KR20150087394A - 잔류 단량체 함량이 낮은 폴리비닐에스테르 조성물을 생산하는 방법 - Google Patents

잔류 단량체 함량이 낮은 폴리비닐에스테르 조성물을 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

연속 중합 단계를 사용하여 수성 중합 에멀젼 중의 잔류 단량체의 양을 감소시키는 방법. 제1 단계는 라디칼 개시제 함유 물에 C1 내지 C18 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지고, 제2 단계는 추가로 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지며, 제3 단계는 c) 단계 a) 및 b)의 결과물인 중합체 에멀젼에 C1 내지 C12 알킬 사슬을 가진 순수 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 첨가하는 것으로 이루어진다.

Description

잔류 단량체 함량이 낮은 폴리비닐에스테르 조성물을 생산하는 방법{PROCESS TO PRODUCE POLYVINYL-ESTER COMPOSITIONS WITH LOW RESIDUAL MONOMER CONTENT}
본 발명은 적어도 하나의 비닐 에스테르와 다작용기성 단량체의 공중합 양을 함유하는 최종 중합체 에멀젼(emulsion)에서 잔류 단량체를 감소시키고 향상된 접착 성질을 제공하는 방법에 관한 것이다.
에멀젼 중합에 의해 형성된 본질적 점착성(inherently tacky) 감압(pressure sensitive) 접착제(PSA) 아크릴 중합체는 용액 접착제 중합체의 대체물로서 당업계에 잘 알려져 있다.
수계 감압 접착제는 본질적 점착성 공중합체에 낮은 유리전이온도(Tg)를 제공하는 아크릴 단량체, 극성 표면에 대한 접착성을 향상시키는 불포화 카르복시산 단량체 및 루프 점착력(loop tack)과 다른 성질들의 최소 손실 하에 응집 강도를 향상시키는 다작용기성 단량체를 이용한다.
최근(EP2524950), 탄소 원자가 2 내지 17개인 알킬의 비닐 에스테르를 기반으로 하는 조성물은 우수한 접착 성질을 초래하고, 특히 높은 수준에서 응집성을 유지하면서 접착성과 점착력을 제공한다고 교시되었다. 하지만, 이러한 소수성 단량체들의 에멀젼 중합 경로에 의한 공중합은 이러한 비닐 에스테르들의 높은 잔류 함량을 초래한다. 따라서, 에멀젼에서 잔류 단량체 함량을 감소시키고, 특히 향상된 접착 성질을 제공하는 것이 생태학적으로 바람직하다. 이것이 본 발명의 과제이다.
최종 에멀젼에서 잔류 단량체의 높은 수준을 피하기 위한 기술로는 여러 가지가 제안되어 있다. 비닐 분지형 에스테르와 같은 매우 소수성 단량체들의 단독중합체를 제조하는 시도는 특히 중합이 장시간, 예컨대 48시간 넘게 수행될지라도 전환율(conversion)이 매우 낮아 실패했다(Balic R., deBruyn, H., Gilbert, R.G., Miller, CM. and Bassett, D.R., "Inhibition and Retardation in Emulsion Polymerization", Proc. 74th Colloid and Surf. Sci. Symp., Lehigh University, June, p.19(2000)). 상기 단량체들을 중합시키는 많은 시도들은 고가의 기술들, 예컨대 소수성 단량체의 용매로서 작용하는 다른 단량체들 또는 유기 용매들의 사용; 소수성 공동(cavity)을 가진 거대분자(macromolecular) 유기 화합물의 사용; 및 높은 수준의 계면활성제의 사용에 의존적이다.
예를 들어, US 5521266은 사이클로덱스트린 및 사이클로덱스트린 유도체와 같이 소수성 공동이 사용된 거대분자 유기 화합물과 수용해도(water solubility)가 낮은 적어도 하나의 단량체를 복합체화하는 단계를 포함하여 중합체를 제조하기 위한 수성 중합 방법을 기술한다. 전술한 방법들은 극성 단량체들을 사용하여 라텍스 입자들에 작용기성을 부여한다. 이 극성 단량체들은 보통 카르복시산 및 하이드록시- 및 아미드- 함유 단량체들이다. 산 단량체들은 다양한 이유로 인해 에멀젼 중합에 사용되며, 그 한가지 이유는 라텍스 안정성을 향상시키기 위한 것임은 당업자에게 잘 알려져 있다. 하지만, 중합체에 중합된 산의 존재는 물에 대한 중합체의 친화성을 증가시키고, 즉 중합체의 소수성을 감소시키는 바, 부식 방지와 같은 코팅 이용분야 및 수분 민감성 이용분야에는 바람직하지 않다.
US 5686518은 물에 본질적으로 불용성이라고 하는, 즉 수용해도가 0 내지 약 5중량% 범위인 단량체 및 단량체 혼합물을 중합시키기 위한, 미니에멀젼 중합이라고도 불리는 중합법을 개시한다.
US 6160049는 자유 라디칼 중합성 화합물로부터 수성 중합체 분산액을 제조하기 위해 마크로에멀젼 공급 스트림과 미니에멀젼 공급 스트림을 배합하는 에멀젼 중합 방법을 개시한다. 이 방법은 용해도가 0.001 wt% 이상인 단량체와 용해도가 0.001 wt% 이하인 단량체를 별도의 스트림으로 공급해야만 하며, 두 단량체 스트림의 유화를 필요로 한다. 단량체 스트림의 유화는 1200 bar 이하의 압력에서 고압 균질기를 사용하여 수행한다. 하지만, 이 주변장치는 종래의 에멀젼 중합 수행에서 일반적으로 발견되는 것은 아니다. 다른 예인 WO 2006/044401은 0.005wt% 이하의 절대 미셀 농도를 특징으로 하는 특정 계면활성제의 사용이다. 이러한 기술들은 모두 총 잔류 단량체 수준을 600 ppm 이하로 초래하는 방법을 제공하지 않는다.
공지된 방법들의 단점들에 비추어, 당해 산업에는 수성 매질에서 라디칼 개시에 의해 소수성 단량체를 중합시키는 개선이 필요하다. 에멀젼 중합에 적용하기 위한 공정 조건에 대해 예의 연구한 후, 본 발명자들은 중합 반응 마지막에 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 첨가함으로써 잔류 단량체 수준을 500ppm 이하로 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 예비에멀젼의 첨가 시간 및 "쿠킹(cooking)" 기간을 조정함으로써 잔류 단량체 수준이 감소되었다는 것도 발견했다.
우수한 HSE(Health Satety and Environmental) 프로필(낮은 휘발성 유기 함량(VOC) 및 악취)을 나타내는 PSA를 제공하는 능력은 PSA 결합제 생산자에게 점점 더 중요해지고 있다. 이러한 관점에서, 잔류 단량체가 낮은 라텍스(latices)는 이러한 요구를 만족시키는 데 중요한 역할을 한다. 최종 라텍스에 존재하는 유리 단량체들은 VOC 수준 및 악취에 기여할 수 있는 바, 이 단량체들은 매우 낮은 수준으로 감소될 필요가 있다. 규제 견지에서, 도료(paint) 및 코팅(coating)과 달리 PSA에는 특정 잔류 단량체 수준을 명시하는 산업 기준이 없다. 이 시스템들은 20%의 VeoVa-10을 아크릴 단량체 블렌드와 배합하여 낮은 Tg 물질(-40℃)을 산출하는 방식으로 설계되었다. 공정 조건의 신중한 선택은 강건한 시스템을 개발시켰지만, 기체 크로마토그래피를 이용한 잔류 단량체 분석은 최적화된 촉진제(booster) 시스템의 사용에 의한 낮은 양의 미반응 VeoVa-10(약 350 ppm)을 밝혀냈다.
본 발명은 낮은 Tg PSA 이용분야를 위해 특수 설계된 <500 ppm의 잔류 VeoVa-10 또는 다른 알킬 (C1 내지 C18) 비닐 에스테르의 목표에 도달하도록 본 발명자들이 수행한 시도를 기술한다.
본 발명의 방법은 다음과 같이 수행한다:
a) 라디칼 개시제 함유 물에 C1 내지 C18 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지는 제1 단계,
b) a)에 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지는 제2 단계,
c) 단계 a)와 b)의 결과물인 중합체 에멀젼에 C1 내지 C12 알킬 사슬의 순수 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 첨가하는 것으로 이루어지는 제3 단계인 연속 중합 3 단계를 사용한다.
대안적 방법은 다음과 같이 수행한다:
a) 라디칼 개시제를 함유하는 물에 C1 내지 C18 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지는 제1 단계,
b) 동일한 온도에서 반응을 30 내지 60분 동안 유지시키는 것으로 이루어지는 제2 단계,
c) a)에 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지는 제3 단계인 연속 3 단계를 사용한다.
제1 단계에서 C1 내지 C18 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르는 선형 알킬 사슬로 이루어지거나, 3개의 탄소 원자가 분지형 알킬 사슬이거나, 또는 5개의 탄소 원자가 분지형 3차 알킬 사슬로 이루어지거나 또는 이의 혼합물이다. 그 예로는 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트, 2-에틸 헥산산의 비닐 에스테르(VEHA), 비닐 카프레이트(n-데카노에이트), 및 비닐 스테아레이트(n-옥타데카노에이트), 소위 버사틱(versatic) 산의 비닐 에스테르 또는 비닐 네오데카노에이트(VeoVa 9, VeoVa 10), 비닐 피발레이트이다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 사용된 아크릴레이트 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복시산과 C1 내지 C20 알코올의 반응 산물이다. 제2 단계에서 사용된 아크릴레이트 단량체의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함하고, 다음과 같다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필 헵틸 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물이다.
사용된 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 탄소 원자 1 내지 16개, 또는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 또는 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 사슬을 보유할 수 있다. 그 예로는 다음과 같다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물이다.
방법
기체 크로마토그래피 분석
잔류 단량체의 평가를 위해 기체 크로마토그래피-FID 방법을 사용한다. 약 50ml의 THF를 밀폐 플라스크에 첨가한다. 또한, 이 플라스크에 라텍스 2.5g을 주입하고, 이 혼합물을 완전한 용해가 일어날 때까지 진탕한다. 샘플은 0.45mm 필터로 여과하고, 1ml를 GC에 주입한다. 농도는 외부 표준물질의 도움을 받아 계산한다. 먼저, 높은 표준물질을 분석하여 존재하는 농도 수준을 살펴본다. 그 다음, 더 낮은 농도의 표준물질을 분석하고, 샘플을 계산한다. 샘플을 두 표준물질로 계산할 때, 차이는 5% 미만이다. 최저 농도로 계산된 결과는 다음과 같다.
Figure pct00001
시험 방법:
- FINAT TEST METHOD No.1 (FTM-1)에 따른 접착성-180°박리 시험은 25℃, RH 50%에서 24h 저장 후 샘플에 대해 수행했다; 기재는 스테인리스 스틸(SS), 유리 또는 고밀도 폴리에틸렌(PE)이다.
- FTM-9 방법에 따른 루프-점착력 시험은 25℃에서 24h 저장 후 SS 상의 1x1x25mm 샘플에 대해 수행했다.
- FTM-8 방법에 따른 응집성-정적전단(cohesion-static shear) 시험은 25℃에서 24h 저장 후 SS 상의 1x0.5x25mm-1kg 샘플에 대해 수행했다.
실시예
실시예 2 조성물의 흡수를 위한 라텍스 제조 (표 1 참조)
반응기에 물 및 과황산칼륨을 충전하고 85℃로 가열한다. 예비에멀젼 1(PE1) 유래의 10% 접종물(모두 VeoVa-10 함유)을 첨가하고 10분 동안 반응시킨 후 나머지 PE1을 1h 동안 공급했다. 첨가 마지막에, 아크릴 단량체를 함유하는 PE2를 2시간 동안 첨가했다. 이 첨가 마지막에, 순수 단량체(아크릴레이트 또는 비닐 에스테르) 1 샷(shot)을 첨가하고 0.5h 동안 반응시키는 반면, 개시제 용액은 나란히 총 3.5h 동안 공급했다. 1h 쿠킹 기간 후, 라텍스를 60℃로 냉각했다. 교반은 약 100 rpm으로 감속시켜 라텍스 내에 임의의 "퍼넬(funnel)"이 형성되지 않게 했다. pH를 ±4로 조정하기 위해 탄산나트륨과 탄산수소나트륨(1/1)의 10% 용액을 첨가했다. Bruggolite®FF6 M 용액의 1차 첨가는 1 샷으로 첨가한다. 5분 후, 나머지 Bruggolite®FF6M 및 tBHP를 90분 동안 2개의 분리 라인을 통해 첨가한다.
마지막으로, 반응기는 실온으로 냉각시키고 살균제를 첨가한다. 산물은 마지막으로 130μ 필터를 통해 여과한다. 최종 라텍스는 고체 함량이 약 53%였다.
VeoVa-10 및 다른 잔류 단량체들의 잔류 수준을 측정하는 방법은 기체크로마토그래피(GC) 분석을 수행하는 것이다. GC 방법 및 샘플링 절차는 상기 섹션에 기술되어 있다. 잔류 단량체의 수준은 경시적으로 측정했다. 30분마다 반응기로부터 소량(+/- 10g)의 라텍스를 취하고, 10mg의 하이드로퀴논과 혼합한 뒤, 즉시 얼음에 두었다. 그 다음 샘플은 GC로 분석했다.
실시예 3 조성물의 라텍스 제조.
반응기에 물과 과황산칼륨을 충전하고 85℃로 가열한다. 예비에멀젼 1(PE1)의 10% 접종물(VeoVa-10 전부 함유)을 첨가하고 10분 동안 반응시킨 다음, 나머지 PE1을 1시간 30분 동안 공급한다. 첨가 마지막에, 반응 혼합물을 85℃에서 30분 동안 유지시키고, 이 기간 후에는 아크릴 단량체를 함유하는 PE2를 2시간 30분 동안 첨가한다. 이 첨가 마지막에, 반응 매질을 85℃에서 30분 동안 유지시키고, 그 다음 라텍스는 60℃로 냉각한다. 교반은 약 100 rpm으로 감속시켜 라텍스 내에 임의의 "퍼넬"을 방지했다. 탄산나트륨과 탄산수소나트륨(1/1)의 10% 용액을 첨가하여 pH를 ±4로 조정했다. Bruggolite®FF6M 용액의 1차 첨가는 1 샷으로 첨가했다. 5분 후, 나머지 Bruggolite®FF6M 및 tBHP를 2개의 별도 라인을 통해 60분 동안 첨가했다.
마지막으로, 반응기는 실온으로 냉각시키고, 살생물제를 첨가했다. 산물은 마지막에 130μ 필터 상으로 여과한다. 최종 라텍스는 고체 함량이 약 60%였다.
Figure pct00002
[표 1 계속]
실시예 2의 첨가
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 표 2로부터 모든 VeoVa가 1차 예비에멀젼 1 내에 위치하고 아크릴 단량체와 분리되어 유지되는 새로운 연속 공정이 총 단량체 전환율에 현저한 효과가 있는 것으로 나타난다. 2차 예비에멀젼의 첨가 마지막에는 다양한 단량체 샷을 시험했다. 총 잔류물 수준은 500ppm 이하에 이르는 바, 단량체 전환율이 더 높다는 것을 분명하게 입증해준다. 하지만, 잔류 단량체에 대한 효과는 순서와 반응 시간 기간을 변화시켜도 유사하게 달성될 수 있다(실시예 3에서처럼).
PSA 성질
적용 및 건조 시, 신규 코어/셸 시도로 제조된 라텍스는 결함이 없고 양호한 투명도를 나타낸다. PSA 필름은 23 미크론 폴리에스테르 페이스스톡(facestock)에 20gsm 코트 중량으로 직접 코팅하여 제조했다.
기본 PSA 성질은 다른 체류 시간(dwell time) 후 다양한 기재(스테인리스 스틸 및 고밀도 폴리에틸렌)에 대해 평가했다.
이하 표 3에 제시된 결과들은 약간 낮은 접착 수준, 약간 높은 루프 점착력 및 동등한 전단 저항성을 나타내 보인다. 종합해보면, 잔류 단량체 수준을 500ppm 이하로 수득하는데 사용된 신규 공정은 중합체의 PSA 성질에 유의적인 영향을 미치지 않는다고 말할 수 있다.
Figure pct00005
본 발명의 조성물을 기반으로 하는 건조 필름은 수 미백 저항성(water whitening resistance)을 증진시켰다. 게다가, 이 중합체 조성물은 또한 비극성 점착제 및 다른 첨가제와 융화성 문제없이 배합할 수 있었다.

Claims (7)

  1. a) 라디칼 개시제 함유 물에 C1 내지 C18 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르(총 단량체 함량의 20wt% 이상으로)의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지는 제1 단계,
    b) a)에 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 에멀젼을 첨가하거나, 또는 a)의 반응 혼합물을 동일 온도에서 30 내지 60분 동안 유지시키는 것으로 이루어지는 제2 단계,
    c) 단계 a)와 b)의 결과물인 중합체 에멀젼에 C1 내지 C16 알킬 사슬의 순수 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 첨가하거나, 또는 a)에 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 에멀젼을 첨가하는 것으로 이루어지는 제3 단계를 특징으로 하는, 연속 중합 단계를 사용하여 수성 중합 에멀젼 중의 잔류 비닐 에스테르 단량체의 양을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, C1 내지 C18 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르가 선형 알킬 사슬로 이루어지거나, 또는 3개의 탄소 원자가 분지형 알킬 사슬로 이루어지거나 또는 5개의 탄소 원자가 분지형 3차 알킬 사슬로 이루어지거나 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, C1 내지 C18 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르가 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트, 2-에틸 헥산산의 비닐 에스테르, 비닐 카프레이트(n-데카노에이트), 및 비닐 스테아레이트(n-옥타데카노에이트), 소위 버사트산의 비닐 에스테르 또는 비닐 네오데카노에이트, 비닐 피발레이트 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 제2 단계에서 사용될 수 있는 아크릴레이트 단량체가 에틸렌계 불포화 카르복시산과 C1 내지 C20 알코올의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 제2 단계에서 사용될 수 있는 아크릴레이트 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필 헵틸 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제3 단계에서 사용될 수 있는 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 탄소 원자 1 내지 16개의 알킬 사슬 또는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개의 알킬 사슬 또는 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 사슬을 보유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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