiTFSI가 1몰의 농도가 되도록 65°에서 가열하여 용해하였으며, 이를 ETPTA와 15:85의 중량비율로 혼합하였다. 이 고분자 전해질을 실시예1에서 사용한 전해질 대신에 사용하였으며, 고체전해질이 좀 더 큰 모듈러스가 발현되도록 하기위하여 폴리우레탄 나노웹 대신에 PVDF 나노웹(평균직경 250 nm, 두께 5 ㎛)을 사용하였다.
실시예1과 동일하며, 음극필름의 전처리만을 달리한다. 탄소나노튜브 필름을 질소분위기하의 전기로안에 놓고, 분당 10°의 속도로 1000°까지 올린 후에 1시간 동안 열처리한다. 이렇게 열처리된 탄소나노튜브필름은 무게가 약 20% 정도 감소하나, 결정품질이 향상되어 음극재로의 특성이 향상된다. 라만분석에서 열처리된 음극필름은 미처리에 비해 G 피크와 D 피크의 비가 2배 정도 증가하였다. 이 열처리된 필름을 음극재로 사용하였다.
섬유형 리튬 이차전지를 제조한 실시예로서, 실시예 1에서 사용한 음극재, 양극재 및 전해질을 그대로 사용하나, 섬유형태로 제조하는 점에서 차이가 있다. 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 필름 1m에 200회의 꼬임을 주어서 섬유형태로 변환한다. 이 섬유에 리드선으로 사용할 구리 금속선을 감싸면서 코일형태로 감는다. 이 코일형태의 섬유형 탄소노튜브 음극재를 실시예 1과 동일한 고체 전해질 및 폴리우레탄 복합체로 감은 후에 UV를 30초동안 조사하여 경화한다. 그 다음, 경화된 양극 복합필름으로 고체 전해질 외부를 감싼 후에 탄소나노튜브 필름 한 장으로 양극재를 감싸서 집전체 역할을 하도록 한다. 금속 리드선을 양극 집전체에 연결하고, 섬유형 이차전지의 최외곽을 PDMS로 코팅 및 경화하여 섬유형 리튬 이차전지를 완성한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 리튬 이차전지 20: 섬유형 리튬 이차전지

Claims (22)

  1. 리튬 이차전지에 있어서,
    양극재,
    상기 양극재 상에 적층된 고체 전해질 및
    상기 고체 전해질 상에 적층된 음극재를 포함하되,
    상기 양극재는 탄소나노튜브 필름에 양극활물질을 포함시켜 생성된 것이고,
    상기 음극재는 탄소나노튜브 필름 또는 탄소나노튜브 필름에 음극활물질을 포함시켜 생성된 것인 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    고분자와 리튬염 및 섬유웹의 복합체 형태의 전해질 또는 고분자 전해질로 구성된 것인 리튬 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 섬유웹의 복합체 형태의 전해질은,
    UV 가교가 가능한 Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA) 고분자와 리튬염 혼합체로 구성된 것인 리튬 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    Figure pat00007
    또는
    Figure pat00008
    인 리튬 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는,
    상기 양극재와 고체 전해질 및 음극재를 에워싸는 보호막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 섬유형 리튬 이차전지에 있어서,
    음극재,
    상기 음극재를 감싸는 고체 전해질 및
    상기 고체 전해질을 감싸는 양극재를 포함하되,
    상기 양극재는 탄소나노튜브 필름에 양극활물질을 포함시켜 생성된 것이고,
    상기 음극재는 탄소나노튜브 필름 또는 음극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름에 꼬임을 주어 섬유형태로 생성된 것인 리튬 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    고분자 전해질 또는 고분자와 리튬염 및 섬유웹의 복합체 형태의 전해질로 구성된 것인 리튬 이차전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 섬유웹의 복합체 형태의 전해질은,
    UV 가교가 가능한 Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA) 고분자와 리튬염 혼합체로 구성된 것인 리튬 이차전지.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 양극 활물질은,
    Figure pat00009
    또는
    Figure pat00010
    인 리튬 이차전지.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 섬유형 리튬 이차전지는,
    양극재와 고체 전해질 및 음극재를 에워싸는 보호막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
    탄소나노튜브 필름에 양극활물질을 포함한 양극재를 형성하는 단계;
    상기 양극재 상에 고체 전해질을 적층하는 단계;
    상기 고체 전해질 상에 음극재를 적층하는 단계를 포함하되,
    상기 음극재를 적층하는 단계는
    탄소나노튜브 필름 또는 탄소나노튜브 필름에 음극활물질을 포함하여 적층하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 음극재를 적층하는 단계는,
    상기 음극재의 탄소나노튜브 필름을 리튬염 혼합액에 담지한 후 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 필름은, 리튬 이차 전지의 전극 용량을 향상시키기 위해서 실리콘 나노 입자를 포함하여 형성한 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 양극재를 적층하는 단계는,
    상기 양극재의 탄소나노튜브 필름을 리튬염 혼합액에 담지한 후 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    양극재와 고체 전해질 및 음극재를 에워싸는 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지 제조 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    고분자와 리튬염의 혼합체를 나노웹에 코팅하고,
    상기 나노웹을 자외선으로 가교시켜 생성된 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  17. 섬유형 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
    섬유 형태의 음극재를 형성하는 단계;
    상기 음극재를 고체 전해질로 감싸는 단계; 및
    상기 고체 전해질을 양극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름으로 감싸는 단계를 포함하되,
    상기 섬유 형태의 음극재를 형성하는 단계는,
    탄소나노튜브 필름 또는 음극활물질이 포함된 탄소나노튜브 필름을 꼬아서 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 단계 및
    상기 탄소나노튜브 섬유를 도선에 코일 형태로 감아 음극재를 제작하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 음극재를 형성하는 단계는,
    상기 음극재의 탄소나노튜브 섬유를 리튬염 혼합액에 담지한 후 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유는, 리튬 이차 전지의 전극 용량을 향상시키기 위해서 실리콘 나노 입자를 포함하여 형성한 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 양극재를 형성하는 단계는,
    상기 양극재의 탄소나노튜브 섬유를 리튬염 혼합액에 담지한 후 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    고분자와 리튬염의 혼합체를 나노웹에 코팅하고,
    상기 나노웹을 자외선으로 가교시켜 생성된 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
  22. 제 17항에 있어서,
    양극재와 고체 전해질 및 음극재를 에워싸는 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지 제조 방법.
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