KR20150112547A - ZnO 나노와이어의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어 - Google Patents
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Abstract
ZnO 나노와이어의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어가 개시된다. 개시된 ZnO 나노와이어의 제조방법은 아연 칼코게나이드(zinc chalcogenide)를 용매에 용해시켜 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 단계(S10), 상기 아연 칼코게나이드 용액을 기판에 도포하는 단계(S20), 상기 도포된 아연 칼코게나이드 용액을 건조하는 단계(S30), 및 상기 단계(S30)를 거친 상기 기판을 어닐링하는 단계(S40)를 포함한다.
Description
ZnO 나노와이어의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어가 개시된다. 보다 상세하게는, 아연 칼코게나이드(zinc chalcogenide) 용액을 사용하는 ZnO 나노와이어의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어가 개시된다.
ZnO 나노와이어는 다양한 센서, 에너지 수확 소자(energy harvesting device), 및 미래의 나노와이어 소자에 다양하게 사용될 수 있는 재료이다.
일반적으로, 기상 성장(vapor growth)에 의해 제조되는 ZnO 나노와이어는 기판 위에 Au 등의 촉매를 배치하여 CVD 등의 방법으로 고온 및 고진공하에 상기 기판 위에서 합성된다. 이에 따라, ZnO 나노와이어는 기판에 붙어있는 형태로 제조된다.
또한, 저비용의 액상법으로 ZnO 나노와이어를 제조하는 시도도 이루어졌다. 상기 액상법은 계면활성제를 포함하는 수용액에서 ZnO 나노와이어를 제조하는 방법으로서, 이 방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어는 용액내에서 기판에 붙어있지 않은 free-standing한 형태로 제조된다. 그러나, 상기 액상법은 ZnO 나노와이어의 모양 및 크기의 제어를 위해 계면활성제를 사용하기 때문에, 제조된 ZnO 나노와이어의 표면에도 계면활성제가 존재하게 되어 ZnO 나노와이어 표면의 접촉저항(contact resistance)이나 에너지 장벽(energy barrier)을 형성하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 아연 칼코게나이드(zinc chalcogenide) 용액을 사용하는 ZnO 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 ZnO 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
아연 칼코게나이드(zinc chalcogenide)를 용매에 용해시켜 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 단계(S10);
상기 아연 칼코게나이드 용액을 기판에 도포하는 단계(S20);
상기 도포된 아연 칼코게나이드 용액을 건조하는 단계(S30); 및
상기 단계(S30)를 거친 상기 기판을 산소의 존재하에 어닐링하는 단계(S40)를 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
상기 아연 칼코게나이드는 p형 반도체일 수 있다.
상기 아연 칼코게나이드는 ZnTe, ZnSe, ZnS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 히드라진, 히드라진 수화물, 메틸 히드라진, 디메틸 히드라진, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 페닐렌디아민, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S10)는 아연 칼코게나이드의 차원 축소(dimensional reduction)에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S10)는, 상기 용매에 칼코겐을 용해시켜 칼코겐 용액을 얻는 단계(S10-1), 상기 칼코겐 용액에 상기 아연 칼코게나이드를 첨가하여 제1 슬러리를 얻는 단계(S10-2), 상기 제1 슬러리를 가열하여 상기 아연 칼코게나이드를 상기 칼코겐 용액에 용해시킴으로써 아연 칼코게나이드 용액을 포함하는 제2 슬러리를 얻는 단계(S10-3), 및 상기 제2 슬러리를 여과하여 제1 아연 칼코게나이드 용액을 얻는 단계(S10-4)를 포함할 수 있다.
상기 칼코겐은 Te, Se, S 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S10-3)는 70~200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S10)는, 상기 제1 아연 칼코게나이드 용액을 과량의 세정용매에 첨가하여 아연 칼코게나이드가 침전되어 있는 제3 슬러리를 얻는 단계(S10-5), 상기 제3 슬러리를 여과하여 상기 침전된 아연 칼코게나이드를 분리하는 단계(S10-6), 및 상기 분리된 아연 칼코게나이드를 상기 용매에 용해시켜 제2 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 단계(S10-7)를 더 포함할 수 있다.
상기 세정용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S10)는 아연 및 칼코겐을 상기 용매에 용해시킴에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S10)에서 최종적으로 제조된 아연 칼코게나이드 용액은 10-6~10M의 농도를 가질 수 있다.
상기 단계(S20)는 상기 기판에의 상기 아연 칼코게나이드 용액의 적하, 또는 상기 적하 후의 스핀코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)는 70~200℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)는 공기중에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)는 100~300℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)에서 얻어진 ZnO 나노와이어는 상기 기판에 붙어 있지 않은 free-standing한 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 ZnO 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 ZnO 나노와이어를 제공한다:
[화학식 1]
ZnXαOβ
상기 식에서, X는 Te, Se 또는 S이고,
α는 0~0.95의 실수이고,
β는 0.05~1의 실수이다.
상기 ZnO 나노와이어는 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다.
상기 ZnO 나노와이어는 n형 반도체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 ZnO 나노와이어의 제조방법에 의하면, 크기 및 모양이 제어되고 균일한 크기 및 모양을 가지며 free-standing한 형태의 ZnO 나노와이어를 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 ZnO 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어는 결정성이며, 균일한 크기 및 모양을 가지며, 그의 표면에 계면활성제가 존재하지 않아 접촉저항이 작거나 없어서 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 차원 축소(dimensional reduction)에 의해 금속 칼고게나이드 용액을제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 차원 축소에 의해 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 전류-전압 곡선(I-V curve)을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 6 및 도 8은 실시예 2에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 7는 실시예 3에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 2는 차원 축소에 의해 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 전류-전압 곡선(I-V curve)을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 6 및 도 8은 실시예 2에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 7는 실시예 3에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 ZnO 나노와이어의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 「ZnO 나노와이어」란 아연-칼코겐-옥사이드 나노와이어로서, 아연-옥사이드와 동일 또는 유사한 특성을 나타내는 나노와이어를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 ZnO 나노와이어의 제조방법은 아연 칼코게나이드(zinc chalcogenide)를 용매에 용해시켜 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 단계(S10), 상기 아연 칼코게나이드 용액을 기판에 도포하는 단계(S20), 상기 도포된 아연 칼코게나이드 용액을 건조하는 단계(S30), 및 상기 단계(S30)를 거친 상기 기판을 산소의 존재하에 어닐링하는 단계(S40)를 포함한다.
상기 아연 칼코게나이드는 p형 반도체일 수 있다.
상기 아연 칼코게나이드는 다형체(polymorph)일 수 있다.
상기 아연 칼코게나이드는 ZnTe, ZnSe, ZnS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아연 칼코게나이드는 분말 형태일 수 있다.
상기 용매는 히드라진, 히드라진 수화물, 메틸 히드라진, 디메틸 히드라진, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 페닐렌디아민, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 히드라진은 히드라진 수화물(hydrazine hydrate), 예를 들어, 히드라진 모노수화물(hydrazine monohydrtae)일 수 있다.
상기 단계(S10)는 아연 칼코게나이드의 차원 축소(dimensional reduction)에 의해 수행될 수 있다.
「 Solution Processing of Chacogenide Semiconductors via Demensional Reduction , David B. Mitzi , Adv . Mater . 2009, 21, 3141-3158」에 따르면, 용어 「차원 축소」란 모화합물(parent compound)의 연장된 금속-음이온(M-X) 골격을 이온성 시약(AbX)과의 반응으로 해체하여 새로운 화합물(AnbMXa +n)을 형성하는 공정을 의미한다. 여기서, 「M」은 금속이고, 「A」는 「M」 보다 높은 양전성(electropositive)을 가지고 「X」 음이온과 강한 공유결합을 형성하지 않아 M-X 골격 밖에 놓여진 것으로 처리될 수 있으며, 「X」는 칼코겐이고, a, b 및 n은 각각 독립적으로 양의 실수이다. 상기 「X」 음이온은 M-X 골격에 도입되어 상기 M-X 골격의 금속 중심들 사이의 연결을 끊어, 덜 견고하게 연결되거나 낮은 차원의 골격을 생성한다.
이하, 도 1을 참조하여 차원 축소에 의해 금속 칼고게나이드 용액을 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 도 1은 「 Solution Processing of Chacogenide Semiconductors via Demensional Reduction , David B. Mitzi , Adv . Mater . 2009, 21, 3141-3158」에서 인용한 것이다.
도 1은 모서리 공유 MX6 8면체의 골격(즉, M-X 골격)에 대한 차원 축소를 예시한다. 도 1에서 흑색구는 M원자를 나타내고, 백색구는 X원자를 나타낸다. 또한, 도 1에서, 3-D, 2-D, 1-D 및 0-D는 각각 3차원, 2차원, 1차원 및 0차원을 의미한다.
도 1의 a) 내지 d)에서, M-X 골격은 AbX와 반응하여 추가적인 X 원자가 상기 M-X 골격에 삽입되어, 상기 M-X 골격의 연결성(connectedness) 및 유효 차원(effective dimensionality)을 점진적으로 감소시킨다. 도 1의 d)에서, 상기 M-X 골격에 AbX의 n 단위가 삽입된 후, 상기 M-X 골격은 고립된 올리고머 또는 모노머 성분들로 축소된다. 상기 M-X 골격은 용매에 용해되지 않으며, 상기 고립된 올리고머 또는 모노머 성분들은 n 값이 증가할수록 상기 용매에서의 용해도가 증가한다. 명확성을 위해, 도 1에 「A」 원자를 표시하지 않았다.
상기 단계(S10)는 도 1의 a) 내지 d)와 동일한 원리로 수행될 수 있다. 즉, 상기 단계(S10)는 후술하는 바와 같이 아연 칼코게나이드(ZnX) 골격에 칼코겐(X) 단위를 삽입하여 상기 아연 칼코게나이드(ZnX) 골격을 올리고머 또는 모노머 성분(음이온종, MXc -, c는 1 보다 큰 양의 실수)으로 해체하고, 그 결과로 생성된 상기 올리고머 또는 모노머 성분이 상기 용매에 용해됨으로써 아연 칼코게나이드 용액을 얻는 단계이다.
상기 단계(S10)는 도 2를 참조할 경우 더욱 쉽게 이해될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 아연 칼코게나이드(ZnX) 골격은 차원 축소에 의해 음이온종(즉, MXc -, c는 1 보다 큰 양의 실수) 및 양이온종(Xd+, d는 1~6의 정수)으로 해체된다. 상기 음이온종은 상기 용매에 용해되고, 상기 양이온종은 후술하는 세정용매를 사용하여 제거될 수 있다.
상기 단계(S10)에는 계면활성제가 사용되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 단계(S40)에서 제조된 ZnO 나노와이어는 상기 계면활성제에 유래하는 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다. 본 명세서에서, 「계면활성제」는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 계면활성제를 의미한다.
상기 단계(S10)에는 물 또는 물 함유 용매가 사용되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 단계(S10)에서 최종적으로 얻어지는 아연 칼코게나이드 용액은 물을 포함하지 않을 수 있다.
이하, 상기 단계(S10)의 구현예들을 상세히 설명한다.
일 구현예로서, 상기 단계(S10)는, 상기 용매에 칼코겐을 용해시켜 칼코겐 용액을 얻는 단계(S10-1), 상기 칼코겐 용액에 상기 아연 칼코게나이드를 첨가하여 제1 슬러리를 얻는 단계(S10-2), 상기 제1 슬러리를 가열하여 상기 아연 칼코게나이드를 상기 칼코겐 용액에 용해시킴으로써 아연 칼코게나이드 용액을 포함하는 제2 슬러리를 얻는 단계(S10-3), 및 상기 제2 슬러리를 여과하여 제1 아연 칼코게나이드 용액을 얻는 단계(S10-4)를 포함할 수 있다.
상기 칼코겐은 상기 용매에 직접 용해되지만, 상기 아연 칼코게나이드는 상기 용매에 직접 용해되지 않고 전술한 차원 축소에 의해 용해된다.
상기 칼코겐은 Te, Se, S 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S10-1)의 상기 칼코겐 용액은 10-6~20M의 칼코겐 농도를 가질 수 있다. 본 명세서에서, 「M 농도」란 용액 또는 슬러리 1리터에 용해되어 있는 용질의 몰수를 의미한다.
상기 단계(S10)는 상기 단계(S10-1)와 상기 단계(S10-2) 사이에 상기 칼코겐 용액과 섞여있는 용해되지 않은 칼코겐을 여과 등에 의해 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S10-2)의 상기 제1 슬러리는 10-6~10M의 아연 칼코게나이드 농도를 가질 수 있다.
상기 단계(S10-3)에서는 상기 아연 칼코게나이드의 차원 축소가 일어나며, 이에 의해 형성된 아연 칼코게나이드의 올리고머 또는 모노머 성분들이 상기 용매에 용해됨으로써 아연 칼코게나이드 용액이 얻어진다. 상기 아연 칼코게나이드의 올리고머 또는 모노머 성분들은 상기 제1 슬러리 중의 칼코겐이 상기 아연 칼코게나이드를 공격하여 상기 아연 칼코게나이드의 골격내로 삽입되고, 이에 의해 상기 아연 칼코게나이드가 해체됨으로써 형성된다.
상기 단계(S10-3)는 70~200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계(S10-3)의 온도가 상기 범위 이내이면, 반응이 잘 일어나면서도 급격한 반응이 일어나지 않아 폭발의 위험이 방지될 수 있다.
상기 단계(S10-4)에서는 차원 축소가 일어나지 않아 상기 용매에 용해되지 않은 상기 아연 칼코게나이드의 잔류물이 제거된다.
상기 단계(S10)는, 상기 제1 아연 칼코게나이드 용액을 과량의 세정용매에 첨가하여 아연 칼코게나이드가 침전되어 있는 제3 슬러리를 얻는 단계(S10-5), 상기 제3 슬러리를 여과하여 상기 침전된 아연 칼코게나이드를 분리하는 단계(S10-6), 및 상기 분리된 아연 칼코게나이드를 상기 용매에 용해시켜 제2 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 단계(S10-7)를 더 포함할 수 있다.
상기 세정용매는 상기 아연 칼코게나이드를 용해시키지 않지만, 상기 칼코겐은 용해시킨다.
상기 세정용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 「과량의 세정용매」란 상기 제1 아연 칼코게나이드 용액 부피의 2~20배의 부피를 갖는 세정용매를 의미한다.
상기 단계(S10-5)에서는 상기 제1 아연 칼코게나이드 용액 중의 아연 칼코게나이드가 상기 제3 슬러리의 대부분을 차지하게 된 상기 세정용매에 용해되지 않아 침전된다. 또한, 상기 단계(S10-5)에서는 상기 아연 칼코게나이드에 포함된 칼코겐의 일부가 상기 세정용매에 용해되어 빠져나가기 때문에 상기 아연 칼코게나이드 중의 칼코겐 비율이 감소한다.
상기 단계(S10-6)에서는 액상의 물질을 제거하여 고상의 아연 칼코게나이드를 얻는다.
상기 단계(S10-7)에서 얻어진 상기 제2 아연 칼코게나이드 용액 중의 아연 칼코게나이드는 상기 제1 아연 칼코게나이드 용액 중의 아연 칼코게나이드 보다 칼코겐의 비율이 낮다.
상기 단계(S10)에서, 상기 단계(S10-5), 상기 단계(S10-6) 및 상기 단계(S10-7)는 2회 이상 반복적으로 수행될 수 있다. 상기 단계(S10-5), 상기 단계(S10-6) 및 상기 단계(S10-7)의 반복 회수가 증가할수록 최종적으로 얻어지는 아연 칼코게나이드 용액 중의 아연 칼코게나이드에서 칼코겐 비율이 낮아진다.
다른 구현예로서, 상기 단계(S10)는, 아연 및 칼코겐을 상기 용매에 용해시킴에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 아연 및 칼코겐은 각각 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 단계(S10)에서 최종적으로 제조된 아연 칼코게나이드 용액은 10-6~10M의 농도를 가질 수 있다. 상기 단계(S10)의 아연 칼코게나이드 용액의 농도가 상기 범위 이내이면, 상기 아연 칼코네이드 용액은 제조가 용이하면서도 우수한 유용성을 가질 수 있다.
상기 단계(S20)는 상기 기판에 상기 아연 칼코게나이드 용액을 적하함에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 아연 칼코게나이드 용액의 적하 후 스핀코팅을 수행하지 않는다.
또한, 상기 단계(S20)는 상기 기판에 상기 아연 칼코게나이드 용액을 적하한 후 스핀코팅함에 의해 수행될 수 있다.
상기 기판은 유리기판, 웨이퍼 기판, ITO(indium tin oxide) 유리 기판, 반도체 기판, 산화물 기판 또는 금속기판일 수 있다.
상기 단계(S30)는 무산소 분위기, 예를 들어, 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)에서는 상기 용매가 증발에 의해 제거된다.
상기 단계(S30)는 70~200℃에서 수행될 수 있다. 상기 단계(S30)의 온도가 상기 범위 이내이면, 용매 증발이 잘 일어나면서도 나노와이어 형태의 구조 제어가 용이하다.
상기 단계(S40)에서는 상기 기판에 위치하는 아연 칼코게나이드가 ZnO 나노와이어로 전환된다.
상기 단계(S40)는 공기중에서 수행될 수 있다. 만일, 상기 단계(S40)가 무산소 분위기(예를 들어, 질소 분위기)에서 수행될 경우에는 상기 기판에 위치하는 아연 칼코게나이드가 ZnO 나노와이어로 전환되지 않고, 아연 칼코게나이드 필름을 형성하게 된다.
상기 단계(S40)는 100~300℃에서 수행될 수 있다. 상기 단계(S40)의 온도가 상기 범위 이내이면, 아연 칼코게나이드가 ZnO 나노와이어로 잘 전환되면서도 나노와이어 구조의 변형이 일어나지 않는다.
상기 단계(S40)에서 얻어진 ZnO 나노와이어는 상기 기판에 붙어 있지 않은 free-standing한 형태일 수 있다. 이에 따라, 상기 ZnO 나노와이어를 상기 기판으로부터 분리하는 공정이 불필요해져서, 상기 ZnO 나노와이어의 제조비용 및 불량률을 저감할 수 있다.
상기 단계(S10)의 아연 칼코게나이드 용액의 농도, 상기 단계(S30)의 온도, 및 상기 단계(S40)의 온도를 조절함으로써 상기 ZnO 나노와이어의 크기(길이, 종횡비), 모양 및 균일도를 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 ZnO 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 ZnO 나노와이어를 제공한다.
상기 ZnO 나노와이어는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ZnXαOβ
상기 식에서, X는 Te, Se 또는 S이고,
α는 0~0.95의 실수이고,
β는 0.05~1의 실수이다.
상기 ZnO 나노와이어는 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 ZnO 나노와이어는 접촉저항 및 에너지 장벽을 갖지 않을 수 있다.
상기 ZnO 나노와이어는 n형 반도체일 수 있다.
상기 ZnO 나노와이어는 결정성일 수 있다.
상기 ZnO 나노와이어는 3.4 eV의 에너지 밴드갭을 갖는 n형 반도체일 수 있다.
상기 ZnO 나노와이어는 고전압 전기전자소자, 압전소자, 가스센서, 자외선 차단제, 및 투명 도전막과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1~3:
ZnO
나노와이어의
제조
(ZnTe 용액의 제조)
먼저, Te 분말을 히드라진 모노수화물에 용해시켜 Te 용액을 제조하였다. 이후, 용해되지 않은 Te를 여과에 의해 제거하였다. 이어서, 상기 여과된 Te 용액에 ZnTe 분말을 첨가하여 제1 슬러리를 얻었다. 이후, 상기 제1 슬러리를 60℃에서 72시간 동안 교반하에 가열하여 ZnTe 용액을 포함하는 제2 슬러리를 얻었다. 이어서, 상기 제2 슬러리를 여과하여 용해되지 않은 ZnTe를 제거하였다. 결과로서, 제1 ZnTe 용액을 얻었다. 이후, 상기 제1 ZnTe 용액을 과량의 메탄올(즉, 제1 ZnTe 용액의 부피의 10배의 메탄올)에 첨가하여 ZnTe를 침전시켜 제3 슬러리를 얻고, 상기 제3 슬러리를 여과하여 고상의 ZnTe를 분리하고, 상기 고상의 ZnTe을 히드라진 모노수화물에 용해시키는 과정(이를 「세정과정」이라고 함)을 3회 반복하였다. 결과로서, 제2 ZnTe 용액을 얻었다. 상기 각 실시예에서, Te 용액 중의 Te 농도(CTe), 상기 제1 슬러리 중의 ZnTe 농도(CZnTe1), 및 제2 ZnTe 용액 중의 ZnTe의 농도(CZnTe1)를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| CTe(M) | 1 | 0.2 | 0.2 |
| CZnTe1(M) | 1 | 0.2 | 0.2 |
| CZnTe2(M) | 1 | 0.2 | 0.2 |
(ZnO 나노와이어의 제조)
상기 제2 ZnTe 용액을 공기 중에서 유리기판에 3 방울 적하하였다. 이후, 상기 유리기판에 적하된 상기 제2 ZnTe 용액을 질소 분위기에서 T1의 온도로 10분간 건조하였다. 이어서, 상기 유리기판을 공기 중에서 T2의 온도로 30분간 어닐링하였다. 결과로서, ZnO 나노와이어를 얻었다. 상기 각 실시예에서, T1 및 T2를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| T1(℃) | 150 | 150 | 150 |
| T2(℃) | 150 | 200 | 300 |
평가예
평가예
1:
ZnO
나노와이어의
성분 분석
상기 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어로서, 세정전 ZnO 나노와이어 및 3회 세정후의 ZnO 나노와이어를 ICP(SHIMAZU, ICP-8100)로 분석하여 각 성분의 몰비를 계산 다음, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| Zn(몰%) | Te(몰%) | |
| 세정전 ZnO 나노와이어 | 6.7 | 93.3 |
| 3회 세정후의 ZnO 나노와이어 | 51.3 | 48.7 |
상기 표 3을 참조하면, 3회 세정후의 ZnO 나노와이어는 세정전 ZnO 나노와이어에 비해 Te의 비율이 대폭 감소한 것으로 나타났다.
평가예
2: 전압-전류 특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 전압-전류 특성을 전압-전류 측정장치(자체 제작)로 평가하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, VD 및 ID는 각각 드레인 전압 및 드레인 전류를 의미한다.
도 3을 참조하면, 도 3의 전압-전류 곡선은 전형적인 n형 반도체의 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어는 n형 반도체임을 확인할 수 있다.
평가예
3:
XRD
패턴 분석
상기 실시예 1에서 제조된 1회 세정 후의 ZnO 나노와이어의 XRD 패턴을 X-선 회절분석기(Philips, X-Pert PRO)를 사용하여 분석한 후, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 아래쪽에 표시된 불연속 피크는 ZnO 기준 피크를 나타내고, 도 4의 위쪽에 표시된 연속 피크는 상기 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 피크를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어는 ZnO 기준 피크와 일치하는 피크를 갖기 때문에 전체적으로 ZnO 나노와이어의 특성과 동일하거나 유사한 특성을 가질 것임을 쉽게 예상할 수 있다.
평가예
4: 표면 이미지 분석
상기 실시예 1~3에서 각각 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진을 촬영하여 도 5 내지 도 8에 각각 나타내었다. 도 5는 실시예 1에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이고, 도 6 및 도 8은 실시예 2에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이고, 도 7은 실시예 3에서 제조된 ZnO 나노와이어의 SEM 사진이다. 도 8은 도 6 보다 많은 수의 ZnO 나노와이어를 촬영한 SEM 사진이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, ZnO 나노와이어의 제조시, ZnTe 용액의 농도, 건조 온도 및 어닐링 온도를 조절함으로써 ZnO 나노와이어의 크기 및 모양을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 ZnO 나노와이어는 균일한 크기 및 모양을 갖는 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (20)
- 아연 칼코게나이드(zinc chalcogenide)를 용매에 용해시켜 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 단계(S10);
상기 아연 칼코게나이드 용액을 기판에 도포하는 단계(S20);
상기 도포된 아연 칼코게나이드 용액을 건조하는 단계(S30); 및
상기 단계(S30)를 거친 상기 기판을 산소의 존재하에 어닐링하는 단계(S40)를 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아연 칼코게나이드는 p형 반도체인 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아연 칼코게나이드는 ZnTe, ZnSe, ZnS 또는 이들의 조합을 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 히드라진, 히드라진 수화물, 메틸 히드라진, 디메틸 히드라진, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 페닐렌디아민, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S10)는 아연 칼코게나이드의 차원 축소(dimensional reduction)에 의해 수행되는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계(S10)는,
상기 용매에 칼코겐을 용해시켜 칼코겐 용액을 얻는 단계(S10-1);
상기 칼코겐 용액에 상기 아연 칼코게나이드를 첨가하여 제1 슬러리를 얻는 단계(S10-2);
상기 제1 슬러리를 가열하여 상기 아연 칼코게나이드를 상기 칼코겐 용액에 용해시킴으로써 아연 칼코게나이드 용액을 포함하는 제2 슬러리를 얻는 단계(S10-3); 및
상기 제2 슬러리를 여과하여 제1 아연 칼코게나이드 용액을 얻는 단계(S10-4)를 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 칼코겐은 Te, Se, S 또는 이들의 조합을 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 단계(S10-3)는 70~200℃의 온도에서 수행되는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 단계(S10)는,
상기 제1 아연 칼코게나이드 용액을 과량의 세정용매에 첨가하여 아연 칼코게나이드가 침전되어 있는 제3 슬러리를 얻는 단계(S10-5);
상기 제3 슬러리를 여과하여 상기 침전된 아연 칼코게나이드를 분리하는 단계(S10-6); 및
상기 분리된 아연 칼코게나이드를 상기 용매에 용해시켜 제2 아연 칼코게나이드 용액을 제조하는 단계(S10-7)를 더 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 세정용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함하는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S10)는 아연 및 칼코겐을 상기 용매에 용해시킴에 의해 수행되는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아연 칼코게나이드 용액은 10-6~10M의 농도를 갖는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S20)는 상기 기판에의 상기 아연 칼코게나이드 용액의 적하, 또는 상기 적하 후의 스핀코팅에 의해 수행되는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30)는 70~200℃에서 수행되는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)는 공기중에서 수행되는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)는 100~300℃에서 수행되는 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)에서 얻어진 ZnO 나노와이어는 상기 기판에 붙어 있지 않은 free-standing한 형태인 ZnO 나노와이어의 제조방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 ZnO 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 ZnO 나노와이어:
[화학식 1]
ZnXαOβ
상기 식에서, X는 Te, Se 또는 S이고,
α는 0~0.95의 실수이고,
β는 0.05~1의 실수이다. - 제18항에 있어서,
상기 ZnO 나노와이어는 유기 리간드를 포함하지 않는 ZnO 나노와이어. - 제18항에 있어서,
상기 ZnO 나노와이어는 n형 반도체인 ZnO 나노와이어.
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