ES2932200T3 - Proceso para producir composiciones de polivinil-éster con bajo contenido de monómeros residuales - Google Patents
Proceso para producir composiciones de polivinil-éster con bajo contenido de monómeros residuales Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para reducir la cantidad de monómero residual en una emulsión de polimerización acuosa mediante el uso de etapas de polimerización secuenciales. La primera etapa consiste en agregar una emulsión de éster vinílico de alquilo de ácidos carboxílicos C1 a C18, al agua que contiene un iniciador de radicales, la segunda el paso consiste en añadir además una emulsión de acrilato y/o metacrilato de alquilo, y el tercer paso consiste en c) añadir a la emulsión polimérica, resultante de los pasos a) y b), acrilato o metacrilato líquido puro con cadena alquílica de C1 a C12 . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para producir composiciones de polivinil-éster con bajo contenido de monómeros residuales
La presente invención se refiere a procesos para reducir los monómeros residuales en la emulsión polimérica final que contiene cantidades copolimerizadas de al menos un éster vinílico y un monómero multifuncional y que proporciona propiedades adhesivas mejoradas.
Los polímeros acrílicos adhesivos sensibles a la presión (PSA) inherentemente pegajosos formados por polimerización en emulsión son bien conocidos en la técnica como sustitutos de los polímeros adhesivos en solución.
Los adhesivos sensibles a la presión con base acuosa utilizan monómeros acrílicos para proporcionar bajas temperaturas de transición vítrea (Tg) al copolímero inherentemente pegajoso, monómeros de ácido carboxílico insaturado para mejorar la adhesión a superficies polares y monómeros multifuncionales para mejorar la fuerza de cohesión con una mínima pérdida de la adherencia de lazo y otras propiedades.
Recientemente (documento EP2524950) da a conocer que las composiciones a base de éster vinílico de alquilo con 2 a 17 átomos de carbono conducen a excelentes propiedades adhesivas y particularmente proporcionan adhesión y pegajosidad manteniendo la cohesión a un alto nivel. Sin embargo, la copolimerización de tales monómeros hidrófobos por la ruta de polimerización en emulsión da como resultado un alto contenido residual de esos ésteres vinílicos. Es ecológicamente deseable reducir el contenido de monómero residual en la emulsión y al mismo tiempo proporcionar propiedades adhesivas mejoradas. Este es el objeto de la presente invención.
Se han propuesto varias técnicas para evitar un alto nivel de monómero residual en la emulsión final. Los intentos para fabricar homopolímeros de monómeros muy hidrófobos, tales como los de ésteres vinílicos ramificados, han fallado debido a conversiones muy bajas incluso si la polimerización se lleva a cabo durante mucho tiempo, por ejemplo, más de 48 horas (Balic, R., deBruyn, H., Gilbert, R.G., Miller, CM. y Bassett, D.R., "Inhibition and Retardation in Emulsion Polymerization", Proc. 74th Colloid and Surf. Sci. Symp., Lehigh University, junio, página 19 (2000).
Muchos intentos de polimerizar dichos monómeros recurren a técnicas costosas tales como: el uso de disolventes orgánicos u otros monómeros para que actúen como disolventes del monómero hidrófobo; el uso de compuestos orgánicos macromoleculares que tienen una cavidad hidrófoba; y el uso de altos niveles de tensioactivos.
Por ejemplo, el documento US5521266 describe un método de polimerización acuosa para formar polímeros que incluye la etapa de complejar al menos un monómero que tiene baja solubilidad en agua con compuestos orgánicos macromoleculares con una cavidad hidrófoba utilizada, tales como ciclodextrinas y derivados de ciclodextrinas.
Los métodos antes mencionados usan monómeros polares para impartir funcionalidad a las partículas de látex. Estos monómeros polares suelen ser ácidos carboxílicos y monómeros que contienen grupos hidroxi y amida. Es bien conocido por los expertos en la técnica que los monómeros ácidos se utilizan en la polimerización en emulsión por diversas razones, una de las cuales es mejorar la estabilidad del látex. Sin embargo, la presencia de ácido polimerizado en el polímero es indeseable para aplicaciones de revestimiento y aplicaciones sensibles a la humedad, como el control de la corrosión, ya que aumenta la afinidad del polímero por el agua, es decir, disminuye el carácter hidrófobo del polímero.
El documento US5686518 describe un proceso de polimerización, denominado polimerización en miniemulsión, para polimerizar monómeros y mezclas de monómeros que se dice que son esencialmente insolubles en agua, es decir, que tienen una solubilidad en agua que varía de 0 a aproximadamente 5 por ciento en peso.
El documento US6160049 describe un proceso de polimerización en emulsión que combina corrientes de alimentación de macroemulsión y miniemulsión para preparar una dispersión acuosa de polímero a partir de compuestos polimerizables por radicales libres. El proceso requiere alimentar en corrientes separadas un monómero con una solubilidad de al menos 0,001% en peso y un monómero con una solubilidad de menos de 0,001 % en peso, y requiere la emulsificación de ambas corrientes de monómero. La emulsificación de las corrientes de monómero se lleva a cabo mediante homogeneizadores de alta presión a presiones de hasta 1,2 x 105 kPa (1200 bar). Sin embargo, este equipo periférico no se encuentra comúnmente en la práctica de polimerización en emulsión convencional.
Otro ejemplo, el documento WO2006/044401, es el uso de tensioactivos específicos, que se caracterizan por una concentración crítica micelar inferior al 0,005% en peso.
Todas esas técnicas no proporcionan un método que conduzca a un nivel de monómero residual total por debajo de 600 ppm.
En vista de las desventajas de los procesos conocidos, la industria requiere una mejora para polimerizar monómeros hidrófobos mediante una iniciación por radicales en un medio acuoso. Después de una extensa investigación sobre las condiciones de proceso que se aplicarían para la polimerización en emulsión, los autores han encontrado que al añadir un acrilato o metacrilato de alquilo al final de la reacción de polimerización, se podía reducir el nivel de monómero residual por debajo de 500 ppm. Los autores también encontraron que ajustando el tiempo de adición de las preemulsiones y el período de "cocción" se redujo el nivel de monómero residual.
La capacidad de ofrecer PSA que muestre un excelente perfil de salud, seguridad y medio ambiente (Health Safety and Environmental (HSE)) (bajo contenido en Compuestos Orgánico Volátiles (VOC) y olor) se está volviendo fundamental para cada vez más productores de aglutinantes de PSA. En este sentido, los látex con bajos contenidos de monómeros residuales juegan un papel importante para cumplir con tales requisitos. Dado que los monómeros libres presentes en el látex final pueden contribuir al nivel de VOC y al olor, es necesario reducirlos a niveles muy bajos. Aunque, desde el punto de vista regulatorio, a diferencia de las pinturas y recubrimientos, no existe una norma de la industria que especifique un nivel particular de monómero residual para el PSA.
Los sistemas se han diseñado de tal manera que el 20% de VeoVa-10 se combina con una mezcla de monómeros acrílicos para lograr un material de baja Tg (-40°C).
Mientras que una elección juiciosa de las condiciones del proceso nos ha llevado al desarrollo de sistemas robustos, el análisis de monómeros residuales mediante cromatografía de gases ha revelado bajas cantidades de VeoVa-10 sin reaccionar (~350 ppm) mediante el uso del sistema de refuerzo optimizado. Esta invención describe el enfoque que se ha seguido para alcanzar el objetivo de < 500 ppm de VeoVa-10 residual u otros ésteres vinílicos de alquilo (C1 a C18) especialmente diseñados para aplicaciones de PSA de baja Tg.
El proceso de la presente invención se establece de la siguiente manera: usando 3 etapas de polimerización secuenciales:
la primera etapa consiste en
a) añadir una emulsión, de éster vinílico de alquilo de ácidos carboxílicos C1 a C18, a agua que contiene un iniciador de radicales,
la segunda etapa consiste en
b) añadir a a) una emulsión de acrilato y/o metacrilato de alquilo,
la tercera etapa consiste en
c) añadir a la emulsión polimérica, resultante de las etapas a) y b), acrilato o metacrilato líquido puro con cadena de alquilo de C1 a C12.
El éster vinílico de alquilo de ácidos carboxílicos C1 a C18 en la primera etapa consiste en una cadena de alquilo lineal o de 3 átomos de carbono es una cadena de alquilo ramificada o de 5 átomos de carbono consiste en una cadena de alquilo terciaria ramificada o una mezcla de las mismas. Algunos ejemplos son: propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo, éster vinílico del ácido 2-etilhexanoico (VEHA), caprato de vinilo (n-decanoato) y estearato de vinilo (n-octadecanoato), ésteres de vinilo de los denominados ácidos versáticos o neodecanoatos de vinilo (VeoVa 9, VeoVa 10), pivalato de vinilo.
Los monómeros de acrilato utilizados incluyen el éster acrilato y metacrilato que son productos de reacción de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y alcoholes C1 a C20. Ejemplos de monómeros de acrilato utilizados en la segunda etapa que incluyen el éster acrilato y metacrilato son: (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de 2-propilheptilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de norbornilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo o una mezcla de los mismos.
El acrilato o metacrilato líquido utilizado podría ser de cadena de alquilo de 1 a 16 átomos de carbono o preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono o más preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplos son:
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de iso-octilo o una mezcla de los mismos.
Métodos
Análisis de cromatografía de gases
Se utiliza un método de cromatografía de gases -FID para la evaluación del monómero residual. Se añaden aproximadamente 50 ml de THF a un matraz cerrado. Adicionalmente, se inyectan 2,5 g de látex en el matraz y se agita la mezcla hasta que se produce la disolución completa. Las muestras se filtran con un filtro de 0,45 mm y se inyecta 1 ml en el GC. La concentración se calcula con la ayuda de un patrón externo. En primer lugar, se analiza un patrón alto para ver qué nivel de concentración está presente. A continuación, se analiza un patrón con una concentración más baja y se calcula la muestra. Cuando las muestras se calculan con los dos patrones, la diferencia
es inferior al 5%. Se informa el resultado calculado con la concentración más baja.
Métodos de prueba:
- La prueba de Adhesión-Pelado 180° según el FINAT TEST METHOD No.1 (FTM-1) se realizó en muestras después de 24h de almacenamiento a 25°C, HR:50%; el sustrato es acero inoxidable (SS), vidrio o polietileno de alta densidad (PE).
- La prueba de adhesividad de lazo se realizó según el método FTM-9 en una muestra de 1 x 1 x 25 mm en SS después de 24 h de almacenamiento a 25°C.
- La prueba de cohesión-cizallamiento estático se realizó según el método FTM-8 en una muestra de 1 x 0,5 25 mm-1 kg en SS después de 24 h de almacenamiento a 25°C.
Ejemplos
Preparación de látex véase la tabla 1 para la adición de la composición del Ejemplo 2.
El reactor se carga con agua y persulfato de potasio y se calienta hasta 85°C. Se añade un iniciador del 10% de la preemulsión 1 (PE 1) (que contiene todo el VeoVa-10) y se hace reaccionar durante 10 minutos antes de alimentar el resto del PE 1 durante 1 hora. Al final de la adición, se añade durante 2 horas el PE 2 que contiene los monómeros acrílicos. Al final de esta adición, se añade una inyección de monómero puro (acrilato o un éster vinílico) y se hace reaccionar durante 0,5 horas, mientras que la solución iniciadora se alimenta en paralelo durante un total de 3,5 horas. Después de un período de cocción de 1 h, el látex se enfría hasta 60°C. Se reduce la agitación a aproximadamente 100 rpm, para evitar cualquier "embudo" en el látex. Se añade una solución al 10% de carbonato de sodio e hidrogenocarbonato de sodio (1/1) para ajustar el pH a ±4. Se añade una primera adición de solución de Bruggolite®FF6 M de una sola vez. Después de 5 minutos, se añade el resto de Bruggolite® FF6 M y tBHP a través de dos líneas separadas durante 90 minutos.
Finalmente, el reactor se enfría hasta temperatura ambiente y se añade un biocida. El producto se filtra finalmente sobre un filtro de 130 p. El látex final tiene un contenido de sólido de ~ 53%.
Una forma de determinar el nivel residual de VeoVa-10 y otros monómeros residuales es realizar un análisis de cromatografía de gases (GC). El método de GC y el procedimiento de muestreo se describen en la sección anterior. El nivel de monómero residual se siguió con el tiempo. Se saca del reactor una pequeña cantidad (±10g) de látex cada 30 minutos, se mezcla con 10mg de hidroquinona y se coloca inmediatamente en el hielo. A continuación, las muestras
se analizan mediante GC.
Tabla 1: Adición para el Ejemplo 2
Tabla 2: niveles de monómero residual
De la Tabla 2 anterior, parece que el nuevo proceso secuencial en el que todo el VeoVa se coloca en la primera preemulsión 1 y se mantiene separado de los monómeros acrílicos tiene un profundo efecto en la conversión total de monómeros. Se ensayaron inyecciones de varios monómeros al final de la adición de la segunda preemulsión. Se demuestra claramente que la conversión de monómero es mayor, ya que se alcanza el nivel residual total por debajo de 500 ppm.
Propiedades del PSA
Tras las aplicaciones y el secado, los látex preparados con el nuevo enfoque de núcleo/envuelta están libres de defectos y muestran una buena claridad.
Las películas de PSA se prepararon mediante revestimiento directo sobre material frontal de poliéster de 23 micrómetros con un peso de revestimiento de 20 g/m2.
Se evaluaron las propiedades básicas del PSA y varios sustratos (acero inoxidable y polietileno de alta densidad) después de diferentes tiempos de permanencia.
Los resultados proporcionados en la Tabla 3 a continuación muestran un nivel de adhesión ligeramente más bajo, una pegajosidad de lazo ligeramente más alta y una resistencia al cizallamiento igual. En general, se puede afirmar que el nuevo proceso utilizado para obtener niveles de monómero residual por debajo de 500 ppm no afecta significativamente las propiedades PSA de los polímeros.
Tabla 3
Las películas secas basadas en la composición de la presente invención proporcionan una mayor resistencia al blanqueamiento por agua. Además, estas composiciones poliméricas también podrían formularse con agentes de pegajosidad no polares y otros aditivos sin problemas de compatibilidad.
Claims (7)
1. Un proceso para reducir la cantidad de monómero de éster vinílico residual en la emulsión polimérica final usando una polimerización secuencial en tres etapas que consiste en: una primera etapa
a) añadir una emulsión, de éster vinílico de alquilo de ácidos carboxílicos C1 a C18 (en al menos un 20% en peso de contenido de monómero total) a agua que contiene un iniciador de radicales, para polimerizar el monómero anterior,
la segunda etapa
b) añadir a a) una emulsión de acrilato y/o metacrilato de alquilo, para polimerizar el monómero anterior, la tercera etapa
c) añadir a la emulsión polimérica, resultante de las etapas a) y b), acrilato o metacrilato de alquilo líquido puro con cadena de alquilo de C1 a C16.
2. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado por que el éster vinílico de alquilo de ácidos carboxílicos C1 a C18 consiste en una cadena de alquilo lineal o de 3 átomos de carbono es una cadena de alquilo ramificada o de 5 átomos de carbono consiste en una cadena de alquilo terciaria ramificada o una mezcla de las mismas.
3. El proceso de reivindicación 2 caracterizado por que el éster vinílico de alquilo de ácidos carboxílicos C1 a C18 es propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo, éster vinílico de ácido 2-etilhexanoico caprato de vinilo (n-decanoato) y estearato de vinilo (n-octadecanoato), ésteres de vinilo de los denominados ácidos versáticos o neodecanoatos de vinilo, pivalato de vinilo o una mezcla de los mismos.
4. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado por que los monómeros de acrilato que se pueden usar en la segunda etapa que incluyen el éster acrilato y el metacrilato son productos de reacción de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y alcoholes C1 a C20.
5. El proceso de reivindicación 4 caracterizado por que los monómeros de acrilato que se pueden usar en la segundo etapa que incluyen el éster acrilato y el metacrilato están seleccionados de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de tbutilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de iso-octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de 2-propilheptilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de norbornilo, (met)acrilato de 4-tercbutilciclohexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo o un mezcla de los mismos.
6. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado por que el acrilato o metacrilato líquido que se puede utilizar en la etapa 3 es con una cadena de alquilo de 1 a 16 átomos de carbono o preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono o más preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono.
7. El proceso de reivindicación 6 caracterizado por que el acrilato o metacrilato líquido está seleccionado de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de iso-octilo o una mezcla de los mismos.
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