KR20150076211A - 입자의 제조 방법 및 입자 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 이용하여 압축성 유체와 압가소성 재료를 접촉시켜 상기 압축성 유체가 용해된 상기 압가소성 재료의 용융물을 생성하는 단계; 및 상기 압가소성 재료의 용융물을 분사하여 입자를 형성하는 단계를 포함하는 입자 제조 방법을 제공하며, 상기 압가소성 재료는 카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지이고, 상기 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력 조건에서 측정한 상기 용융물의 점도가 500 mPaㆍs 이하이다.

Description

입자의 제조 방법 및 입자 제조 장치{METHOD FOR PRODUCING PARTICLES AND APPARATUS FOR PRODUCING PARTICLES}
본 발명은 입자의 제조 방법 및 입자 제조 장치에 관한 것이다.
근년, 열가소성 수지를 용융하고 상기 용융 수지와 압축형 유체를 접촉시킨 후 상기 용융 수지와 압축성 유체를 종래형의 정지형 혼합기에 의해 혼합하여 상기 용융 수지의 점도를 감소시키고 얻어지는 혼합물을 압축 팽창시켜 토너를 제조하는 토너 제조 방법이 제안되었다(특허문헌 1 참조). 이 제안된 방법에 따르면, 에너지 비용을 낮게 유지하면서 토너를 제조할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1의 경우에서와 같이 정지형 혼합기를 이용하여 용융 수지와 액화 이산화탄소와 같은 점도가 다른 유체를 혼합하는 경우, 양 유체를 균질하게 함께 혼합하는 것이 곤란하다. 정지형 혼합기로서는, 혼합 요소를 관형 하우징에 갖는 정지형 혼합기가 공지되어 있다. 상기 혼합 요소는 가동부를 갖지 않아 복수의 배플판이 관축을 중심으로 하여 축방향을 따라 배열되어 있다. 정지형 혼합기에서, 유체는 상기 관상 하우징 내를 이동하는 과정에서 관 내에 제공된 상기 혼합 요소에 의해 분할, 전환 및 반전 작용을 받아 혼합된다. 다른 유형의 정지형 혼합기로서는, 다각형의 작은 룸으로 구성된 다수의 벌집형 판을 혼합 요소로서 서로 중첩 배열한 혼합기가 알려져 있다.
이러한 정지형 혼합기에서, 유체는 관 내 작은 룸들을 통해 관의 중심부로부터 외측으로 그리고 외측에서 관의 중심부로 순차 이동하면서 분산, 반전 및 와류 작용을 받아 혼합된다.
그러나, 상기 정지형 혼합기에 고점성 유체인 열가소성 수지와 저점성 유체인 압축성 유체를 통과시킬 경우, 상기 압축성 유체가 혼합 요소에 의한 혼합 작용을 받지 못하고 혼합 요소와 관상 요소 사이의 간극을 통과한다. 그 결과, 두 유체가 균질하게 혼합되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 열가소성 수지에 상기 압축성 유체가 충분히 용해되지 않아, 상기 열가소성 수지의 점도가 충분히 감소되지 않는다. 생성되는 혼합물을 감압에 의해 팽창시켜도, 얻어지는 입자의 직경이 예컨대 수백 마이크로미터 내지 수 밀리미터로 커지고, 입자의 합착 및 생성되는 섬유상 생성물에 의해 입자의 입도 분포가 넓어진다. 따라서, 작은 입자 직경을 갖는 균일한 입자를 다량으로 제조하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
혼합 요소의 구조의 복잡화 및 혼합기의 장척화와 같은 상기 혼합 불량에 대해서는 대처 방법이 있다. 그러나, 이들 대처 방법은 저점성 유체인 압축성 유체가 빠져나가지 않게 하는 데 효과적인 방법이 아니므로 혼합시 압력 손실의 증대, 장치의 대형화 및 세정 노력의 증대와 같은 문제가 있다.
따라서, 고점성 유제인 열가소성 수지와 저점성 유체인 압축성 유체를 접촉시켜 용융물을 얻고 이 용용물을 분사하여 입자를 형성함으로써, 입도 분포가 좁고 입자 직경이 작은 입자를 제조하는 제조 방법의 제공이 필요하다.
특허문헌 1: 일본 특허(JP-B) 4113452호
본 발명은 입도 분포가 좁은 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 입자 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단으로서, 본 발명의 입자 제조 방법은
다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 이용하여 압축성 유체와 압가소성 재료를 서로 접촉시켜 압축성 유체가 용해된 압가소성 재료의 용융물을 생성하는 단계; 및
상기 압가소성 재료의 용융물을 분사하여 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 압가소성 재료는 카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지이고,
상기 압가소성 재료의 용융물의 분사시의 온도 및 압력 조건에서 측정할 때 상기 용융물의 점도는 500 mPaㆍs 이하이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 여러가지 문제를 해결할 수 있고 입도 분포가 좁은 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 입자 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 압가소성 재료의 유리 전이 온도와 압력 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 온도와 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 3은 압축성 유체의 범위를 정의하는 상 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 입자 제조 방법에 이용되는 입자 제조 장치의 한 예를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 입자 제조 방법에 이용되는 입자 제조 장치의 다른 예를 도시한 모식도이다.
도 6a는 다단 분할 유로형 마이크로혼합기의 한 예를 도시한 개략 상면도이다.
도 6b는 다단 분할 유로형 마이크로혼합기의 한 예를 도시한 개략 정면도이다.
도 6c는 도 6b의 X 부분의 개략 확대도이다.
도 6d는 도 6c의 이중관형 혼합부(101)의 개략 확대도이다.
(입자의 제조 방법 및 입자 제조 장치)
본 발명의 입자 제조 방법은 용융 단계 및 조립 단계를 포함하고 필요에 따라 다른 단계를 더 포함할 수 있다.
본 입자 제조 장치는 용융 수단 및 조립 수단을 포함하고 필요에 따라 다른 수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 입자 제조 방법은 본 발명의 입자 제조 장치에 의하여 적합하게 실시될 수 있다. 용융 단계는 용융 수단에 의해 적합하게 실시될 수 있다. 조립 단계는 조립 수단에 의해 적합하게 실시될 수 있다. 상기 언급한 다른 단계는 상기 언급한 다른 수단에 의해 적합하게 실시될 수 있다.
<용융 단계 및 용융 수단>
용융 단계는 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 이용하여 압축성 유체와 압가소성 재료를 서로 접촉시켜 압축성 유체가 용해된 압가소성 재료의 용융물을 생성하는 것이다. 용융 단계는 용융 수단에 의하여 적합하게 실시될 수 있다.
"압가소성 재료의 용융물"이란 상기 압가소성 재료와 상기 압축성 유체가 접촉될 때 팽창하면서 가소화 및/또는 액상화된 상태의 압가소성 재료를 의미한다.
<<압가소성 재료>>
상기 압가소성 재료는 압력이 인가된 상태에서 압축성 유체와 접촉함으로써 유리 전이 온도가 감소되는 특성을 갖는 물질이다. 더 구체적으로, 압가소성 재료는 열을 인가하지 않아도 압력을 인가함으로써 가소화되는 물질을 의미한다.
압가소성 재료는 예컨대 압축성 유체와 접촉시킴으로써 압가소성 재료에 압력을 가할 때 상기 압가소성 재료의 대기압에서의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도에서 가소화된다.
도 1은 압가소성 재료의 한 예로서의 폴리스티렌의 유리 전이 온도(수직축)와 압축성 유체의 한 예로서의 이산화탄소의 존재하에서의 압력(수평축) 사이의 관계를 나타내는 다이어그램이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리스티렌의 유리 전이 온도와 압력은 상관관계가 있고, 그 기울기는 음이다. 마찬가지로, 다른 물질도 그 유리 전이 온도와 압력 사이의 관계를 나타내는 그래프를 형성할 수 있다. 그래프에서 기울기가 음일 경우, 그 물질은 압가소성 재료이다. 기울기는 압가소성 재료의 종류, 조성 및 분자량에 따라 달라진다. 예컨대, 압가소성 재료가 폴리스티렌 수지인 경우, 기울기는 -9℃/MPa이고, 압가소성 재료가 스티렌-아크릴 수지인 경우, 기울기는 -9℃/MPa이며, 압가소성 재료가 비결정성 폴리에스테르 수지인 경우, 기울기는 -8℃/MPa이고, 압가소성 재료가 결정성 폴리에스테르인 경우, 기울기는 -2℃/MPa이며, 압가소성 재료가 폴리올 수지인 경우, 기울기는 -8℃/MPa이고, 압가소성 재료가 우레탄 수지인 경우, 기울기는 -7℃/MPa이며, 압가소성 재료가 폴리아크릴레이트 수지인 경우, 기울기는 -11℃/MPa이고, 압가소성 재료가 폴리카르보네이트 수지인 경우, 기울기는 -10℃/MPa이다.
기울기는 이하의 방식으로 측정될 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 인가 압력을 변화시키면서 SETARAM Instrumentation사 제조의 고압 열량계 장치 C-80에 의하여 압가소성 재료의 유리 전이 온도를 측정하고 측정 결과에 기초하여 기울기를 결정한다. 상기 측정에서, 고압 측정 셀에 샘플을 셋팅하고, 이어서 셀을 이산화탄소로 퍼징한 후 소정 압력으로 가압하여 샘플의 유리 전이 온도를 측정한다. 또한, 기울기는 압력이 대기압(0.1 MPa)에서 10 MPa로 변화될 때의 유리 전이 온도의 변화에 기초하여 결정할 수 있다.
압력에 대한 유리 전이 온도의 변화의 기울기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 -1℃/MPa 이하, 더 바람직하게는 -5 ℃/MPa 이하, 더욱 바람직하게는 -10℃/MPa 이하이다. 기울기의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 기울기가 -1℃/MPa를 초과하는 경우, 열을 가하지 않고 압력을 가하면 가소화가 불충분해져, 용융물을 저점도화할 수 없으므로, 입자 형성이 곤란할 수 있다.
압가소성 재료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 압가소성 재료는 30 MPa 이하의 조건에서 점도가 500 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 압가소성 재료는 대기압에서 압가소성 재료에 이의 융점 이하의 온도를 갖는 열을 가함으로써 30 MPa 이하의 조건에서 점도가 500 mPaㆍs이도록 제조될 수 있다.
압가소성 재료로서, 카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지가 사용될 수 있다.
카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지는 압축성 유체에 대한 친화성이 우수하고 높은 가소화 효과를 나타낸다. 구체적인 원리는 아직 알려져 있지 않으나, 이의 반응성은 이하의 이유에서 높은 것으로 고려된다. 카르보닐 구조 -C(=O)-에서, 전기 음성도가 높은 산소가 π-결합을 통해 탄소와 결합하고, π-결합 전자가 산소에 강하게 끌리기 때문에, 산소는 음으로 분극되고 탄소는 양으로 분극되어, 높은 반응성을 유도한다. 또한, 압축성 유체가 이산화탄소인 경우, 카르보닐 구조 -C(=O)-와 이산화탄소의 구조가 유사하기 때문에 이러한 수지 및 이산화탄소는 높은 친화성을 가진다.
카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올 수지, 폴리아미드 수지, 로진, 변성 로진 및 테르펜 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지 및 우레탄 수지가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 변성 폴리에스테르 수지, 비변성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지 및 폴리락트산 수지를 포함한다.
폴리락트산 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 L형, D형, 또는 라세미체 폴리락트산 수지, 스테레오 복합체의 폴리락트산 수지 및 폴리락트산계 블록 공중합체를 포함한다.
우레탄 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지 외에, 다른 수지도 사용될 수 있다.
상기 언급된 다른 수지의 예는 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-클로로메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸 케톤 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 및 폴리아세트산비닐; 및 단량체의 중합체(예컨대, 프로피온산비닐, (메트)아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 및 N-비닐 피롤리돈), 2 종류 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체, 및 이의 혼합물을 포함한다.
압가소성 재료의 용용물의 점도는 상기 용융물 분사시의 온도 및 압력 조건에서 측정하여 500 mPaㆍs 이하, 바람직하게는 150 mPaㆍs 이하이다.
이의 점도가 500 mPaㆍs보다 높은 경우, 용융물의 점도가 지나치게 높기 때문에 용융물을 분무 건조하여 입자를 형성하는 것이 곤란하다.
압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력은 조립 단계에서 분사시에 노즐에 공급되는 용융물의 온도 및 압력을 의미한다.
점도는 예컨대 고압 셀에 압가소성 재료와 압축성 유체(고압 이산화탄소)로 이루어지는 샘플을 넣고 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력(예컨대, 120℃, 5 MPa)에서 진동식 점도계(XL/7, Hydramotion Ltd사 제조)를 이용하여 측정을 실시함으로써 측정할 수 있다. 점도 측정을 위해, 측정부에 샘플을 셋팅한 후 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력(예컨대, 120℃, 5 MPa)을 갖도록 샘플을 제어한다. 샘플의 점도가 일정하게 될 때, 이러한 점도(id)를 이 온도 및 압력에서의 점도로서 결정한다.
본 발명의 입자 제조 방법에서, 제조하고자 하는 입자의 특성, 가공성 등에 따라 압가소성 재료 이외의 다른 성분을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 언급된 다른 성분은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고 이의 예는 착색제, 계면활성제, 분산제, 이형제 및 대전 제어제를 포함한다.
-착색제-
착색제는 제조되는 입자가 착색 입자인 경우 사용된다. 착색제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 공지된 염료 및 안료로부터 적절히 선택된다.
안료의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 발칸 페스트 옐로우(5G, R), 타르트라진 레이트, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라센 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵가라, 산화 적연, 적연, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 피셔 레드, 파라클로로오르토니트로아닐린 레드, 리톨 페스트 스칼렛 G, 브릴리언트 페스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 페스트 스칼렛 VD, 불칸 페스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세루린 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 메탈 프리 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 페스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 울트라마린 블루, 아이언 블루, 안트라퀴논 블루, 페스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 비리디안 그린, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 징크 플라워 및 리토폰을 포함한다, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
염료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 C.I. 솔벤트 옐로우 (6,9,17,31,35,100,102,103,105), C.I. 솔벤트 오렌지 (2,7,13,14,66), C.I. 솔벤트 레드 (5,16,17,18,19,22,23,143.145,146,149,150,151,157,158), C.I. 솔벤트 바이올렛 (31,32,33,37), C.I. 솔벤트 블루 (22,63,78,83 to 86,191,194,195,104), C.I. 솔벤트 그린 (24,25), 및 C.I. 솔벤트 브라운 (3,9)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
또한, 염료로서는 이의 시판품을 사용할 수 있다. 시판품은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 옐로우-1, 3, 4, 오렌지-1, 2, 3, 스칼렛-1, 레드-1, 2, 3, 브라운-2, 블루-1,2, 바이올렛-1, 그린-1, 2, 3, 및 블랙-1, 4, 6, 8(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조)와 같은 Aizen SOT 염료; 옐로우-146, 150, 오렌지-220, 레드-290, 380, 460, 및 블루-670(BASF 제조)와 같은 Sudan 염료; 디아레진 옐로우-3G, F, H2G, HG, HC, HL, 디아레진 오렌지-HS, G, 디아레진 레드-GG, S, HS, A, K, H5B, 디아레진 바이올렛-D, 디아레진 블루-J, G, N, K, P, H3G, 4G, 디아레진 그린-C, 및 디아레진 브라운-A(Mitsubishi Chemical Industries. Ltd 제조); 오일 컬러 옐로우-3G, GG-S, #105, 오일 컬러 오렌지-PS, PR, #201, 오일 컬러 스칼렛-#308, 오일 컬러 레드-5B, 오일 컬러 브라운-GR, #416, 오일 컬러 그린-BG, #502, 오일 컬러 블루-BOS, IIN, 및 오일 컬러 블랙-HBB, #803, EB, EX(Orient Chemical Industries, Ltd. 제조); 수미플라스트 블루-GP, OR, 수미플라스트 레드-FB, 3B, 및 수미플라스트 옐로우 FL7G, GC(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조); 및 카야론 폴리에스테르 블랙 EX-SF300, 카야셋 레드-B, 및 카야셋 블루-A-2R(Nippon Kayaku Co., Ltd 제조)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
착색제의 양은 임의의 제한 없이 착색도에 따라 적절히 선택되지만, 이의 양은 압가소성 재료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 50 질량부이다.
<<압축성 유체>>
압축성 유체는 압력을 인가할 때 유체 상태인 것이면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 초임계 유체, 아임계 유체 및 액체를 포함한다.
압축성 유체의 예는 초임계 이산화탄소, 액화 이산화탄소, 메탄 가스, 초임계 메탄, 에탄 가스, 초임계 에탄, 초임계 프로판, 액화 프로판, 프로판 가스, 초임계 부탄, 액화 부탄 및 부탄 가스를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 초임계 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 및 액화 이산화탄소와 같은 이산화탄소를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
-초임계 유체 및 아임계 유체-
초임계 유체는, 기체와 액체의 중간적인 성질을 갖고, 물질 이동 및 열 이동이 빠르고, 점도가 낮고, 온도 및 압력을 변화시킴으로써 밀도, 유전율, 용해도 파라미터, 자유 체적 등을 연속적으로 크게 변화시킬 수 있는 유체이다. 초임계 유체는 유기 용매에 비하여 표면 장력이 매우 작기 때문에, 미소한 기복(표면)을 추종하여 표면을 초임계 유체로 적실 수 있다.
초임계 유체는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만,임계 온도 및 임계 압력이 낮은 초임계 유체가 바람직하다. 또한, 초임계 유체는 임계점 근방의 온도 및 압력 영역에서 고압 액체 또는 고압 가스로서 존재하는 한 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
초임계 유체 또는 아임계 유체의 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 암모니아, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 및 클로로트리플루오로메탄을 포함한다. 이들 중에서, 이산화탄소는 임계 압력 및 임계 온도가 각각 7.3 MPa 및 31℃여서 용이하게 초임계 상태가 되고 불연성이면서 안정성이 높고 상압으로 되돌리는 것만으로 가스로 되돌아가기 때문에 회수 및 재이용이 용이하고 얻어지는 입자를 건조할 필요가 없어 그 생성을 통해 폐액이 발생하지 않으며 얻어지는 입자가 잔류 모노머를 함유하지 않기 때문에 바람직하다.
초임계 유체 또는 아임계 유체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올 및 프로판올), 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란과 같은 유기 용매를 초임계 유체 또는 아임계 유체에 엔트레이너(조용매)로서 첨가할 수 있다.
-액화 유체-
액화 유체는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 액화 이산화탄소, 액화 메탄, 액화 에탄, 액화 프로판 및 액화 부탄을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 액화 이산화탄소가 불연성이고 취급 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
압축성 유체는 목적 생성물로부터 용이하게 분리되기 때문에, 그 이용은 종래의 방법과 달리 물 또는 유기 용매를 사용하지 않고 환경 부담이 낮은 획기적인 입자 제조 방법을 실현한다.
본 발명의 입자 제조 방법에 사용하기 위한 압축성 유체를 도 2 및 3을 통해 설명한다.
도 2는 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 상 다이어그램이다. 도 3은 압축성 유체의 범위를 정의하는 상 다이어그램이다. 압축성 유체는 물질 이동 및 열 이동이 빠르고, 점도가 낮고, 온도 및 압력을 변화시킴으로써 밀도, 유전율, 용해도 파라미터, 자유 체적 등을 연속적으로 크게 변화시킬 수 있는 성질을 가진다. 압축성 유체는 유기 용매에 비하여 표면 장력이 매우 작으므로, 미소한 기복(표면)을 추종하여 표면을 압축성 유체로 적실 수 있다. 또한, 압축성 유체는 압력을 상압으로 되돌림으로써 토너와 같은 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있으므로 유기 용매와 달리 생성물 중에 잔류하지 않는다. 따라서, 본 입자 제조 방법은 물 또는 유기 용매를 이용하는 제조에 비하여 제조로 인한 환경 부담을 저감시킬 수 있다.
압축성 유체는 도 2의 상 다이어그램에서 도 3의 (1), (2) 및 (3) 영역 중 어느 하나에 존재하는 물질의 상태를 의미한다. 이러한 영역에서, 물질은 매우 높은 밀도를 갖고 상온 및 상압에서 보이는 것과 다른 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다. 영역 (1)에 존재하는 물질은 초임계 유체이다. 초임계 유체는 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계(임계점)를 넘는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하고, 압축될 때도 응축되지 않으며, 임계 온도 이상 및 임계 압력(Pc) 이상의 상태에 있는 유체이다. 또한, 영역 (2)에 존재하는 물질은 액체이고, 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 기체로서 존재하는 물질을 압축함으로써 얻어지는 액화 가스를 의미한다. 또한, 영역 (3)에 존재하는 물질은 기체이지만, 본 발명에서는 압력이 1/2 Pc 이상인 고압 가스이다. 압축성 유체가 이산화탄소인 경우, 압력은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 3.7 MPa 이상, 더 바람직하게는 5 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 7.4 MPa(임계 압력) 이상이다.
<다단 분할 유로형 마이크로혼합기>
다단 분할 유로형 마이크로혼합기는 압축성 유체와 별도로 공급되는 압가소성 재료를 균일하게 혼합하여 압축성 유체가 압가소성 재료에 균일하게 용해된 용융물을 생성하도록 구성된 장치이다.
다단 분할 유로형 마이크로혼합기는 압축성 유체 분할부, 이중관형 혼합부, 집합 축류부, 제1 분할 혼련부 및 제2 분할 혼련부를 포함하고, 필요에 따라 다른 부재를 더 포함할 수 있다.
-압축성 유체 분할부-
압축성 유체 분할부는 압축성 유체가 상기 다단 분할 유로형 마이크로혼합기로 유입된 후 압축성 유체를 복수의 원형관 유로로 분할하도록 구성된 부재이다. 이의 형상, 구조, 재질 및 크기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
이의 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 철 및 크롬계 재료와 같은 금속을 포함한다.
각 원형관 유로의 내경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 mm 이하이다.
압축성 유체 분할부의 분할 원형관 유료의 개수는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 10∼100, 더 바람직하게는 20∼80이다.
-이중관형 혼합부-
이중관형 혼합부는 상기 압축성 유체 분할부의 하류에 상기 압축성 유체 분할부의 분할수와 동수로 제공되고, 상기 압축성 유체가 유입되는 내관 및 이 내관의 주위에 제공되고 압가소성 재료가 유입되는 외관으로 이루어지는 이중관 구조를 갖고, 상기 압축성 유체와 상기 압가소성 재료를 혼합시켜 축류를 형성하도록 구성된 부재이다. 이의 형태, 구조, 재질 및 크기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
이의 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 철 및 크롬계 재료와 같은 금속을 포함한다.
내관의 내경 및 외관의 내경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이들은 모두 바람직하게는 1 mm 이하이다.
-집합 축류부-
집합 축류부는 이중관형 혼합부의 하류에 제공되고, 복수의 이중관형 혼합부에 의해 형성되는 축류부를 합류시켜 혼합 유체를 형성하도록 구성된 부재이다. 이의 형태, 구조 및 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
이의 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 철 및 크롬계 재료와 같은 금속을 포함한다.
-제1 분할 혼련부-
제1 분할 혼련부는 집합 축류부의 하류에 제공되고 각각 혼합 유체가 유입되는 제1 분할 혼련부를 분할하는 복수의 원형관 유로를 포함하는 부재이다. 이의 형태, 구조 및 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
이의 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 스테인레스 스틸 및 철과 같은 금속을 포함한다.
제1 분할 혼련부의 원형관 유로의 내경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만 바람직하게는 1 mm 이하이다.
제1 분할 혼련부의 원형관 유로의 분할수는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 20∼150개, 더 바람직하게는 30∼130개이다.
-제2 분할 혼련부-
제2 분할 혼련부는 제1 분할 혼련부의 원형관 유로의 수와 동일하지 않은 수의 원형관 유로를 포함하고 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동축이 아닌 위치에 제공되는 부재이다. 이의 형태, 구조 및 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
이의 재질은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되고, 이의 예는 스테인레스 스틸 및 철과 같은 금속을 포함한다.
제2 분할 혼련부의 원형관 유로의 내경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만 바람직하게는 1 mm 이하이다.
제2 분할 혼련부의 원형관 유로의 분할수는, 제1 분할 혼련부의 원형관 유로의 수와 동수가 아니고 원형관 유로가 제1 분할 혼련부의 위치와 동축이 아닌 위치에 제공되는 한 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 분할수는 바람직하게는 20∼150개, 더 바람직하게는 30∼130개이다.
다단 분할 유로형 마이크로혼합기는 혼합 성능을 강화하기 위해 제1 분할 혼련부에 의한 혼합 및 제2 분할 혼련부에 의한 혼합이 반복적으로 행해지도록 구성될 수 있다.
복수의 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 연결하여 사용하는 것이, 압가소성 재료와 압축성 유체의 균일한 혼합을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
-기타 부재-
기타 부재는 예컨대 다단 분할 유로형 마이크로혼합기가 고압하에서 사용되므로 압축성 유체 분할부, 이중관형 혼합부, 집합 축류부, 제1 분할 혼련부 및 제2 분할 혼련부를 내포하는 고압 하우징을 포함한다.
상기 용융 단계에서 생성되는 압가소성 재료의 입자가 착색 입자인 경우 착색제가 용융조의 한 예인 온도조절기가 장착된 압력 탱크 내에 투입된다. 입자의 원료가 복수의 재료를 포함하는 경우, 이들 재료를 미리 믹서로 혼합하고 롤밀로 용융 혼련할 수 있다. 이어서, 온도조절기가 장착된 압력 탱크를 밀폐하고 입자의 원료를 교반기로 교반한다. 용융 상태가 된 압가소성 재료는 펌프에 의해 고압 조건으로 연속적으로 공급된다. 한편, 봄베는 압축성 유체의 한 예로서의 이산화탄소를 저장한다. 공급 수단의 한 예인 펌프는 봄베에 저장된 이산화탄소를 가압하고 밸브를 매개로 하여 다단 분할 유로형 마이크로혼합기에 이산화탄소를 공급한다. 용융 상태의 압가소성 재료와 압축성 유체를 다단 분할 유로형 마이크로혼합기에서 혼합한다. 압축성 유체로서 사용되는 이산화탄소는 압가소성 재료에 용해되어 압가소성 재료의 점도를 감소시킬 수 있다. 이후, 용융 단계의 압력을 일정하게 제어하기 위해 임의로 압력 조절 밸브를 사용할 수 있다.
소정 온도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 대기압하에서의 압가소성 재료의 열분해 온도 이하인 것이 바람직하다. 열분해 온도는 열분석 장치(TGA: Thermo Gravimetry Analyzer)에 의한 측정에서 시료의 열분해로 인해 시료의 중량 감소가 개시되는 온도를 의미한다.
상기 소정 온도가 대기압하에서의 압가소성 재료의 열분해 온도보다 높은 경우, 압가소성 재료가 열화하여 내구성이 저하하거나, 압가소성 재료의 분자쇄가 절단되어 분자량이 저하하거나, 압가소성 재료의 산화로 인해 변색 또는 투명성의 저하가 발생하거나 또는 가열 처리의 에너지 소모가 증가할 수 있다.
입자 제조 방법의 용융 단계에서 압축성 유체에 부여되는 압력은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 MPa 이상, 더 바람직하게는 10 MPa 내지 200 MPa, 더욱 더 바람직하게는 31 MPa 내지 100 MPa이다. 압축성 유체에 부여되는 압력이 1 MPa 미만인 경우, 수지가 유동화되어도 입자가 형성될 정도의 가소화 효과가 얻어질 수 없다. 상기 압력은 아무리 높아도 문제 없다. 그러나, 압력이 높을수록 사용되는 장치가 더 복잡해지므로 설비 코스트가 높아진다.
<조립 단계 및 조립 수단>
조립 단계는 압가소성 재료의 용융물을 분사하여 입자를 형성하는 것이다. 조립 단계는 조립 수단에 의하여 실시된다.
압축성 유체로서 이산화탄소를 이용하여 미립자를 조립하는 방법으로서는, 초임계 용액의 급속 팽창법(RESS법) 및 가스 포화 용액으로부터의 입자법(PGSS법)이 있다.
RESS는 용질이 되는 물질을 고압에서 초임계 유체에 포화 용해시키고 노즐로부터의 급감압에 의한 용해도의 급속한 저하를 이용하여 입자를 석출시키는 급속 팽창 공정이다.
RESS에서, 초임계 유체의 압력은 노즐의 출구에서 순식간에 대기압까지 저하하고, 이 감압에 따라 용질의 포화 용해도가 저하한다. 단시간내에 큰 과포화도가 달성될 수 있으므로 미세한 응집핵이 다수 발생하고 성장이 거의 없이 용질이 석출된다. 그 결과, 서브미크론 오더의 입자를 얻을 수 있다.
한편, PGSS에서는, 압가소성 재료의 용융액 중에 초임계 유체를 (본 발명에서는 포화 용해 농도 이하에서) 포화 용해시키고 노즐을 통해 액체 분무하여 압력을 급속히 감소시킨다. 감압의 결과, 용융액 중에 용해된 초임계 유체의 용해도가 급속히 저하하므로, 초임계 유체가 기포가 되어 용융액을 분리시킨다. 용액의 분리에 더하여, 단열 팽창으로 인한 냉각 효과가 입자를 형성시킨다.
노즐은 용융물을 분사하기 위한 장치이다. 노즐의 종류는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 직접 분사 노즐을 포함한다.
노즐이 분사시의 압력을 일정하게 유지할 수 있으면 노즐의 직경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 노즐의 직경이 지나치게 크면, 분사 전에 압력이 지나치게 저하되어 용융물의 점도가 증가한다. 그 결과, 미립자를 얻는 것이 곤란할 수 있다. 또한, 압력을 유지하기 위한 대형 공급 펌프가 필요한 경우가 있다. 한편, 노즐의 직경이 지나치게 작으면, 용융물이 노즐에서 막히기 쉬우므로 미립자를 얻는 것이 곤란할 수 있다. 따라서, 노즐 직경에는 상한이 없다. 이의 하한은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다.
상기에서는 압가소성 재료 및 압축성 유체를 함유하는 용융물을 공기 중에 분사하는 경우에 관해서 설명했지만 이것에 한정되지 않는다. 이 경우, 용융물을 압력이 대기보다 높지만 노즐내 압력보다 낮은 환경으로 분사할 수 있다. 분사 속도(출구 선속)를 제어함으로써, 입경 또는 입도 분포의 제어를 개선할 수 있다. 또한, 이 경우, 주울-톰슨 효과에 의해 냉각 속도를 변화시킬 수 있으므로 얻어지는 입자의 직경을 제어할 수 있다.
<다른 단계 및 다른 수단>
다른 단계는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 건조 단계, 세정 단계 및 제어 단계를 포함하고, 이것은 각각 건조 수단, 세정 수단 및 제어 수단에 의하여 실시된다.
본 발명의 입자 제조 방법에서 사용되는 입자 제조 장치를 이하 도면을 참조하여 설명한다. 도 4는 입자 제조 방법에서 사용되는 입자 제조 장치의 한 예를 도시하는 모식도이다.
도 4에 도시된 입자 제조 장치(1)에는, 고압 배관에 의해 접속되어 있는 봄베(11), 펌프(12a) 및 밸브(13a)가 압축성 유체를 유통시키는 제1 경로로서 제공되어 있다. 또한, 입자 제조 장치(1)에는, 고압 배관에 의해 접속되어 있는, 온도조절기가 장착된 가압 탱크(24) 및 펌프(12c)가 압가소성 재료를 유통시키는 제2 경로로서 제공되어 있다. 또한, 입자 제조 장치(1)에는, 압축성 유체를 유통시키는 제1 경로 및 압가소성 재료를 유통시키는 제2 경로가 접속되는 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14) 및 노즐(32)이 제공되고 임의로 압력 제어 밸브(13b)가 제공된다.
압축성 유체 및 압가소성 재료는 모두 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)에 유입되기 전에 가열되는 것이 바람직하고 각각에 대하여 가열 수단이 제공된다(도시되어 있지 않음).
도 5에 도시된 입자 제조 장치는 각각 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)를 포함하는 2 개의 제1 경로를 구비한다. 상기 구성으로 인하여, 압축성 유체 및 압가소성 재료가 균일하게 혼합될 수 있다.
도 6a는 다단 분할 유로형 마이크로혼합기의 한 예를 도시하는 개략적인 상면도이고, 도 6b는 다단 분할 유로형 마이크로혼합기의 한 예를 도시하는 개략적인 정면도이며, 도 6c는 도 6b의 X 부분의 개략적인 확대도이고, 도 6d는 도 6c의 이중관형 혼합부(101)의 개략적인 확대도이다.
도 6a 및 6b에 도시된 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)는 유체 A로서 나타내어지는 압축성 유체와 유체 B로서 나타내어지는 압가소성 재료를 혼합하도록 구성된 다단 분할 유로형 마이크로혼합기이다. C는 혼합 후 얻어지는 유체이다.
도 6c에 도시된 바와 같이, 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)는 압축성 유체가 상기 다단 분할 유로형 마이크로혼합기로 유입된 후에 복수의 원형관 유로로 분할되고 압축성 유체를 상기 복수의 원형관 유로로 안내하도록 구성된 압축성 유체 분할부(100); 압축성 유체가 유입되는 내관 및 이 내관의 주위에 제공되고 압가소성 재료가 유입되는 외관으로 이루어지는 이중관 구조를 갖고 상기 압축성 유체 분할부(100)의 하류에 상기 압축성 유체 분할부(100)의 분할수와 동수로 제공되며 상기 압축성 유체와 상기 압가소성 재료를 혼합시켜 축류를 형성하도록 구성된 이중관형 혼합부(101); 상기 이중관형 혼합부(101)의 하류에 제공되고, 복수의 상기 이중관형 혼합부에 의하여 형성된 축류를 합류시켜 혼합 유체를 형성하도록 구성된 집합 축류부(102); 상기 집합 축류부(102)의 하류에 제공되고, 각각 상기 혼합 유체가 유입되는 제1 분할 혼련부를 분할하는 복수의 원형관 유로를 포함하는 제1 분할 혼련부(103); 및 상기 제1 분할 혼련부(103)의 원형관 유로와 동수가 아니고 상기 제1 분할 혼련부(103)의 원형관 유로와 동축이 아닌 위치에 제공되는 원형관 유로를 포함하는 제2 분할 혼련부(104)를 포함한다.
본 실시양태에서 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)는, 압축성 유체 분할부(100)의 원형관 유로의 분할수가 21개이고, 이중관형 혼합부(101)의 수가 21개이며, 제1 분할 혼련부(103)의 원형관 유로의 수가 32개이고, 제2 분할 혼련부(104)의 원형관 유로의 수가 37개이다.
다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)에서, 압축성 유체 분할부(100), 이중관형 혼합부(101), 제1 분할 혼련부(103) 및 제2 분할 혼련부(104)로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 부재의 채널의 내경은 마이크로 오더, 즉 1 mm 이하이다.
도 6b에서, 예컨대, 유체 A는 초임계 이산화탄소이고 유체 B는 압가소성 재료이다. 유체 C는 혼합 용융물이다.
도 6d에 도시된 바와 같이, 유체 A 및 유체 B는 내관(105) 및 이 내관의 주위에 제공되는 외관(106)을 포함하는 이중관형 혼합부(101)에 의하여 균일하게 혼합된다.
다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)는 고압하에서 사용되므로, 다단 분할 유로형 마이크로혼합기의 구성 부재를 수용하는 고압 하우징이 제공된다.
다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)는 혼합 성능을 강화하기 위하여 상기 제1 분할 혼련부(103)에 의한 혼합과 상기 제2 분할 혼련부(104)에 의한 혼합이 반복해서 행해지는 방식으로 구성된다.
도 4에 도시된 입자 제조 장치에서, 제1 경로 상에 제공된 봄베(11)는 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14) 내에서 압축성 유체가 되는 물질(예컨대, 이산화탄소)을 저장하고 공급하도록 구성된다.
봄베(11)에 저장되는 물질은 코스트 및 안전의 관점에서 바람직하게는 공기, 질소 또는 이산화탄소이고, 더바람직하게는 이산화탄소이다. 봄베(11)에 저장되는 물질은 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)에서 실시되는 온도 제어에 의해 압축성 유체가 되는 한 기체 또는 액체 상태일 수 있다. 예컨대, 압축성 유체가 이산화탄소인 경우, 봄베(11)에 저장되는 물질은 일반적으로 액화 이산화탄소이며, 액화 이산화탄소는 펌프(12a)에 의하여 고압으로 공급된다. 밸브(13a)는 펌프(12a)와 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14) 사이의 경로를 차단하도록 구성된 장치이다.
제2 경로 상에 제공된 온도조절기가 장착된 가압 탱크(24)는 그 안의 압가소성 재료를 용융하기 위하여 가열 및 가압 용기이다. 압가소성 재료는 온도조절기가 장착된 가압 탱크(24) 내에서 가열되고 용융된다. 펌프(12c)는 얻어지는 압가소성 재료의 가열 용융액을 가압하고 송출하기 위한 장치이다. 펌프(12c)로서는, 기어 펌프가 일반적으로 사용된다.
13b는 필수가 아니고 임의로 제공되는 압력 제어 밸브이고, 압력 제어 밸브는 압축성 유체가 용해된 압가소성 재료의 용융물의 압력을 일정하게 제어하도록 구성된다.
노즐(32)은 용융물을 분사하도록 구성된 부재이다. 노즐(32)의 종류는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 직접 분사 노즐이다.
노즐(32)의 직경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다.
이상, 본 발명의 입자 제조 방법에 사용되는 입자 제조 장치가 도 4에 도시된 입자 제조 장치(1)인 경우에 대해서 설명했지만, 상기 장치는 이 예에 한정되지 않는다. 입자 제조 장치로서는, PGSS에서 사용되는 일반적인 분사 장치가 사용될 수 있다.
(입자)
본 발명의 입자 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 입자는, 형상, 크기 및 재질에 있어서, 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 토너와 같은 착색 입자, 화장품 원료, 의약품 원료, 식품 원료 및 화학 약품 원료를 포함한다.
입자는 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는다. 상기 입자 제조 방법에 따르면, 압축성 유체가 사용될 때, 입자는 유기 용매 없이 제조될 수 있다. 그 결과, 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 입자가 얻어질 수 있다. "입자가 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는다"는 것은 이하의 방법에 의해 측정될 때 입자 중의 유기 용매의 양이 검출 한계 이하인 것을 의미한다.
-잔류 용매량의 측정 방법-
입자 중의 잔류 용매량은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 측정 대상이 되는 입자 1 질량부에, 2 질량부의 2-프로판올을 첨가하고, 초음파로 30분 동안 분산시킨 후, 혼합물을 냉장고(5℃)에서 1일 이상 보존하여, 입자에 함유된 용매를 추출한다. 상청액을 가스 크로마토그래피(GC-14A, Shimadzu Corporation 제조)로 분석하여 입자 중의 용매 및 잔류 단량체의 양을 측정하여 용매의 농도를 측정한다.
실시예
이하 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
(합성 실시예 1)
-폴리에스테르 수지 1(압가소성 재료)의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 229부의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드(2 mol) 부가물, 529부의 비스페놀 A 프로필렌 옥시드(3 mol) 부가물, 208부의 테레프탈산, 46부의 아디프산 및 2부의 디부틸주석 옥시드를 넣고, 상압하 230℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압하에서 5시간 동안 더 반응시켰다. 이후, 44부의 트리멜리트산 무수물을 반응 용기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 대기압하 180℃에서 2시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지 1을 얻었다.
폴리에스테르 수지 1은 수 평균 분자량이 2,500이고, 중량 평균 분자량이 6,700이며, 유리 전이 온도(Tg)가 43℃이고 산가가 25 mgKOH/g이다. 압력과 유리 전이 온도 사이의 관계를 나타내는 그래프의 기울기는 이하의 방법으로 측정하여 -10℃/MPa였다.
<압력과 유리 전이 온도 사이의 관계를 나타내는 그래프의 기울기의 측정>
압력과 유리 전이 온도를 나타내는 그래프의 기울기는 고압 열량계(C-80, SETARAM Instrumentation 제조)에 의하여 측정하였다. 상기 측정은 이하의 방식으로 실시하였다. 시료로서 폴리에스테르 수지 1을 고압 측정 셀에 셋팅하고 셀을 이산화탄소로 퍼징한 후, 압력을 인가하여 소정 압력으로 하였다. 이후, 시료를 0.5℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 압력과 유리 전이 온도 사이의 관계를 나타내는 그래프를 작성하고 상기 그래프의 기울기를 구하였다.
(실시예 1)
도 4에 도시된 입자 제조 장치(1)에 의하여 착색 입자를 제조하였다. 실시예 1에서, 압축성 유체는 봄베(11)에 보관된 이산화탄소를 가열 및 압축하여 얻었다.
<착색 입자의 원료>
폴리에스테르 수지 1 95 질량부
착색제 (구리 프탈로시아닌 블루, C.I. 피그먼트 블루 15:3, Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co., Ltd 제조) 5 질량부
착색 입자 원료를 믹서로 혼합한 후, 혼합물을 2-롤밀로 용융 혼련하고 혼련된 생성물을 압연 및 냉각하였다. 이 용융 혼련된 생성물을 도 4에 도시된 입자 제조 장치(1)의 온도조절기가 장착된 가압 탱크(24)에 제공하고, 120℃에서 가열 및 용융하였다. 가열 및 용융된 용융 혼련된 생성물을 펌프(12c)로 가압하여 도 6a 내지 6d에 도시된 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)에 공급하고, 동시에 초임계 유체로서 이산화탄소를 온도 및 압력이 120℃ 및 5 MPa가 되도록 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)로 공급하였다. 용융 혼련된 생성물 및 초임계 유체로서 이산화탄소를 혼합하여 용융물을 생성하였다. 분사 조건하에서 얻어진 용융물(착색 수지 용융물)의 점도를 이하의 방식으로 측정하였더니 그 결과는 450 mPaㆍs였다.
이어서, 이 상태에서, 압력 제어 밸브(13a)를 열고 용융물을 노즐 직경 400 ㎛의 노즐(32)로부터 분사하여 착색 입자 1을 얻었다.
착색 입자 1에 대하여 체적 평균 입자 직경(Dv), 수 평균 입자 직경(Dn) 및 Dv/Dn 비를 이하의 방식으로 측정하였다, 그 결과, 착색 입자 1의 체적 평균 입경(Dv)은 72.4 ㎛이고, 수 평균 입자 직경(Dn)은 9.39 ㎛이며, 비(Dv/Dn)는 7.71이었다.
<분사 조건하에서의 용융물의 점도>
분사 조건에서 상기 용융물의 점도 측정에 있어서, 진동식 점도계(XL7, Hydramotion Ltd 제조)를 사용하였다. 고압 셀에 상기 용융물(착색 수지 용융물)을 시료로서 넣고, 여기에 이산화탄소를 첨가하였다. 이후, 용융물의 점도를 용융물의 분사시의 온도 및 압력인 120℃ 및 5 MPa에서 측정하였다. 점도 측정을 위해, 시료를 측정부에 셋팅하고 온도 및 압력을 120℃ 및 5 MPa로 제어하였다. 점도가 일정해졌을 때, 그 온도 및 압력에서의 점도를 분사 조건에서의 용융물의 점도로서 읽었다.
<착색 입자의 체적 평균 입자 직경(Dv), 수 평균 입자 직경(Dn) 및 비(Dv/Dn)>
착색 입자의 체적 평균 입자 직경(Dv), 수 평균 입자 직경(Dn) 및 비(Dv/Dn)를 입도 분석기(Coulter Counter TAII, Bechman Electronics, Inc 제조)에 의하여 측정하였다.
먼저, 100 mL 내지 150 mL의 전해 수용액에, 0.1 mL 내지 5 mL의 계면활성제(폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 상품명: DRIWEL)를 분산제로서 첨가하였다. 전해 수용액으로서, 1급 표분 염화나트륨을 이용하여 제조한 1 질량%의 NaCl 수용액(ISOTON-II, Beckman Coulter, Inc 제조)을 사용하였다. 여기에, 2 mg 내지 20 mg의 측정 시료를 첨가하였다. 시료를 현탁시킨 전해 수용액을 초음파 분산기에 의하여 1분 내지 3분 동안 분산시켰다. 천공으로서 100 ㎛의 천공을 이용하여 상기 측정 장치에 의하여 상기 분산액에 대하여 착색 입자의 체적 및 개수를 측정하였다. 얻어진 결과로부터, 체적 분포 및 개수 분포를 계산하였다. 얻어진 분포로부터 착색 입자의 체적 평균 입자 직경(Dv) 및 수 평균 입자 직경(Dn)을 결정하였다.
채널로서는, 이하의 13개의 채널을 이용하였다: 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만; 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만; 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만; 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만; 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만; 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만; 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만; 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만; 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만; 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만; 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만; 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만; 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만. 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자를 대상으로서 이용하였다.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1)
용융물의 분사시의 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)의 처리 온도 및 처리 압력 그리고 노즐(32)의 노즐 직경을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 착색 입자 2 내지 5를 각각 제조하였다.
착색 입자 2 내지 5 각각에 대하여, 분사 조건하에서의 용융물의 점도, 체적 평균 입자 직경(Dv), 수 평균 입자 직경(Dn) 및 비(Dv/Dn)를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
도 6a 내지 6d에 도시된 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14)를 도 4에 도시된 입자 제조 장치(1)에 제공하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 착색 입자를 제조하고자 하였다. 그러나, 용융물의 점도가 너무 높아 입자를 형성할 수 없었다.
(비교예 3)
이하의 입자 원료를 사용하고 용융물 분사시의 다단 분할 유로형 마이크로혼합기(14) 내부의 처리 온도 및 처리 압력 그리고 노즐(32)의 직경을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 대기압하에서 이산화탄소 및 용융물을 분사하였다. 그러나, 입자를 형성할 수 없었다.
<입자 원료>
폴리에틸렌 글리콜 (중량 평균 분자량 Mw: 20,000, 상품명: MACROGOL, Sanyo Chemical Industries, Ltd 제조)
각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 착색 입자에 대하여 이하의 방식으로 잔류 용매량을 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<잔류 용매량의 측정 방법>
측정 대상으로서 각 착색 입자 1 질량부에, 2 질량부의 2-프로판올을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 초음파로 30분간 분산시킨 후, 생성물을 냉장고(5℃)에서 1일 이상에 걸쳐 보존하여 착색 입자 중의 용매를 추출하였다. 이렇게 얻어진 상청액을 가스 크로마토그래피(GC-14A, SHIMADZU)로 분석하여 착색 입자 중의 용매 및 잔류 단량체의 양을 측정하여 용매의 농도를 측정하였다. 상기 분석의 측정 조건은 다음과 같았다.
장치: SHIMADZU GC-14A
칼럼: CBP20-M 50-0.25
검출기: FID
주입량: 1 μL 내지 5 μL
캐리어 가스: He, 2.5 kg/cm2
수소 유량: 0.6 kg/cm2
공기 유량: 0.5 kg/cm2
차트 스피드: 5 mm/min
감도: Range 101 × Atten 20
칼럼 온도: 40℃
주입 온도: 150℃
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002

본 발명의 실시양태는 예컨대 다음과 같다:
<1> 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 이용하여 압축성 유체와 압가소성 재료를 접촉시켜 상기 압축성 유체가 용해된 상기 압가소성 재료의 용융물을 생성하는 단계; 및
상기 압가소성 재료의 용융물을 분사하여 입자를 형성하는 단계
를 포함하는 입자 제조 방법으로서,
상기 압가소성 재료는 카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지이고,
상기 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력 조건에서 측정한 상기 용융물의 점도가 500 mPaㆍs 이하인 입자 제조 방법.
<2> 다단 분할 유로형 마이크로혼합기가
압축성 유체가 상기 다단 분할 유로형 마이크로혼합기로 유입된 후에 복수의 원형관 유로로 분할되고 압축성 유체를 상기 복수의 원형관 유로로 안내하도록 구성된 압축성 유체 분할부;
압축성 유체가 유입되는 내관 및 이 내관의 주위에 제공되고 압가소성 재료가 유입되는 외관으로 이루어지는 이중관 구조를 갖고 상기 압축성 유체 분할부의 하류에 상기 압축성 유체 분할부의 분할수와 동수로 제공되며 상기 압축성 유체와 상기 압가소성 재료를 혼합시켜 축류를 형성하도록 구성된 이중관형 혼합부;
상기 이중관형 혼합부의 하류에 제공되고, 복수의 상기 이중관형 혼합부에 의하여 형성된 상기 축류를 합류시켜 혼합 유체를 형성하도록 구성된 집합 축류부;
상기 집합 축류부의 하류에 제공되고, 각각 상기 혼합 유체가 유입되는, 제1 분할 혼련부를 분할하는 복수의 원형관 유로를 포함하는 제1 분할 혼련부; 및
상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동수가 아니고 상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동축이 아닌 위치에 제공되는 원형관 유로를 갖는 제2 분할 혼련부
를 포함하는 <1>에 따른 방법.
<3> 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력 조건에서 측정한 상기 용융물의 점도가 150 mPaㆍs 이하인 <1> 또는 <2>에 따른 방법.
<4> 용융물 생성 단계는 미리 가열 및 용융한 압가소성 재료와 압축성 유체를 접촉시키는 것인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 방법.
<5> 상기 용융물 생성 단계에서 복수의 다단 분할 유로형 마이크로혼합기가 연결되는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 방법.
<6> 압축성 유체가 초임계 이산화탄소 또는 액화 이산화탄소를 함유하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 방법.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어지는 입자로서, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는 입자.
<8> 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 이용하여 압축성 유체와 압가소성 재료를 서로 접촉시켜 상기 압축성 유체가 용해된 상기 압가소성 재료의 용융물을 생성하도록 구성된 용융 수단; 및
상기 압가소성 재료의 용융물을 분사하여 입자를 형성하도록 구성된 조립 수단
을 포함하는 입자 제조 장치로서,
상기 압가소성 재료는 카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지이고,
상기 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력 조건에서 측정한 상기 용융물의 점도가 500 mPaㆍs 이하인 입자 제조 장치.
<9> 다단 분할 유로형 마이크로혼합기가
압축성 유체가 상기 다단 분할 유로형 마이크로혼합기로 유입된 후에 복수의 원형관 유로로 분할되고 압축성 유체를 상기 복수의 원형관 유로로 안내하도록 구성된 압축성 유체 분할부;
압축성 유체가 유입되는 내관 및 이 내관의 주위에 제공되고 압가소성 재료가 유입되는 외관으로 이루어지는 이중관 구조를 갖고 상기 압축성 유체 분할부의 하류에 상기 압축성 유체 분할부의 분할수와 동수로 제공되며 상기 압축성 유체와 상기 압가소성 재료를 혼합시켜 축류를 형성하도록 구성된 이중관형 혼합부;
상기 이중관형 혼합부의 하류에 제공되고, 복수의 상기 이중관형 혼합부에 의하여 형성된 상기 축류를 합류시켜 혼합 유체를 형성하도록 구성된 집합 축류부;
상기 집합 축류부의 하류에 제공되고, 각각 상기 혼합 유체가 유입되는, 제1 분할 혼련부를 분할하는 복수의 원형관 유로를 포함하는 제1 분할 혼련부; 및
상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동수가 아니고 상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동축이 아닌 위치에 제공되는 원형관 유로를 포함하는 제2 분할 혼련부
를 포함하는 <8>에 따른 장치.
<10> 상기 용융 수단이 서로 연결된 복수의 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 포함하는 <8> 또는 <9>에 따른 장치.
1: 입자 제조 장치 11: 봄베
12a: 펌프 12c: 펌프
13a: 밸브 13b: 압력 제어 밸브
14: 다단 분할 유로형 마이크로혼합기
24: 온도조절기가 장착된 가압 탱크 32: 노즐
T: 입자

Claims (10)

  1. 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 이용하여 압축성 유체와 압가소성 재료를 접촉시켜 상기 압축성 유체가 용해된 상기 압가소성 재료의 용융물을 생성하는 단계; 및
    상기 압가소성 재료의 용융물을 분사하여 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 입자 제조 방법으로서,
    상기 압가소성 재료는 카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지이고,
    상기 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력 조건에서 측정한 상기 용융물의 점도가 500 mPaㆍs 이하인 입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다단 분할 유로형 마이크로혼합기는
    압축성 유체가 상기 다단 분할 유로형 마이크로혼합기에 유입된 후에 복수의 원형관 유로로 분할되고 압축성 유체를 상기 복수의 원형관 유로로 안내하도록 구성된 압축성 유체 분할부;
    압축성 유체가 유입되는 내관 및 이 내관의 주위에 제공되고 압가소성 재료가 유입되는 외관으로 이루어지는 이중관 구조를 갖고 상기 압축성 유체 분할부의 하류에 압축성 유체 분할부의 분할수와 동수로 제공되며 상기 압축성 유체와 상기 압가소성 재료를 혼합시켜 축류를 형성하도록 구성된 이중관형 혼합부;
    상기 이중관형 혼합부의 하류에 제공되고, 복수의 상기 이중관형 혼합부에 의하여 형성된 상기 축류를 합류시켜 혼합 유체를 형성하도록 구성된 집합 축류부;
    상기 집합 축류부의 하류에 제공되고, 각각 상기 혼합 유체가 유입되는, 제1 분할 혼련부를 분할하는 복수의 원형관 유로를 포함하는 제1 분할 혼련부; 및
    상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동수가 아니고 상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동축이 아닌 위치에 제공되는 원형관 유로를 포함하는 제2 분할 혼련부
    를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력 조건에서 측정한 상기 용융물의 점도가 150 mPaㆍs 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융물 생성 단계는 미리 가열 및 용융한 압가소성 재료와 압축성 유체를 접촉시키는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융물 생성 단계에서 복수의 다단 분할 유로형 마이크로혼합기가 연결되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 압축성 유체가 초임계 이산화탄소 또는 액화 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 입자로서, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는 입자.
  8. 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 이용하여 압축성 유체와 압가소성 재료를 접촉시켜 상기 압축성 유체가 용해된 상기 압가소성 재료의 용융물을 생성하도록 구성된 용융 수단; 및
    상기 압가소성 재료의 용융물을 분사하여 입자를 형성하도록 구성된 조립 수단
    을 포함하는 입자 제조 장치로서,
    상기 압가소성 재료는 카르보닐 구조 -C(=O)-를 갖는 수지이고,
    상기 압가소성 재료의 용융물을 분사할 때의 온도 및 압력 조건에서 측정한 상기 용융물의 점도가 500 mPaㆍs 이하인 입자 제조 장치.
  9. 제8항에 있어서, 다단 분할 유로형 마이크로혼합기는
    압축성 유체가 상기 다단 분할 유로형 마이크로혼합기로 유입된 후에 복수의 원형관 유로로 분할되고 압축성 유체를 상기 복수의 원형관 유로로 안내하도록 구성된 압축성 유체 분할부;
    압축성 유체가 유입되는 내관 및 이 내관의 주위에 제공되고 압가소성 재료가 유입되는 외관으로 이루어지는 이중관 구조를 갖고 상기 압축성 유체 분할부의 하류에 압축성 유체 분할부의 분할수와 동수로 제공되며 상기 압축성 유체와 상기 압가소성 재료를 혼합시켜 축류를 형성하도록 구성된 이중관형 혼합부;
    상기 이중관형 혼합부의 하류에 제공되고, 복수의 상기 이중관형 혼합부에 의하여 형성된 상기 축류를 합류시켜 혼합 유체를 형성하도록 구성된 집합 축류부;
    상기 집합 축류부의 하류에 제공되고, 각각 상기 혼합 유체가 유입되는, 제1 분할 혼련부를 분할하는 복수의 원형관 유로를 포함하는 제1 분할 혼련부; 및
    상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동수가 아니고 상기 제1 분할 혼련부의 원형관 유로와 동축이 아닌 위치에 제공되는 원형관 유로를 포함하는 제2 분할 혼련부
    를 포함하는 것인 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 용융 수단이 서로 연결된 복수의 다단 분할 유로형 마이크로혼합기를 포함하는 것인 장치.
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