JP2014097440A - 粒子の製造方法及び粒子製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】粒度分布の狭い小粒径の粒子を効率よく製造することができる粒子の製造方法の提供。
【解決手段】多段分割流路型マイクロ混合器を用いて、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて前記圧縮性流体を溶解させた前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融工程と、前記圧可塑性材料の溶融体を噴射して造粒する造粒工程と、を含み、前記圧可塑性材料が、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂であり、前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下である粒子の製造方法である。
【選択図】図４

Description

本発明は、粒子の製造方法及び粒子製造装置に関する。

近年、熱可塑性樹脂を溶融すると共に、前記溶融樹脂に圧縮性流体を接触させた後、従来型の静止型混合器（スタティックミキサー）により混合して前記溶融樹脂の粘度を低下させ、得られた混合物を減圧膨張させてトナーを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案によると、エネルギーコストを小さく抑えてトナーを製造できるとされている。
しかし、前記特許文献１のようにスタティックミキサーを用いて、例えば、溶融樹脂と液化二酸化炭素のような粘性の異なる流体を混合する場合、両流体を均質混合することは困難である。前記スタティックミキサーは、ミキシングエレメントを管状ハウジング内に有するスタティックミキサーが知られている。前記ミキシングエレメントは、可動部を有さず、複数のバッフル板が管軸を中心として軸方向に沿って配列されている。前記スタティックミキサーにおいて、流体は、前記管状ハウジング内を移動する過程で、管内に配置された前記ミキシングエレメントによって、分割、転換、及び反転作用を受け混合される。また、別タイプのスタティックミキサーとしては、多角形の小室で構成されたハニカム状の板をミキシングエレメントとして多数重合配列させた混合器が知られている。
このようなスタティックミキサーでは、流体は、管内内部の小室を管内中心部から外側へ、外側から管内中心部へと順次移動することにより分散、反転、及び渦流作用を受けて混合される。

しかし、前記スタティックミキサーを用いて、高粘性流体である熱可塑性樹脂と低粘性流体である圧縮性流体とを通過させると、前記圧縮性流体がミキシングエレメントによる混合作用を受けずにミキシングエレメントと管状ハウジングとの隙間を通り抜け、両流体が均質に混合されないことがある。そのため、前記熱可塑性樹脂に前記圧縮性流体が十分に溶解せず、前記熱可塑性樹脂の粘度が十分に低下しない。そして、混合物を減圧膨張しても、得られる粒子の粒径が数百μｍ〜数ｍｍと大きくなるばかりでなく、合着及び繊維状物により粒度分布が広くなり、均一な小径の微粒子を大量に製造することが困難になるという課題がある。
前記混合不良については、例えば、ミキシングエレメント構造の複雑化、混合器の長尺化などの対処方法が考えられる。しかし、これらの対処方法は、低粘性流体である前記圧縮性流体の通り抜け現象の有効な防止策ではなく、却って混合時の圧力損失の増大、装置の大型化、洗浄労力の増大等の問題が生じる。

したがって、高粘性流体である熱可塑性樹脂と低粘性流体である圧縮性流体とを接触させて溶融体を作製し、前記溶融体を噴射して造粒することにより、粒度分布の狭い小粒径の粒子を製造することができる粒子の製造方法の提供が望まれている。

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒度分布の狭い小粒径の粒子を効率よく製造することができる粒子の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 多段分割流路型マイクロ混合器を用いて、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて前記圧縮性流体を溶解させた前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融工程と、
前記圧可塑性材料の溶融体を噴射して造粒する造粒工程と、を含み、
前記圧可塑性材料が、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂であり、
前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子の製造方法である。
＜２＞ 多段分割流路型マイクロ混合器が、
圧縮性流体が前記多段分割流路型マイクロ混合器に流入した後に、複数の円管状流路に分割する圧縮性流体分割部と、
前記圧縮性流体分割部の下流に、前記圧縮性流体分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、前記圧縮性流体が流入する内管と、該内管の周囲に圧可塑性材料が流入する外管とからなる二重管構造を有し、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とを混合させて縮流を形成させる二重管型混合部と、
前記二重管型混合部の下流に配設され、複数の該二重管混合部で形成された前記縮流を合流させて混合流体を形成する集合縮流部と、
前記集合縮流部の下流に、前記混合流体が流入する複数の円管状流路が分割して設けられた第１の分割混練部と、
前記第１の分割混練部の円管状流路と同数でなく、かつ同軸でない位置に円管状流路を有する第２の分割混練部と、
を有する前記＜１＞に記載の粒子の製造方法である。
＜３＞ 圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の粒子の製造方法である。
＜４＞ 溶融工程において、予め加熱溶融した圧可塑性材料と圧縮性流体とを接触させる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の粒子の製造方法である。
＜５＞ 溶融工程において、多段分割流路型マイクロ混合器を複数連結して用いる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の粒子の製造方法である。
＜６＞ 圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれかを含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の粒子の製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の粒子の製造方法により得られ、実質的に有機溶媒を含有しないことを特徴とする粒子である。
＜８＞ 多段分割流路型マイクロ混合器を用いて、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて前記圧縮性流体を溶解させた前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融手段と、
前記圧可塑性材料の溶融体を噴射して造粒する造粒手段と、を有し、
前記圧可塑性材料が、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂であり、
前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子製造装置である。
＜９＞ 多段分割流路型マイクロ混合器が、
圧縮性流体が前記多段分割流路型マイクロ混合器に流入した後に、複数の円管状流路に分割する圧縮性流体分割部と、
前記圧縮性流体分割部の下流に、前記圧縮性流体分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、前記圧縮性流体が流入する内管と、該内管の周囲に圧可塑性材料が流入する外管とからなる二重管構造を有し、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とを混合させて縮流を形成させる二重管型混合部と、
前記二重管型混合部の下流に配設され、複数の該二重管混合部で形成された前記縮流を合流させて混合流体を形成する集合縮流部と、
前記集合縮流部の下流に、前記混合流体が流入する複数の円管状流路が分割して設けられた第１の分割混練部と、
前記第１の分割混練部の円管状流路と同数でなく、かつ同軸でない位置に円管状流路を有する第２の分割混練部と、
を有する前記＜８＞に記載の粒子製造装置である。

本発明によると、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、粒度分布の狭い小粒径の粒子を効率よく製造することができる粒子の製造方法を提供することができる。

図１は、圧可塑性材料のガラス転移温度と圧力の関係を示す図である。 図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。 図３は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 図４は、本発明の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。 図５は、本発明の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の他の一例を示す模式図である。 図６Ａは、多段分割流路型マイクロ混合器の一例を示す概略上面図である。 図６Ｂは、多段分割流路型マイクロ混合器の一例を示す概略正面図である。 図６Ｃは、図６ＢのＸ部分の概略拡大図である。 図６Ｄは、図６Ｃの二重管型混合部１０１の概略拡大図である。

（粒子の製造方法及び粒子製造装置）
本発明の粒子の製造方法は、溶融工程と、造粒工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の粒子製造装置は、溶融手段と、造粒手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。

本発明の粒子の製造方法は、本発明の粒子製造装置により好適に実施することができ、前記溶融工程は前記溶融手段により好適に行うことができ、前記造粒工程は前記造粒手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により好適に行うことができる。

＜溶融工程及び溶融手段＞
前記溶融工程は、多段分割流路型マイクロ混合器を用いて、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とを接触させて前記圧縮性流体に溶解させた前記圧可塑性材料の溶融体を作製する工程であり、前記溶融手段により好適に行われる。
前記「圧可塑性材料の溶融体」とは、前記圧可塑性材料が前記圧縮性流体と接触することにより、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。

＜＜圧可塑性材料＞＞
前記圧可塑性材料とは、圧力を加えた状態で圧縮性流体と接触することによりガラス転移温度が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。
前記圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力を加えると、前記圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で可塑化される。

ここで、図１は、圧可塑性材料の一例としてのポリスチレンのガラス転移温度（縦軸）と、圧縮性流体の一例としての二酸化炭素の存在下での圧力（横軸）の関係を示す図である。この図１に示すように、ポリスチレンのガラス転移温度と、圧力とは、相関関係があり、その傾きは負である。他の材料についても同様にしてガラス転移温度と圧力との関係を示すグラフを作成することができ、この傾きが負である場合に、この材料が圧可塑性材料と言うことができる。前記傾きは、圧可塑性材料の種類、組成、分子量などによって異なる。例えば、前記圧可塑性材料がポリスチレン樹脂の場合には前記傾きは−９℃／ＭＰａ、前記圧可塑性材料がスチレン−アクリル樹脂の場合には前記傾きは−９℃／ＭＰａ、前記圧可塑性材料が非晶性ポリエステル樹脂の場合には前記傾きは−８℃／ＭＰａ、前記圧可塑性材料が結晶性ポリエステル樹脂の場合には前記傾きは−２℃／ＭＰａ、前記圧可塑性材料がポリオール樹脂の場合には前記傾きは−８℃／ＭＰａ、前記圧可塑性材料がポリウレタン樹脂の場合には前記傾きは−７℃／ＭＰａ、前記圧可塑性材料がポリアリレート樹脂の場合には前記傾きは−１１℃／ＭＰａ、前記圧可塑性材料がポリカーボネート樹脂の場合には前記傾きは−１０℃／ＭＰａである。
前記傾きは、例えば、高圧熱量計装置（ＳＥＴＡＲＡＭ社製、Ｃ−８０）を使用し、圧力を変えてガラス転移温度を測定したときの測定結果に基づいて決定することができる。この場合、高圧測定セルにサンプルをセットし、セル内を二酸化炭素で置換した後、所定圧力に加圧してガラス転移温度を測定することができる。また、前記傾きは、圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）から１０ＭＰａまで変化させたときのガラス転移温度の変化量に基づいて決定することができる。

前記圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１℃／ＭＰａ以下であることが好ましく、−５℃／ＭＰａ以下であることがより好ましく、−１０℃／ＭＰａ以下であることが更に好ましい。前記傾きの下限に特に制限はない。前記傾きが、−１℃／ＭＰａを超える場合には、熱を加えずに圧力を加えたときに可塑化が不充分となり、溶融体を低粘度化できないので、造粒が困難になる場合がある。
前記圧可塑性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ＭＰａ以下の条件下で粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。なお、この場合、前記圧可塑性材料に、常圧での融点以下の熱を加えて、３０ＭＰａ以下の条件下で粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下としてもよい。

前記圧可塑性材料としては、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂が用いられる。

前記カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂は、前記圧縮性流体との親和性が良好であり、可塑化の効果が高い。詳しい原理は明らかになっていないが、前記カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造は電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合しているので、π結合電子は酸素に強く引き付けられており、酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため反応性が高いと考えられる。また、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合は、前記カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造が二酸化炭素の構造と似ていることが、両者の親和性を高くしていると推測される。

前記カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。

前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、などが挙げられる。

前記ポリ乳酸樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌ体、Ｄ体、又はラセミ体のポリ乳酸樹脂、ステレオコンプレックスのポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸系ブロック共重合、などが挙げられる。

前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂以外にもその他の樹脂を用いることができる。
前記その他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単量体の重合体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物、などが挙げられる。

前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
前記粘度が、５００ｍＰａ・ｓを超えると、前記溶融体の粘度が高すぎて、噴霧造粒することが困難となることがある。
前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力とは、造粒工程において噴射時にノズルに供給される溶融体の温度及び圧力を意味する。
ここで、前記粘度は、例えば、振動式粘度計（Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製、ＸＬ／７）を用い、高圧セル内に前記圧可塑性材料と前記圧縮性流体（高圧二酸化炭素）からなるサンプルを入れ、前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力（例えば、１２０℃で５ＭＰａ）の条件で測定することができる。前記粘度の測定は、測定部に前記サンプルをセットし、前記サンプルを前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力（例えば、１２０℃で５ＭＰａ）に制御し、粘度が一定になったところをその温度及び圧力における粘度とすることができる。

本発明の粒子の製造方法においては、前記圧可塑性材料については、製造される粒子の特性、加工性等に応じて、前記圧可塑性材料以外にもその他の成分を併用することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、界面活性剤、分散剤、離型剤、帯電制御剤、などが挙げられる。

−着色剤−
前記着色剤は、前記製造される粒子が着色粒子である場合に用いられ、該着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ
前記顔料としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記染料としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保土ケ谷化学株式会社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、４、Ｏｒａｎｇｅ−１、２、３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、２、３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、２、３、Ｂｌａｃｋ−１、４、６、８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６、１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０、３８０、４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成株式会社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｆ、Ｈ２Ｇ、ＨＧ、ＨＣ、ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ、Ｓ、ＨＳ、Ａ、Ｋ、Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｇ、Ｎ、Ｋ、Ｐ、Ｈ３Ｇ、４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業株式会社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ、ＧＧ−Ｓ、＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ、ＰＲ、＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ、＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、＃８０３、ＥＢ、ＥＸ；住友化学工業株式会社製のスミプラストブルーＧＰ、ＯＲ、レッドＦＢ、３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、ＧＣ；日本化薬株式会社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、着色度に応じて適宜選択することができるが、前記圧可塑性材料１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましい。

＜＜圧縮性流体＞＞
前記圧縮性流体としては、圧力を付与した状態で流体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超臨界流体、亜臨界流体、液化流体、などが挙げられる。
前記圧縮性流体としては、例えば、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、メタンガス、超臨界メタン、エタンガス、超臨界エタン、超臨界プロパン、液化プロパン、プロパンガス、超臨界ブタン、液化ブタン、ブタンガス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、二酸化炭素を含むもの、例えば、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、などが特に好ましい。

−超臨界流体及び亜臨界流体−
前記超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。

前記超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体や高圧ガスとして存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、窒素、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソブタン、クロロトリフロロメタン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、また常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られた粒子について乾燥が不要であり、廃液も発生せず、残留モノマーも含有しない点から好ましい。

前記超臨界流体又は亜臨界流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。また、前記超臨界流体又は亜臨界流体中に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒をエントレーナー（助溶剤）として添加して用いてもよい。

−液化流体−
前記液化流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液化二酸化炭素、液化メタン、液化エタン、液化プロパン、液化ブタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。これらの中でも、液化二酸化炭素が、不燃性で安全性が高い点から好ましい。

前記圧縮性流体は、目的生成物との分離も容易であることから、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的な粒子の製造方法を実現できる。

ここで、図２及び図３を用いて本発明の粒子の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。
図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図３は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。前記圧縮性流体は、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などが連続的に大きく変化する性質を有する。前記圧縮性流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、圧縮性流体で濡らすことができる。また、前記圧縮性流体は、常圧に戻すことにより、トナーなどの製造物からの分離も容易であり有機溶媒のように製造物中に残留することがない。これにより、前記粒子の製造方法は、水や有機溶媒などを用いた場合と比較して、製造時の環境への負荷を低減することができる。

前記圧縮性流体とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。前記超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。なお、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．７ＭＰａ以上の圧力が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力の７．４ＭＰａ以上が特に好ましい。

＜多段分割流路型マイクロ混合器＞
前記多段分割流路型マイクロ混合器は、前記圧縮性流体と別途供給された前記圧可塑性材料とを均一に混合させて、前記圧可塑性材料を前記圧縮性流体中に均一に溶解させた溶融体を作製する装置である。

前記多段分割流路型マイクロ混合器は、圧縮性流体分割部と、二重管型混合部と、集合縮流部と、第１の分割混練部と、第２の分割混練部とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。

−圧縮性流体分割部−
前記圧縮性流体分割部は、圧縮性流体が前記多段分割流路型マイクロ混合器に流入した後に、複数の円管状流路に分割する部材であり、その形状、構造、材質、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、鉄、クロム系材料等の金属、などが挙げられる。
前記複数の円管状流路の内径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以下が好ましい。
前記圧縮性流体分割部の円管状流路の分割数は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０個〜１００個が好ましく、２０個〜８０個がより好ましい。

−二重管型混合部−
前記二重管型混合部は、前記圧縮性流体分割部の下流に、前記圧縮性流体分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、前記圧縮性流体が流入する内管と、該内管の周囲に圧可塑性材料が流入する外管とからなる二重管構造を有し、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とを混合させて縮流を形成させる部材であり、その形状、構造、材質、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、鉄、クロム系材料等の金属、などが挙げられる。
前記内管の内径及び外管の内径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、いずれも１ｍｍ以下が好ましい。

−集合縮流部−
前記集合縮流部は、前記二重管型混合部の下流に配設され、複数の該二重管混合部で形成された前記縮流を合流させて混合流体を形成する部材であり、その形状、構造、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、鉄、クロム系材料等の金属、などが挙げられる。

−第１の分割混練部−
前記第１の分割混練部は、前記集合縮流部の下流に、前記混合流体が流入する複数の円管状流路が分割して設けられた部材であり、その形状、構造、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、鉄等の金属、などが挙げられる。
前記第１の分割混練部の円管状流路の内径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以下がより好ましい。
前記第１の分割混練部の円管状流路の分割数は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０個〜１５０個が好ましく、３０個〜１３０個がより好ましい。

−第２の分割混練部−
前記第２の分割混練部は、前記第１の分割混練部の円管状流路と同数でなく、かつ同軸でない位置に円管状流路を有する部材であり、その形状、構造、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、鉄等の金属、などが挙げられる。
前記第２の分割混練部の円管状流路の内径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以下が好ましい。
前記第２の分割混練部の円管状流路の分割数は、前記第１の分割混練部の円管状流路と同数でなく、かつ同軸でない位置であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０個〜１５０個が好ましく、３０個〜１３０個がより好ましい。

前記多段分割流路型マイクロ混合器においては、混合性能を強化するため、前記第１の分割混練部による混合と、前記第２の分割混練部による混合とは繰り返して行われるように構成することができる。

前記多段分割流路型マイクロ混合器は複数連結して用いることが、前記圧可塑性材料と前記圧縮性流体との均一混合を図れる点から好ましい。

−その他の部材−
前記その他の部材としては、例えば、前記多段分割流路型マイクロ混合器は高圧下での使用となるので、前記圧縮性流体分割部、前記二重管型混合部、前記集合縮流部、前記第１の分割混練部、前記第２の分割混練部を保持する高圧ハウジング、などが挙げられる。

前記溶融工程では、まず、前記圧可塑性材料としての製造される粒子が着色粒子である場合には着色剤が溶融槽の一例としての温度調節器付き加圧タンク内に入れられる。この場合、粒子の原料が複数種類の材料を含むときには、これらの材料を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいてもよい。次に、温度調節器付き加圧タンクを密閉し、攪拌機によって粒子の原料を攪拌する。溶融状態となった圧可塑性材料は、ポンプにより高圧条件へ連続供給される。一方、ボンベは、圧縮性流体の一例としての二酸化炭素を貯蔵している。供給手段の一例としてのポンプは、ボンベに貯蔵された二酸化炭素を加圧し、バルブを介して多段分割流路型マイクロ混合器に供給する。溶融状態の圧可塑性材料と、圧縮性流体とが多段分割流路型マイクロ混合器で混合される。ここで、前記圧縮性流体として用いられている二酸化炭素は圧可塑性材料に溶解して前記圧可塑性材料の粘度を低下させることができる。その後、必要に応じて前記溶融工程の圧力を一定に制御するために圧力調節弁を用いることもできる。

前記所定の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧下での圧可塑性材料の熱分解温度以下であることが好ましい。ここで、前記熱分解温度とは、熱分析装置（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。

前記所定の温度が、前記圧可塑性材料の大気圧での熱分解温度を超えると、前記圧可塑性材料が劣化して耐久性が低下したり、前記圧可塑性材料の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、前記圧可塑性材料の酸化により変色又は透明性の低下が生じたり、加熱処理によるエネルギーの消費が大きくなることがある。

前記粒子の製造方法の溶融工程において、前記圧縮性流体に付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、３１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。前記圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａ未満であると、樹脂が流動化しても造粒できる程の可塑化効果が得られないことがある。前記圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。

＜造粒工程及び造粒手段＞
前記造粒工程は、前記圧可塑性材料の溶融体を噴射して造粒する工程であり、前記造粒手段により行われる。

前記圧縮性流体としての二酸化炭素を用いて微粒子を造粒する方法としては、ＲＥＳＳ法(Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ)と、ＰＧＳＳ法（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とがある。
前記ＲＥＳＳ法は、高圧下で超臨界流体中に溶質となる材料を飽和溶解させ、ノズルからの急減圧による溶解度の急速な低下を利用して微粒子を析出させる急速膨張法である。
前記ＲＥＳＳ法は、ノズル出口において超臨界流体の圧力は瞬時に大気圧まで低下し、これに伴い溶質の飽和溶解度が低下する。即ち、極めて短時間のうちに大きな過飽和度が達成され、このため微細な凝集核が多数発生し、成長をほとんど伴わずに析出する。その結果、サブミクロン粒子を得ることができる。
これに対し、前記ＰＧＳＳ法は、圧可塑性材料の溶融液中に超臨界流体を飽和溶解（本発明では飽和溶解濃度以下で操作）させ、ノズルを通して液体噴霧を行い急減圧する。減圧によって溶融液中に溶解していた超臨界流体の溶解度が急速に低下し、これが気泡となって溶融液を分断するとともに、断熱膨張に伴う冷却効果によって微粒子を生成する。

前記ノズルは、前記溶融体を噴射する装置である。前記ノズルの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直射ノズル、などが挙げられる。
前記ノズルの径としては、噴射時の圧力を一定に維持することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ノズル径が、大きすぎると噴射前の圧力が下がりすぎることで溶融体の粘度が上昇し、微粒子を得ること困難になる場合がある。また、圧力を維持するための供給ポンプの大型化が必要となる場合がある。一方、前記ノズル径が、小さすぎると、溶融体がノズルで詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる場合がある。したがって、前記ノズル径には上限がなく、下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。

なお、前記圧可塑性材料と前記圧縮性流体とを含む溶融体を大気中に噴射する場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、前記溶融体を大気よりも圧力が高くノズル内よりも圧力が低い環境に溶融体を噴射することができる。噴射速度（出口線速）をコントロールすることで、粒径や粒径分布の制御性を高めることができる。また、この場合、ジュール・トムソン効果による冷却速度を変化させることができるため、得られる粒子径を制御することができる。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、乾燥工程、洗浄工程、制御工程などが挙げられ、乾燥手段、洗浄手段、制御手段などにより実施される。

ここで、本発明の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について図面を参照して説明する。図４は、前記粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。
この図４の粒子製造装置１には、高圧配管によって接続されて、圧縮性流体を流通させる第１の経路として、ボンベ１１、ポンプ１２ａ、バルブ１３ａが設けられている。また、粒子製造装置１には、高圧配管によって接続されて、圧可塑性材料を流通させる第２の経路として温度調節器付き加圧タンク２４、ポンプ１２ｃが設けられている。更に、粒子製造装置１には、圧縮性流体が流通する第１の経路及び圧可塑性流体が流通する第２の経路が接続する多段分割流路型マイクロ混合器１４、ノズル３２が設けられ、必要に応じて圧力調節弁１３ｂが設けられている。
前記圧縮性流体及び前記圧可塑性材料は、いずれも前記多段分割流路型マイクロ混合器１４に流入する前に加熱されていることが好ましく、それぞれに加熱手段を設けている（図示しない）。
図５に示す粒子製造装置は、多段分割流路型マイクロ混合器１４を含む圧縮性流体を流通させる第１の経路を２つ設けたものである。これによって、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とをより均一に混合できる。

図６Ａは、多段分割流路型マイクロ混合器の一例を示す概略上面図、図６Ｂは、多段分割流路型マイクロ混合器の一例を示す概略正面図、図６Ｃは、図６ＢのＸ部分の概略拡大図、図６Ｄは、図６Ｃの二重管型混合部１０１の概略拡大図をそれぞれ表す。
図６Ａ及び図６Ｂに示す多段分割流路型マイクロ混合器１４は、流体Ａで表される圧縮性流体と流体Ｂで表される圧可塑性材料とを混合する多段分割流路型マイクロ混合器である。Ｃは混合後の流体である。
前記多段分割流路型マイクロ混合器１４は、図６Ｃに示すように、前記圧縮性流体が流入した後に、複数の円管状流路に分割する圧縮性流体分割部１００と、
前記圧縮性流体分割部１００の下流に、前記圧縮性流体分割部１００の分割数と同じ数だけ設けられ、前記圧縮性流体が流入する内管と、該内管の周囲に圧可塑性材料が流入する外管とからなる二重管構造を有し、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とを混合させて縮流を形成させる二重管型混合部１０１と、
前記二重管型混合部１０１の下流に配設され、複数の該二重管混合部で形成された前記縮流を合流させて混合流体を形成する集合縮流部１０２と、
前記集合縮流部１０２の下流に、前記混合流体が流入する複数の円管状流路が分割して設けられた第１の分割混練部１０３と、
前記第１の分割混練部１０３の円管状流路と同数でなく、かつ同軸でない位置に円管状流路を有する第２の分割混練部１０４と、を有している。
実施形態の多段分割流路型マイクロ混合器１４において、圧縮性流体分割部１００の円管状流路の分割数は２１個、二重管型混合部１０１の数は２１個、第１の分割混練部１０３の円管状流路の数は３２個、及び前記第２の分割混練部１０４の円管状流路の数は３７個である。

前記多段分割流路型マイクロ混合器１４は、通常は、前記圧縮性流体分割部１００、前記二重管型混合部１０１、前記第１の分割混練部１０３、及び前記第２の分割混練部１０４の少なくとも一つの構成部材、又は複数の構成部材の流路において、その流路内径が１ｍｍ以下のマイクロオーダーの流路である。
図６Ｂにおいて、例えば、前記流体Ａが超臨界二酸化炭素であり、前記流体Ｂが圧可塑性材料である。前記流体Ｃは混合された溶融体である。
図６Ｄに示すように、流体Ａ及びＢは、内管１０５と該内管の周囲の外管１０６とからなる二重管型混合部１０１で均一に混合される。
前記多段分割流路型マイクロ混合器１４は、高圧下での使用となるので、前記構成部材を保持する高圧ハウジングが周囲に設けられている。
前記多段分割流路型マイクロ混合器１４においては、混合性能を強化するため、前記第１の分割混練部１０３による混合と、前記第２の分割混練部１０４による混合とは繰り返して行われるように構成されている。

図４に示す粒子製造装置において、第１の経路上に設置された、ボンベ１１は多段分割流路型マイクロ混合器１４内で圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵し供給するためのものである。
ボンベ１１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。なお、多段分割流路型マイクロ混合器１４内で温度調節されて圧縮性流体となるものであればボンベ１１に貯蔵される物質は気体や液体等の状態であってもよい。例えば、圧縮性流体が二酸化炭素であった場合、一般的にはボンベ１１は液化二酸化炭素であり、液化二酸化炭素をポンプ１２aで高圧供給する。バルブ１３ａは、ポンプ１２ａと多段分割流路型マイクロ混合器１４との間の経路を遮断するための装置である。

第２の経路上に設置された、温度調節器付き加圧タンク２４は、圧可塑性樹脂を溶融するための加熱・加圧容器である。圧可塑性樹脂は温度調節器付き加圧タンク２４内で加熱溶融される。ポンプ１２ｃは、得られた圧可塑性材料の加熱溶融液に圧力を加えて送り出す装置である。一般的にはギアポンプが用いられる。

１３ｂは、必須ではないものの必要に応じて設けられ、圧縮性流体を溶解した圧可塑性材料の溶融体の圧力を一定に制御するための圧力調節弁である。

ノズル３２は、溶融体を噴射する部材である。前記ノズル３２の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、直射ノズルが好適に用いられる。
前記ノズル３２の径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。

以上、本発明の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置が図４に示される粒子製造装置１である場合について説明したが、これに限るものではなく、前記ＰＧＳＳ法で用いられる一般的な噴射装置を使用することができる。

（粒子）
本発明の粒子の製造方法で製造された本発明の前記粒子としては、その形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー等の着色粒子、化粧品原料、医薬品原料、食品原料、化学薬品原料、などが挙げられる。

前記粒子は、実質的に有機溶媒を含有しないものである。前記粒子の製造方法によると、圧縮性流体を用いることにより、有機溶媒を用いずに粒子の製造が可能である。これにより、実質的に有機溶媒を含まない粒子が得られる。なお、前記粒子が有機溶媒を実質的に含有しないとは、以下の測定方法により測定される粒子中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。

−残留溶媒量の測定方法−
前記粒子の残留溶媒量は、以下の方法により測定することができる。測定対象となる粒子１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日間以上保存し、粒子中の溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、粒子中の溶媒及び残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定することにより求めることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
−ポリエステル樹脂１（圧可塑性樹脂）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた［ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下のとおり測定した圧力とガラス転移温度との関係を示すグラフにおける傾きが−１０℃／ＭＰａであった。

＜圧力とガラス転移温度との関係を示すグラフにおける傾きの測定＞
圧力とガラス転移温度との関係を示すグラフにおける傾きは、高圧熱量計装置（ＳＥＴＡＲＡＭ社製、Ｃ−８０）を用いて測定した。前記測定は、高圧測定セルにサンプルとしての［ポリエステル樹脂１］をセットし、前記高圧測定セル内を二酸化炭素で置換した後、所定圧力に加圧した。昇温速度は０．５℃／分間とし、２００℃まで昇温してガラス転移温度を測定し、圧力とガラス転移温度との関係を示すグラフを作成し、このグラフの傾きを求めた。

（実施例１）
図４に示す粒子製造装置１を用いて着色粒子を製造した。この実施例１において、圧縮性流体はボンベ１１に貯蔵された二酸化炭素を加熱及び加圧して得られたものである。

＜着色粒子原料＞
・前記ポリエステル樹脂１・・・９５質量部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）・・・５質量部

前記着色粒子原料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、溶融混練物を圧延冷却した。この溶融混練物を図４に示す粒子製造装置１の温度調節器付き加圧タンク２４に投入し、１２０℃で加熱溶融させた。加熱溶融した前記溶融混練物をポンプ１２ｃにより加圧させて、図６Ａ〜図６Ｄに示す多段分割流路型マイクロ混合器１４内に供給すると共に、超臨界流体としての二酸化炭素を１２０℃で５ＭＰａになるように多段分割流路型マイクロ混合器１４内に導入し、前記溶融混練物と超臨界流体としての二酸化炭素とを混合して、溶融体を作製した。得られた溶融体（着色樹脂溶融物）の噴射条件での粘度は、以下のようにして測定したところ、４５０ｍＰａ・ｓであった。
次に、この状態で圧力調節弁１３ｂを開き、ノズル径４００μｍのノズル３２から溶融体を噴射し、着色粒子１を得た。
得られた着色粒子１は、以下のようにして測定した体積平均粒径Ｄｖが７２．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが９．３９μｍ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）が７．７１であった。

＜溶融体の噴射条件での粘度＞
前記溶融体の噴射時の粘度は、振動式粘度計（Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製、ＸＬ／７）を用い、高圧セル内に前記溶融体（着色樹脂溶融物）をサンプルとして入れ、二酸化炭素を添加した後、前記溶融体の噴射時の温度及び圧力である１２０℃で５ＭＰａの条件で、前記溶融体の粘度を測定した。前記粘度の測定は、測定部にサンプルをセットし、温度及び圧力を１２０℃及び５ＭＰａに制御し、粘度が一定になったところをその温度及び圧力における溶融体の噴射条件での粘度とした。

＜着色粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
着色粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）を、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」、コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定した。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、商品名：ドライウェル）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用い１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもの（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）を使用した。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。前記試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、着色粒子の体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、着色粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎを求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。

（実施例２〜４及び比較例１）
実施例１において、前記溶融体を噴射時の多段分割流路型マイクロ混合器１４内の処理温度、処理圧力、及びノズル３２のノズル径を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、着色粒子２〜５を作製した。
得られた着色粒子２〜５について、実施例１と同様にして、溶融体の噴射条件での粘度、体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した。結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、図４に示す粒子製造装置１において、図６Ａ〜図６Ｄに示す多段分割流路型マイクロ混合器１４を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、着色粒子を作製しようとしたが、溶融体の粘度が高いため、造粒することができなかった。

（比較例３）
実施例１において、下記の粒子原料を用い、溶融体を噴射時の多段分割流路型マイクロ混合器１４内の処理温度、処理圧力、及びノズル３２のノズル径を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、二酸化炭素と溶融物との溶融体を大気圧下で噴射する操作を行ったが、造粒することができなかった。
＜粒子原料＞
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：２０，０００、商品名：マクロゴール、三洋化成工業株式会社製）

次に、実施例１〜４及び比較例１の着色粒子について、以下のようにして、残留溶媒量を測定した。結果を表１−２に示した。

＜残留溶媒量の測定方法＞
測定対象となる前記各着色粒子を１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日間以上保存し、前記各着色粒子中の溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、前記各着色粒子中の溶媒及び残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定した。前記分析時の測定条件は、以下の通りである。
・装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ
・カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
・検出器 ：ＦＩＤ
・注入量 ：１μＬ〜５μＬ
・キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
・水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
・空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度 ：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ：１５０℃

特許第４１１３４５２号公報

１ 粒子製造装置
１１ ボンベ
１２ａ ポンプ
１２ｃ ポンプ
１３ａ バルブ
１３ｂ 圧力調節弁
１４ 多段分割流路型マイクロ混合器
２４ 温度調節器付き加圧タンク
３２ ノズル
Ｔ 粒子

Claims (9)

1. 多段分割流路型マイクロ混合器を用いて、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて前記圧縮性流体を溶解させた前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融工程と、
   前記圧可塑性材料の溶融体を噴射して造粒する造粒工程と、を含み、
   前記圧可塑性材料が、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂であり、
   前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子の製造方法。
2. 多段分割流路型マイクロ混合器が、
   圧縮性流体が前記多段分割流路型マイクロ混合器に流入した後に、複数の円管状流路に分割する圧縮性流体分割部と、
   前記圧縮性流体分割部の下流に、前記圧縮性流体分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、前記圧縮性流体が流入する内管と、該内管の周囲に圧可塑性材料が流入する外管とからなる二重管構造を有し、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とを混合させて縮流を形成させる二重管型混合部と、
   前記二重管型混合部の下流に配設され、複数の該二重管混合部で形成された前記縮流を合流させて混合流体を形成する集合縮流部と、
   前記集合縮流部の下流に、前記混合流体が流入する複数の円管状流路が分割して設けられた第１の分割混練部と、
   前記第１の分割混練部の円管状流路と同数でなく、かつ同軸でない位置に円管状流路を有する第２の分割混練部と、
   を有する請求項１に記載の粒子の製造方法。
3. 圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から２のいずれかに記載の粒子の製造方法。
4. 溶融工程において、予め加熱溶融した圧可塑性材料と圧縮性流体とを接触させる請求項１から３のいずれかに記載の粒子の製造方法。
5. 溶融工程において、多段分割流路型マイクロ混合器を複数連結して用いる請求項１から４のいずれかに記載の粒子の製造方法。
6. 圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれかを含む請求項１から５のいずれかに記載の粒子の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の粒子の製造方法により得られ、実質的に有機溶媒を含有しないことを特徴とする粒子。
8. 多段分割流路型マイクロ混合器を用いて、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて前記圧縮性流体を溶解させた前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融手段と、
   前記圧可塑性材料の溶融体を噴射して造粒する造粒手段と、を有し、
   前記圧可塑性材料が、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−構造を有する樹脂であり、
   前記圧可塑性材料の溶融体を噴射時の温度及び圧力の条件で測定した前記溶融体の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子製造装置。
9. 多段分割流路型マイクロ混合器が、
   圧縮性流体が前記多段分割流路型マイクロ混合器に流入した後に、複数の円管状流路に分割する圧縮性流体分割部と、
   前記圧縮性流体分割部の下流に、前記圧縮性流体分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、前記圧縮性流体が流入する内管と、該内管の周囲に圧可塑性材料が流入する外管とからなる二重管構造を有し、前記圧縮性流体と前記圧可塑性材料とを混合させて縮流を形成させる二重管型混合部と、
   前記二重管型混合部の下流に配設され、複数の該二重管混合部で形成された前記縮流を合流させて混合流体を形成する集合縮流部と、
   前記集合縮流部の下流に、前記混合流体が流入する複数の円管状流路が分割して設けられた第１の分割混練部と、
   前記第１の分割混練部の円管状流路と同数でなく、かつ同軸でない位置に円管状流路を有する第２の分割混練部と、
   を有する請求項８に記載の粒子製造装置。