KR20150110510A - 리튬 축전지용 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a)집전체(4); 및 b)집전체의 적어도 일면에 배치되는 적어도 2개의 층(1, 2, 3)의 스택;을 포함하고, 제1층(1)은 집전체의 상기 일면에 접촉되어 있고, 리튬화된 망간 인산염과 리튬화된 전이 금속 산화물과 리튬화된 스피넬 타입의 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 산화물을 포함하며, 외층(2)은 적어도 90%의 리튬화된 철 인산염을 포함하는 활성 재료를 포함한다.

Description

리튬 축전지용 양극{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR}
본 발명의 기술 분야는 재충전 가능한 리튬 전기화학적 전지(또는 2차 전지)의 양극(또는 캐써드)에서 사용하기 위한 활성 재료에 관한 것이다.
2차 전지에 있어서, 활성 재료는 이 2차 전지가 방전될 때 전기에너지를 만들기 위해 전기화학적인 반응에 참여하는 물질이다. 리튬 2차 전지에서 양극(캐써드) 활성 재료로서 리튬을 함유하는 전이 금속 산화물을 사용하는 것이 알려져 있다. 양극을 위해 가장 빈번하게 일반식 LiMO2의 리튬 함유 전이 금속의 산화물의 활성 물질이 사용되는데, M은 Mn, Ni, Co 또는 그 혼합물과 같은 적어도 하나의 전이 금속을 나타낸다. 이 활성 물질들은 특히 사이클링(cycling) 및 수명에 입각하여 가역 용량(reversible capacity)의 관점에서 고성능을 실현하기 위해 사용된다. 예컨대, LiCoO2 및 LiNiO2는 각각 대략 180 및 220 mAh/g의 용량을 가진다. 그러나 LiNiO2는 두 개의 주요 단점을 가지는데, 그것은 독성과 고비용이다.
스피넬 족(family of spinels)에 속하고 공식 LiMn2O4를 가진 리튬 함유 망간 산화물을 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 이 화합물은 저비용 및 무독성 때문에 이익을 주지만, 2차 전지의 전해질에서 산화물의 상당한 용해로부터 초래하는 감소된 용량 (110 mAh/g) 및 짧은 수명을 가진다.
LiFePO4 및 LiMnPO4와 같이 적어도 하나의 전이 금속의 리튬 함유 인산염을 포함하여 LiCoO2 보다 더 낮은 비용과 좋은 열적 안정성 및 적은 독성을 가지는 다른 활성 재료들이 연구되어 왔다.
그러나 LiFePO4 및 LiMnPO4의 사용은 그것들의 낮은 전자 전도성과 직면한다. 높은 전류에서 좋은 방전 성능을 가진 2차 전지를 얻기 위해 전극에서 높은 비율의 전자 전도 물질을 추가하는 것이 항상 필요하다. 또한, LiFePO4 및 LiMnPO4는 사이클링으로 작동되는 2차 전지에서 흑연 음극과 함께 양극 재료로서 사용될 때 빈약한 내구성을 드러낸다.
전지가 사이클링 조건(cycling conditions)에서 사용될 때 고용량과 고 열적 안정성과 증가된 사용자 안전성 및 좋은 성능을 제공하는 리튬 전지를 얻기 위한 연구가 행해지고 있다.
실예로서, 10% 미만의 리튬 함유 니켈과 코발트와 알루미늄 산화물을 가진 적어도 90%의 LiFePO4를 포함하는 혼합물을 양극 활성 재료로서 사용하는 것을 개시한 문헌 EP-A-2,269,954가 인용될 수 있다. 그와 같은 활성 재료는 좋은 열적 안정성 및 좋은 사이클링 안정성을 가진다.
또한 LiMnPO4 타입의 리튬 함유 망간 인산염과 함께 LiMn2O4 스피넬 타입(spinel type)의 리튬 함유 망간 산화물을 포함하는 혼합물을 양극 활성 재료로서 사용하는 것을 개시하는 문헌 EP-A-1,724,860이 인용될 수 있다.
그럼에도 불구하고 특히 문헌 EP-A-1,724,860에 기술된 것과 같이 2차 전지의 수명과 관련하여 사이클링 하에서 더 개선된 수명을 가진 2차 전지를 제공해야할 필요가 있다.
이를 위해, 본 발명은
a) 집전체(current collector)(4);와,
b) 상기 집전체의 적어도 일면(one face)에 배치되는 적어도 2개의 층(1, 2, 3)의 스택(stack);을 포함하고,
α) 제1층은 상기 집전체의 상기 일면과 접촉한 상태로 되고, 아래로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 혼합물을 포함하며:
- LMP로 약칭되는 공식 LixMn1-y-zM'yM"zPO4의 화합물 i)이고, M' 및 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되며; M'와 M"는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
- LMO2로 약칭되는 공식 LixM2-x-y-z-wM'yM"zM"'wO2의 화합물 ii)이고, 적어도 M 또는 M' 또는 M" 또는 M"'가 Mn, Co, Ni, 또는 Fe로부터 선택된다면 M, M', M", M"'는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M, M', M", M"'는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 및 x+y+z+w＜2이며;
- LMO로 약칭되는 공식 LixMn2-y-zM'yM"zO4의 화합물 iii)이고, M'와 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M'와 M"는 서로 다르며; 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
β) 외층(outer layer)(2)은 LFP로 약칭되는 적어도 90%의 공식 LixFe1-yMyPO4의 화합물을 포함하는 활성 재료를 포함하고, M은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6인 전극을 제공한다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 아래 특징들 중의 하나 이상을 포함할 수 있다:
일 실예에 따르면, 상기 혼합물은 화합물 i) (LMP)을 포함한다.
화합물 i)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 10 중량%와 90 중량% 사이로 될 수 있다.
일 실시예에서, 화합물 i)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 10 중량%와 30 중량% 사이, 바람직하게는 상기 제1층의 15 중량%와 25 중량% 사이이다.
본 발명에 따르면, 상기 전극은 상기 제1층과 상기 외층 사이에서 상기 화합물 i), ii), iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 중간층(intermediate layer)(3)을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1층은 화합물 i)과 iii)의 혼합물을 포함한다. 화합물 i)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 10 중량%와 90 중량% 사이일 수 있으며, 화합물 iii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 90 중량%와 10 중량% 사이일 수 있다. 화합물 i)의 중량 퍼센트는 또한 상기 제1층의 10 중량%와 30 중량% 사이일 수 있으며, 화합물 iii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 90 중량%와 70 중량% 사이일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화합물 i)의 M' 또는 M"는 Fe이다. 화합물 i)에서 M'와 M"의 아래첨자 y 및 z는 0.40 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화합물 iii)의 M' 또는 M"는 Al이다. 화합물 iii)에서 M'와 M"의 아래첨자 y 및 z는 0.10 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1층은 화합물 ii)와 iii)의 혼합물을 포함한다. 화합물 ii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 10 중량%와 90 중량% 사이일 수 있고, 화합물 iii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 90 중량%와 10 중량% 사이일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1층은 화합물 i)과 ii)의 혼합물을 포함한다. 화합물 i)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 10 중량%와 90 중량% 사이일 수 있고, 화합물 ii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 90 중량%와 10 중량% 사이일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1층은 화합물 i), ii), iii)의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 외층의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량 퍼센트에 대해 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만이다.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체의 각 일면은 상기 적어도 2개의 층의 스택으로 덮여진다.
본 발명은 또한
- 전술된 것과 같은 전극인 적어도 하나의 양극;과,
- 그 구조체(structure) 내로/로부터 리튬을 삽입하고(intercalating) 방출할(intercalating) 수 있는 물질을 포함하는 적어도 하나의 음극;을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 또한
a) 집전체를 제공하는 단계;와,
b) 상기 집전체의 적어도 일면(one face)에 적어도 2개의 층(1, 2, 3)을 증착시키는 단계;를 포함하고,
α) 제1층(1)은 상기 집전체의 상기 일면과 접촉상태로 되고, 아래로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 혼합물을 포함하며;
- 공식 LixMn1-y-zM'yM"zPO4(LMP)의 화합물 i)이고, M' 및 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되며; M'와 M"는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
- 공식 LixM2-x-y-z-wM'yM"zM"'wO2(LMO2)의 화합물 ii)이고,적어도 M 또는 M' 또는 M" 또는 M"'가 Mn, Co, Ni, 또는 Fe로부터 선택된다면 M, M', M", M"'는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M, M', M", M"'는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 및 x+y+z+w＜2이며;
- 공식 LixMn2-y-zM'yM"zO4(LMO)의 화합물 iii)이고, M'와 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, M'와 M"는 서로 다르며; 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
β) 외층(outer layer)(2)은 적어도 90%의 공식 LixFe1-yMyPO4(LFP)의 화합물을 포함하는 활성 재료를 포함하고, M은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6인 전극 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 전극을 통한 도식적인 부분(diagrammatic section)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 전극을 통한 도식적인 부분을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 전극을 통한 도식적인 부분을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 전극을 통한 도식적인 부분을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제4실시예에 따른 전극을 통한 도식적인 부분을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 제5실시예에 따른 전극을 통한 도식적인 부분을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일부가 아닌 양극들과 흑연에 기반된 동일 음극을 포함하는 3개의 다른 리튬 2차 전지를 40℃에서 사이클링 테스트(cycling test)를 한 결과를 나타낸 것으로,
A는 활성 재료가 LMP로 이루어지는 단일 층(single layer)을 포함하는 양극;이고,
B는 활성 재료가 LMO인 단일 층을 포함하는 양극;이며,
C는 활성 재료가 80%의 LMO와 20%의 LMP의 혼합물인 단일 층을 포함하는 양극;이다.
도 8은 본 발명의 일부를 형성하지 않는 다른 양극들과 흑연에 기반된 동일 음극을 포함하는 2개의 리튬 2차 전지를 40℃에서 사이클링 테스트(cycling test)를 한 결과를 나타낸 것으로,
A는 활성 재료가 LMP로 이루어지는 단일 층(single layer)을 포함하는 양극;이고,
D는 활성 재료가 LMP 및 LFP의 외층으로 이루어지는 제1층을 포함하는 양극;이다.
도 9는 본 발명의 일부를 형성하지 않는 다른 양극들과 흑연에 기반된 동일 음극을 포함하는 2개의 리튬 2차 전지를 40℃에서 사이클링 테스트(cycling test)를 한 결과를 나타낸 것으로,
B는 활성 재료가 LMO인 단일 층을 포함하는 양극;이고,
E는 활성 재료가 LMO 및 LFP의 외층으로 이루어지는 제1층을 포함하는 양극;이다.
도 10은 다른 양극들과 흑연 기반의 동일 음극을 포함하는 2개의 리튬 2차 전지를 40℃에서 사이클링 테스트(cycling test)를 한 결과를 나타낸 것으로,
C는 활성 재료가 80%의 LMO와 20%의 LMP의 혼합물인 단일 층을 포함하는 본 발명 범위 밖의 양극;이고,
F는 활성 재료가 80%의 LMO와 20%의 LMP와 LFP의 외층의 혼합물인 제1층을 포함하는 본 발명에 따른 양극;이다.
도 11은 다른 양극들과 흑연 기반의 동일 음극을 포함하는 2개의 리튬 2차 전지를 40℃에서 사이클링 테스트(cycling test)를 한 결과를 나타낸 것으로,
F는 활성 재료가 80%의 LMO와 20%의 LMP와 LFP의 외층의 혼합물인 제1층을 포함하는 본 발명에 따른 양극;이고,
H는 활성 재료가 LMO와 LMP와 LFP의 혼합물인 단일 층을 포함하는 본 발명 범위 밖의 양극;이다.
명백하게, 본 발명은 기술되고 묘사된 실예들과 실시예들로 제한되지 않고 당업자에게 이용 가능한 다양한 변형을 할 수 있다.
아래에서 본 발명에 따른 양극의 구조가 기술될 것이다.
화합물 i)은 공식 LixMn1-y-zM'yM"zPO4(LMP)를 가지며, M' 및 M"는 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2와 함께 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 이 화합물의 일 실예는 LiMnPO4이다.
화합물 i)은 아래 특징들 중의 하나 이상을 가질 수 있다:
- M' 또는 M"는 Fe이다;
- x=1이다;
- y 및/또는 z는 0.40미만이다.
일 실시예에서, y 및/또는 z는 0.25미만이다.
화합물 ii)는 공식 LixM2-x-y-z-wM'yM"zM"'wO2(LMO2)이고, M 또는 M' 또는 M" 또는 M"'가 Mn, Co, Ni, 또는 Fe로부터 선택된다면 M, M', M", M"'는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M, M', M", M"'는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 및 x+y+z+w＜2이다. 이 화합물의 실예는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.3Mn0.5Co0.15Al0.05O2 및 Li1.4Mn0.4Ni0.1Co0.1O2이며, Co, Ni 및 Mn은 부분적으로 하나 이상의 전이 금속으로 대체될 수도 있다.
화합물 iii)은 공식 LixMn2-y-zM'yM"zO4(LMO)를 가지며, M'와 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M'와 M"는 서로 다르며, 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2이다. 이 화합물의 실예는 스피넬(spinel) LiMn2O4이다.
화합물 iii)은 아래 특징들 중의 하나 이상을 가질 수 있다:
- M' 또는 M"는 Al이고;
- x=1이며;
- y 및/또는 z는 0.10미만이다.
공식 LixFe1-yMyPO4(LFP)의 화합물에서 M은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6이다. 이 화합물의 실예는 LiFePO4이다.
층들을 이루는 스택이 집전체의 적어도 일 측면에 생성되며, 이 스택은 집전체의 그 면과 직접 접촉되는 제1층의 증착(deposition)이 LMO2, LMP 및 LMO로부터 선택되는 2개의 화합물의 혼합물을 포함한다는 점에서, 그리고 집전체로부터 가장 멀리 있는 마지막 증착된 층이 활성 재료로서 적어도 90%의 LFP의 중량으로 되는 기본적으로 LFP를 포함한다는 점에서 특징이 있다. 집전체로부터 가장 멀리 있는 이 층은 아래에서 외층(outer layer)으로 언급될 것이다. 상기 마지막 층의 활성 재료는 바람직하게 적어도 95%의 LFP의 중량을, 더 바람직하게는 적어도 99%의 LFP의 중량을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1층은 화합물 i)(LMP)을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그와 같은 전극의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다. 이 구조는 하단에서 상단으로:
- 집전체(4);와,
- 상기 집전체의 일면에 배치되는 2개의 층(1, 2)의 스택(stack);을 나타낸다.
층(1)은 집전체의 상면과 직접 접촉되어 있다. 층(1)은 LMO, LMP, 그리고 LMO2로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 혼합물을 포함한다. 층(2)은 외층(outer layer)을 형성하고 LFP 타입의 화합물을 포함한다. 층(1)이 두 활성 재료의 혼합물을 포함할 때, 이 혼합물은 활성 재료의 총 중량을 기반으로 하여 바람직하게 10%와 90% 사이의 두 활성 재료 중의 하나와 90%와 10% 사이의 다른 활성 재료를 포함한다. 층(1)과 층(2)의 두께는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 도 1에서, 이 층들의 적층(stacking)은 집전체의 상면에서만 수행된다. 그렇지만, 본 발명은 집전체의 2개의 면 중의 오직 하나에만 스택을 증착(deposition)하는 것으로 제한되지 않고, 층들의 적층이 집전체의 양 면에서 수행될 수도 있다.
도 2는 층(1)이 LMO 및 LMP의 혼합물을 포함하는 제1실시예를 나타낸 것이다. 바람직하게, 층(1)은 활성 재료의 총 중량을 기반으로 하여 70 내지 90%의 LMO와 30 내지 10%의 LMP를 포함한다.
도 3에 도시된 제2실시예에서, 제1층(1)은 LMO와 LMO2의 혼합물을 포함한다.
도 4에 도시된 제3실시예에서, 제1층(1)은 LMP와 LMO2의 혼합물을 포함한다.
제1층(1)과 외층(2) 사이에 하나 이상의 중간층(3)을 증착시키는 것이 가능하며; 각 중간층은 일반적으로 화합물 LMO2, LMP, 그리고 LMO로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 제4실시예에서, 도 5에 나타낸 것처럼 중간층은 LMO2, LMP 그리고 LMO로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물을 포함한다. 도 5에 나타낸 전극은 바닥으로부터:
- 집전체(4);와,
- 상기 집전체의 일면에 배치되는 3개의 층(1, 2, 3)의 스택;을 포함한다.
층(1)은 집전체의 상면과 직접 접촉되어 있다. 층(1)은 LMO, LMP 그리고 LMO2로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 혼합물을 포함한다. 층(3)은 층(1) 위에 놓여 있으며, LMO, LMP 그리고 LMO2로부터 선택되는 적어도 2개의 화함불의 혼합물을 포함하며, 이 층(3)의 화합물들은 층(1)의 화합물들과는 다르다. 층(2)은 외층을 형성하며 활성 재료로서 기본적으로 LFP를 포함한다.
도 6에 나타낸 제5실시예에서, 층(1)은 LMP와 LMO2의 혼합물을 포함하고; 층(3)은 LMO 또는 LMP를 포함하며, 층(2)은 외층을 형성하고 활성 재료로서 기본적으로 LFP를 포함한다.
제1층과 외층 사이에 배치되는 중간층의 수는 제한되지 않는다. 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 층이 외층을 증착시키기 전에 증착될 수 있다. 층들을 이루는 하나의 스택이 집전체의 각 측면에 증착되는 경우, 2개의 스택은 일반적으로 동일한 층들로 구성된다. 일 측면에서의 스택의 층들의 두께는 반대 측면에서의 스택의 층들의 두께와 다르게 되는 것을 또한 생각할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나의 층의 증착은 제1층을 위해 상기 집전체에 직접 실행되거나 중간층들 및 외층을 위해 이미 형성된 기본층(underlying layer)에 실행된다. 여기서 "하나의 층을 증착시킨다(depositing a layer)"라는 표현은 활성 재료의 입자들을 더욱 안내하도록 카본층과 함께 코팅될 때와 같이, 일 화합물의 입자들을 다른 화합물의 한 층과 함께 코팅시키는 것에 대응하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 그와 같은 코팅은 일반적으로 본 발명에서 하나의 층의 증착이 미리 형성된 기본층에 수행되면서 활성 재료의 합성 중에 실행된다.
집전체의 적어도 일 측면에 연속적인 층들을 증착시키는 방법이 아래에서 기술될 것이다. 각 층의 증착은 코팅 과정 중에 수행될 수도 있다. 이러한 과정에서 활성 재료(들)를 바인더(binder)와 전자 전도성 화합물(electron-conductive compound)과 유기 용매(organic solvent)와 함께 혼합함으로써 페이스트(paste)가 마련된다. 상기 페이스트를 증착시키는 것은 집전체의 일 측면에만 행해지거나 집전체의 양 측면에 동시에 행해질 수 있다. 그리고 나서 하나는 상기 유기 용매를 증발시켜서 건조된 전극을 얻는다. 상기 전극은 2개의 롤러 사이에서 이 전극을 통과시키는 것으로 이루어진 캘린더링 단계(calendering step) 중에 압축될 수 있다. 상기 캘린더링 단계는 증착된 층의 두께를 조정하는 것이 가능하게 한다. 이후의 층들의 증착을 위해, 페이스트를 마련하고 이 페이스트를 증착시키고 건조 및 캘린더링하는 단계들이 반복된다. 각 층의 증착은 주어진 성분의 페이스트의 준비를 요구한다. 증착된 층들은 일반적으로 25μm와 300μm 사이를 포함하는 캘린더링 후의 두께를 가진다. 외층의 두께는 바람직하게 제1층의 두께의 5%와 30% 사이로 된다.
하나 이상의 활성 재료(들)의 중량은 일반적으로 페이스트의 중량에 대해 80%에서 96%로 형성한다.
바인더와 전자 전도성 화합물은 각각 전형적으로 페이스트의 무게에 대해 2 내지 10%를 차지한다.
집전체는 바람직하게 고체 또는 다공성 스트립(perforated strip)과 같이 카본 또는 니켈, 스틸, 스테인리스 스틸 또는 알루미늄과 같은 금속으로 만들어진 2차원 전도성 서포트(two-dimensional conductive support)이다. 일반적으로, 양극의 집전체는 알루미늄이고, 그 두께는 6과 35μm 사이이다.
상기 바인더는 집전체에 페이스트를 부착시키는 것을 향상시키는 기능 뿐 아니라 활성 재료 입자들 사이의 결합력을 강화하는 기능을 가진다. 이 바인더는 하나 이상의 아래의 것들을 함유할 수 있다: polyvinylidene fluoride (PVDF) 및 그 공중합체들(copolymers), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl)- 또는 (butyl)-methacrylate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl formal, polyester 및 polyether block amides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomers 및 cellulose compounds.
사용될 수 있는 elastomers 중에서 ethylene/propylene/diene (EPDM) terpolymers, styrene/butadiene copolymers (SBR), acrylonitrile/butadiene (NBR) copolymers, styrene/butadiene/styrene (SBR) 또는 styrene/acrylonitrile/styrene (SIS) block copolymers, styrene/butadiene/vinylpyridine (SBVR) terpolymers, polyurethanes (PU), neoprenes, polyisobutylenes (PIB), butyl rubbers 및 그 혼합물을 인용할 수 있다.
cellulose 화합물은 carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylcellulose (HPC) 또는 hydroxyethylcellulose (HEC) 일 수 있다.
상기 전자 전도성 첨가제는 일반적으로 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 검댕(soot) 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 전술한 것과 같은 양극을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 2차 전지는 또한 아래에서 기술될 적어도 하나의 음극과, 적어도 하나의 분리막(separator) 및 전해질을 더 포함한다.
음극은 종래의 방식으로 마련된다. 음극은 활성 재료를 함유하는 층으로 코팅된 집전체로서 기능하는 전도성 서포트(support)로 이루어지고, 바인더와 전도성 재료를 더 포함한다. 활성 재료는 그 구조 내에 리튬을 삽입시킬 수 있다. 활성 재료는 리튬 화합물들과, 흑연과, 코크스(coke)와, 카본 블랙 및 유리질 탄소(vitreous carbon)와 같이 그 구조 내에서 리튬을 삽입시킬 수 있는 탄소질 재료(carbonaceous material)와, 리튬 및 니켈과 코발트 또는 티타늄과 같은 전이 금속의 혼합 산화물로부터 선택될 수 있다. 활성 재료는 또한 주석과, 실리콘과, 카본 및 실리콘 기반의 화합물들과, 카본 및 주석 기반의 화합물들과 카본 주석 및 실리콘 기반의 화합물과, Li4Ti5O12와 같은 티타늄의 산화물을 함유할 수도 있다. 활성 재료는 유럽 특허 출원 EP-A-2 242 129에 기재된 바와 같이, 그 표면이 유기 그룹(organic group)으로 그래프트된(grafted) 실리콘을 구비할 수 있다. 활성 재료는 프랑스 특허 출원 FR-A-2,885,734에 기재된 바와 같이, Si/C 나노 복합 재료(nonocomposite material)를 포함할 수도 있다. 음극(anode)은 또한 전이 금속 산화물과, 질화물 또는 인화물로 만들어질 수 있다.
전해질은 용매에 용해된 리튬염과, 폴리에틸렌 산화물(PEO)과 같이 리튬 이온 전해질을 위해 전도하는 고체 폴리머 이온을 포함하는 소수성 액체 (non-aqueous liquid) 전해질로부터 선택된다.
리튬염은 lituium perchlorate LiClO4, lithium hexafluorophosphate LiPF6, lithium tetrafluoroborate LiBF4, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF3SO3, lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSO2)2N (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonimide LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM), lithium bisperfluoroethylsulfonimide LiN(C2F5SO2)2 (LiBETI), lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide (LiTDI), lithium bis(oxalatoborate) (LiBOB), lithium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) 및 전술된 것들의 혼합물들로부터 선택된다.
바람직하게 상기 용매는 종래의 유기 용매들, 특히 saturated cyclic carbonates, unsaturated cyclic carbonates 및 non-cyclic carbonates, formates, acetates, propionates 또는 butyrates와 같은 alkyl esters, ethers, gamma-butyrolactone과 같은 lactones, tetrahydrothiofene dioxide, nitrile solvents, 그리고 그 혼합물들로부터 선택되는 용매들의 한 혼합물이다. 포화 고리형 카보네이트들(saturated cyclic carbonates) 중에서 예컨대 ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), 그리고 상기의 것들의 혼합물들로 만들어지는 것이 언급될 수 있다. 불포화 고리형 카보네이트들(unsaturated cyclic carbonates) 중에서 예컨대 vinylene carbonate (VC), 그 유도체들 및 그 혼합물들로 만들어지는 것이 언급될 수 있다. 비고리형 카보네이트들(non-cyclic carbonates) 중에서 예컨대 dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC) 및 그 혼합물들로 만들어지는 것이 언급될 수 있다. 알킬 에스테르들(alkyl esters) 중에서 예컨대 methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate 및 그 혼합물을 언급할 수 있다. 에테드들(ethers) 중에서 예컨대 dimethyl (DME) 또는 diethyl (DEE) ether, 그리고 그 혼합물들을 던급할 수 있다.
분리막은 polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene terephthalate (PET)의 하나의 층 또는 다른 성질을 가진 층들의 한 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 인용된 폴리머들(polymers)은 세라믹 층으로 코팅될 수 있다.
실예들
아래의 실예들은 LMO와 LMP의 혼합물의 하나의 층에 LFP 층의 증착이 양극이 LFP로 코팅되지 않은 LMO와 LMP의 혼합물의 하나의 층을 포함하는 2차 전지와 비교하여 2차 전지의 사이클링 수명을 상당히 향상시키게 하는 것을 보여 준다. 이 실예들은 게다가 LMO와 LMP로 구성되는 혼합물과 LFP의 층 사이에서 상승 효과의 존재를 입증한다.
아래의 실예들에서, 양극은 20미크론 두께의 알루미늄 포일인 집전체 서포트를 포함한다. 층들은 코팅에 의해 집전체에 증착된다. 각 증착된 층은 페이스트의 중량을 기반으로 91%의 하나 이상의 활성 재료와, 4 중량%의 polyvinylidene fluoride (PVdF)와, 페이스트의 중량을 기반으로 5 중량%의 카본 블랙 및 그래파이트(흑연)를 포함하는 페이스트로부터 형성된다. 상기 전극이 Examples D, E 및 F에서와 같이 LFP의 외층을 포함하는 경우, LFP의 중량은 기본층의 활성 재료(들)의 중량에 대해 10%를 나타낸다.
음극은 12미크론 두께의 구리 포일인 집전체 캐리어(carrier)를 포함한다. graphite particles, carboxymethyl cellulose 및 butadiene-styrene polymer로 이루어지는 페이스트는 집전체의 일 측면에 코팅에 의해 증착된다. carboxymethyl cellulose와 butadiene-styrene polymer 혼합물의 중량은 약 페이스트의 3 중량%이다.
사용되는 분리막은 polypropylene과 polyethylene을 포함한다.
전해질은 propylene carbonate, dimethyl carbonate 및 ethylene carbonate를 포함하는 용매에 용해된 리튬염이다.
실예 1) 사이클링 수명에 대한 LiMn 1.92 Al 0.08 O 4 (LMO) + LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 (LMP)의 혼합물의 효과
본 발명 범위 밖의 다른 양극과 동일 흑연 기반의 음극을 가진 2차 전지들이 제조되었다. 2차 전지(A)는 활성 재료가 LiFe0.2Mn0.8PO4인 양극을 포함한다. 2차 전지(B)는 활성 재료가 LiMn1.92Al0.08O4인 양극을 포함한다. 2차 전지(C)는 활성 재료가 80%의 LiMn1.92Al0.08O4와 20%의 LiFe0.2Mn0.8PO4로 이루어진 혼합물인 양극을 포함한다.
2차 전지(A, B, C)는 전지의 계속적인 충전-방전 사이클을 포함하여 40℃에서 사이클링 테스트를 받았다. 충전은 4.2V의 전압에 도달할 때까지 C/(20)의 전류에서 실행되었다. 방전은 C/20의 전류에서 실행되었다.
도 7은 사이클링 시간의 수에 따른 각 2차 전지에 대해 복원되는 용량의 퍼센트를 나타낸 것이다. 이 도면은 양극이 LiMn1.92Al0.08O4를 함유하는 2차 전지(B)가 양극이 LiFe0.2Mn0.8PO4를 함유하는 2차 전지(A) 보다 더 좋은 사이클링 성능을 가지는 것을 보여준다. 실은, 2차 전지(B)의 용량의 손실은 1700시간의 사이클링 후에 30%로 되는 반면에, 2차 전지(A)의 용량의 손실은 단지 150시간의 사이클링 후에 또한 30%로 된다. 2차 전지(C)는 2차 전지(A)와 2차 전지(B) 사이에서 중간의 용량 손실을 보여 주었다.
실예 2) 사이클링 수명에 대한 LiFePO 4 (LFP)의 외층의 존재의 효과
본 발명 범위 밖의 다른 양극과 동일 흑연 기반의 음극을 가진 2차 전지들이 제조되었다.
2차 전지(A, B)는 실예 1에서 기재된 것이다.
2차 전지(D)는 집전체와 접촉되어 있는 LiFe0.2Mn0.8PO4를 포함하는 층이 LiFePO4를 포함하는 층에 의해 덮여진다는 점에서 2차 전지(A)와 다르다.
2차 전지(E)는 집전체와 접촉되어 있는 LiMn1.92Al0.08O4를 포함하는 층이 LiFePO4를 포함하는 층에 의해 덮여진다는 점에서 2차 전지(B)와 다르다.
2차 전지(D)와 2차 전지(E)는 실예 1에 기재된 바와 같이 40℃에서 사이클링 테스트를 받았고, 사이클링 동안 복원되는 용량은 각각 2차 전지(A)와 2차 전지(B)에 의해 복원되는 용량과 비교되었다.
도 8은 사이클링 시간의 수에 따른 2차 전지(A)와 2차 전지(D)에 의해 복원되는 용량의 퍼센트를 나타낸 것이다. 이 도면은 2차 전지(D)에 의해 복원되는 용량이 2차 전지(A)에 의해 복원되는 용량보다 더 크다는 것을 보여준다. 실은, 2차 전지(D)의 용량의 손실은 600시간의 사이클링 후에 30%로 되는 반면에, 2차 전지(A)의 용량의 손실은 단지 150시간의 사이클링 후에 또한 30%로 되었다.
도 9는 사이클링 시간의 수에 따른 2차 전지(B)와 2차 전지(E)에 의해 복원되는 용량의 퍼센트를 나타낸 것이다. 이 도면은 2차 전지(E)에 의해 복원되는 용량이 2차 전지(B)에 의해 복원되는 용량보다 더 큰 것을 보여준다. 실은, 1700시간의 사이클링 후에 2차 전지(E)에 의해 복원되는 용량은 약 95%로 되는 반면에, 2차 전지(B)에 의해 복원되는 용량은 단지 70%로 된다.
이것은 결과적으로 LiFePO4의 층의 존재에 의해 제공되는 사이클링 수명에 대한 유리한 효과를 입증하는 것이다.
실예 3) 사이클링 수명에 대한 혼합물 LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 (LMP) + LiMn 1.92 Al 0.08 O 4 (LMO)의 상승 효과
다른 양극과 동일 흑연 기반의 음극을 가진 2차 전지들이 제조되었다.
2차 전지(C)는 실예 1에서 기재된 것이다.
2차 전지(F)는 본 발명에 따른 양극을 가진다. 이 양극은 집전체와 접촉되어 있는 LiFe0.2Mn0.8PO4와 LiMn1.92Al0.08O4의 혼합물을 포함하는 층이 LiFePO4를 포함하는 층에 의해 덮여지는 점에서 2차 전지(C)의 양극과 다르다.
도 10은 사이클링 시간의 수에 따른 2차 전지(C)와 2차 전지(F)에 의해 복원되는 용량의 퍼센트를 나타낸 것이다. 이 다이아그램은 2차 전지(F)에 의해 복원되는 용량이 2차 전지(C)에 의해 복원되는 용량보다 상당히 더 큰 것을 보여준다. 실은, 2차 전지(F)에 의한 용량의 손실은 1700시간의 사이클링 후에는 무시할 수 있는 반면에, 2차 전지(C)의 용량의 손실은 동일 사이클링 기간에 대해 약 40%로 된다.
2차 전지(F)의 복원되는 용량은 사이클링의 시작부터 증가하며 (대략 800시간의 사이클에 대응하는) 여러 번의 연습 사이클(training cycle) 후에 점차로 110%의 최대값에 도달한다는 것을 더 목격할 것이다. 반면에, 본 발명 범위 밖의 전극을 포함하는 2차 전지(A, B, C, D, E)들은 1차 사이클에서부터 곧바로 복원되는 용량에서의 감소를 나타낸다.
아래의 표 1은 100시간의 사이클링 후에 2차 전지(A, B, C, D, E, F)들에 대해 측정된 다양한 용량 손실을 요약한 것이다.
활성 재료 LiFePO4의 외층 없이 LiFePO4의 외층과 함께
LiMn1.92Al0.08O4 2차 전지 B*:-1.88%(-) 2차 전지 E*:-0.25%(+)
LiFe0.2Mn0.8PO4 2차 전지 A*:-14.60%(- - -) 2차 전지 D*: -3.75%(- -)
80% LiMn1.92Al0.08O4 +
20% LiFe0.2Mn0.8PO4 		2차 전지 C*:-2.04(- -) 2차 전지 F**:~0%(+ + +)
* 본 발명의 범위 밖의 것
** 본 발명에 따른 것
이러한 결과들은 LiFePO4를 포함하는 외층과 함께 활성 재료 LiMn1.92Al0.08O4와 LiFe0.2Mn0.8PO4의 혼합물에 의해 제공되는 상승 효과를 보여준다. 실은, 첫번째로 LiFePO4로 덮여지는 LiMn1.92Al0.08O4의 층을 포함하는 양극을 포함하는 2차 전지(E)는 -0.25%의 용량 손실을 가지며, 두번째로 LiFePO4로 덮여지는 LiFe0.2Mn0.8PO4의 층을 포함하는 양극을 포함하는 배터리(D)는 -3.75%의 용량 손실을 가진다는 것을 알면, LiFePO4로 덮여지는 80%의 LiMn1.92Al0.08O4와 20%의 LiFe0.2Mn0.8PO4의 혼합물로 구성되는 층을 포함하는 양극을 포함하는 2차 전지는 -3.75%와 -0.25% 사이의 용량 손실을 가진다는 것을 예상할 것이다. 그러나, 실제로는 그와 같은 2차 전지(2차 전지 F)의 용량 손실은 대략 0%, 즉 -3.75%와 -0.25% 사이의 범위 밖이다. 이것은 80%의 LiMn1.92Al0.08O4와 20%의 LiFe0.2Mn0.8PO4의 혼합물의 사용은 LiFePO4 코팅의 유리한 효과를 증폭시키는 것을 가능하게 만든다는 것을 입증하는 것이다.
실예 4) 2개의 다른 활성 재료를 갖고 집전체와 접촉되어 있는 혼합물에 사용되는지 또는 외층에 사용되는지에 따른 LiFePO 4 의 효과
다른 양극과 동일 흑연 기반의 음극을 가진 2차 전지들이 제조되었다.
2차 전지(F)는 실예 3에 기재된 것과 같다.
2차 전지(H)는 전극이 LiFePO4 외층을 구비하지 않은 점에서 2차 전지(F)와 다르다. LiFePO4는 LiMn1.92Al0.08O4와 LiFe0.2Mn0.8PO4와 함께 혼합되고, 이 혼합물은 집전체와 접촉되어 있는 층을 형성하는 것을 가능하게 만든다.
도 11은 사이클링 시간의 수에 따라 복원되는 2차 전지(F)와 2차 전지(H)의 용량 퍼센트를 나타낸 것이다. 이 다이아그램은 2차 전지(F)에 의해 복원되는 용량은 2차 전지(H)에 의해 복원되는 용량보다 상당히 더 크다는 것을 보여준다. 실은, 2차 전지(F)의 용량 손실은 1700시간의 사이클링 후에는 무시할 수 있는 반면에, 2차 전지(H)의 용량 손실은 동일 사이클링 기간에 대해 약 10%로 된다.
3개의 활성 재료 LiMn1.92Al0.08O4와 LiFe0.2Mn0.8PO4와 LiFePO4의 단순한 혼합물은 LiFePO4가 외층에 사용될 때 얻어진 것과 같은 정도로 향상된 사이클링 수명을 실현하지 못한다.
실예 3은 본 발명에 따른 전극이 리튬 전지의 양극으로 사용될 때, 사이클링 하에서 우수한 수명을 가진다는 것을 보여준다. 더욱, 본 발명에 따른 전극은 또한 아래의 이점을 제공한다:
- 본 발명에 따른 전극은 LMO2 타입의 활성 재료들 보다 더 좋은 열적 안정성을 가진 LMO, LFP 및 LMP 타입의 활성 재료들의 사용을 허용한다. 따라서 본 발명에 따른 2차 전지들은 양극이 활성 재료로서 LMO2 타입의 화합물들을 함유하는 2차 전지들과 비교하여 증가된 사용 안정성을 제공한다.
- LMO를 LMP와 결합하면 홀로 사용될 때 LMP의 빈약한 냉온 또는 실온 성능을 보상하는 것을 가능하게 만든다.
- 활성 재료로서 LMO와 LMP의 혼합물을 포함하는 전극의 저항은 활성 재료로서 오직 LMP 또는 LFP를 포함하는 전극의 저항보다 더 낮다.
- 본 발명에 따른 전극은 리튬 전지를 위한 양극을 제조하는 비용을 줄이고, LMO, LMP 및 LFP의 활성 재료들이 LMO2 타입의 활성 재료들 보다 작은 비용으로 된다.

Claims (19)

  1. a) 집전체(current collector)(4);와,
    b) 상기 집전체의 적어도 일면(one face)에 배치되는 적어도 2개의 층(1, 2, 3)의 스택(stack);을 포함하고,
    α) 제1층은 상기 집전체의 상기 일면과 접촉한 상태로 되고, 아래로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 혼합물을 포함하며:
    - 공식 LixMn1-y-zM'yM"zPO4의 화합물 i)이고, M' 및 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되며; M'와 M"는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
    - 공식 LixM2-x-y-z-wM'yM"zM"'wO2의 화합물 ii)이고, 적어도 M 또는 M' 또는 M" 또는 M"'가 Mn, Co, Ni, 또는 Fe로부터 선택된다면 M, M', M", M"'는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M, M', M", M"'는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 및 x+y+z+w＜2이며;
    - 공식 LixMn2-y-zM'yM"zO4의 화합물 iii)이고, M'와 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M'와 M"는 서로 다르며; 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
    β) 외층(outer layer)(2)은 적어도 90%의 공식 LixFe1-yMyPO4의 화합물을 포함하는 활성 재료를 포함하고, M은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 화합물 i)인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층과 상기 외층 사이에서 상기 화합물 i), ii), iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 중간층(intermediate layer)(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중간층은 상기 화합물 i), ii), iii)으로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 한 항에 있어서, 상기 제1층은 상기 화합물 i) 및 iii)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화합물 i)의 M' 또는 M"는 Fe인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, y 및/또는 z는 0.40 미만인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 한 항에 있어서, 상기 화합물 iii)의 M' 또는 M"는 Al인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화합물 iii)의 y 및/또는 z는 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제5항 내지 제9항 중의 한 항에 있어서, 상기 화합물 i)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 10%와 90% 사이이고, 상기 화합물 iii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 90%와 10% 사이인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화합물 i)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 10%와 30% 사이이고, 상기 화합물 iii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 90%와 70% 사이인 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 한 항에 있어서, 상기 제1층은 상기 화합물 ii)와 iii)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화합물 ii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 10%와 90% 사이이고, 상기 화합물 iii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 90%와 10% 사이인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 한 항에 있어서, 상기 제1층은 상기 화합물 i)과 ii)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화합물 i)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 10%와 90% 사이이고, 상기 화합물 ii)의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 90%와 10% 사이인 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 한 항에 있어서, 상기 외층의 중량 퍼센트는 상기 제1층의 중량의 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만인 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 한 항에 있어서, 상기 집전체의 각 면은 적어도 2개의 층의 스택으로 덮여지는 것을 특징으로 하는 전극.
  18. - 제1항 내지 제16항 중의 한 항에 따른 전극인 적어도 하나의 양극;과,
    - 그 구조체(structure) 내로/로부터 리튬을 삽입하고(intercalating) 방출할(intercalating) 수 있는 물질을 포함하는 적어도 하나의 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  19. a) 집전체를 제공하는 단계;와,
    b) 상기 집전체의 적어도 일면(one face)에 적어도 2개의 층(1, 2, 3)을 증착시키는 단계;를 포함하고,
    α) 제1층(1)은 상기 집전체의 상기 일면과 접촉상태로 되고, 아래로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물의 혼합물을 포함하며;
    - 공식 LixMn1-y-zM'yM"zPO4의 화합물 i)이고, M' 및 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되며; M'와 M"는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
    - 공식 LixM2-x-y-z-wM'yM"zM"'wO2의 화합물 ii)이고,적어도 M 또는 M' 또는 M" 또는 M"'가 Mn, Co, Ni, 또는 Fe로부터 선택된다면 M, M', M", M"'는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; M, M', M", M"'는 서로 다르며; 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 및 x+y+z+w＜2이며;
    - 공식 LixMn2-y-zM'yM"zO4의 화합물 iii)이고, M'와 M"는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, M'와 M"는 서로 다르며; 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.2이며;
    β) 외층(outer layer)(2)은 적어도 90%의 공식 LixFe1-yMyPO4의 화합물을 포함하는 활성 재료를 포함하고, M은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
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