KR20150079216A - 편광필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 편광필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 특정 사이드 체인 액정 결정성 폴리머를 편광필름의 편광성 이색 염료로 도입한 편광필름에 관한 것으로서, 내열성, 내구성 및 편광성이 우수한 편광필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이색성 염료가 포함된 편광 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성, 내구성 및 편광성이 우수한 이색 염료를 포함하는 편광필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
편광필름은 액정표시장치(LCD)의 중요한 구성요소로서 본격적인 수요가 있으며 최근에는 산업용 착색보안경, 스포츠 레저용 색안경 제조용으로 수요가 증가하고 있다. 이러한 편광필름은 일반적으로 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올(PAC) 필름에 흡착 배향시킨 후, 한면 혹은 양면에 접착제 등을 통해서 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 보호필름을 접착하여 편광판으로 하여 액정표시장치 등에 사용할 수 있다.
이색성 색소로서 요오드를 이용한 편광필름으로 구성되는 편광판은 요오드계 편광판이라 불리고, 이색성 색소로서 이색성 염료를 이용한 편광필름으로 구성되는 편광판은 염료계 편광판이라고 불린다.
요오드계 편광필름은 염료계 편광필름에 비해서, 고투과율이며 고편광도, 즉 고콘트라스트를 나타낸다는 점에서 일반적인 액정 디스플레이, 액정 텔레비젼, 휴대전화, PDA 등에 널리 이용되고 있다. 그러나, 요오드계 편광판은 광학특성의 면에서는 염료계 편광판보다 우수하지만, 광학 내구성의 면에서는 염료계 편광판에 뒤떨어지고 있다. 요오드계 편광판은 가공하는 중에 수분, 열 또는 압력에 의해 탈색 또는 변질되는 문제점이 있는바, 고내구성이 요구되는 편광필름이 요구되는 실정이다.
이색성 염료계 편광필름은 고온 및 고습도 조건에서도 광학특성의 변화가 적은 고내구성 편광필름으로서 내구성이 높은 장점 때문에 높은 내구성을 요구하는 LCD에 사용되고 있다. 또한 염료계 편광필름의 경우 색깔의 조절이 비교적 용이하기 때문에 다양한 색의 편광필름을 제조할 수 있으며 이는 선글라스 등의 분야에도 사용되고 있다.
일반적으로 시판되고 있는 편광필름은 편광자로서 PVA에 요오드 또는 이색성 염료로 처리된 편광특성을 가지는 필름을 사용하며, 요오드의 높은 승화성과 낮은 내구성으로 인한 필름의 변형을 막기 위하여 보호층을 형성시키는데, 일반적으로 복굴절이 없고 투광율이 높고 파장 의존성이 없으며, 내열, 내습 및 기계적 강도가 높은 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에스테르계(PE), 폴리카보네이트계(PC) 등을 사용하는 것으로 알려져 있다. 또 그 사이에 점착제 처리를 하고 최외곽면에는 보호필름을 덮는 것으로 알려져 있다. 이렇게 만들어진 편광필름의 원리는 다음과 같다.
편광필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 자연광을 한쪽 방향으로만 진동하는 빛(즉 편광)이 되도록 하는 기능을 갖는다. 특히 LCD는 액정의 복굴절을 이용하므로 액정 분자에 입사되는 빛의 진동방향을 조절한다는 것은 매우 중요한 것이다.
이러한 편광필름의 기능은, PVA 필름을 연신시켜 요오드 또는 이색성 염료 용액으로 염색하여 요오드 분자 또는 염료 분자를 연신방향으로 나란하게 배열시킴으로써 얻어진다. 요오드 또는 염료 분자는 이색성을 가지기 때문에 편광필름의 연신방향으로 진동하는 빛은 흡수하고, 수직한 방향으로 진동하는 빛은 투과하는 기능을 가진다.
현재 일반적으로 사용하고 있는 편광필름은 광학용 폴리비닐알코올을 요오드와 요오드-칼륨 수용액에 침적시켜서 염착시킨 후 이를 연신하는 PVA-I2계 편광필름을 흔히 사용하고 있다. PVA는 우수한 선형성과 조막성, 고결정성, 접착성, pH 13.5 이상에서도 견디는 우수한 내알칼리성 등의 특성을 가지고 있어 현재 상용화되어 있는 LCD용 PVA-I2 편광필름은 전기·광학적으로 충분한 성능을 나타내고 있다.
그러나, PVA-I2 편광필름은 우수한 특성에도 불구하고, 요오드의 강한 승화성으로 인하여 고온, 고습, 일광에서 장시간 방치하는 경우 편광 특성과 내구성이 매우 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점으로 인해 최근에는 요오드 화합물 대신 이색성 염료를 사용하는 방안을 연구하고 있는데, 이색성 염료를 단순히 염착하여 사용할 경우, 높은 내구성이 있음에도 불구하고 요오드에 준하는 편광성과 투과성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
또한, 이색성 염료는 그 특성이 가시광선 내에서 각각 고유영역광을 흡수하는 성질을 가지고 있기 때문에 한 종류의 염료만으로는 요오드계 화합물과 같은 광특성을 낼 수 없다. 따라서, 전 영역의 가시광선 파장에서 편광도가 나오기 위해서는 적어도 3종류 이상의 염료가 조합되어야 한다.
일본 공개특허공보 소 62-156602호는 칼라인덱스 일반명(Color Index General Name)이 직접염료 청색 168, 직접염료 적색 81, 직접염료 주황색 26의 기본 3색에 직접염료 녹색 1, 직접염료 자색 22의 두 가지 염료를 추가한 5가지 염료로 편광필름을 제조하였으나, 투과율 42% 이상, 편광도 95%의 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다.
또한, 일본 공개특허공보 소 62-123405호는 이색성 염료들을 파장범위를 기준으로 5개의 군으로 분류하였고, 이러한 5개의 군중에서 3 내지 6 종류의 염료를 선별 선택하여 적정비율의 조성물을 만들고 이 조성물을 염착시켜 편광필름을 제조하였으나, 높은 편광도를 갖는 편광필름을 제조하지 못하였다.
한편, LCP(Liquid crystalline polymer)는 용액 또는 녹아 있는 상태에서 액정성을 나타내는 고분자로서, 용액의 상태에서 액정으로 기능하는 것은 리오트로픽(lyotropic) 액정, 녹아 있는 상태라면 서모트로픽(thermotropic) 액정이라고 한다. LCP는 비등방성 성질을 갖고, 초분자 및 우수한 기계적, 전기적 물성을 갖는 바, 1980년대부터 대량생산되기 시작해서 우주선, 항공기의 구조용 재료로부터 스포츠용품에 이르기까지 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전기소자, 바이오소자 등에도 널리 이용되고 있을 뿐만 아니라 응용분야가 더욱 확대되고 있는 추세에 있다.
대한민국 공개번호(KR 2013-0014032호)에 성형시 유동성이 우수한 LCP가 언급되어 있으나, 이러한 LCP는 열적 특성이 좋지 않아서, 그 응용분야가 좁고, LCP를 제조하는 공정이 매우 복잡다단하여 생산성이 좋지 않는 문제가 있다.
LCP 중 SC-LCP(Side-chain Liquid crystalline polymers, 이하 SC-LCP로 칭함)는 백본(또는 메인 폴리머)의 측면 또는 길게 연결된 메소겐기를 갖는 것으로서, 이와 같은 메소겐기로 인해 SC-LCP는 백본의 역학(dynamics)적 성질과 사이드 체인의 역학적 성질이 다른 성질을 보이는 경향을 갖는다.
이에 본 발명자들은 각별한 연구 끝에 높은 생산성으로 특정 SC-LCP를 제조하는 방법을 알게 되었고, 또한, 제조한 SC-LCP가 이색염색성과 함께 편광성을 갖을 수 있을 알게 되어 이를 편광필름에 응용한 제품을 발명하게 되었다. 즉, 본 발명은 특정 화학식으로 표시되는 화합물(SC-LCP)를 포함하는 편광필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 편광필름에 관한 것으로서, 폴리머 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 편광성 이색 염료;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 편광성 이색 염료는 유리전이온도(Tg)가 200℃ ~ 350℃고, 열분해온도(Td)가 300℃ ~ 420℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리머 수지는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 시클로올레핀코폴리머(COC) 수지, 시클로올레핀폴리머(COP) 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지, 폴리에테르술폰(PES) 수지 및 폴리에테르이미드(PEI) 수지 중에서
선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 편광필름은 하기 화학식 10 ~ 화학식 19로 표시되는 이색성 보조 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에 있어서, R1은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H이다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에 있어서, R1은 -H, C1 ~ C5의 알킬기, -SO3H, -CHO, C1 ~ C5의 알콕시 또는 아릴기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C5 알킬기 또는 이소프로필기이며, R6 및 R9는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5 알킬기, 페닐기, 할로젠기 또는 이소프로필기이며, R7 및 R8는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C5 알킬기이다.
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 13에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 15]
상기 화학식 15에 있어서, R1 는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 17에 있어서, R1 는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 18]
[화학식 19]
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 편광필름은 10㎛ ~ 100㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 편광필름은 단면 또는 양면에 투명보호필름을 더 포함하는 것을 특징을 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 편광필름에 있어서, 상기 투명보호필름은 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀코폴리머(COC), 시클로올레핀폴리머(COP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 편광필름은 스펙트로포토미터(Minolta 사, CM 3500d)을 이용하여 측정시, 투과율이 42% ~ 50 %이고, 위상차필름 광학재료 검사 장비에 의거하여 측정시 편광도가 92 ~ 99 %인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 편광필름은 유리전이온도가 200℃ ~ 350℃이고, 열분해온도가 300℃ ~ 420℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 편광필름은 염료계 편광필름, 요오드계 편광필름, 위상차편광필름, 반투과편광필름, 고반사반투과광필름, 표면반사방지필름, LC(Liquid crystal)필름 또는 반사형편광필름 중에서 선택된 1종의 필름인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 편광필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 폴리머 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 편광성 이색 염료를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 필름으로 압출하는 압출단계; 및 상기 압출한 필름을 연신하는 연신단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 편광성 이색 염료 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 라디칼개시제 하에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 라디칼 중합시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R2는 
또는 
이며, 상기 화학식 3의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 60℃ ~ 100℃ 하에서, 하기 화학식 5로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 함유한 할로겐벤젠 혼합물을 스즈끼 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)을 수행하여 하기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 1차 아민, 반응촉매 및 유기용매를 함유한 스티렌 혼합물을 아미드화 반응을 수행하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R2는 
또는 
이며, 상기 화학식 3의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며,
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서, X는 F-, Br- 또는 Cl-이고, R5는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며,
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 7 및 화학식 8의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 다른 방법으로서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, SOCl2, 피리딘, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 1차 아민, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 메틸렌클로라이드를 혼합한 다음, 70℃ ~ 90℃ 하에서, 아미드화 반응을 수행하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 제조하는 단계; 및 60℃ ~ 100℃ 하에서, 상기 할로겐 벤젠 화합물을 스즈끼 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)을 수행하는 단계;를 포함하여 제조할 수도 있다.
[화학식 3]
[화학식 3-1]
상기 화학식 3 및 3-1에 있어서, R2는 
또는 
이며, 상기 화학식 3의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, X는 -F, -Br 또는 -Cl이다.
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 7 및 8의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다.
또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예로서, 상기 혼합액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼합액은 상기 화학식 10 ~ 화학식 19로 표시되는 이색성 보조 염료를 더 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 편광성 이색 염료로 사용되는 화합물은 기존의 LCP(Liquid crystalline polymer) 제조 공정 보다 단순하여 높은 경제성으로 편광성 이색 염료를 제조할 수 있으며, 이러한 편광성 이색 염료를 이용하여 내열성, 내구성 및 편광성과 함께 투명성이 우수한 편광필름을 제공할 수 있다.
도 1는 실험예 1에서 실시한 실시예 1의 유리전이온도를 측정하기 위한 DSC 측정 결과이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 실시예 1의 편광필름의 네마틱(nematic)구조를 측정하기 위해 편광현미경(Motic 사, BA300pol) 측정 사진이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 실시예 1의 편광필름의 네마틱(nematic)구조를 측정하기 위해 편광현미경(Motic 사, BA300pol) 측정 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나, 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 시트(sheet) 형태로 포함하는 폭 넓은 의미이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어, "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 "
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 폴리머 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 편광성 이색 염료를 포함하는 편광필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아마이드사이드 체인 액체 결정성 폴리머(Liquid crystalline polymer, 이하 SC-LCP로 칭함)에 포함될 수 있으며, 화학식 1에 있어서, R1는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, 바람직하게는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다. 그리고, 상기 n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을, 바람직하게는 100,000 ~ 150,000을 만족하는 유리수로서, n이 30,000 미만이면 SC-LCP의 PDI(polydispersity index)가 떨어질 수 있고, n이 210,000을 초과하면 필름상태에 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내인 것이 좋다.
본 발명의 편광필름에 있어서, 상기 폴리머 수지는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 시클로올레핀코폴리머(COC) 수지, 시클로올레핀폴리머(COP) 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지, 폴리에테르술폰(PES) 수지 및 폴리에테르이미드(PEI) 수지 중에서 선택된 1 이상을 사용하는 것이, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에테르술폰(PES) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 편광성 이색 염료의 사용량은 상기 폴리머 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 8 중량부를, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 편광성 이색 염료의 사용량이 1 중량부 미만이면 충분한 편광 효과 및 이색성 효과를 볼 수 없을 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 사용하면 편광필름의 투과율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 편광성 이색 염료에 대해 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 편광필름의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유리전이온도는 200℃ ~ 350℃, 바람직하게는 220℃ ~ 320℃ 일 수 있다. 이때, 상기 유리전이온도는 내열성을 의미한다. 또한, 열분해온도(Td)가 300℃ ~ 420℃, 바람직하게는 340℃ ~ 400℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 2-1]
상기 화학식 2 및 화학식 2-1의 R1는 상기 화학식 1의 R1에 대한 설명과 동일하다.
또한, 본 발명의 편광필름은 상기 폴리머 수지 및 편광성 이색 염료 외에 이색성 보조염료를 더 포함할 수 있으며, 상기 이색성 보조염료는 상기 편광성 이색염료가 흡수할 수 없거나, 미약하게 흡수되는 가시광선 영역을 흡수하는 보조역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 10 ~ 화학식 19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 2종 이상을, 더욱 바람직하게는 3종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 이색성 보조염료의 사용량은 상기 폴리머 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 0.5 ~ 4 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 이색성 보조염료의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 이의 사용으로 인한 추가적인 가시광선 흡수 효과를 기대할 수 없을 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 편광필름의 투과율이 감소하고, 편광성이 오히려 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에 있어서, R1은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H이다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에 있어서, R1은 -H, C1 ~ C5의 알킬기, -SO3H, -CHO, C1 ~ C5의 알콕시 또는 아릴기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C5 알킬기 또는 이소프로필기이며, R6 및 R9는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5 알킬기, 페닐기, 할로젠기 또는 이소프로필기이며, R7 및 R8는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C5 알킬기이다.
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 13에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 15]
상기 화학식 15에 있어서, R1 는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 17에 있어서, R1 는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 18]
[화학식 19]
또한, 본 발명의 편광필름은 상기 폴리머 수지, 편광성 이색 염료, 및 이색성 보조염료 외에 붕산 등과 같은 가교결합제의 추가적인 사용할 수도 있다.
본 발명의 편광필름은 평균두께가 10 ㎛ ~ 150 ㎛인 것이, 바람직하게는 10㎛ ~ 100 ㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ~ 5 0㎛인 것이 좋으며, 평균두께가 10 ㎛ 미만이면 편광필름이 너무 얇아서 이를 가공하기 어려울 수 있으며, 150 ㎛를 초과하면 최근 부품의 박리화에 부적합하므로 상기 범위 내의 두께를 갖는 것이 투명도, 기계적 강도 등 면에서 적절하다.
또한, 본 발명의 편광필름은 단면 또는 양면에 투명보호필름을 더 포함할 수 있으며, 상기 투명보호필름으로는 당업계에서 사용하는 일반적인 투명성이 우수한 소재를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀코폴리머, 시클로올레핀폴리머, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 편광필름과 투명보호층과 사이에는 접착체층을 형성시킬 수 있으며, 접착제층에 사용되는 접착제로는 투명성을 확보할 수 있는 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀코폴리머 및 시클로올레핀폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 접착제를 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 조성물을 이용하여 본 발명의 편광필름을 제조하는 방법에 대해 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 편광필름은 폴리머 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 편광성 이색 염료를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 필름으로 압출하는 압출단계; 및 상기 압출한 필름을 연신하는 연신단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 혼합액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼합액은 상기 화학식 10 ~ 화학식 19로 표시되는 이색성 보조 염료를 더 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 압출단계는 당업계에서 사용하는 일반적인 압출방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 T-다이를 이용하여 압출시킬 수 있다.
상기 연신단계는 편광성 이색 염료 (및 이색성 보조염료)의 배향화를 목적으로 하는데, 연신비는 3 ~ 7배가 바람직하며, 5 ~ 6배가 더 바람직하다. 상기 범위 내에서 배향도가 정확하게 되고, 퍼짐 효과 등이 우수하다. 또한 상기 연신시, 연신온도는 200℃ ~ 280℃로 하는 것이 바람직하다
한편, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 아래와 같다.
본 발명에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(1); 및 라디칼개시제 하에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌 화합물을 라디칼 중합시키는 단계(2);를 포함하여 제조할 수 있으며, 이는 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 라디칼 중합으로 생성된 중합물을 세척하여 필터링하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 이때, 세척에 사용되는 세척액은 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수, 메탄올 등을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
상기 화학식 1 은 앞서 설명한 바와 동일하며, 화학식 3은 하기와 같다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R2는 
또는 
이며, 바람직하게는 
, 
, 
또는 
이며, 더욱 바람직하게는 
또는 
이다.
그리고, 화학식 3의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 -CH3, -CH2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)7CH3, 또는 -(CH2)11CH3이며, 이때, 상기 R3는 탄소수가 15를 초과하면 이를 이용하여 아마이드사이드 체인 LCP 제조시, LCP의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 탄소수 범위 내를 갖는 것이 좋다. 그리고, 화학식 3의 R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, 바람직하게는 페닐기, 알킬페닐기 또는 -CN인 것이 LCP 제조과정 및 LCP 수율면에서 좋다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(1)에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 아미노카보닐스티렌일 수 있고, 화학식 3은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌 화합물은 아마이드사이드 체인 LCP의 제조에 사용되는 중간체로서, 상기 아마이드사이드 체인 LCP는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서, R5는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, 바람직하게는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다. 그리고, 화학식 1 및 2의 n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을, 바람직하게는 100,000 ~ 150,000을 만족하는 유리수로서, n이 30,000 미만이면 LCP의 PDI(polydispersity index)가 떨어질 수 있고, n이 210,000을 초과하면 필름이 부서질 수 있으므로 상기 범위 내인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌 화합물은 아래와 같은 방법을 통해 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌 화합물은 하기 반응식 2와 같은 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
[반응식 2]
상기 화학식 5 및/또는 화학식 6에 있어서, X는 -F, -Br 또는 -Cl이고, 바람직하게는 -Br이다. 그리고, R5는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 여기서, 탄소수가 10을 초과하면 반응 수율이 떨어질 수 있다. 그리고, 화학식 3의 R2는 앞서 설명한 바와 동일하고, 화학식 7 및 화학식 8의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, X는 -F, -Br 또는 -Cl이다.
상기 반응식 2에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌 화합물을 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명을 하면, 60℃ ~ 100℃ 하에서, 상기 화학식 5로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 함유한 할로겐벤젠 혼합물을 스즈끼 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)을 수행하여 상기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물을 제조하는 단계(1-1-1); 및 상기 스티렌 화합물, 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 1차 아민, 반응촉매 및 유기용매를 함유한 스티렌 혼합물을 아마이드화 반응을 수행하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(1-1-2);를 포함하는 공정을 거쳐서 아미노카보닐스티렌 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물을 제조하는 단계(1-1-1)에 있어서, 상기 스즈끼커플링 반응은 60℃ ~ 100℃ 하에서, 바람직하게는 70℃ ~ 90℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 75℃ ~ 85℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 60℃ 미만에서 수행시 반응 수율이 떨어질 수 있고, 100℃를 초과하는 분위기에서 반응시, 다량의 부산물이 생길 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 반응을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 할로겐벤젠 혼합물은 상기 화학식 5로 표시되는 할로겐벤젠 화합물, 바이닐보레이트(vinyl borate), 팔라듐(Pd) 촉매, 세슘카보네이트(Cs2CO3) 및 포타슘카보네이트(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 염(base) 및 극성용매를 포함할 수 있으며, 또한, 상기 할로겐 벤젠 혼합물은 상기 화학식 5로 표시되는 할로겐벤젠 화합물, 바이닐보레이트(vinyl borate), 팔라듐(Pd) 촉매, 상기 염 및 극성용매를 1 : 1.5 ~ 3 : 0.05 ~ 0.2 : 2.5 ~ 4 : 3 ~ 6 몰비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 할로겐벤젠 화합물과 상기 바이닐보레이트의 몰비가 1 : 1.5 미만이면 스티렌 화합물의 수율이 떨어질 수 있으며, 바이닐보레이트의 몰비가 1 : 3을 초과하더라도 수율 상승 효과가 없으므로 상기 범위 내의 몰비로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 할로겐벤젠 화합물과 상기 팔라듐 촉매의 몰비가 1 : 0.05 미만인 경우, 본 발명이 제시하는 상기 반응 온도를 상승시켜야 하고 이 경우 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 팔라듐 촉매를 1 : 0.2 몰비를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 수율 상승 효과가 없으므로 비경제적이다.
또한, 상기 세슘카보네이트 및/또는 포타슘카보네이트는 본 발명에 있어서 염(Base) 역할을 하며, 상기 할로겐벤젠 화합물과 상기 염의 몰비가 1 : 2.5 미만이면 반응성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 극성용매는 다이메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 이소프로필알콜 및 물(H2O) 중에서 선택된 1종 이상 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 할로겐벤젠 화합물 1몰에 대하여, 3 ~ 6 몰비로 사용하는 것이 원활한 반응면에서 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물을 제조하는 단계를 거쳐서 상기 스티렌 화합물을 90% 이상, 바람직하게는 94% 이상의 높은 수율로 얻을 수 있다.
다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(1-1-2)에 있어서, 상기 아마이드화 반응은 50℃ ~ 100℃ 하에서, 바람직하게는 70℃ ~ 90℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 50℃ 미만에서 수행시 반응생성물인 아미노카보닐스티렌 화합물의 수율이 떨어질 수 있고, 100℃를 초과하는 경우 부산물이 생기는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서,
상기 스티렌 혼합물은 상기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물, 상기 1차 아민 및 반응촉매를 1 : 2 ~ 3 : 2 ~ 2.5 몰비로, 바람직하게는 1 : 2 ~ 2.5 : 2 ~ 2.3 몰비로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물 1 몰비에 대하여 1차 아민의 사용량이 2 몰비 미만이면 반응생성물인 아미노카보닐스티렌 화합물의 수율이 떨어질 수 있고, 3 몰비를 초과하여 사용하더라도 수율 상승이 없고, 미반응 잔류물이 증가하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명은 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물을 제조하는 단계 이전에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 탄소수 1 ~ 10의 알코올의 피셔 에스터화 반응(fischer ester reaction)을 수행하여 화학식 5로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 할로겐벤젠 화합물의 수율은 95% 이상, 바람직하게는 수율이 98% 이상으로 매우 높다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, X는 -F, -Br 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Br이다.
또한, 앞서 설명한 본 발명의 제조방법은 세척하여 필터링하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
위의 제조단계를 통하여 최종 생성물인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(아미노카보닐스티렌 화합물)은 90% 이상의 수율로, 바람직하게는 92%의 높은 수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌 화합물은 상기에서 설명한 방법 외에도 아래와 같은 다른 방법을 통해 높은 생산성으로 제조할 수 있으며, 본 발명의 아미노카보닐스티렌 화합물은 하기 반응식 3과 같은 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
[반응식 3]
상기 화학식 4에 있어서, X는 -F, -Br 또는 -Cl이고, 바람직하게는 -Br이며, 화학식 3-1에 있어서, R2는 상기 화학식 3의 R2와 동일하다. 그리고, 화학식 3, 화학식 7 및 화학식 8의 R2는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 반응식 3에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌 화합물을 제조하는 단계(1)에 대하여 자세하게 설명을 하면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, SOCl2, 피리딘, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 1차 아민, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 메틸렌클로라이드를 혼합한 다음, 70℃ ~ 90℃ 하에서, 아마이드화 반응을 수행하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 제조하는 단계(1-2-1); 및 60℃ ~ 100℃ 하에서, 상기 할로겐 벤젠 화합물을 스즈끼 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)을 수행하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(1-2-2);를 포함하는 공정을 거쳐서 아미노카보닐스티렌을 제조할 수 있다.
상기 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 제조하는 단계(1-2-1)는 생산성 향상면에서 위와 같이 한 단계로 아마이드화 반응을 수행하여 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 단일공정으로 제조할 수 있으며, 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 SOCl2를 반응시켜서 화학식 4로 표시되는 화합물의 카르복시산의 -OH기를 -Cl로 치환한 다음, 이의 반응생성물을 피리딘, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 1차 아민, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 메틸렌클로라이드를 혼합한 다음, 70℃ ~ 90℃ 하에서, 아마이드화 반응을 수행하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 제조함으로써, 좀 더 수율을 향상시킬 수도 있다.
화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 제조하는 단계(1-2-1)에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, SOCl2, 1차 아민, DMAP 및 메틸렌클로라이드는 1 : 8 ~ 10 : 2.5 ~ 3.5 : 0.01 ~ 0.1 : 3.5 ~ 5 몰비로, 바람직하게는 1 : 8.5 ~ 9.5 : 2.8 ~ 3.2: 0.02 ~ 0.5 : 4 ~ 4.5 몰비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰비에 대하여, SOCl2이 8 몰비 미만인 경우, 반응성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 10 몰비를 초과하여 사용하더라도 반응 수율 향상 효과가 더 이상 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰비에 대하여, 1차 아민이 2.5 몰비 미만이면 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물의 수율이 떨어질 수 있고, 3.5 몰비를 초과하여 사용하더라도 수율 증대가 없으므로 비경제적이다.
또한, 상기 DMAP는 본 발명에서 촉매 역할을 하는 것으로서 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰비에 대하여, 0.01 몰비 미만으로 사용시 반응시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고, 0.1 몰비를 초과하여 사용하더라도 수율 증대가 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 아마이드화 반응은 50℃ ~ 100℃ 하에서, 바람직하게는 70℃ ~ 90℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 50℃ 미만에서 수행시 반응생성물인 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물의 수율이 떨어질 수 있고, 100℃를 초과하여 사용하더라도 수율 증대가 없으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(1-2-2)에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물, 바이닐보레이트(vinyl borate), 팔라듐(Pd) 촉매, 세슘카보네이트(Cs2CO3) 및 포타슘카보네이트(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 염(base) 및 극성용매의 할로겐 벤젠 혼합물을 60℃ ~ 100℃ 분위기 하에서 스즈끼 커플링 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
여기서, 상기 스즈끼 커플링 반응은 60℃ ~ 100℃ 하에서, 바람직하게는 70℃ ~ 90℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 75℃ ~ 85℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 60℃ 미만에서 수행시 반응 수율이 떨어질 수 있고, 100℃를 초과하여 사용하더라도 수율 증대가 없으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
상기 할로겐 벤젠 혼합물은 상기 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물, 바이닐보레이트(vinyl borate), 팔라듐(Pd) 촉매, 세슘카보네이트(Cs2CO3) 및 포타슘카보네이트(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 염(base) 및 극성용매를 1 : 1.5 ~ 3 : 0.05 ~ 0.2 : 2.5 ~ 4 : 3 ~ 6 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 2.5 : 0.08 ~ 0.15 : 3 ~ 5 몰비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 할로겐벤젠 화합물과 상기 바이닐보레이트의 몰비가 1 : 1.5 미만이면 스티렌 화합물의 수율이 떨어질 수 있으며, 바이닐보레이트의 몰비가 1 : 3을 초과하더라도 수율 상승 효과가 없으므로 상기 범위 내의 몰비로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 할로겐벤젠 화합물과 상기 팔라듐 촉매의 몰비가 1 : 0.05 미만인 경우, 본 발명이 제시하는 상기 반응 온도를 상승시켜야 하고 이 경우 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 팔라듐 촉매를 1 : 0.2 몰비를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 수율 상승 효과가 없으므로 비경제적이다.
또한, 상기 세슘카보네이트(Cs2CO3) 및/또는 포타슘카보네이트(K2CO3)는 본 발명에 있어서 염기(Base) 역할을 하며, 상기 할로겐벤젠 화합물과 상기 염의 몰비가 1 : 2.5 미만이면 반응성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1 : 4를 초과하여 사용하면 수율 증대가 없으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 물(H2O), 다이메틸포름아마이드(DMF), 톨루엔(toluene) 및 이소프로필알코올(i-PrOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 극성용매를 사용할 수 있으며, 상기 할로겐벤젠 화합물 1몰에 대하여, 3 ~ 6 몰비로 사용하는 것이 원활한 반응면에서 바람직하다.
앞서 설명한 본 발명의 제조방법은 세척하여 필터링하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
위의 제조단계를 통하여 최종 생성물인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(아미노카보닐스티렌 화합물)은 90% 이상의 수율로, 바람직하게는 92%의 높은 수율로 얻을 수 있다.
다음 라디칼개시제 하에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌을 라디칼 중합시키는 단계(2)에 대해 설명한다.
라디칼 중합시키는 단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노카보닐스티렌을 라디칼개시제 및 50℃ ~ 100℃에서 질소분위기 하에서 수행할 수 있다. 그리고 상기 라디칼개시제는 당업계에서 사용하는 일반적인 라디칼개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 AIBN(Azobisisobutyronitrile), 벤조일퍼옥사이드 및 Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 184 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼개시제를 사용할 수 있다.
앞서 설명한 방법으로 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 포함하는 편광필름 조성물을 이용하여 제조한 본 발명의 편광필름은 편광필름은 스펙트로포토미터(Minolta 사, CM 3500d) 방법에 의거하여 측정 시, 투과율이 42% ~ 50% 이고, 위상차필름 광학재료 검사 장비에 의거하여 측정 시, 편광도가 92 ~ 99 %인 것을, 바람직하게는 투과율 43% ~ 49% 및 편광도 94% ~ 99%로 매우 우수한 투명성 및 편광성을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 편광필름은 유리전이온도(Tg)가 200℃ ~ 350℃, 바람직하게는 220℃ ~ 300℃인 바, 고온에서 압출 시 우수한 편광특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 사이드 체인 액정성 폴리머를 사용하는 바, 네마틱(Nematic) 또는 스메틱(smetic) 구조의 배향구조로 조정함으로써, 배향도를 높이는 효과가 있다.
이러한, 본 발명의 편광필름은 다양한 형태로 응용할 수 있으며, 예를 들면, 염료계 편광필름, 요오드계 편광필름, 위상차편광필름, 반투과편광필름, 고반사반투과광필름, 표면반사방지필름, LC(Liquid crystal)필름 또는 반사형편광필름 등의 필름으로 응용하여 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[
실시예
]
준비예
1 :
아미노카보닐스티렌의
제조
(1) 2-
브로모
다이메틸테레프탈레이트의
제조
2-브로모 다이메틸테레프탈산(2-Bromo terephthalic acid) 204 mmol, 메탄올(MeOH) 0.4M 및 황산(H2SO4) 을 둥근 플라스크에 투입 및 혼합한 후, 5시간 동안 환류시켰다.
다음으로 반응용액을 필터링 및 세척하여 반응생성물을 98% 수율로 얻었으며, 1H-NMR 측정을 통해 반응생성물이 하기 화학식 9로 표시되는 2-브로모 다이메틸테레프탈레이트(2-Bromo terephthalate)임을 확인하였고, 그 결과를 하기에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , CDCl 3 , δ, ppm ,) : 3.97(d, 6H, -OCH3), 7.83(d, 1H, Ar-H), 8.02(d, 1H, Ar-H), 8.33(s, 1H, Ar-H).
[화학식 9]
(2) 2-바이닐
다이메틸테레프탈레이트의
제조
둥근 플라스크에 상기 2-브로모 다이메틸테레프탈레이트 28.4 mmol, 바이닐보레이트(vinyl borate) 56.8 mmol, Pd 촉매(Pd cat) 2.84 mmol, 세슘카보네이트(Cs2CO3) 85.2 mmol 및 다이메틸포름아마이드(DMF) 0.1M을 투입 및 교반하여 혼합시킨 후, 80℃에서 6 시간 동안 반응시킨 다음, 반응용액을 필터, 세척하여 반응생성물을 95% 수율로 얻었다.
1H-NMR 측정을 통해 반응생성물이 하기 화학식 9-1로 표시되는 2-바이닐 다이메틸테레프탈레이트(2-Vinyl dimethyl terephthalate)임을 확인하였고, 그 결과를 하기에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , CDCl 3 , δ, ppm ,) : 3.97(d, 6H, -OCH3), 5.44(d, 1H, =CH2), 5.79(d, 1H, =CH2), 6.92(q, 1H, -CH=), 7.92~7.99(m, 2H, Ar-H), 8.27(s, 1H, Ar-H).
[화학식 9-1]
(3) 2,5-비스[(4-
메톡시페닐
)
아미노카보닐
]스티렌의 제조
상기 2-바이닐다이메틸테레프탈레이트10mmol, 트리메틸알루미늄(trimethylaluminuim) 22.0mmol, p-아니시딘(p-anisidine) 22.0mmol 및톨루엔1.0M을 둥근 플라스크에 투입, 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 환류시킨 다음, 반응용액을 필터링 및 세척하여 반응생성물을 92.7% 수율로 얻었다.
1H-NMR 및 C NMR 측정을 통해 반응생성물이 하기 화학식 9-2로 표시되는 2,5-비스[(4-메톡시페닐)아미노카보닐]스티렌(2,5-Bis[(4-methoxyphenyl)aminocarbonyl]styrene)임을 확인하였고, 그 결과를 하기에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , DMSO - d6 , δ, ppm ,) : 3.75 (d, 6H, -OCH3), 5.43 (d, 1H,=CH2), 5.97(d, 1H, =CH2), 6.92(d, 4H, Ar-H), 7.01(q, 1H,-CH=), 7.59~7.70(m, 5H, Ar-H), 7.94(d, 1H, Ar-H), 8.25(s, 1H, Ar-H),10.15(s, 1H,-NH-), 10.21(s, 1H,-NH-). MS (EI): m/z 402.
C NMR ( Calcd for C 24 H 22 N 2 O 4 ): C, 71.63; H, 5.51; N, 6.96. Found: C, 71.08; H, 5.45; N, 6.75.
[화학식 9-2]
준비예
2 :
아미노카보닐스티렌의
제조
(1) 2-
브로모
-
비스(4-메톡시페닐)테레프탈아마이드의
제조
2-브로모 다이메틸테레프탈산(2-Bromo terephthalic acid) 26 mmol, 티오닐클로라이드(thionyl chloride, SOCl2) 0.25 M을 둥근 플라스크에 투입한 다음, 50℃ 하에서 혼합 및 6 시간 동안 반응시켰다. 다음으로 여기에, 피리딘 130 mmol, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 1.3 mmol, p-아나시딘(p-anisidine) 78 mmol 및 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 0.1 M을 투입한 다음 50℃ 하에서 교반 및 6 시간 동안 아마이드화 반응을 수행하였다. 다음으로 반응용액을 필터링 및 세척하여 반응생성물을 95.3%의 수율로 얻었다.
1H-NMR 측정을 통해 반응생성물이 하기 화학식 9-3로 표시되는 2-브로모-비스(4-메톡시페닐)테레프탈아마이드(2-Bromo-bis(4-methoxyphenyl)terephthalamide)임을 확인하였고, 그 결과를 하기 및 도 4에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , DMSO - d6 , δ, ppm ,): 3.74(d, 6H, -OCH3), 6.92(d, 4H, Ar-H), 7.61~7.70(m, 5H, Ar-H), 8.03(d, 1H, Ar-H), 8.26(s, 1H, Ar-H), 10.15(s, 1H,-NH-), 10.21(s, 1H,-NH-).
[화학식 9-3]
(2) 2,5-비스[(4-
메톡시페닐
)
아미노카보닐
]스티렌의 제조
둥근 플라스크에 상기 2-브로모-비스(4-메톡시페닐)테레프탈아마이드 28.4 mmol, 바이닐보레이트(vinyl borate) 56.8 mmol, Pd 촉매(Pd cat.) 2.84 mmol, 세슘카보네이트(Cs2CO3) 85.2 mmol 및 다이메틸포름아마이드(DMF) 0.1M을 투입 및 교반하여 혼합시킨 후, 80℃에서 6 시간 동안 반응시킨 다음, 반응용액을 필터링 및 세척하여 반응생성물을 95.1%의 수율로 얻었다.
1H-NMR 및 C NMR 측정을 통해 반응생성물이 하기 화학식 9-2로 표시되는 2,5-비스[(4-메톡시페닐)아미노카보닐]스티렌임을 확인하였고, 그 결과를 하기에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , DMSO - d6 , δ, ppm ,) : 3.75 (d, 6H, -OCH3), 5.43 (d, 1H,=CH2), 5.97(d, 1H, =CH2), 6.92(d, 4H, Ar-H), 7.01(q, 1H,-CH=),7.59~7.70(m, 5H, Ar-H), 7.94(d, 1H, Ar-H), 8.25(s, 1H, Ar-H),10.15(s, 1H,-NH-), 10.21(s, 1H,-NH-). MS (EI): m/z 402.
C NMR ( Calcd for C 24 H 22 N 2 O 4 ) : C, 71.63; H, 5.51; N, 6.96. Found: C, 71.08; H, 5.45; N, 6.75.
[화학식 9-2]
준비예
3 :
아미노카보닐스티렌의
제조
(1) 2-
브로모
-
비스(4-메톡시페닐)테레프탈아마이드의
제조
상기 준비예 2의 (1)과 동일한 방법으로 할로겐벤젠 화합물을 제조하되, p-아니시딘 대신 m-아시시딘을 사용하여 하기 9-4로 표시되는 2-브로모-비스(3-메톡시페닐)테레프탈아마이드(2-Bromo-bis(3-methoxyphenyl)terephthalamide)를 제조(수율 93.5%)하였으며, NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , DMSO - d6 , δ, ppm ,): 3.83 (d, 6H, -OCH3), 7.36 (s, 2H, Ar-H), 6.73~7.40(m, 6H,Ar-H), 8.10 (d, 1H, Ar-H), 8.15 (s, 1H, Ar-H), 8.40 (s, 1H,-Ar-H), 9.15 (s, 1H,-NH-).
[화학식 9-4]
(2) 2,5-비스[(3-
메톡시페닐
)
아미노카보닐
]스티렌의 제조
상기 준비예 2의 (2)와 동일한 방법으로 아미노카보닐스티렌 화합물을 제조하되, 2-브로모-비스(4-메톡시페닐)테레프탈아마이드 대신 상기 2-브로모-비스(3-메톡시페닐)테레프탈아마이드를 사용하여 하기 9-5으로 표시되는 2,5-비스[(3-메톡시페닐)아미노카보닐]스티렌을 제조(수율 95.9%)하였으며, NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , DMSO - d6 , δ, ppm ,): 3.74 (d, 6H, -OCH3), 5.41(d, 1H, CH2=CH-), 6.07(d, 1H, CH2=CH-), 6.14(m, 2H, Ar-H), 6.60(m, 2H, Ar-H), 7.00 (s, 1H, CH2=CH-), 7.21~7.29(m, 5H,Ar-H), 7.48 (d, 1H, Ar-H), 7.95 (d, 1H, Ar-H),8.29 (s, 1H,-Ar-H), 10.15 (s, 2H,-NH-).
[화학식 9-5]
준비예
4 ~ 8 및
준비비교예
1
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아미노카보닐스티렌 화합물을 제조하되 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 화합물을 제조하여 준비예 4 ~ 8 및 비교준비예 1을 실시하였다.
| 구분 | 수율 | ||
| 구분 | 화학식 | R5 | |
| 준비예 1 | 화학식 9-6 | -OCH3 | 92.7% |
| 준비예 2 | 화학식 9-6 | -OCH3 | 95.1% |
| 준비예 3 | 화학식 9-7 | -OCH3 | 95.9% |
| 준비예 4 | 화학식 9-6 | -OC4H9 | 94.3% |
| 준비예 5 | 화학식 9-6 | -OC8H17 | 93.8% |
| 준비예 6 | 화학식 9-6 | -OC12H25 | 90.5% |
| 준비예 7 | 화학식 9-6 | -CN | 94.8% |
| 준비예 8 | 화학식 9-7 | -CN | 96.2% |
| 비교준비예 1 | 화학식 9-7 | -OC18H37 | 87.3% |
[화학식 9-6]  [화학식 9-7]  |
|||
실시예
1 : 편광필름의 제조
(1) 상기 준비예 1에서 제조한 아미노카보닐스티렌인 2,5-비스[(4-메톡시페닐)아미노카보닐]스티렌을 25M AIBN(Azobisisobutyronitrile) 10 mol%, 75℃ 질소 조건 하에서 48 시간 반응하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 아마이드사이드 체인 액체 결정성 폴리머(SC-LCP)를 제조(수율 93.2%)하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서 R1는 -0CH3이며, n은 중량평균분자량 137,500을 만족하는 유리수이다
(2) 다음으로, 폴리머 수지로서 폴리에테르설폰(PES) 100 중량부에 대하여, 상기 하기 화학식 1-1로 표시되는 SC-LCP인 편광성 이색염료 4 중량부를 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합액을 T-다이를 통해 압출시킨 후, 압출시킨 성형물을 연신온도는 240℃에서 연신비 5배로 연신시켜서 평균두께 60 ㎛인 편광필름을 제조하였다.
실시예
2
(1) 상기 준비예 3에서 제조한 아미노카보닐스티렌인 2,5-비스[(3-메톡시페닐)아미노카보닐]스티렌을 25M AIBN(Azobisisobutyronitrile) 10mol%, 75℃ 질소 조건 하에서 48 시간 반응하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 아마이드사이드 체인 액체 결정성 폴리머를 제조(수율 92.5%)하였으며, NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz , DMSO - d6 , δ, ppm ,): 5.41(d, 1H, CH2=CH-), 6.07(d, 1H, CH2=CH-), 6.14(m, 2H, Ar-H), 6.60(m, 2H, Ar-H), 7.00 (s, 1H, CH2=CH-), 7.21~7.29(m, 5H,Ar-H), 7.48 (d, 1H, Ar-H), 7.95 (d, 1H, Ar-H),8.29 (s, 1H,-Ar-H), 10.15 (s, 2H,-NH-).
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서 R5는 -0CH3이고, n은 중량평균분자량 125,680을 만족하는 유리수이다.
(2) 다음으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 편광성 이색염료로서, 하기 화학식 1-2로 표시되는 아마이드사이드 체인 액체 결정성 폴리머를 사용하여 편광필름을 제조하였다.
실시예
3 ~ 7 및
비교예
1
(1) 준비예 1을 대신하여 준비예 4 ~ 8 및 비교준비예 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 것과 같이 SC-LCP를 각각 제조하였다.
| 구분 | 수율 | ||
| 화학식 | |||
| 실시예 1 | 화학식 1-1 | -OCH3 | 93.2% |
| 실시예 2 | 화학식 1-2 | -OCH3 | 92.5% |
| 실시예 3 | 화학식 1-1 | -OC4H9 | 92.1% |
| 실시예 4 | 화학식 1-1 | -OC8H17 | 91.5% |
| 실시예 5 | 화학식 1-1 | -OC12H25 | 90.3% |
| 실시예 6 | 화학식 1-1 | -CN | 94.0% |
| 실시예 7 | 화학식 1-2 | -CN | 93.1% |
| 비교예 1 | 화학식 1-1 | -OC18H37 | 85.2% |
[화학식 1-1] [화학식 1-2]  |
|||
(2) 다음으로 실시예 3 ~ 7 및 비교예 1에서 제조한 SC-LCP를 편광성 이색 염료로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 각각 제조하였다.
실험예
1 : 물성측정평가
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1에서 제조한 편광필름을 유리전이온도(Tg), 열분해온도(Td), 투과율(%) 및 편광도(%)를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1)
열적특성평가
TGA(thermogravimetric analysis) 측정을 통해 5% weight loss(Td?) 및 DSC(differential scanning calorimeter)를 통한 유리전이온도(Tg)를 측정한 평가를 수행하였으며, DSC 분석 조건은 샘플무게 7mg, 스캔 속도 10℃/min였다.
그리고, 실시예 6의 편광필름에 대한 Tg 측정 그래프를 도 1에 나타내었으며, 유리전이온도가 294℃로 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
(2) 투과율 측정 방법
스펙트로포토미터(Minolta 사, CM 3500d)를 이용하여 편광필름의 투과율을 측정하였다.
(3) 편광도 측정 방법
위상차필름 광학재료 검사 장비를 이용하여 편광필름의 편광도를 측정하였다.
(4) 편광 구조 측정 방법
편광현미경(Motic 사, BA300pol)을 이용하여 편광구조인 네마틱(nematic) 또는 스메틱(smetic)구조를 측정하였으며, 도 3에 네마틱 구조(좌측)와 스메틱 구조를 도식화하였다.
| 구분 | 유리전이온도 (Tg, ℃) |
열분해온도 (Td, ℃) |
편광구조 (S/N) |
| 실시예 1 | 245 | 360 | S |
| 실시예 2 | 232 | 347 | S |
| 실시예 3 | 264 | 384 | N |
| 실시예 4 | 256 | 373 | N |
| 실시예 5 | 250 | 366 | N |
| 실시예 6 | 294 | 396 | S |
| 실시예 7 | 278 | 387 | S |
| 비교예 1 | 263 | 371 | N |
| S:smetic structure, N:nematic structure | |||
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 편광필름이 우수한 열적특성을 갖을 뿐만 아니라, 폴리에틸렌(PE)계 사이드체인 액정성 폴리머가 네마틱 또는 스메틱 구조의 배향성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 편광구조를 측정한 도 2를 살펴보면, 편광현미경으로 측정한 것을 통하여 스메틱 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
제조예
1 : 편광필름의 제조
상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 아마이드사이드 체인 액체 결정성 폴리머(SC-LCP)를 이용하여 아래와 같은 방법으로 편광필름을 제조하였다.
폴리머 수지로서 폴리에테르설폰(PES) 100 중량부에 대하여, 편광성 이색염료로서, 상기 하기 화학식 1-1로 표시되는 SC-LCP 2 중량부 및 이색성 보조염료로서, 하기 화학식 10-1과 하기 화학식 17-1로 표시되는 이색성 보조염료를 1:1의 중량비로 혼합된 3 중량부를 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합액을 T-다이를 통해 압출시킨 후, 압출시킨 성형물을 연신온도는 240℃에서 연신비 5배로 연신시켜서 평균두께 50 ㎛인 편광필름을 제조하였다.
[화학식 10-1]
상기 화학식 10-1에 있어서, R1은 메틸기이다.
[화학식 17-1]
상기 화학식 17-1에 있어서, R1 는 n-부틸기이다.
제조예
2 ~
제조예
10
(1) 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서, 하기 화학식 11-1과 상기 화학식 17-1를 1:1로 중량비로 혼합된 3 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 2를 실시하였다.
(2) 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서, 하기 화학식 11-1, 하기 화학식 12 및 상기 화학식 17-1를 1:1:1로 중량비로 혼합된 2 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 3을 실시하였다.
(3) 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서, 하기 화학식 11-1, 하기 화학식 12를 1:1로 중량비로 혼합된 2 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 4을 실시하였다.
(4) 또한, 폴리머 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서, 하기 화학식 14-1 및 하기 화학식 16을 1:1로 중량비로 혼합된 2 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 5를 실시하였다.
(5) 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서, 하기 화학식 14-1, 상기 화학식 17-1를 1:1로 중량비로 혼합된 2 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 6을 실시하였다.
(6) 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 폴리머 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여, 이색성 보조염료로서 하기 화학식 13-1 및 하기 화학식 19를 1:1로 중량비로 혼합된 2 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 7을 실시하였다.
(7) 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서 상기 화학식 10-1, 하기 화학식 11-1를 1:1로 중량비로 혼합된 2 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 8을 실시하였다.
(8) 또한, 폴리머 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서 상기 화학식 10-1, 하기 화학식 18를 1:1로 중량비로 혼합된 2 중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 9을 실시하였다.
(9) 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하되, 이색성 보조염료로서 상기 화학식 10-1, 하기 화학식 14-1를 1:1로 중량비로 혼합된 2중량부인 혼합액을 사용하여 제조예 10을 실시하였다.
[화학식 11-1]
상기 화학식 11-1에 있어서, R1은 -SO3H이며, R2, R3, R4 및 R5는 -H이고, R6 및 R9는 페닐기, R7 및 R8은 -H이다.
[화학식 12]
[화학식 13-1]
상기 화학식 13-1에 있어서, R1 및 R2는 n-부틸기이다.
[화학식 14-1]
상기 화학식 14-1에 있어서, R1 및 R2는 n-부틸기이다.
[화학식 16]
[화학식 17-1]
상기 화학식 17-1에 있어서, R1 은 n-부틸기이다.
[화학식 18]
[화학식 19]
비교예
1
시중에 판매되고 있는 PVA-I2 편광필름을 구입한 후, 이를, 연신시켜 요오드 용액으로 염색하여 편광필름을 제조하였다. 이때 요오드 용액은 편광필름 100 중량부에 대하여 3 중량부를 포함하여 제조하였다.
비교예
2
제조예 1과 동일하게 실시하되, 또한, 이색성 보조염료로서, 상기 화학식 10-1, 상기 화학식 12, 상기 화학식 14-1, 상기 화학식 17-1을 1:1:1:1의 중량비로 6 중량부를 사용하여 비교예 2를 실시하였다.
비교예
3
폴리머 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여, 이색성 보조염료로서 상기 화학식 12, 상기 화학식 17-1를 1:1로 중량비로 혼합된 8 중량부인 혼합액을 사용하여 비교예 3을 실시하였다.
비교예
4
폴리머 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여, 상기 화학식 11-1, 상기 화학식 17-1를 1:1로 중량비로 혼합된 8 중량부인 혼합액을 사용하여 비교예 4를 실시하였다.
실험예
2 : 투과율 및 편광도 측정
제조예에서 제조한 편광필름의 투과율 및 편광도를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 투과율 (%) |
편광도 (%) |
| 제조예 1 | 46.3 | 98.0 |
| 제조예 2 | 42.3 | 96.3 |
| 제조예 3 | 44.1 | 97.3 |
| 제조예 4 | 42.9 | 95.1 |
| 제조예 5 | 42.4 | 96.7 |
| 제조예 6 | 42.2 | 95.4 |
| 제조예 7 | 46.9 | 97.2 |
| 제조예 8 | 47.1 | 94.9 |
| 제조예 9 | 46.0 | 95.3 |
| 제조예 10 | 43.7 | 97.9 |
| 비교예 1 | 42.1 | 94.3 |
| 비교예 2 | 36.0 | 91.2 |
| 비교예 3 | 37.8 | 89.4 |
| 비교예 4 | 39.0 | 92.7 |
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 10의 본 발명의 편광필름의 경우, 투과율이 42 % ~ 48 % 정도이고, 편광도가 94.5 ~ 99 % 정도로 매우 우수한 투과율 및 편광도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 표 3의 실험결과와 상기 표 2의 실시예 1에 대한 투과율 및 편광도 측정 결과를 비교해 보면, 이색성 보조염료를 추가로 사용함으로써, PE계 사이드체인 액정성 폴리머의 네마틱 또는 스메틱 구조의 배향성이 보조염료와 함께 투과율과 편광도를 높여주는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
그러나, 종래의 편광필름인 비교예 1은 투과율이 42.1%, 편광도가 94.3%로 우수했으나, 제조예 1 ~ 10 보다는 투과율과 편광도가 다소 미흡했다.
또한, 이색성 보조염료를 5 중량부 초과하여 사용한 비교제조예 2 ~ 비교제조예 4의 경우, 제조예 1 ~ 10과 비교할 때, 투과율이 크게 떨어졌으며, 편광도 또한 오히려 떨어지는 문제를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 아마이드사이드 체인 액체 결정성 폴리머(SC-LCP)를 함유한 편광성 이색 염료로 제조한 편광필름이 투과율과 편광도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 폴리머 수지; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 편광성 이색 염료;를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광필름;
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을 만족하는 유리수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 편광필름;
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을 만족하는 유리수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 편광성 이색 염료는 유리전이온도(Tg)가 200℃ ~ 350℃인 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리머 수지는 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀코폴리머(COC), 시클로올레핀폴리머(COP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI) 중에서 선택된 1이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 편광성 이색 염료를 1 ~ 15 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 10 ~ 화학식 19으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이색성 보조 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 편광필름;
[화학식 10]
상기 화학식 10에 있어서, R1은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H이고,
[화학식 11]
상기 화학식 11에 있어서, R1은 -H, C1 ~ C5의 알킬기, -SO3H, -CHO, C1 ~ C5의 알콕시 또는 아릴기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C5 알킬기 또는 이소프로필기이며, R6 및 R9는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5 알킬기, 페닐기, 할로젠기 또는 이소프로필기이며, R7 및 R8는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C5 알킬기이고,
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 13에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이고,
[화학식 14]
상기 화학식 14에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이고,
[화학식 15]
상기 화학식 15에 있어서, R1 는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이고,
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 17에 있어서, R1 는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 -SO3H 이다.
[화학식 18]
[화학식 19]
- 제1항에 있어서, 상기 편광필름은 평균두께 10㎛ ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 편광필름은 단면 또는 양면에 투명보호필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 제8항에 있어서, 상기 투명보호필름은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀코폴리머, 시클로올레핀폴리머, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 제1항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 투과율이 42 % ~ 50 % 이고, 편광도가 92 ~ 99 %인 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 제10항에 있어서, 상기 편광필름은 염료계 편광필름, 요오드계 편광필름, 위상차편광필름, 반투과편광필름, 고반사반투과광필름, 표면반사방지필름, LC(Liquid crystal)필름 또는 반사형편광필름 중에서 선택된 1종의 필름인 것을 특징으로 하는 편광필름.
- 폴리머 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 편광성 이색 염료를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액을 필름으로 압출하는 압출단계; 및
상기 압출한 필름을 연신하는 연신단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광필름의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, 탄소수 1 ~ 15의 알콕실기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며, n은 중량평균분자량 30,000 ~ 210,000을 만족하는 유리수이다.
- 제12항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
라디칼개시제 하에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 라디칼 중합시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 편광필름의 제조방법;
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R2는또는
이며, 상기 화학식 3의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다.
- 제12항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는
60℃ ~ 100℃ 하에서, 하기 화학식 5로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 함유한 할로겐벤젠 혼합물을 스즈끼 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)을 수행하여 하기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물을 제조하는 단계; 및
화학식 6으로 표시되는 스티렌 화합물, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 1차 아민, 반응촉매 및 유기용매를 함유한 스티렌 혼합물을 아미드화 반응을 수행하는 단계;
를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 편광필름의 제조방법;
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서, X는 F-, Br- 또는 Cl-이고, R5는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며,
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 7 및 화학식 8의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다.
- 제12항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는
하기 화학식 4로 표시되는 화합물, SOCl2, 피리딘, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 1차 아민, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 메틸렌클로라이드를 혼합한 다음, 70℃ ~ 90℃ 하에서, 아미드화 반응을 수행하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 할로겐벤젠 화합물을 제조하는 단계; 및
60℃ ~ 100℃ 하에서, 상기 할로겐 벤젠 화합물을 스즈끼 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)을 수행하는 단계;
를 포함하는 공정을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 편광필름의 제조방법;
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에 있어서, R2는또는
이며, 상기 화학식 3-1의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, X는 -F, -Br 또는 -Cl이고,
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 7 및 8의 R3는 탄소수 1 ~ 15의 알킬기이고, R4는 페닐기, 알킬페닐기, 바이페닐기, 알킬바이페닐기, -CN 또는 -(Ph-CN)이다.
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| JP2008052170A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Konica Minolta Holdings Inc | 偏光フィルム、偏光フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶ディスプレイ |
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-
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- 2013-12-31 KR KR1020130169284A patent/KR102209495B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Y. Cheng et. al., Macromolecules 2011, 44, pp1429-1437 (2011. 02. 14.) 1부.* * |
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