KR20150078776A - 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막 - Google Patents
코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코발트 함유 박막의 제조방법 및 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코발트 함유 박막을 제공하는 것으로, 본 발명의 코발트 함유 박막의 제조방법은 저비용으로 내구성과 순도가 높은 양질의 코발트 함유 박막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 코발트 함유 박막의 제조방법과 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 휘발성이 높은 코발트 전구체를 이용하여 저비용으로 높은 순도의 코발트 함유 박막을 제조하는 방법과 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막에 관한 것이다.
급속도로 발전하는 정보화 사회에 있어서 대량의 정보를 보다 빠르게 처리하기 위해서는 데이터 전송속도가 높은 고집적 디바이스 장치가 요구되고 있으나, 디바이스 장치의 고집적화로 인하여 원하는 디바이스 장치의 특성을 확보하기가 어려워지고 있는 현실이다.
즉, 메모리 및 비메모리 디바이스 소자의 집적도가 높아지고 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 박막의 높은 종횡비(high aspect ratio)와 우수한 단차피복성(step coverage)이 중요한 공정 요소로 평가되고 있지만, 종래 물리적 증착법(PVD)으로는 그 공정 특성상 단차피복성이 매우 불량한 단점이 있다.
따라서 종래의 물리적 증착법으로는 미세하고 굴곡이 있는 패턴 상에 균일한 두께로 박막을 형성하는 것은 매우 어렵다. 즉, 상기 박막을 형성하여야 할 영역은 일반적으로 미세하고 굴곡이 있는 패턴 혹은 콘택홀의 표면이기 때문에 상기 물리적 증착법 공정을 적용하기에는 현실적으로 매우 어렵다.
따라서, 종래 물리적 증착법의 대안으로서 널리 쓰이고 있는 박막 제조방법으로는 휘발성 유기금속 화합물을 사용하는 유기금속화학증착법(CVD)이 있다. 상기 CVD법은 이송가스(carrier gas)에 의한 버블링(bubbling) 방식이나 주입된 액체연료를 기화기(vaporizer)로 기화시키는 등 다양한 방법에 의해 기화된 유기금속 화합물이 가열된 기판에 흡착 후 분해되어 증착되는 원리이다.
이러한 화학증착법은 고집적소자에 있어서 필수적인 높은 종횡비와 우수한 단차피복성을 갖기 때문에 기존의 스퍼터링과 열 증착법과 같은 물리적 증착법을 대체하고 있는 추세이며, 더욱 미세화된 초고집적 반도체 제조공정에서는 더 높은 종횡비와 단차피복성을 얻기 위해서 원차층증착법(ALD)을 적용하고 있다.
원자층증착법(ALD)이란 반응물질을 챔버 내부로 순차적으로 주입하고 제거하는 방식으로 반도체 기판상에 원자층을 증착하는 방법이다. 이러한 원자층증착법은 화학기상증착법(CVD)처럼 화학반응을 사용하는 증착법이지만 각각의 가스를 동시에 주입하여 챔버 내에서 혼합되지 않고 한 종류의 가스씩 펄스 형태로 흘려진다는 점에서 화학기상증착법과 구별된다.
상기 화학증착법 또는 원자층증착법에 있어서 화합물이 갖추어야 할 조건으로는 높은 열적 안정성, 높은 휘발성, 낮은 독성, 화학적 안정성, 상온에서 액체등이 있다. 또한 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부 반응이 없어야 하며, 특히 원자층증착법의 경우에는 특별한 반응가스와의 반응이 용이해야 한다.
종래에 사용되고 있는 코발트 박막 증착용 화합물로는 대표적으로 Co(CO)3NO[Cobalttricarbonylnitrosyl],Co(CO)2Cp[Cobaltdicarbonylcyclopentadienyl],Co2CO8[Dicobaltoctacarbonyl],Co2(CO)6(HC≡CCH3)[Dicobalthexacarbonyltertbutylacetylene],CoCp2[Biscyclopentadienylcobalt]등이 알려져 있다.
그러나, Co(CO)3NO,Co(CO)2Cp,Co2(CO)6(HC≡CCH3)화합물은 상온에서 액체이고 증기압이 높은 장점은 있으나, 열적으로 불안정하기 때문에 공정상에서 많은 어려움을 초래할 수 있다. 나아가, Co(CO)2Cp,Co2CO8화합물은 고체일 뿐만 아니라 증기압도 비교적 낮으며, 특히 Co2CO8화합물은 열적 안정성이 매우 떨어지는 화합물로 알려져 있어 공정 적용 시에 더욱 더 많은 어려움이 따른다. 아울러 cyclopentadienyl 계통의 화합물들은 증착온도가 300℃ 이상으로서 상대적으로 높을 뿐만 아니라 리간드의 분해 특성상 탄소 오염이 심각한 단점이 있다.
따라서 열적으로 안정하고 공정상 용이한 코발트 박막 증착용 화합물뿐만 아니라 공정개선에 관한 연구도 요구되고 있다.
본 발명은 열적 안정성과 순도가 높은 코발트 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 코발트 함유 박막을 제공한다.
본 발명은 우수한 열적 안정성과 높은 증기압을 가지며, 수분, 공기등에 안정할뿐만 아니라 높은 순도를 가지는 코발트 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것으로 본 발명의 코발트 함유 박막의 제조방법은,
a) 기판을 세척하고 표면처리하는 단계;
b) 상기 기판을 챔버내 장착하여 기판 온도를 150℃미만으로 유지하는 단계;및
c) 수송가스와 반응가스하에서 코발트 전구체 화합물을 사용하여 상기 b)단계의 기판상에 코발트 함유 박막을 증착하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 b)단계의 기판 온도는 50℃이상 내지 150℃미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
o는 0 내지 2이며;
p는 0 또는 1이며, 단 o와 p가 동시에 0인 경우는 제외한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 증착은 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 플라즈마 원자층증착(plasma ALD, PEALD) 또는 열 원자층증착(Thermal ALD)으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수송 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합가스이며,
반응가스는 수소, 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 포스핀(PH3) 또는 이들의 혼합가스일 수 있으며, 표면처리는 수소가스하에 30초 내지 5분동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법은 d) 상기 c)단계의 코발트 함유 박막을 표면처리하고 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리는 400 내지 750℃에서 1 내지 30분동안 수행되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코발트 함유 박막을 제공한다.
본 발명의 코발트 함유 박막의 제조방법은 낮은 온도에서 박막의 증착이 가능해 매우 경제적이면서도 불순물 함량이 낮은 양질의 코발트 함유 박막의 제조가 가능하다.
또한 본 발명의 코발트 함유 박막은 열안정성이 높고 증기압이 높고 휘발성이 높은 코발트 전구체 화합물을 사용하여 박막을 증착함으로 낮은 온도에서 박막 증착이 가능할뿐만 아니라 순도가 높은 코발트 함유 박막의 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 1H-NMR을 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 Vapor Pressure Curve를 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 도면이며,
도 4는 실시예 2에서 제조된 트리카르보닐 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 1H-NMR을 나타낸 도면이며,
도 5는 실시예 2에서 제조된 트리카르보닐 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 Vapor Pressure Curve를 나타낸 도면이며,
도 6은 실시예 2에서 제조된 트리카르보닐 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 도면이며,
도 7은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막의 증착률을 나타낸 도면이며,
도 8은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막의 면저항을 나타낸 도면이며,
도 9은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막의 AES 분석을 나타낸 도면이며,
도 10은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막을 퍼니스(Furnace)에서 500℃에서 30분간 열처리한 후 AES 분석을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 Vapor Pressure Curve를 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 도면이며,
도 4는 실시예 2에서 제조된 트리카르보닐 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 1H-NMR을 나타낸 도면이며,
도 5는 실시예 2에서 제조된 트리카르보닐 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 Vapor Pressure Curve를 나타낸 도면이며,
도 6은 실시예 2에서 제조된 트리카르보닐 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 도면이며,
도 7은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막의 증착률을 나타낸 도면이며,
도 8은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막의 면저항을 나타낸 도면이며,
도 9은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막의 AES 분석을 나타낸 도면이며,
도 10은 실시예 1에서 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3을 이용하여 형성된 코발트 박막을 퍼니스(Furnace)에서 500℃에서 30분간 열처리한 후 AES 분석을 나타낸 도면이다.
본 발명은 낮은 온도에서도 박막 증착이 가능한 코발트 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로 본 발명의 코발트 함유 박막은,
a) 기판을 세척하고 표면처리하는 단계;
b) 상기 기판을 챔버내 장착하여 기판 온도를 150℃미만으로 유지하는 단계;및
c) 수송가스와 반응가스하에서 코발트 전구체 화합물을 사용하여 상기 b)단계의 기판상에 코발트 함유 박막을 증착하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 코발트 함유 박막은 세척하고 표면처리한 기판의 온도를 150℃미만에서 코발트 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 코발트 함유 박막을 형성하는 것으로 기판 온도가 150℃미만의 낮은 온도에서도 증착이 가능해 기존의 높은 온도에서의 증착방법보다 낮은 비용으로 양질의 코발트 함유 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 b)단계의 기판 온도는 바람직하게 50℃이상 내지 150℃미만일 수 있으며, 보다 우수한 내구성과 높은 순도의 코발트 함유 박막의 제조하기위한 측면에서 보다 바람직하게는 90℃이상 내지 120℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
o는 0 내지 2이며;
p는 0 또는 1이며, 단 o와 p가 동시에 0인 경우는 제외한다.]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체 화합물은 바람직하게는 (η3-알릴)Co(CO)3 또는 (η3-2-메틸-알릴)Co(CO)3일 수 있으며, 본 발명의 코발트 전구체 화합물이 (η3-알릴)Co(CO)3 또는 (η3-2-메틸-알릴)Co(CO)3이고 박막의 증착시의 기판 온도가 90℃이상 내지 120℃일 시 보다 높은 순도와 높은 내구성을 가지는 코발트 함유 박막을 얻을 수 있다.
다시 말해 본 발명의 코발트 함유 박막은 90℃이상 내지 120℃의 기판에서 (η3-알릴)Co(CO)3 또는 (η3-2-메틸-알릴)Co(CO)3의 코발트 전구체 화합물을 이용하여 증착할 시 보다 높은 내구성을 가지면서도 순도가 높은 양질의 코발트 함유 박막의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증착은 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 방법이면 모두 가능하나, 그 일례로 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 플라즈마 원자층증착(plasma ALD, PEALD) 또는 열 원자층증착(Thermal ALD)으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수송 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합가스일 수 있으며, 반응가스는 수소, 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 포스핀(PH3) 또는 이들의 혼합가스일 수 있으나, 바람직하게는 수소, 암모니아(NH3) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이하 본 발명의 코발트 함유 박막의 제조방법을 보다 구체적으로 상술한다.
먼저 a) 기판을 세척하고 표면처리하는 단계로 본 발명의 일 실시예에 따른 기판은 본 발명의 기술분야에서 사용되는 기판이면 모두 가능하나, 바람직하게는 실리콘기판일 수 있으며, 상기 실리콘 기판을 세척한다.
기판의 세척은 한정이 있는 것은 아니나 일례로 황산과 과산화수소가 혼합된 용액으로 세척하고 다시 불산으로 세척하여 실리콘 기판상의 유기물과 산화막을 제거한다.
세척한 기판은 다시 표면처리하는데 이러한 표면처리는 세척한 기판을 챔버내에 장입하여 압력을 통상적으로 1Torr이하에서 플라즈마를 생성하여 수소가스하에 30초 내지 5분동안 수행될 수 있다.
다음으로 b) 상기 기판을 챔버내 장착하여 기판 온도를 150℃미만으로 유지하는 단계로 챔버 내에 실리콘 기판을 장입하여 실리콘 기판 온도를 150℃미만으로 유지하여 증착준비를 한다.
다음으로 c) 수송가스와 반응가스하에서 코발트 전구체 화합물을 사용하여 상기 b)단계의 기판상에 코발트 함유 박막을 증착하는 단계로 챔버 내 공정압력 1 내지 5Torr에서 수송가스와 반응가스하에서 코발트 전구체 화합물을 사용하여 상기 150℃미만으로 유지한 실리콘 기판상에 코발트 함유 박막을 증착한다. 이 때 챔버내 공정 압력은 1 내지 5Torr에서 진행되며, 수송가스는 100 내지 500sccm, 반응가스는 2000sccm로 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 바람직하게는 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 플라즈마 원자층증착(plasma ALD, PEALD) 또는 열 원자층증착(Thermal ALD)으로 증착한다.
본 발명의 일실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법은 d) 상기 c)단계의 코발트 함유 박막을 표면처리하고 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있으며,
이러한 d)단계는 증착후에 잔류하는 불순물을 제거하는 동시에 실리콘 기판의 실리콘과 코발트가 반응해서 코발트 실리사이드 형성하여 비저항 또는 면저항을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 d)단계의 표면처리는 수소가스하에 RF 파워 300 내지 500W를 인가하여 처리할 수 있으며, d)단계의 열처리는 퍼니스(Furnace)에서 400 내지 750℃에서 1 내지 30분동안 수행될 수도 있으며, 급속열처리(RTP) 방식으로도 진행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코발트 함유 박막을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 코발트 함유 박막은 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체 화합물을 이용하여 150℃미만의 낮은 기판온도에서 증착하였음에도 불구하고 높은 순도와 내구성을 가진다.
이하 아래에 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
[실시예 1] 코발트 트리카르보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 제조
불꽃 건조된 1000mL 슐렝크 플라스크에 벤질트리에틸암모늄클로라이드 130g(571mmol, 1.00당량)을 넣고, 5N NaOH 500ml를 넣어 용해시켰다. 이 용액을 교반시키면서 0℃를 유지한 채 500ml 디에틸에테르에 용해되어 있는 옥타카보닐디코발트 195.17g(571mmol, 1당량)을 천천히 적하하였다. 이 혼합 반응용액을 30분 0℃에서 교반 후, 알릴브로마이드 145g(1199mmol, 2.1당량)을 천천히 첨가한 후 반응온도를 실온까지 천천히 올렸다. 이 혼합 반응용액을 6시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 종결시켰으며, 반응 종결후 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 제거하였다. 그 후 감압여과를 통하여 침전된 마그네슘설페이트를 분리하고, 여과액을 -10℃에서 감압하여 용매를 완전 제거하였다. 순도를 높이기 위해 감압하에서 증류(35℃, 11mmHg)하여 적노랑색 액체의 표제 화합물 78.8g(수율 75%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 4.24 (1H, tt), 2.53 (2H, d), 1.64 (2H, d)
도 1에 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 1H-NMR을 나타내었으며, 이로써 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3이 제조된 것을 알 수 있으며, 도 2에 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 Vapor Pressure Curve를 나타내었으며, 제조된 코발트 트리카보닐 알릴의 증기압이 높은 것을 알 수 있다.
또한 도 3에 제조된 코발트 트리카보닐 알릴 (η3-allyl)Co(CO)3의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 바와 같이 열안정성이 높음을 알 수 있다.
[실시예 2] 트리카르보닐 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 제조
불꽃 건조된 1000mL 슐렝크 플라스크에 벤질트리에틸암모늄클로라이드 125g(549mmol, 1.00당량)을 넣고, 5N NaOH 500ml를 넣어 용해시켰다. 이 용액을 교반시키면서 0℃를 유지한 채 500ml 디에틸에테르에 용해되어 있는 옥타카보닐디코발트 187.66g(549mmol, 1당량)을 천천히 적하하였다. 이 혼합 반응용액을 30분 0℃에서 교반 후, 3-브로모-2-메틸프로펜 155.58g(1152mmol, 2.1당량)을 천천히 첨가한 후 반응온도를 실온까지 천천히 올렸다. 이 혼합 반응용액을 6시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 종결시켰으며, 반응 종결 후 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 제거하였다. 그 후 감압여과를 통하여 침전된 마그네슘설페이트를 분리하고, 여과액을 -10℃에서 감압하여 용매를 완전 제거하였다. 순도를 높이기 위해 감압 하에서 증류(40℃, 12mmHg)하여 적노랑색 액체의 표제 화합물 69.9g (수율 70%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 2.78 (2H), 1.81 (2H), 1.47 (3H)
도 4에 제조된 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 1H-NMR을 나타낸 바와 같이 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3가 제조된 것을 알 수 있으며, 도 5에 제조된 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 Vapor Pressure Curve를 나타낸 바와 같이 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 증기압이 높은 것을 알 수 있다.
또한 도 6에 제조된 2-메틸알릴 코발트 (η3-2-Me-allyl)Co(CO)3의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 바와 같이 열안정성이 높음을 알 수 있다.
[실시예 3] 코발트 함유 박막의 제조
상기의 코발트 박막을 형성하기 위해 실리콘 기판을 황산과 과산화수소가 혼합된 용액에서 10분, 불산(HF)용액에서 3분 동안 세척하여 실리콘 기판 상의 유기물과 산화막(Native Oxide)을 제거하였다. 이 후 상기 실리콘 기판을 챔버 내에 장입하여 챔버 내 압력을 1Torr 이하로 유지시킨 후 수소 가스 2000sccm, RF 파워 400W 조건에서 플라즈마를 생성하여 1분간 2차 표면처리를 하였다.
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해 상기 실리콘 기판 온도가 각각 100℃에서 챔버 내 공정압력 1Torr에서 증기 상태의 유기 코발트 전구체 화합물로 실시예 1의 화합물을 기판 위에 증착하여 코발트 박막을 형성하였다. 증착 시 상기 유기물 코발트 화합물을 운반하는 아르곤 가스 100sccm, 반응 가스로 수소 가스 2000sccm, RF 파워 50W를 인가하여 코발트 박막을 증착하였다.
상기 실시예 3에 따라 유기물 코발트 화합물을 실리콘 기판 상에 증착한 후 수소 가스 2000sccm, RF 파워 400W에서 1분간 표면처리 하였다.
이에 따라 증착된 코발트 박막을 퍼니스(Furnace)에서 500℃에서 30분간 열처리를 수행하였다. 또한 상기의 열처리는 급속열처리(RTP) 방식으로도 수행할 수 있다.
도 7은 실시예 3에 따라 실리콘 기판 상에 증착된 코발트 박막의 증착률을 측정한 그래프로 챔버 내 공정압력 1Torr, 아르곤 가스 100sccm, 수소 가스 2000sccm, RF 파워 50W, 기판 온도 100℃ 조건에서 증착률은 105Å/min이었다.
도 8는 실시예 3에 따라 플라즈마 처리(Plasma Treatment; P/T) 전/후 코발트 박막의 면저항을 측정한 그래프로 수소 플라즈마 처리 후 면저항이 감소되었음을 알 수 있다.
도 9는 실시예 3에 따라 100℃의 실리콘 기판 상에 코발트 박막을 형성한 후 오제 전자분광법(AES)에 의해 성분을 분석하였다. 상기와 같이 형성된 코발트 박막은 코발트가 약 86%, 탄소가 약 10%, 산소가 약 4% 포함되어 있어 코발트 함유 박막의 순도가 높은 것을 알 수 있다.
도 10은 실시예 3에 따라 100℃의 실리콘 기판 상에 코발트 박막을 형성한 후 퍼니스(Furnace)에서 500℃에서 30분간 열처리한 코발트 박막을 오제 전자분광법(AES)에 의해 성분을 분석하였다. 상기와 같이 형성된 코발트 박막은 코발트가 100%로 박막 내 불순물이 없는 순수한 코발트 박막이 형성되었다.
즉, 기판 온도 100℃에서 증착된 코발트 박막의 비저항 값은 8.8ㅅΩ-㎝로 이는 불순물이 없는 고 휘발성 코발트 화합물을 사용함으로써 안정하고 순수한 코발트 또는 코발트 실리사이드 막을 형성할 수 있음을 나타낸다.
[실시예 4] 코발트 함유 박막의 제조
플라즈마 원자층증착법(Plasma Enhancement ALD)에 의해 상기 실리콘 기판 온도 110℃에서, 챔버 내 공정압력 1Torr에서 증기 상태의 유기 코발트 전구체 화합물로 실시예 1의 화합물을 기판 위에 증착하여 코발트 박막을 형성하였다. 증착 시 상기 유기물 코발트 화합물을 반응시키기 위해 수소 가스를 2000sccm, RF 파워 400W를 인가하여 코발트 박막을 증착하였다.
상기의 유기 코발트 전구체 화합물로 실시예 1의 화합물을 실리콘 기판 상에 증착한 후 수소 가스 2000sccm, RF 파워 400W에서 1분간 표면처리 하였다.
상기의 코발트 함유 박막을 퍼니스(Furnace)에서 500℃에서 30분간 열처리를 수행하였다. 또한 상기의 열처리는 급속열처리(RTP) 방식으로도 수행할 수 있다.
[실시예 5] 코발트 함유 박막의 제조
실리콘 기판의 온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 코발트 함유 박막을 제조하였다.
[실시예 6] 코발트 함유 박막의 제조
실리콘 기판의 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 코발트 함유 박막을 제조하였다.
[비교예 1] 코발트 함유 박막의 제조
실리콘 기판의 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 코발트 함유 박막을 제조하였다.
[비교예 2] 코발트 함유 박막의 제조
실리콘 기판의 온도를 200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 코발트 함유 박막을 제조하였다.
표 1은 실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 2에따라 제조된 코발트 박막을 형성한 후 퍼니스(Furnace)에서 500℃에서 30분간 열처리한 코발트 박막의 면저항, 비저항 및 불순물함량(탄소함량)을 비교 분석하였다.
| 기판온도 | 면저항 | 비저항 | 불순물함량(탄소함량) | |
| 실시예 3 | 100℃ | 0.78Ω/sq. | 8.8μΩ-㎝ | 0% |
| 실시예 5 | 80℃ | 0.79Ω/sq. | 8.9μΩ-㎝ | 0% |
| 실시예 6 | 130℃ | 0.80Ω/sq. | 9.0μΩ-㎝ | 0% |
| 비교예 1 | 150℃ | 0.81Ω/sq. | 9.3μΩ-㎝ | 0% |
| 비교예 2 | 200℃ | 0.84Ω/sq. | 9.7μΩ-㎝ | 2% |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 기판온도가 높을수록 면저항과 비저항이 높아지는 동시에 불순물함량도 높아져 순도가 낮은 코발트함유 박막이 형성되는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법은 코발트 전구체 화합물, 보다 좋기로는 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물로 150℃미만의 낮은 온도에서 증착할 시 순도와 박막특성이 우수한 양질의 박막을 저비용으로 얻을 수 있다.
Claims (9)
- a) 기판을 세척하고 표면처리하는 단계;
b) 상기 기판을 챔버내 장착하여 기판 온도를 150℃미만으로 유지하는 단계;및
c) 수송가스와 반응가스하에서 코발트 전구체 화합물을 사용하여 상기 b)단계의 기판상에 코발트 함유 박막을 증착하는 단계;를 포함하는 코발트 함유 박막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계의 기판 온도는 50℃이상 내지 150℃미만인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 박막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 코발트 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 박막의 제조방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
는 단일결합 또는 이중결합이며;
o는 0 내지 2이며;
p는 0 또는 1이며, 단 o와 p가 동시에 0인 경우는 제외한다.] - 제 1항에 있어서,
상기 증착은 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 플라즈마 원자층증착(plasma ALD, PEALD) 또는 열 원자층증착(Thermal ALD)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 박막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 수송 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합가스이며,
반응가스는 수소, 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 포스핀(PH3) 또는 이들의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 박막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
d) 상기 c)단계의 코발트 함유 박막을 표면처리하고 열처리하는 단계;를 더 포함하는 코발트 함유 박막의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 표면처리는 수소가스하에 30초 내지 5분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 박막의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 열처리는 400 내지 750℃에서 1 내지 30분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 박막의 제조방법. - 제 1항 내지 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 제조된 코발트 함유 박막.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130168482A KR101587509B1 (ko) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020130168482A KR101587509B1 (ko) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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