KR20150078970A - 자동차 abs 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 자동차 abs 센서 케이블 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 ABS 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 자동차 ABS 센서 케이블에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 자동차 ABS 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, (B) 가교조제 0.5~10 중량부 및 (C) 안정화제 0.1~10 중량부를 포함하며, 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하고, 상기 가교조제(B)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.

Description

자동차 ABS 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 자동차 ABS 센서 케이블 {FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION FOR ABS SENSOR CABLE SHEATH FOR VEHICLE AND ABS SENSOR CABLE FOR VEHICLE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 자동차 ABS 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 자동차 ABS 센서 케이블에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 쉬스를 포함하여 내부 절연전선과의 밀착성이 우수하면서, 난연성, 내열성이 우수한 자동차 ABS(Anti-Lock Breaking System) 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 자동차 ABS 센서 케이블에 관한 것이다.

일반적인 제동장치를 장착한 차량(자동차)의 경우 급제동시 차량 바퀴의 회전은 멈추나, 바퀴의 미끄러짐이 발생하며, 차체의 방향안정성이 상실되어 측면으로 쏠리는 현상이 나타나게 되며, 바퀴의 잠김현상으로 인해 제동시 핸들을 조작해도 조향이 되지 않는다. 이러한 차량의 제동시 안정성 및 제어성을 확보하기 위하여 ABS(Anti-Lock Breaking System)가 개발되었으며, 차량에 ABS를 장착시, 바퀴의 잠김-풀림을 전자식으로 초당 수십회 반복하여 차량의 방향안정성이 확보되어 제동시 핸들을 조작하여 조향이 가능하며, 지면과 타이어 바퀴의 마찰을 최대한 이용하여 제동거리를 보다 단축시킬 수 있다.

이러한 ABS는 브레이크를 제어하는 브레이크 제어 모듈, 바퀴의 회전수 또는 속도를 감지하여 상기 ECU로 송출하는 ABS 센서(휠 스피드 센서), 브레이크의 답력을 감지하는 브레이크 스위치(Brake Switch) 및 ABS 시스템 중 어느 하나라도 이상이 발견되면 운전자가 알려주는 ABS 경고등 등으로 구성된다. 이러한 ABS 센서를 통해 브레이크 제어 모듈에 신호를 전달하는 케이블이 ABS 센서 케이블(이하, 센서 케이블)이다.

이러한 센서 케이블은 ABS 시스템의 특성상 자동차가 운행 중 제동, 운행, 급제동, 운행 등을 반복하고, 차량의 특성상 노면의 굴곡과 진동으로 인한 스트레스로 인하여 단선의 위험이 매우 높으며, 차량의 휠 근방에 설치되어, 케이블 외피에 물이 묻거나, 물이 묻어 결빙되는 환경에 사용된다. 또한 브레이크가 작동 될 시에는 고온의 환경에도 노출이 되게 된다. 즉, 이와 같은 ABS 센서 케이블의 수명 단축은 자동차 브레이킹 시스템 기능의 수명단축, 작동효과 감소, 고장의 원인이 되며, 이는 자동차의 안전을 저해하고 사고로 이어질 수 있게 된다. 따라서 자동차용 ABS 센서케이블에는 내굴곡성 및 내열 특성 등이 중요시 여겨지고 있으며, 최근 자동차 부품의 경량화, 고기능화에 맞추어 경량화, 세경화, 고내열화 및 고 굴곡성화를 만족하는 자동차용 ABS 센서케이블 내·외부 쉬스 및 이를 이용한 케이블이 요구되고 있는 실정이다.

한편, 이러한 ABS 센서 케이블은 내부 중앙에 도체선을 포함하는 하나 이상의 절연전선의 외부에 내부 쉬스(Inner sheath)가 형성되고, 상기 내부 쉬스의 외부에 외부 쉬스(Outer sheath)가 형성된 구조를 가진다. 한편, 상기 내부 쉬스의 재질로는 주로 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 열가소성 폴리우레탄 수지가 사용되는데, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트의 경우 난연성 및 저온굴곡성이 낮아 저온 환경에서 자동차용 ABS 센서 케이블 용도로 사용하기에 부적합하였다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 경우, 경도가 높아지면, Hard segment가 많아지고 우레탄기도 많아진다. 우레탄기에는 C=O 결합이 있어 극성을 갖게 되며, 분자간의 인력 반데르 발스힘에 의해 쉬스와 절연전선 사이의 접착력이 향상된다. 우레탄기가 많아지면, 산소(O)주변에 존재하는 수소(H)를 잡아당기는 수소결합이 발생되어 접착력 및 인장강도가 향상된다. 반면, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 경도가 낮을수록 연질부(Soft segment)가 많아지게 되며, 유리전이온도가 낮은 연질부는 상온에서 고무 상으로 존재하며, 이로 인해 저온 내굴곡성이 우수하게 된다.

본 발명의 목적은 세경(細徑)화가 가능한 센서 케이블 쉬스(Sheath)용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내열성, 내한성, 난연성, 굴곡성 및 저온굴곡성이 우수한 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 절연전선과 쉬스 간의 밀착성이 우수한 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 쉬스를 포함하는 센서 케이블을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 센서 케이블의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 관점은 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, (B) 가교조제 0.5~10 중량부 및 (C) 안정화제 0.1~10 중량부를 포함하며, 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하고, 상기 가교조제(B)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)의 쇼어 경도(A)는 70 내지 95인 것을 특징으로 한다.

상기 안정화제(C)는 페놀계, 인계, 아민계 및 황계 산화방지제 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 폴리우레탄 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여 (D) 가교촉진제 0.1~10 중량부 및 (E) 활제 0.1~5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 가교촉진제(D)는 ZnO 및 MgO 중에서 하나 이상을 포함하고, 상기 활제(E)는 칼슘계, 아연계 및 아마이드계 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.

상기 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르계 및 폴리스티렌계 수지 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 관점은 상기 쉬스를 포함하는 센서 케이블에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 센서 케이블은 내부 도체선; 상기 내부 도체선을 감싸는 절연전선; 상기 절연전선을 감싸는 제1 쉬스; 및 상기 제1 쉬스를 감싸는 제2 쉬스를 포함하며, 상기 제1 쉬스는 전술한 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 센서 케이블의 제조방법을 제공하는 것이다. 한 구체예에서 상기 센서 케이블의 제조방법은 전술한 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 혼련하는 단계; 내부에 도체를 포함하는 절연전선의 외부에 상기 혼련된 조성물을 압출하여 제1 쉬스를 형성하는 단계; 상기 제1 쉬스 외부에 제2 쉬스를 압출하여 중간성형체를 제조하는 단계; 및 상기 중간성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조된 쉬스를 포함하는 센서 케이블은, 기존 자동차용 ABS 센서 케이블보다 세경화 되고, 경량성이 우수하며, 내열성, 내한성, 난연성, 굴곡성 및 저온굴곡성이 우수하고, 절연전선과 쉬스 간의 밀착성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 센서 케이블을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 센서 케이블의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 대상으로 한 굴곡성 시험방법을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예를 대상으로 한 밀착성 시험방법을 나타낸 것이다.
도 5는 통상적인 센서 케이블의 그로멧 삽입방법을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 대한 실시예 및 비교예의 그로멧 삽입시 센서 케이블 쉬스의 밀림 현상을 비교한 사진이다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명의 하나의 관점은 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리우레탄 엘라스토머, (B) 가교조제 및 (C) 안정화제를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 (A) 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, (B) 가교조제 0.5~10 중량부 및 (C) 안정화제 0.1~10 중량부를 포함하며, 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하이고, 상기 가교조제(B)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다.

(A) 폴리우레탄 엘라스토머

상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 본 발명에서 우수한 유연성, 내구성, 굴곡성, 저온 굴곡성 및 난연성을 부여하는 목적으로 포함될 수 있다.

한 구체예에서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 방향족 또는 지방족 사슬이 우레탄 결합으로 연결된 경질부(hard segment)와 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르 및 폴리스티렌 중에서 하나 이상 포함하는 연질부(soft segment)를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 경질부는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 모노머(diisocyanate monomer)와 사슬을 연장하는 모노머인 디올 등의 폴리올 모노머를 중합시킬 수 있다.

기존 센서 케이블에 사용되는 폴리우레탄 엘라스토머의 경우 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이상이며, 상온 물성값이 높은 고경도의 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하였으다. 본 발명에서 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 것을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 유리전이온도(Tg)가 -35℃~-55℃인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 저온 내구성 및 저온 굴곡성 등의 저온특성이 우수할 수 있으며, 유리전이온도가 -35℃ 보다 높은경우, 본 발명의 저온특성이 저하되어 저온환경에서 용이하게 사용할 수 없다.

한 구체예에서 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)의 쇼어 경도(A)는 70 내지 95인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 75 내지 90인 것을 사용할 수 있다. 상기 경도 범위에서 본 발명의 쉬스의 접착력, 인장강도, 경도, 밀도, 저온특성 및 유연성 등의 밸런스가 우수할 수 있다.

(B) 가교조제

상기 가교조제(B)는 본 발명의 가교 공정시 가교 효율의 증가, 균일한 가교 및 본 발명의 쉬스와 절연전선과의 밀착성 및 접착성 향상을 목적으로 포함될 수 있다.

본 발명에서 상기 가교조제(B)로는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 TMPTMA 및 TAIC 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 가교조제(B)를 사용시 가교 효율이 우수하고, 균일한 가교가 이루어지며, 가교 후 본 발명의 쉬스와 후술할 절연전선과의 밀착성 및 접착성이 더욱 향상될 수 있다.

한 구체예에서 상기 가교조제(B)는 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여 0.5~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 1~5 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1~3.5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 가교 효율이 우수하며, 가교된 본 발명의 쉬스의 밀착성 및 접착성이 우수할 수 있다. 상기 가교조제(B)를 0.5 중량부 미만으로 포함시 가교도가 저하되며, 10 중량부를 초과하여 포함시 내구성 및 내마모성이 저하될 수 있다.

(C) 안정화제

상기 안정화제(C)는 산화 방지제로서, 본 발명의 조성물의 가공시 원료의 분해를 방지하며, 내열성을 향상시키고, 전선 및 케이블의 노화를 방지하는 목적으로 포함될 수 있다.

본 발명에서 상기 안정화제(C)로는 페놀계, 인계, 아민계 및 황계 산화방지제 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 페놀계 산화방지제로는 입체적으로 방해받는 페놀계 안정화제(sterically hindered phenolic stabi1izer)로서, 예를 들면 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물이 사용될 수 있으나，이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,6-디-테트라-부틸-4-메틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르 및 테트라비스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 및 1,2-비스 (3,5-di-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진(1,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 인계 산화방지제로는 인계 에스테르 화합물, 방향족 포스핀 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 아민계 산화방지제로는 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 황계 산화방지제로는 다이라우릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

한 구체예에서 상기 안정화제(C)는 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5~5 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.5~3.5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 노화, 열화 및 중합체의 분해를 방지하는 효과가 크게 증가할 수 있다. 상기 안정화제(C)를 0.1 중량부 미만으로 포함시 산화 방지효과가 미미하며 내열성이 저하되고, 10 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 물성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다.

다른 구체예에서 상기 안정화제(C)는 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 성분 간의 상승효과가 우수하여 본 발명의 조성물과 상용성이 우수하여 작업성이 우수하고 노화, 열화 및 중합체의 분해를 방지하는 효과가 크게 증가할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물은 (D) 가교촉진제 및 (E) 활제를 더 포함할 수 있다.

(D) 가교촉진제

상기 가교촉진제(D)는 본 발명의 가교 촉진을 목적으로 포함될 수 있다. 상기 가교촉진제로는 ZnO 및 MgO 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 혼합하여 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교촉진제의 표면적은 40㎡/g ~ 150 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 가교 촉진 특성 및 작업성이 우수할 수 있다.

한 구체예에서 상기 가교촉진제(D)는 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가교 효율이 우수할 수 있다.

(E) 활제

상기 활제(E)는 본 발명의 조성물의 유동성 및 가공성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 활제(E)는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 칼슘계, 아연계 및 아마이드계 활제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

한 구체예에서 상기 활제(E)는 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1~3 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가공성이 우수할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 유리전이온도(Tg) -35℃ 이하인 (F) 폴리 올레핀 수지를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 유리전이온도가 (Tg) -35℃~-55℃인 폴리올레핀 수지(F)를 포함할 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리올레핀 수지(F)로서 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르계 및 폴리스티렌계 수지 등을 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 종류의 수지를 포함시 상기 조성물과의 상용성 및 상승효과가 우수하여 내열성, 난연성, 굴곡성 및 저온굴곡성 등의 물성이 우수할 수 있다.

한 구체예에서 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여 상기 폴리올레핀 수지 5~50 중량부 더 포함될 수 있다. 바람직하게는 30~50 중량부 더 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 조성물과의 상용성 및 상승효과가 우수하여 내열성, 난연성, 굴곡성 및 저온굴곡성 등의 물성이 우수할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 센서 케이블의 제조방법에 관한 것이다. 구체예에서 상기 센서 케이블 제조방법은 (a) 절연전선 제조단계, (b) 조성물 혼련단계, (c) 제1 쉬스 형성단계, (d) 중간성형체 제조단계 및 (e) 가교단계를 포함할 수 있다.

좀 더 구체적으로, 전술한 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 혼련하는 단계; 내부에 도체를 포함하는 절연전선의 외부에 상기 혼련된 조성물을 압출하여 제1 쉬스를 형성하는 단계; 상기 제1 쉬스 외부에 제2 쉬스를 압출하여 중간성형체를 제조하는 단계; 및 상기 중간성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 상기 센서 케이블 제조방법을 단계별로 설명하도록 한다.

(a) 절연전선 제조단계

상기 절연전선은 내부에 도체를 포함하여 형성된다. 상기 도체는 통상적인 도전성 금속 재질을 사용할 수 있다. 예를 들면 주석, 구리 및 이들의 합금 중에서 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 절연전선(또는 내부절연체)은 통상적인 성분을 포함하여 제조할 수 있다. 한 구체예에서 폴리올레핀계 수지 및 무지 충전재, 산화방지제 및 가교조제를 포함하는 조성물을 이축혼합기를 이용하여 혼련하고, 스트렌드(strand)를 수냉 커팅하여 펠렛 형태로 제조한 다음, 상기 펠렛을 전선용 단축 압출기를 이용하고, 상기 도체의 외부에 압출하여 피복한 다음, 전자선 조사하여 가교하여 절연전선을 제조할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지로는 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate, EVA), 에틸렌 메타크릴레이트(Ethylene Methacrylate, EMA), 폴리에틸렌(Poly Ethylene, PE) 및 폴리프로필렌(Poly Propylene, PP) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

(b) 조성물 혼련단계

상기 단계는 전술한 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 혼련하는 단계이다. 상기 혼련은 통상적인 방법으로 실시될 수 있다. 한 구체예에서 상기 조성물을 이축혼합기(Twin Screw Extruder)를 이용하여, 120℃~200℃의 온도에서 용융 혼련하고 스트렌드를 핫커팅(hot cutting)하여 펠렛의 형태로 제조할 수 있다.

다른 구체예에서 상기 조성물을 이축혼합기 또는 니더(kneader)를 이용하여 120℃~200℃의 온도에서 가공하고 스트랜드를 수냉커팅(Under water cutting)하여 펠렛의 형태로 제조할 수 있다.

(c) 제1 쉬스 형성단계

상기 단계는 상기 혼련된 조성물을 상기 절연전선의 외부에 압출하여 제1 쉬스를 형성하는 단계이다. 이때, 상기 절연전선은 하나 이상 포함하여 트위스트된 형태일 수 있다. 한 구체예에서는 하나 이상 꼬아 트위스트된 절연전선의 외부에 상기 혼련된 조성물을 전선 압출용 단축 압출기를 이용하여 피복하고 냉각하여 상기 제1 쉬스를 형성시킬 수 있다.

(d) 중간성형체 제조단계

상기 단계는 상기 형성된 제1 쉬스의 외부에 제2 쉬스를 형성하여 중간성형체를 제조하는 단계이다.

한 구체예에서 상기 제2 쉬스는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 조성물을 혼련한 다음, 전선 압출용 단축 압출기를 이용하여 상기 제1 쉬스의 외부에 압출하여 형성할 수 있다. 한 구체예에서 상기 제2 쉬스는 전술한 폴리우레탄 엘라스토머(A)와 동일한 종류를 사용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)를 사용시 상기 제1 쉬스와의 접착력, 인장강도, 경도, 밀도, 저온특성과 함께, 고른 외표면과 유연성이 우수하며, 본 발명의 외관성이 우수할 수 있다.

구체예에서 상기 제1 쉬스의 압출 및 냉각 후 바로 뒤에 전선용 압출기가 위치하여 제2 쉬스가 상기 제1 쉬스의 외부에 바로 사출되어 입혀지는 탄뎀 압출기(Tandem Extruder)를 이용하여 제조될 수 있다.

(e) 가교단계

상기 단계는 상기 제조된 중간성형체를 전자선 가교하는 단계이다. 상기 전자선 가교는 통상적인 전자선 가속기를 이용하여 실시할 수 있다. 한 구체예에서 1~2 MeV에서 11~20 Mrad의 조건으로 전자선 조사 가교할 수 있다. 상기 범위에서 전자선 가교시, 상온에서 가교가능하고, 단시간 반응으로 가교 가능하며, 배합제나 기타 분해에 의한 불순물의 작용이 적게 된다.

상기 가교시 망상구조를 가지게 되며, 본 발명의 조성물을 포함하여 형성되는 상기 제1 쉬스와 절연전선의 접착 계면에서 절연전선에 존재하는 H(수소)와 상기 제1 쉬스의 우레탄기에 있는 C=O 결합이 배열을 하면서 수소결합을 일으켜, 쉬스 및 케이블의 세경화가 가능하면서, 상기 쉬스의 밀착력과 내열성이 더욱 향상될 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 센서 케이블 제조방법에 의해 제조된 센서 케이블에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 센서 케이블(100)을 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 센서 케이블의 단면사진이다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 한 구체예에서 상기 센서 케이블(100)은 내부 도체선(10a, 10b); 상기 내부 도체선(10a, 10b)을 감싸는 절연전선(20a, 20b); 상기 절연전선(20a, 20b)을 감싸는 제1 쉬스(30); 및 상기 제1 쉬스(30)를 감싸는 제2 쉬스(40)를 포함하며, 상기 제1 쉬스(30)는 전술한 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조될 수 있다.

상기 도 1을 참조하면, 한 구체예에서 상기 도체선(10a, 10b)은 상기 절연전선(20a, 20b)의 내부 중앙에 형성되며, 상기 절연전선(20a, 20b)은 한 가닥 이상 꼬아서 트위스트된 형태일 수 있다.

상기 센서 케이블(100)은 상기 절연전선(20a, 20b)과 상기 제1 쉬스(30)와의 밀착력이 우수하여 그로멧(grommet)에 상기 센서 케이블(100) 삽입시 상기 쉬스(30 또는 40)의 밀림현상을 방지할 수 있다.

한 구체예에서 상기 트위스트된 절연전선(20a, 20b)과 상기 제1 쉬스(30)와의 밀착력은 30N 내지 60N 일 수 있다.

한 구체예에서 상기 센서 케이블(100)의 외경은 4.0~5.0mm 일 수 있다. 바람직하게는 4.2~4.5mm 일 수 있다. 본 발명의 센서 케이블(100)은 인장강도, 굴곡성 및 난연성 등이 우수하여 차량의 진동 및 브레이크 조작시 스트레스에 의한 단선 발생을 방지할 수 있으며, 기존의 센서 케이블보다 세경화 제조할 수 있어 차량의 고기능화에 따른 전선량 증가에도 전선 부피의 증가를 최소화할 수 있다. 또한, 내열성이 우수하여 차량의 화재시 케이블의 화재발생을 방지할 수 있으며, 저온 굴곡성 등의 저온 특성이 우수하여 -35℃의 저온에서 발생되는 차량 진동에 의한 단선 방지효과가 우수할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1~4 및 비교예 1~7

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 센서 케이블 쉬스용 조성물 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.

제1 쉬스

(A1) 폴리에테르계 연질부를 포함하고 경도 Shore A 95이며, 유리전이 온도가 -30℃인 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하였다.

(A2) 폴리에테르계 연질부를 포함하고 경도 Shore A 85이며, 유리전이 온도가 -35℃인 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하였다.

(A3) 폴리에테르계 연질부를 포함하고 경도 Shore A 75이며, 유리전이 온도가 -47℃인 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하였다.

(A4) 비닐 아세테이트 함량이 28 중량% 이고, 용융점(Tm)이 75℃이며, 취성온도(Brittlenss Temperatrure)가 -76℃인 에틸렌 비닐 아세테이트를 사용하였다.

(B) 가교조제: TMPTMA를 사용하였다.

(C) 산화방지제

(C1) 페놀계 산화방지제로 Irganox 1010를 사용하였다.

(C2) 인계 산화방지제로 Irganox 168을 사용하였다.

(D) 가교촉진제: ZnO를 사용하였다.

(E) 활제: 아마이드(Amide)계 활제 및 칼슘(Ca)계 활제를 사용하였다.

(F) 난연제: Mg(OH)₂를 사용하였다.

절연전선 제조

비닐 아세테이트 함량이 28 중량% 이고, 용융점(Tm)이 75℃인 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 80 중량부, 용융점(Tm)이 125℃이고, 용융지수가 2.0g/10min(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 측정기준)인 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 20 중량부와, 표면이 실란코팅된 평균입경 1㎛의 Mg(OH)₂ 60 중량부, 표면이 실란코팅된 평균입경 1㎛의 Al(OH)₃ 40 중량부, 산화방지제로 Iganox 1010 0.5 중량부, Iganox 168 1.5 중량부 및 MD 1024 중량부, 및 가교조제로 TMPTMA 1.5중량부를 포함하는 배합조성물을 이축혼합기를 이용하여, 용융혼합하고, 스트렌드를 수냉컷팅하여 제조된 펠렛을 전선용 단축 압출기를 이용하여, 단면적이 0.25㎟인 주석-구리 합금도체 외부에 0.46mm 두께로 압출 피복한 후 전자선 가속기를 이용하여 1 MeV, 11 Mrad 조건으로 조사하여, 절연전선을 제조했다.

제1 쉬스 제조

상기 표 1에 기재된 조성비의 조성물을 이축혼합기(Twin Screw Extruder)를 이용하여 120℃~200℃에서 용융 혼련하고 스트렌드를 핫커팅 하거나(비교예 1~4), 이축혼합기 또는 니더(Kneader)로 120℃~200℃에서 가공하고, 수냉커팅하여(실시예 1~4, 비교예 5~7) 펠렛 형태로 제조하였다.

상기 제조된 절연전선 2 가닥을 피치(pitch) 10mm 이하로 꼬아 트위스트 페어를 형성하고 그 외부에 상기 표 1과 같이 전선 압출용 단축 압출기를 이용하여 제1 쉬스용 조성물을 외경 3.65mm가 되도록 피복하고, 바로 전선 압출용 단축 압출기를 이용하여, 제2 쉬스를 압출하여 외경이 4.3mm가 되도록 피복하고 이를 전자선 가속기를 이용하여 1~2 MeV, 11~20 Mrad 조건으로 조사하여 상기 도 1 및 도 2와 같은 형태의 센서 케이블을 제조하였다. 이때, 상기 제2 쉬스는 폴리에테르계 연질부를 포함하고 경도 Shore A 75이며, 유리전이 온도(Tg)가 -47℃인 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하였다.

상기 비교예 6의 경우 가교를 실시하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 센서 케이블을 제조하였다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7
(A1)	-	-	-	-	100	-	-	100	-	-	-
(A2)	-	-	-	-	-	100	-	-	100	-	-
(A3)	100	100	100	100	-	-	100	-	-	100	-
(A4)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100
(B)	2.5	2	2.5	1.5	2.5	2.5	0.1	2.5	2.5	12	1
(C1)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	5	0.5	-	0.1	0.5	0.5
(C2)	-	1	1	-	-	7	-	-	-	-	0.2
(D)	2	2	2	2	2	2	2	-	2	2	-
(E)	0.2	0.2	0.2	0.2	-	0.2	0.2	-	0.2	0.2	0.2
(F)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5

(단위: 중량부)

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7에 대하여 하기와 같은 평가기준으로 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 압출 작업성: 실시예 1~4 및 비교예 1~7의 성분을 포함하는 제1 쉬스의 압출 작업시 문제점 여부를 확인하여, 양호이면 ○, 불량이면 X로 평가하였다.

(2) 굴곡성: 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7에 대하여 도 3과 같이 장착하여 1kgf의 하중을 가하고, 굴곡각도 90도, 속도 30회/min의 조건으로 시험하여, 케이블의 도체가 단선이 될 때까지의 좌, 우로 각각 90도 굴곡이 된 것을 1회로 하여 횟수를 측정하여 50,000회 이상 굴곡하여 센서 케이블 내부 도체의 단선이 발생하지 않으면 ○, 케이블 도체의 단선이 발생시 X로 판정하였다.

(3) 내한성: 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7을 적당한 길이로 각각 취하여 -45±2℃의 저온조 내부에 위치시키고 3 시간 동안 유지한 후, 저온조 안에서 실시예 및 비교예를 자기경의 원통에 3회 감아 표면을 조사하여 균열여부를 관찰한 다음, 1,000V에서 1 분 동안 이상 없을시 ○, 저온 굴곡후 표면에 균열이 발생하거나, 1,000V에서 1 분 이내로 이상 발생시 X로 판정하였다.

(4) 저온굴곡성: 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7을 적당한 길이로 각각 취하여 -35℃의 저온조 내부에 위치시키고, 이동거리(65mm)만큼 200 만회 이상 굴곡하여 센서 케이블 내부 도체의 단선이 발생하지 않으면 ○, 케이블 도체의 단선이 발생시 X로 판정하였다.

(5) 내마모성: 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7을 약 900mm 길이로 취하여 고정하고, KS L 6002(연마포)에서 규정한 150번 G의 마모테이프에 닿게하여 450gf의 하중을 가하고, 1500mm/분의 속도로 테이프를 이동시켜 도체와 테이프가 접촉할 때까지의 테이프 길이를 구하여 10m 이상시 ○, 10m 미만시 X로 판정하였다.

(6) 밀착도(1): 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7에 대하여 100mm 길이의 시험 시료 3개를 각각 준비하였다. 상기 시료 내부의 도체의 한 쪽 끝에서 25mm(도 4의 A~B 구간) 길이의 절연체를 절단한 뒤 이를 조심스럽게 벗겨내었다. 그 다음에 길이가 75mm가 되도록 시험 시료를 상기 도 4의 C 지점에서 절단하고 B 및 C 사이의 35mm 구간은 외부의 영향을 받지 않도록 하였다. 상기 도 4와 같이, 상기 시료의 도체와 직경이 비슷한 원형의 구멍이 천공된 금속판을 포함하는 시험용 고정 장치를 준비하고, 250mm/mn 속도의 인장 시험기를 사용하여, 측정장치 자체와 상기 시료 간에 마찰을 발생시키지 않으면서 시험 시료를 잡아당길 수 있도록 하였다. 상기 도 4와 같은 시험용 고정 장치에 시험 시료를 잡아당겨 상기 시험 장치와 도체 간의 마찰이 발생하지 않도록 하면서 250mm/min의 속도로 시험시료를 잡아 당기면서 가한 힘(F)을 기록하였다. 미끄러지던 중 35mm 길이의 절연 구간(B 및 C 사이)에 굴곡이 발생하면 이 구간의 길이를 25mm로 하여 새로운 시험 시료를 준비하고 이 시험 절차를 다시 시행하였다. 이때, 가한 힘(F)이 30N 내지 60N의 범위인 경우 ○, 상기 범위를 벗어날 시 X로 판정하였다.

밀착도(2): 도 5는 통상적인 센서 케이블의 그로멧 삽입 방법을 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 그로멧에 센서 케이블을 삽입시, 밀착도가 낮을 경우 쉬스가 밀려 길이 편차가 발생하며, 밀착도가 지나치게 높은 경우 절연체와의 쉬스 탈피가 되지 않게 된다. 실시예 1~4 및 비교예 1~7의 센서 케이블에 대하여 상기 도 5와 같이 그로멧 삽입시험을 하여 절연전선 외부의 쉬스가 1mm 이하로 밀리게 되면 ○, 1mm 초과로 밀리게 되면 X로 평가하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.

(7) 난연성(1): 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7을 약 300mm 길이로 취하여 수평으로 지지하고, 화염원의 앞끝을 시료의 중앙부 아래쪽에 10초 이내로 연소할 때까지 대고 불길을 가만히 제거한 후 시료의 소화 시간이 30초 이내 소화되는지 여부를 관찰하여 15초 이내인 경우 ○, 30초 초과시 X로 판정하였다.

난연성(2): 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~7을 약 300mm 길이로 취하여 수평으로 지지하고, 화염원의 앞끝을 시료의 중앙부 아래쪽에 30초 이내로 연소할 때까지 대고 불길을 가만히 제거한 후 시료의 소화 시간이 15초 이내 소화되는지 여부를 관찰하여 15초 이내인 경우 ○, 15초 초과시 X로 판정하였다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7
압출작업성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
굴곡성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	X	○
내한성	○	○	○	○	X	○	○	X	○	○	X
저온굴곡성	○	○	○	○	X	X	○	X	○	X	X
내마모성	○	○	○	○	X	X	○	X	X	X	X
밀착도(1)	○	○	○	○	○	X	X	○	X	X	○
밀착도(2)	○	○	○	○	○	X	X	○	X	X	○
난연성(1)	○	○	○	○	○	○	X	X	X	X	X
난연성(2)	○	○	○	○	○	○	X	X	X	X	X

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 함량범위를 벗어나거나 일부 성분을 미포함하는 비교예 1~7의 경우 실시예 1~4 보다 물성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

도 6은 본 발명의 실시예 1(도 6(b)) 및 본 발명에 대한 비교예 3(도 6(a))의 그로멧 삽입시 센서 케이블 쉬스의 밀림 현상을 비교한 사진이다. 상기 도 6을 참조하면, Tg값이 -35℃보다 높은 폴리우레탄 엘라스토머를 사용한 비교예 3의 경우, 상온물성 및 쉬스와 절연전선과의 접착력이 저하되어 그로멧 삽입시 쉬스 밀림현상이 발생하는 것을 알 수 있었다.

상기 표 2를 참조하면, Tg 값이 -35℃보다 낮은 폴리우레탄 엘라스토머를 적용하였으나 전자선 가교하지 않은 비교예 6의 경우, 전자선 가교된 실시예 1~4 보다 밀착성, 저온굴곡성 및 난연성 등이 저하되는 것을 알 수 있었다.

또한, 에틸렌 비닐 아세테이트를 적용한 비교예 7의 쉬스를 포함하는 센서 케이블의 경우, 극성 증가로 인하여 밀착도는 만족하였으나, 난연성, 저온 굴곡성 및 내마모성 등이 상기 실시예 1~4에 비하여 저하되는 것을 알 수 있었다.

10a, 10b: 내부 도체선 20a, 20b: 절연전선
30: 제1 쉬스 40: 제2 쉬스
100: 센서 케이블

Claims (8)

1. (A) 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부, (B) 가교조제 0.5~10 중량부 및 (C) 안정화제 0.1~10 중량부를 포함하며,
   상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)는 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하고,
   상기 가교조제(B)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 중에서 하나 이상 포함하는 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물.
   
2. 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A)의 쇼어 경도(A)는 70 내지 95인 것을 특징으로 하는 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 안정화제(C)는 페놀계, 인계, 아민계 및 황계 산화방지제 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여 (D) 가교촉진제 0.1~10 중량부 및 (E) 활제 0.1~5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 가교촉진제(D)는 ZnO 및 MgO 중에서 하나 이상을 포함하고, 상기 활제(E)는 칼슘계, 아연계 및 아마이드계 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르계 및 폴리스티렌계 수지 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물.
   
7. 내부 도체선;
   상기 내부 도체선을 감싸는 절연전선;
   상기 절연전선을 감싸는 제1 쉬스; 및
   상기 제1 쉬스를 감싸는 제2 쉬스를 포함하며,
   상기 제1 쉬스는 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 케이블.
   
8. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 센서 케이블 쉬스용 열가소성 수지 조성물을 혼련하는 단계;
   내부에 도체를 포함하는 절연전선의 외부에 상기 혼련된 조성물을 압출하여 제1 쉬스를 형성하는 단계;
   상기 제1 쉬스 외부에 제2 쉬스를 압출하여 중간성형체를 제조하는 단계; 및
   상기 중간성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 케이블 제조방법.
   

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