KR20150078070A - 칼슘-바나듐계 페롭스카이트 단일상 합성에 의한 열전물성과 전기전도도 향상방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 칼슘-바나듐계 페롭스카이트 단일상 합성에 의한 열전물성과 전기전도도 향상방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 탄산칼슘, 바나듐산화물 및 티타늄의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 환원분위기에서 하소하여 CaM_xV_1-xO₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)와 Ca_{1 - y}VO₃ (0<y≤0.5)를 제조하는 단계; 및 상기 CaM_xV_{1 -x}O₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)를 진공중에서 소결하거나, 스파크 플라즈마 소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 페롭스카이트 단일상 합성에 의한 열전물성과 전기전도도 향상방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 칼슘-바나듐계 페롭스카이드 산화물의 완벽한 단일상 형성함으로써, 재료의 열전도도를 크게 향상시키는 효과가 있으며, 따라서 보다 고성능의 열전재료 및 연료전지의 전극재료로의 응용이 가능한 작용효과가 기대된다.

Description

칼슘-바나듐계 페롭스카이트 단일상 합성에 의한 열전물성과 전기전도도 향상방법{Method of enhancing the thermoelectric properties and electrical conductivity in Ca-V oxide perovskite system by means of synthesizing the single phase}

본 발명은 칼슘-바나듐계 페롭스카이트 단일상 합성에 의한 열전물성과 전기전도도 향상방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 탄산칼슘, 바나듐산화물 및 티타늄산화물의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 환원분위기에서 하소하여 CaM_xV_1-xO₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)와 Ca_{1 - y}VO₃ (0<y≤0.5)를 제조하는 단계; 및 상기 CaM_xV_{1 -x}O₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)를 진공중에서 소결하거나, 스파크 플라즈마 소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 페롭스카이트 단일상 합성에 의한 열전물성과 전기전도도 향상방법을 제공한다.

연료전지의 연료극(H₂극, anode) 재료는 Ni 등 금속계 분말들이 많이 사용된다. 연료극 금속 재료들은 연료인 H₂와 전해질을 관통하여 공기극에서 전달된 O^{2 -} 이온이 만나서 물(H₂O)과 자유전자를 생성하는 3상 계면(triple phase boundary)이 많아야 하기 때문에 나노 수준의 미분말일수록 전체시스템의 출력이 향상된다. 또한 생성된 자유전자를 외부도선을 통해 외부부하로 전달하기 위해서는 전기전도도가 우수하여야 한다.

문제는 금속계 전극 미분말은 중고온에서 사용할 때 높은 에너지로 인하여 시간이 지남에 따라 응집이 발생한다는 점이다. 결과적으로 비표면적은 감소하고 위에서 언급한 삼상계면은 줄어들게 된다. 이점이 연료전지의 수명을 단축시키는 중요한 단점이다.

많은 연구원들은 금속전극 미분말에 산화물 전해질(Zr 산화물 등) 재료 미분말 등을 섞어서 금속전극 미분말의 응집을 억제하거나 금속전극 미분말에 특정 물질을 코팅함으로써 응집을 억제하는 기술이 개발되었다. 2006년 연세대학교의 Hyun 등은 도금을 통한 Ni 전극물질 코팅기술을 보고하기도 하였다.

가장 좋은 해법은 용융점이 낮은 금속계가 아닌 산화물계 연료극 재료를 도출하는 것이지만, 지금까지 발견된 산화물 전극소재들은 전기전도도가 금속만큼 우수하지 못하며, 따라서 아직까지 산화물 연료극으로 제조된 연료전지개발이 제대로 진척되지 못하고 있는 실정이다.

한편, 산화물 전도체는 열전소재로서도 응용가능한데, 산화물의 장점은 고온의 환경 및 공기중에서 장시간 사용할 수 있고, 그들의 구성성분은 지구상 어디에서나 구할 수 있는 풍부한 자원이며, 중량의 금속 화합물에 비하여 낮은 독성을 갖는 장점이 있다. 또한, 열전 산화물은 에너지원으로서도 매우 촉망받는 물질이며, 특히 고온환경에서 탁월한 성능을 갖는다.

Terasaki는 높은 제벡계수(100μV/K at 300K)와 낮은 저항값(0.2mΩ at 300K)을 갖는 Na_xCoO₂를 열전 산화물로서 보고한 바 있다. 그러나, 이러한 코발트 산화물 시스템은 열전물성에 방해가 되는 이방성의 결정구조를 가지고 있다는 단점이 있어 공정상 별도의 취급이 필요하며, 따라서, 통상적인 소결과정을 통하여 제조된 다결정질 코발트 산화물 시스템을 층상의 구조를 갖도록 개질함으로써 이방성의 단점을 극복하여야 한다. 이와 같은 작업은 매우 복잡한 공정을 수반하는 것으로서 곤란한 점이 있으며, 이러한 공정상의 복잡성을 피하기 위하여서는 이방성 대신 등방성의 결정구조를 가지며 매우 대칭화된 단위 셀을 갖는 새로운 산화물을 개발할 필요가 있다. 이를 위하여 몇몇의 연구자들은 페롭스카이트 타입의 산화물에 주목하면서, CaMnO₃, LaNiO₃ 등을 연구하였다.

이러한 전자 세라믹스로서의 페롭스카이트 구조는 등방성의 결정구조를 가진다는 점과 전기적 성질을 용이하게 제어할 수 있다는 점 등에서 장점을 갖는다. 페롭스카이트는 이미 등방성의 결정구조를 가지기 때문에 이방성을 극복하기 위하여 개량된 구조를 새로이 구현하는 등 복잡한 제조과정을 거칠 필요가 없다. 그리고, 페롭스카이트 구조는 전기적 물성의 제어를 추구하기 위하여 많은 가능성을 내포하고 있다.

일반적으로 산화물의 전기전도도는 캐리어 농도와 캐리어 이동도에 의존한다. 페롭스카이트 구조에서는 이러한 두 가지 요소가 동시에 제어될 수 있으며, 이는 도판트를 사용함으로써 가능하다. 특히, 본 발명에서는 연료전지 전극소재로서 전기전도도가 높은 산화물소재를 개발하기 위하여, 그리고 우수한 n형 열전산화물을 개발하기 위하여 CaVO₃계 페롭스카이트의 열전성능과 전기전도도를 조절을 위한 연구를 진행하였는데, 이러한 CaVO₃계 산화물의 경우, 지금까지는 페롭스카이트 단일상을 완벽하게 합성하여 치밀하게 소결하는 것이 쉽지 않다는 문제점이 있었다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 CaVO₃계 페롭스카이트의 단일상을 합성하여 치밀하게 소결함으로써, 재료의 전기전도도를 크게 향상시키고, 따라서 보다 고성능의 열전재료 및 연료전지의 전극재료를 제조하도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 탄산칼슘, 바나듐산화물 및 티타늄산화물의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 환원분위기에서 하소하여 CaM_xV_1-xO₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)를 제조하는 단계; 및 상기 CaM_xV_{1 -x}O₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)를 진공중에서 소결하거나, 스파크 플라즈마 소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성과 전기전도도 향상방법을 제공한다.

상기 탄산칼슘은 CaCO₃이고, 바나듐산화물을 V₂O₅이며, 중량대비 1.3 : 1 ~ 0.67 : 1의 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 하소하는 단계에서 하소 온도는 900 ~ 1100℃인 것이 바람직하다.

상기 진공중에서 소결하거나, 스파크 플라즈마 소결하는 단계에서 소결 온도는 900 ~ 1000℃인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 탄산칼슘과 바나듐산화물의 혼합물을 제조하되, Ca_{1 -y}VO₃(0<y≤0.5)가 되도록 칭량하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 수소분위기에서 하소하는 단계; 상기 하소된 혼합물을 스파크 플라즈마 소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법을 제공한다.

상기 탄산칼슘과 바나듐산화물의 혼합비율은 중량비 기준으로 1.3 : 1 ~ 0.67 : 1인 것이 바람직하다.

상기 하소하는 단계에서 하소온도는 900 ~ 1100℃인 것이 바람직하다.

상기 스파크 플라즈마 소결하는 단계에서 소결 온도는 900 ~ 1000℃인 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, CaVO₃계 페롭스카이트의 단일상을 합성하여 치밀하게 소결함으로써, 재료의 열전도도를 크게 향상시키는 효과가 있으며, 따라서 보다 고성능의 열전재료 및 연료전지의 전극재료로의 응용이 가능한 작용효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄이 첨가된 CaTi_xV_{1 -x}O₃(0<x≤0.5)의 X선 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄산화물이 첨가된 CaTi_xV_{1 -x}O₃(0<x≤0.5)의 열전물성을 각각 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼슘이 비정량적으로 포함된 Ca_{1 -y}VO₃(0<y≤0.5)의 하소 및 스파크 플라즈마 소결 이후의 X선 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼슘이 비정량적으로 포함된 Ca_{1 -y}VO₃(0<y≤0.5)의 열전물성을 각각 나타내는 것이다.

이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면 및 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명을 설명함에 있어서, 정의되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의 내려진 것으로, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명에서는 CaCO₃와 V₂O₅를 혼합하여, 열처리함으로써 CaVO₃ 페롭스카이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.

통상, CaCO₃와 V₂O₅를 공기중에서 열처리하면 CaVO_{3 .5} 라는 물질이 얻어지는데, 본 발명에서는 다양한 기법을 도입하여 산소 0.5몰을 환원에 의해 줄이고, 그 결과로서 CaVO₃ 페롭스카이트를 제조하는데 성공하였다.

조성 설계면에서는 하기의 두가지 기법을 적용하였다.

1) V^{5 +} 자리에 Ti^{4 +} 치환한 조성을 설계하여 페롭스카이트 단일상을 합성함.

2) Ca 자리가 결핍된 Ca_{1 - x}VO₃를 설계하여 페롭스카이트 단일상을 합성함.

한편, 공정상으로는 하기의 세가지 방법을 착안하였다.

1) H2 환원열처리 (산소제거에 유리)

2) 진공열처리 (산소없는 분위기에서 고온열처리에 유리)

3)　S.P.S. (산소없이 그리고 저온/고압에서 고전류를 흘리면서 열처리 -> 고온에서 소결한 효과와 동일한 효과 얻음)

본 발명의 핵심적 특징은 ABO₃ 구조를 유지하면서 전기적 성질을 좋게 하기 위해 구조내 결함(A자리 빈자리)을 처음부터 의도적으로 도입하여 이를 다량 구비하는 A_{1- x}BO₃ 구조 물질을 생성하는 것이 목표이며, 따라서 처음부터 비화학양론(nonstoichiometry)을 기반으로 하는 것이다.

본 발명과 같이 구조내 결함을 의도하는 조성의 경우에는 그 전기전도도가 매우 높아짐을 알 수 있었으며, 그 최대값이 14,000 S/cm 인 것으로 측정되었다. 이는 통상의 열전조성물에 비하여 매우 높은 전기전도도로서, 이러한 전기전도도를 도출한 본 발명은 그 의의가 매우 크다.

따라서, 본 발명에 의한 조성물은 열전물질로는 물론, 연료전지의 전극재료로도 사용가능하다.

- 제조예 및 측정예

< CaV _{1 - x} Ti _x O ₃ >

CaV_{1 - x}Ti_xO₃ 시편은 고순도 화학의 CaCO₃ (99.99% 순도), V₂O₅ (99.99% 순도), TiO₂ (99.9% 순도)를 출발원료로 사용하여 Ti의 함량을 (0<x≤0.5)로 변화시키며 고상반응법으로 제조하였다.

바람직하게는 상기 탄산칼슘과 바나듐산화물의 혼합비율은 중량비 기준으로 1.3 : 1 ~ 0.67 : 1이다.

여기서, 1.3 보다 크면 Ca가 과잉이 되어 Ca 과잉의 이차상이 검출되며 0.67 보다 작으면 Ca가 너무 부족하여 페롭스카이트 구조 단일상을 유지하지 못하므로, 위 수치범위는 그 임계적 의의가 있다.

먼저, 원료분말을 잘 혼합하기 위하여, ball-milling을 실시하였다. 이 때 3mm, 5mm 크기의 YSZ(yttria stabilized zirconia)볼을 혼합매체로, 무수 에탄올을 용매로 사용하여 20시간 습식 혼합하였다. 이후에 이들을 할로겐램프를 이용하여 건조하고, 건조된 분말은 알루미나 유발을 이용하여 잘 분쇄함과 동시에 혼합하였다. 그 다음, 핸드 프레스기를 이용하여 디스크 형태로 성형하여 박스로(box furnace)에서 900 ~ 1100℃에서 12시간 하소하였다.

여기서, 하소 온도가 900℃ 보다 낮을 경우 단일상 형성이 불가하며 1100℃ 보다 높을 경우 부분적으로 용융이 발생한다. 그러므로, 하소 온도는 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다.

이후에, 하소된 성형체를 다시 알루미나 유발을 이용하여 분쇄를 한 후, 튜브로(tube furnace)에서 900 ~ 1100℃에서 10시간 (4% H₂/Ar) 혼합가스를 흘려주면서 분말 상태로 하소를 하여 환원시켰다. 이 분말을 흑연몰드(graphite mold)에 평탄화를 잘 시켜 장입한 뒤 일축 가압기로 압축을 하고, 스파크 플라즈마 소결 장비를 이용하여, 900 ~ 1000℃에서 5 ~ 10분간 유지하여 소결을 하고 열전물성의 변화를 측정하였다. 한편, 소결방법은 스파크 플라즈마 소결을 대체하여 진공 소결방법을 채택하여도 무방하다. 여기서 소결 온도가 900℃ 보다 낮을 경우 치밀한 성형체 소결이 불가능하며 1000℃ 보다 높을 경우 부분적으로 용융이 발생한다. 그러므로, 소결 온도는 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다.

열전물성은 일본 Ozawa Science의 MODEL RZ 2001i를 이용해 상온 ~ 700℃의 온도범위에서 측정하였다.

< Ca _{1 - y} VO ₃ >

Ca_{1 - y}VO₃ (0<y≤0.5) 시편은 고순도 화학의 CaCO₃ (99.99% 순도), V₂O₅ (99.99% 순도)를 출발원료로 사용하여 Ca의 함량을 (0<x≤0.5)로 변화시키며 고상반응법으로 제조하였다. 이와 관련된 데이터는 도 3, 도 4에 나타내었다.

바람직하게는 상기 탄산칼슘과 바나듐산화물의 혼합비율은 중량비 기준으로 1.3 : 1 ~ 0.67 : 1이다. 이 수치의 임계적 의의는 전술한 바와 같다.

먼저, 원료분말을 잘 혼합하기 위하여, ball-milling을 실시한다. 이때 3mm, 5mm사이즈의 YSZ(yttria stabilized zirconia)볼을 무수 에탄올과 사용하여 20시간 습식 혼합하였다. 이들을 할로겐램프를 이용하여 건조를 하고, 건조된 분말은 알루미나 유발을 이용하여 잘 분쇄하면서 혼합하였다. 그 다음 핸드 프레스기를 이용하여 디스크 형태로 성형하여 박스로(box furnace)에서 900℃, 12시간 하소 과정을 거쳤다. 여기서, 하소온도는 900 ~ 1000℃의 범위를 유지하는 것이 좋다.

이러한 하소온도 범위의 임계적 의의는 전술한 바와 같다.

하소된 성형체를 다시 알루미나 유발을 이용하여 분쇄를 한 후, 튜브로(tube furnace)에서 900 ~ 1100℃의 온도로 10시간 동안 4%의 H₂/Ar 혼합가스를 흘려주면서 분말 상태로 하소를 하여 환원시켰다. 이 분말을 탄소몰드(graphite mold)에 평탄화를 잘 시켜 넣어둔 뒤 일축 가압기로 압축을 한 후 스파크 플라즈마 소결 장비를 이용하여, 900 ~ 1000℃에서 5 ~ 10분간 유지를 하여 소결하고 열전물성의 변화를 측정하였다. 한편, 소결방법은 스파크 플라즈마 소결을 대체하여 진공 소결방법을 채택하여도 무방하다. 소결온도는 바람직하게는 900 ~ 1000℃의 범위인 것이 좋고, 소결온도의 하한을 벗어나는 경우 치밀화가 불가능하며, 상한을 벗어나는 경우 부분적인 용융이 발생되므로, 위 소결온도는 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다.

열전물성 측정은 일본 Ozawa Science의 MODEL RZ 2001i를 이용해 상온 ~ 700℃의 온도범위에서 측정하였다.

- 평가예

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄이 첨가된 CaTi_xV_1-xO₃(0<x≤0.5)의 X선 분석 그래프이다.

도 1에서 도시된 바와 같이, Ti 산화물의 첨가와 H₂ 분위기 환원 열처리를 병행한 결과 CaV_{1 - x}Ti_xO₃ 계에서 거의 완벽한 페롭스카이트 단일상을 합성하여 치밀하게 소결할 수 있었다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄산화물이 첨가된 CaTi_xV_1-xO₃(0<x≤0.5)의 열전물성을 각각 나타내는 것이다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 아쉽게도 거의 완벽한 단일상을 제조하였음에도 전기전도도 제벡계수 파워펙터 등의 전기적, 열전기적 특성이 단일상을 합성하지 못한 기존 CVO3 조성에 비해서 별로 향상된 결과를 얻지 못하였다. 이유는 거의 완벽하게는 단일상을 합성하였지만 도 1에 보이듯이 약간의 CaTiO₃ 이차상이 남아 있기 때문이었다. 다만, 다소간의 향상은 나타났으며, 이 점에서 본 발명의 의의가 인정되어야 할 것이다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼슘이 비정량적으로 포함된 Ca_1-yVO₃(0<y≤0.5)의 하소 및 스파크 플라즈마 소결 이후의 X선 그래프이다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Ti 첨가 조성에서는 가능성을 어느 정도 확인하는 수준이었고, 완벽한 단일상 합성에는 미진한 점이 있었으나, 도 3에 의하면 순수한 페롭스카이트 단일상이 생성되어 치밀한 소결체 제조를 이루었으며, 따라서 도 2에 나타냈던 CaV_{1 - x}Ti_xO₃ 조성보다 우수한 전기적특성과 열전특성을 얻을 수 있었다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼슘이 비정량적으로 포함된 Ca_{1 -y}VO₃(0<y≤0.5)의 열전물성을 각각 나타내는 것이다.

도 2의 결과보다 우수한 전기적특성과 열전특성이 기대되는 완벽한 단일상의 페롭스카이트 구조 산화물 반도체들은 상온에서 전기전도도가 최대 14,000 S/cm에 달하여 매우 우수한 열전물성을 나타내었다. 참고로, 금속 중에 가장 전기전도도가 우수한 은(Ag)은 640,000 S/cm 이고, 티타늄(Ti)은 23,000 S/cm 을 나타내는데, 이에 비해 고체산화물 연료전지용 산화물 전극재료의 전기전도도는 1,000 S/cm 이상의 값을 나타내는 경우 우수하다고 평가될 수 있다. 본 발명에 의하여 제조된 CaVO₃는 이와 같이 우수하다고 평가되는 산화물 전극재료의 전기전도도인 1,000 S/cm을 14배나 상회하는 매우 높은 전기적 물성을 나타내므로, 본 발명의 우수성이 입증된다고 할 것이다.

	전기전도도 (S/cm)	열전 제벡계수 (uV/K)
비교예1	1,400	-
비교예2	6,600	-6
실시예	14,000	-30

비교예1 : Ni 계 전극을 사용한 Hyun 등, Solid State Ionics 177 (2006) p. 931 ~ 938

비교예2 : CVO₃ 페롭스카이트를 사용한 J. B. Goodenough, PHYSICAL REVIEW B(1996) Vol 54 page 13393~13397

이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. 탄산칼슘, 바나듐산화물 및 티타늄산화물의 혼합물을 제조하는 단계;
   상기 혼합물을 환원분위기에서 하소하여 CaM_xV_{1 -x}O₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)를 제조하는 단계; 및
   상기 CaM_xV_{1 -x}O₃(0<x≤0.5, M은 IVB족 Ti, Zr 또는 Hf)를 진공중에서 소결하거나, 스파크 플라즈마 소결하는 단계;
   를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성과 전기전도도 향상방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄산칼슘은 CaCO₃이고, 바나듐산화물을 V₂O₅이며, 중량대비 1.3 : 1 ~ 0.67 : 1의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 하소하는 단계에서 하소 온도는 900 ~ 1100℃인 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 진공중에서 소결하거나, 스파크 플라즈마 소결하는 단계에서 열처리 온도는 900 ~ 1000℃인 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법.
5. 탄산칼슘과 바나듐산화물의 혼합물을 제조하되, Ca_{1 -y}VO₃(0<y≤0.5)가 되도록 칭량하여 혼합하는 단계; 및
   상기 혼합물을 수소분위기에서 하소하는 단계; 상기 하소된 혼합물을 스파크 플라즈마 소결하는 단계;
   를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 탄산칼슘과 바나듐산화물의 혼합비율은 중량비 기준으로 1.3 : 1 ~ 0.67 : 1인 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 하소하는 단계에서 하소온도는 900 ~ 1100℃인 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 스파크 플라즈마 소결하는 단계에서 열처리 온도는 900 ~ 1000℃인 것을 특징으로 하는 칼슘-바나듐계 산화물의 산소분율 조절을 통한 열전물성 향상방법.
   

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