KR20150096140A - 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 제공한다.

Description

레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극 및 그 제조 방법{CARBON FELT ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
레독스 흐름 전지에 대한 연구는 주로 전극의 개질, 이온 교환막의 개발, 대용량 스택의 제조를 중심으로 진행되고 있다.
상용 레독스 흐름 전지의 전극으로서 주로 사용되는 소재인 카본 펠트는 그 범용성에도 불구하고 반응 표면적이 작고 전해액과의 친화도가 낮은 문제점들로 인해 큰 비저항 값을 가짐으로써 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 낮추는 원인으로 작용한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 산처리나 열처리를 통해 전극 표면을 개질하거나, Pt, Pd, Ir, Au, 또는 CNT를 전극에 첨가하여 전극의 전기 전도성을 향상시키고자 시도되어 왔다. 하지만 기존의 산처리의 경우 적정 수준의 에너지 효율을 달성하기 위해 표면 처리 시간이 길 뿐만 아니라 표면 처리 효율이 높지 못하다는 한계점을 가진다. 산처리에 비해 열처리법은 표면 처리 효율이 상대적으로 높아 산처리법에 비해 더욱 효과적으로 전극의 활성화 저항을 낮출 수 있는 것으로 알려져 있으나, 300℃에서 500℃ 범위의 높은 온도에서 열처리 수행되어야 하기 때문에 고에너지를 소모한다는 단점과 더불어 대용량 처리를 하기에는 효율성이 떨어진다는 단점도 있다. 마지막으로 언급된 첨가제를 전극에 첨가하는 방법은 전극의 전도성을 향상시키기 위한 금속 담지법에 의해 수행될 수 있는데, 고가의 재료를 사용해야 하기 때문에 고비용을 발생시키는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 저에너지를 사용해 저비용의 재료로 단시간 동안 카본 펠트를 처리하여 제조되어 비저항 값을 낮춘 카본 펠트 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 카본 펠트 전극을 적용하여 에너지 효율이 향상된 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 강산은 황산, 질산, 인산, 염산 브로민화 수소산, 아이오딘화 수소산, 과염소산 또는 불산 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 혼합 산으로 사용할 수 있다.
상기 산화촉진제는 과망간산칼륨, 염소산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 활성화 단계는 35℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다.
상기 전극 활성화 단계는
(a) 반응 용기에 카본 펠트를 넣는 단계;
(b) 상기 카본 펠트를 수용한 반응 용기에 상기 강산과 상기 산화촉진제를 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 혼합 용액에 침지된 상기 카본 펠트를 회전시켜 균일하게 반응시키는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 카본 펠트는 직사각형 시트 형상을 갖고, 상기 반응 용기는 상부가 개구된 원기둥 형상을 가지며, 상기 반응 용기의 원형 바닥면의 직경은 상기 카본 펠트의 가로 길이 또는 세로 길이 중 어느 하나와 동일하거나, 상기 가로 길이 또는 세로 길이의 0.8 내지 1.2일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 상기 전극 활성화 단계 후에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시켜 상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션 시키는 단계는
상기 혼합물에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트가 침지된 상태에서 물을 첨가하는 단계; 및
80℃ 내지 120℃의 온도로 승온시키는 단계로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.
상기 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 전기화학적으로 활성화도가 높아져 비저항값이 낮아지고, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 높인다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 수행하는 단계를 나타낸 모식도이다.
도 3-5는 실시예 1-3에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 6-7는 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 8-12는 각각 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 13은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극에 대하여, CV (cyclic voltammetry)평가를 수행한 그래프이다.
도 14은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지의 충방전 실험 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.
레독스 흐름 전지는 수용액 형태로 공급되는 활성 물질의 화학적 에너지를 산화, 환원을 통해 직접 전기 에너지로 저장한다. 이러한 레독스 흐름 전지는 초기 설치 비용이 낮고, 대용량화 가능하며, 긴 수명을 갖는 장점이 있다. 레독스 흐름 전지의 전극은 유전체에 전기장을 형성하거나 시스템에 전류를 유도하기 위해 사용되고, 전극의 전기활성도에 의해 전극 표면에서 일어나는 산화, 환원 반응에 영향을 미침으로써 전지의 전압과 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소이다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 전기화학적으로 활성화도가 높아지도록 탄소 펠트를 처리하여 제조된 것으로서, 이를 사용한 레독스 흐름 전지는 에너지 효율이 보다 우수하다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 산소 함유량 5 내지 20 원자% 수준의 고함량으로 산소 함유 기능기가 도입되어 높은 전기활성도의 특성을 갖고, 그에 따라 낮은 비저항 특성을 나타내므로, 이러한 카본 펠트 전극을 적용한 레독스 흐름 전지(redox flow batter, RFB)는 그 에너지 효율이 우수하다.
전기화학적으로 활성화되지 않은 카본 펠트는 레독스 흐름 전지의 전극으로 사용시 레독스 흐름 전지 작동시의 산화환원 반응이 일어나는 반응 표면적이 비교적 작고, 전해액과의 친화도가 낮아서 비저항 값이 크며 이는 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 낮추는 원인 중 하나가 될 수 있는데 반해, 상기와 같이 전기화학적으로 활성도가 높은 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 고함량으로 도입되어 비저항 값을 낮춤으로써 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 높이는데 기여할 수 있다.
레독스 흐름 전지의 에너지 효율이 개선되면, 레독스 흐름 전지 시스템의 크기를 감소시킬 수 있어서 비용을 감소할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 레독스 흐름 전지의 에너지 효율이 개선되면, 같은 크기로 더 높은 전력을 낼 수 있어서, 레독스 흐름 전지 시스템의 내의 필요한 스택(stack)의 개수를 감소시키거나, 크기를 줄일 수 있게 되고, 그에 따라 레독스 흐름 전지의 구성 요소에 대한 재료비를 절감시킬 수 있다.
상기 산소 함유량 5 내지 20 원자%의 고함량이 되도록 산소 함유 기능기를 포함하는 카본 펠트 전극은 후술되는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 산소 함유 기능기는, 구체적으로, 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 강산과 산화촉진제를 함께 사용하여 산처리 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 강산 용액이나 산화촉진제는 비용 측면에서 저렴하기 때문에 열처리에 의하여 산소 함유 기능기를 도입하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있고, 아울러 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 산처리 효율을 우수하기 때문에 산처리 시간을 단축시킬 수 있어서, 더욱 생산성을 향상시킬 수 있다. 그에 따라서, 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 에너지 소비 측면에서 매우 유리한 경제적인 방법이다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 강산을 용액 상으로 사용하고, 여기에 펠트를 침지시키게 되므로, 산소 함유 기능기를 카본 펠트로 도입시키는 반응이 용액 상에서 일어나게 된다. 이와 같이 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 용액 상에서 반응이 진행되기 때문에 카본 펠트의 산화를 균일하게 진행시키기에 적합하고, 그에 따라 제조된 카본 펠트 전극 제품의 우수한 품질과 함께 균질성을 확보할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 강산과 산화촉진제를 함께 사용하여 산처리 효율을 우수하기 때문에, 전술한 바와 같이, 산소 함유 기능기를 고함량으로 카본 펠트에 도입시킬 수 있게 된다. 고함량의 산소 함유 기능기를 포함하는 카본 펠트 전극은 비저항이 낮아져서 이를 적용한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 높일 수 있는 것은 전술한 바와 같다.
상기 산화촉진제는 전술한 바와 같이 강산을 도와서 카본 펠트를 산화시키는 반응의 효율, 즉, 산화 효율을 높여준다.
상기 산화촉진제는, 예를 들어, 과망간산칼륨, 염소산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법의 흐름도이다.
상기 전극 활성화 단계는,보다 구체적으로, (a) 반응 용기에 카본 펠트를 넣는 단계 (도 1의 S10), (b) 상기 카본 펠트를 수용한 반응 용기에 상기 강산과 상기 산화촉진제를 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 단계 (도 1의 S20) 및 (c) 상기 혼합 용액에 침지된 상기 카본 펠트를 회전시켜 균일하게 반응시키는 단계 (도 1의 S30)에 의해 수행될 수 있다.
상기 강산은 황산, 질산, 인산, 염산 브로민화수소산, 아이오딘화수소산, 과염소산 또는 불산 등을 단독으로 사용하거나, 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 혼합 산으로 사용할 수 있다.
상기 강산 수용액을 혼합산으로 사용하면, 산을 단독으로 사용하는 경우에 비해 보다 다양한 기능기의 도입이 가능할 수 있다. 도입될 수 있는 기능기의 종류가 많아짐에 따라 산화능을 향상시키는데 기여할 수도 있으나, 산화능이 이에 의해서만 결정되는 것은 아니다.
상기 강산은 강산 수용액 형태로 사용될 수 있고, 최적의 산화 효율을 얻기 위해 강산 수용액의 농도를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 강산 및 산화촉진제에 의한 산처리는, 약 300℃ 내지 약 500℃에서 수행되는 열처리에 의한 산처리시 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서는 30℃ 이하의 낮은 온도에서 수행하여도 상기 강산 및 산화촉진제에 의해서 카본 펠트의 산처리가 가능하다. 또한, 산처리 온도를 높일수록 산화 효율을 높일 수 있으나, 너무 높은 온도에서는 산화 반응이 빠르게 진행되어 산처리 공정을 제어하기 힘들 수 있으므로, 제어할 수 있는 한도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 산화 효율과 공정 제어 측면을 고려하여, 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 35℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 카본 펠트는 시트로 제조된 카본 펠트 재료를 직사각형 형상을 갖도록 재단하여 사용할 수 있고, 산화 반응이 직사각형의 시트 전체에 걸쳐 균일하게 일어날 수 있도록 카본 펠트가 강산과 산화 촉진제의 혼합 용액 내에 완전히 침지된 상태를 유지할 수 있도록 하고, 강산과 산화 촉진제의 혼합 용액의 표면으로 부유되지 않도록 설계된 반응 용기를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 용기는 상부가 개구된 원기둥 형상을 가지며, 상기 반응 용기의 원형 바닥면의 직경은 상기 카본 펠트의 가로 길이 또는 세로 길이 중 어느 하나와 동일하거나, 상기 가로 길이 또는 세로 길이의 0.8 내지 1.2가 되도록 설계할 수 있다. 상기 형상을 갖는 반응 용기에 카본 펠트의 직사각형 시트가 가로 또는 세로의 일면의 길이가 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 수용하고 있는 반응 용기의 원형 바닥면의 직경에 맞추어지게 세워서 침지시킨 뒤, 원기둥의 중심 축을 중심으로 직사각형 시트의 카본 펠트가 회전될 수 있도록 한다. 이와 같이 회전이 가능하기 위해서 반응 용기의 원기둥 형상의 원형 단면의 직경은 카본 펠트의 직사각형 시트의 가로 또는 세로 길이에 전술한 회전을 위해 요구되는 정도의 마진을 더한 길이로 형성될 수 있다.
도 2는 상기와 같이 설계된 반응 용기를 사용하여 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 수행하는 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2(a)에서, 먼저 원기둥 형상의 반응 용기의 원형 단면의 직경(W)에 직사각형 시트의 가로 또는 세로 중 어느 하나의 일면의 길이(w)에 맞추어 세워지도록 카본 펠트를 넣고, 도 2(b)에서 강산 및 산화촉진제를 넣는다. 카본 펠트를 회전시켜 교반에 의해 산화 반응이 더욱 균일하고 효율적으로 일어나게 할 수 있다. 카본 펠트를 회전시키는 방법은 제한되지 않고, 예를 들어, 도 2에서 사용한 자성 교반 막대를 이용할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 수행하는 반응 용기를 이와 같이 설계함으로써 카본 펠트의 산화 반응을 보다 균일하게 일어나게 하여 제조된 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 보다 균일하게 분포하도록 포함할 수 있게 된다.
상기 카본 펠트 전극을 강산 및 산화촉진제에 의해 처리하게 되면 카본 펠트가 산화되어 매끄러운 표면을 갖는 카본 펠트를 구성하는 섬유상 입자들의 표면에 미세한 기공이 형성되고 표면 거칠기가 증가한다.
따라서 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 처리되지 않은 카본 펠트에 비해 증가된 표면 거칠기를 가질 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 표면 거칠기가 증가됨에 따라 레독스 흐름 전지 작동시의 산화환원을 위한 반응 표면적이 증가할 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 반응 표면적을 증가시킴으로써 카본 펠트 전극을 전기화학적으로 활성화시킬 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 상기 전극 활성화 단계 후에, 추가적으로, 산소 함유 기능기가 도입되어 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시켜 상기 카본 펠트로 침투된 물이 상기 카본 펠트 내부에서 인터컬레이션되어 전기화학적 유효 반응 표면적을 넓히는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1의 흐름도에서, S10, S20 및 S30을 수행한 다음 이러서 반응 용기에 물을 첨가하는 S40을 수행할 수 있다.
카본 펠트는 펠트 재질의 특성상 내부에 미세한 공극이 형성되어 있어서, 레독스 흐름 전지의 전극으로 사용시 이러한 공극 내부로 전해액이 침투하여 카본 펠트의 표면 뿐 아니라 내부에서도 전지의 전기화학적 반응이 일어나게 된다.
상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시키면 이러한 공극 내부로 물이 침투되면서 미세한 공극 내로 인터컬레이션되고, 공극을 더욱 넓히게 된다. 그에 따라 전해액의 접근성이 더욱 높아지고, 그 결과 카본 펠트 내부의 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 유효 반응 표면적을 증가시킬 수 있다. 카본 펠트 내부의 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 유효 반응 표면적의 증가는 전극의 전기화학적 활성도가 향상됨을 의미한다.
상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션시키는 단계는, 구체적으로, 상기 혼합물에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트가 침지된 상태에서 물을 첨가하는 단계; 및 80℃ 내지 120℃의 온도로 승온시키는 단계로써 수행할 수 있다.
상기 물을 인터컬레이션시키는 단계를 80℃ 내지 120℃의 온도 범위로 수행함으로써 물의 인터컬레이션이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.
상기 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%이며, 그 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
실시예 1:
처리하지 않은 카본 펠트(SGL GROUP 사 제품)를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 30mL의 황산(H2SO4, OCI Co. Ltd)을 첨가하고, 3.6g의 과망간산 칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich)을 천천히 첨가해준 후 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
과량의 과망간산칼륨을 제거하기 위해 150 mL의 DI water에 6 mL의 과산화수소(H2O2, Junsei)를 첨가한 후 상기 용액을 첨가해준 뒤 100도에서 30분 간 500 rpm으로 교반해준 후, 상온에서 건조하여 전기화학적으로 활성화 처리된 실시예 1에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
실시예 2
처리하지 않은 카본 펠트를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 30mL의 황산(H2SO4, DC chemical Co. Ltd)에 0.66mL의 질산(HNO3, DC chemical Co. Ltd)을 첨가하고, 3.6g의 과망간산 칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich)을 천천히 첨가해준 후 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
과량의 과망간산칼륨을 제거하기 위해 150 mL의 DI water에 6 mL의 과산화수소(H2O2, Junsei)를 첨가한 후 상기 용액을 첨가해준 뒤 100도에서 30분 간 500 rpm으로 교반해준 후, 상온에서 건조하여 전기화학적으로 활성화 처리된 실시예 2에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
실시예 3
처리하지 않은 카본 펠트를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 30mL의 황산(H2SO4, DC chemical Co. Ltd)에 0.66mL의 질산(HNO3, DC chemical Co. Ltd)을 첨가하고, 3.6g의 과망간산 칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich)을 천천히 첨가해준 후 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
이어서, 60mL의 DI water에 상기 용액과 펠트를 천천히 첨가해준 뒤, 100℃로 승온하여 30분 간 500 rpm으로 교반시켰다.
과량의 과망간산칼륨을 제거하기 위해 150 mL의 DI water에 6 mL의 과산화수소(H2O2, Junsei)를 첨가한 후 상기 용액을 첨가해준 뒤 100도에서 30분 간 500 rpm으로 교반해준 후, 상온에서 건조하여 전기화학적으로 활성화 처리된 실시예 3에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
비교예 1
처리하지 않은 카본 펠트를 그대로 카본 펠트 전극으로 준비하였다.
비교예 2
처리하지 않은 카본 펠트를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 200mL의 황산(H2SO4, DC chemical Co. Ltd)을 첨가해준 후 200℃에서 500RPM의 속도로 교반해주는 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후, 상온에서 건조하여 비교예 2에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대하여 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 이미지를 얻었다. 도 3-5에서 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1-3의 ×1000배율 및 ×5000배율의 SEM 이미지이고, 도 6-7에서 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1-2의 ×1000배율 및 ×5000배율의 SEM 이미지이다.
도 3-7의 SEM 이미지를 통해 알 수 있듯이, 비교예 1은 매끄러운 표면을 갖는 카본 펠트 표면을 나타내고, 실시예 1-3의 카본 펠트 전극의 표면은 강한 산화로 인해 비교예 1의 매끄러운 표면을 갖는 카본 펠트 표면에 미세한 기공이 형성되어 표면의 거칠기가 증가함을 확인할 수 있었다. 이와 같이 증가된 카본 펠트 표면의 거칠기는 카본 펠트 전극의 표면적이 증가되도록 할 것으로 이해된다.
실험예 2
실시예 1 내지 3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대하여, BET 측정 장치에 의해 비표면적을 측정하였다. BET 비표면적 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 BET 비표면적 [m2/g] 평균 기공 직경 [nm]
실시예 1 4.0527 4.8955
실시예 2 4.0106 4.3461
실시예 3 4.0832 5.0356
비교예 1 3.9359 3.9617
비교예 2 3.9827 4.2695
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1-3의 비표면적이 비교예 1-2보다 크고, 실시예 3이 실시예 1-2보다 크다. 이는 혼합산을 사용할 경우 단일 종의 산을 사용할 때에 비하여 보다 다양한 산소 기능기의 도입이 가능하기 때문으로 사료된다.
상기 비표면적은 반응 표면적을 의미하고, 이러한 반응 표면적의 증가는 산화촉진제를 수반하여 산처리한 실시예 1-3에서 탄소 펠트 표면에 생성된 기공이 반응 표면적을 증가시켰기 때문이다. 실시예 3은 비교예 1 대비하여 반응 표면적이 가장 크게 증가했고, 이와 같이 반응 표면적이 크게 증가했다는 의미는 그 만큼 본 발명의 처리 효율이 우수함을 의미한다.
실험예 3
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극에 대하여 에너지 분광법(EDS, energy dispersive spectroscopy)에 의해 분석하였다.
도 8-12는 각각 순서대로 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대한 EDS 분석 결과이고, 그에 따라 측정된 탄소 및 산소 함량을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 산소 함량 탄소 함량
[원자%] [중량%] [원자%] [중량%]
실시예 1 10.30 13.26 89.74 89.70
실시예 2 6.55 8.54 93.45 91.46
실시예 3 11.32 13.90 86.65 79.86
비교예 1 0 0 100 100
비교예 2 2.46 3.23 97.12 95.67
처리되지 않은 탄소 펠트를 사용한 비교예 1에서는 산소(O) 함량이 0으로 나와 산소 함유 기능기가 없거나 측정기준치 미만으로 존재하는 것으로 확인되었다. 산화촉진제를 사용하지 않고 산화된 카본 펠트 전극을 제조한 비교예 2의 경우 카본 펠트의 산화로 인해 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 등의 산소 함유 기능기들이 카본 펠트 전극의 표면에 도입되어 비교예 1의 산화되지 않은 카본 펠트 전극에 비해 탄소 대비 산소 함량이 높은 것으로 나타났다. 그러나, 실시예 1-3은 비교예 2보다 더욱 높은 함량의 산소 함량이 측정되었는바, 산화 처리의 효율이 비교예 2 보다 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극에 대하여, CV (cyclic voltammetry) 실험을 수행하였다.
-0.7V ~ 1.3V에서 5mV/S의 전위주사속도(scan rate)로 CV 실험을 수행하였다. 기준 전극으로는 SCE (Saturated calomel electrode)를 사용하였으며 상대전극으로는 백금망을 사용하였다. 작업 전극(working electrode)으로는 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극은 직경 4(mm) 크기로 재단하여 사용하였다. 전해질은 1M의 황산(H2SO4)과 5mM 바나듐(V)의 혼합 수용액을 사용하였다.
도 13은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대한 CV 측정 결과를 도시한 그래프이다.
비교예 1-2에 비하여 실시예 1-3의 산화 환원 특성이 우수하며 과전압(overpotential)이 작게 걸리는 것을 통해 실시예 1-3의 용량 (capacity) 및 전기화학적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 단독의 산을 사용한 실시예 1 보다는 혼합산을 사용한 실시예 2가 더 우수한 전기화학적 특성을 나타내고, 물을 인터컬레이션시킨 실시예 3이 물을 인터컬레이션이 시키지 않은 실시예 2보다 더 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
실험예 5
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극을 사용하여 바나듐의 산화환원 반응을 이용하는 바나듐 레독스 흐름 전지를 하기와 같이 제조하여 충방전 실험을 수행하였다.
100mA/cm2의 전류 밀도(current density)로 충방전 실험을 수행하였다. 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극은 가로 2(cm) 세로 5(cm) 크기로 재단하여 사용하였으며 양극과 음극에 동일하게 사용하였다. 양쪽의 카본 펠트 전극 가운데에는 Nafion사의 115 막을 넣어 이온교환이 이루어지게 하였으며, 전해질은 3M의 황산(H2SO4)과 1.48M 바나듐(V)의 혼합 수용액으로 각각 30ml의 양을 사용하였다. 전해질은 펌프를 이용하여 2 mL/min?cm2의 유속으로 공급하여 주었다.
도 10은 충방전 실험 결과를 도시한 그래프이다.
충방전 실험 결과에 따라 하기 계산식으로 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 계산하여 표 3에 기재하였다.
(1) 전류 효율 (Coulomic efficiency)
Figure pat00001
(2) 전압 효율 (Voltage efficiency)
Figure pat00002
(3) 에너지 효율 (Energy efficiency)
Figure pat00003

전류 효율 전압 효율 에너지 효율
실시예 1 98% 84% 82%
실시예 2 98% 81% 79%
실시예 3 97% 87% 84%
비교예 1 98% 75% 73%
비교예 2 97% 80% 78%
표 3에서 실시예 1-3의 카본 펠트 전극을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지의 전압 효율과 에너지 효율이 비교예 1-2의 카본 펠트 전극을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지 대비하여 월등히 높은 것을 확인 할 수 있다.
또한, 용량(capacity)도 실시예 1-3이 비교예 1-2 보다 큰 것을 확인할 수 있었으며, 이는 실시예 1-3에서 산소 함유 기능기가 더 많이 생성되어서 전극의 반응 활성이 좋아졌기 때문이라고 보여지며, 전극과 탄소분리판, 전해질 막과의 접촉 저항이 낮아져 과전압이 낮아졌기 때문이라고 이해된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강산은 황산, 질산, 인산, 염산 브로민화 수소산, 아이오딘화 수소산, 과염소산 또는 불산 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 혼합 산으로 사용하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화촉진제는 과망간산칼륨, 염소산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활성화 단계는 35℃ 내지 50℃에서 수행되는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활성화 단계는
    (a) 반응 용기에 카본 펠트를 넣는 단계;
    (b) 상기 카본 펠트를 수용한 반응 용기에 상기 강산과 상기 산화촉진제를 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합 용액에 침지된 상기 카본 펠트를 회전시켜 균일하게 반응시키는 단계;
    를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카본 펠트는 직사각형 시트 형상을 갖고, 상기 반응 용기는 상부가 개구된 원기둥 형상을 가지며,
    상기 반응 용기의 원형 바닥면의 직경은 상기 카본 펠트의 가로 길이 또는 세로 길이 중 어느 하나와 동일하거나, 상기 가로 길이 또는 세로 길이의 0.8 내지 1.2인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활성화 단계 후에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시켜 상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션시키는 단계를 더 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션 시키는 단계는
    상기 혼합물에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트가 침지된 상태에서 물을 첨가하는 단계; 및
    80℃ 내지 120℃의 온도로 승온시키는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
  9. 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극.
  11. 제1항 내지 제8항의 제조방법에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극.
  12. 제11항에 있어서, 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극.
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