KR20150072264A - Manufacturing method of high refractive titania sol having excellent dispersibility - Google Patents

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KR20150072264A KR1020130159709A KR20130159709A KR20150072264A KR 20150072264 A KR20150072264 A KR 20150072264A KR 1020130159709 A KR1020130159709 A KR 1020130159709A KR 20130159709 A KR20130159709 A KR 20130159709A KR 20150072264 A KR20150072264 A KR 20150072264A
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전영민
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Abstract

The present invention relates to a titania sol preparation method using a hydrothermal synthesis reaction and a water-based synthesis reaction. More specifically, the present invention relates to a method preparing a titania sol which includes titanium dioxide nanoparticles, having excellent dispersion performance, high transparency and a high refractive index, and to a high refractive titania sol prepared by the method.

Description

분산성이 우수한 고굴절 티타니아 졸의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH REFRACTIVE TITANIA SOL HAVING EXCELLENT DISPERSIBILITY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a high refractive index titania sol having excellent dispersibility,

본 발명은 수열합성반응 및 수계합성반응을 이용한 티타니아 졸의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화티탄 나노 입자를 함유하는, 분산성이 우수하고 투명성이 높은 고굴절 티타니아 졸의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 고굴절 티타니아 졸에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing titania sol using a hydrothermal synthesis reaction and an aqueous synthetic reaction, and more particularly, to a method for producing a high-refractive titania sol having excellent dispersibility and high transparency and containing titanium oxide nanoparticles, To a high-refraction titania sol prepared by the method.

일반적으로 TV, 데스크탑 컴퓨터, 노트북, 휴대폰 등의 주요 부품으로 사용되고 있는 액정디스플레이(LCD)는 액정 자체가 발광을 할 수 없기 때문에 장치의 후면에 별도의 광원을 설치하여, 각 화소(pixel)에 설치된 액정을 통해 통과 광의 세기를 조절하여 계조(contrast)를 구현한다. 보다 구체적으로, 액정 디스플레이 장치는 액정 물질의 전기적 특성을 이용하여 빛의 투과율을 조절하는 장치로, 장치 뒷면의 광원 램프에서 방출된 빛을 각종 기능성 프리즘 필름 또는 시트에 통과시켜 빛의 균일도와 방향성을 제어하며, 이어서 이를 컬러 필터에 통과시켜 적, 녹, 청(R, G, B)의 색상을 구현하도록 한다. 나아가 전기적인 방법으로 각 화소의 계조(contrast)를 제어하여 화상을 구현하도록 하는 간접 발광 방식의 디스플레이 장치이다. 액정디스플레이 장치에서 광원을 제공하는 발광 장치는 액정 디스플레이 장치의 휘도 및 균일도 등 화질을 결정하는 중요한 부품이다.Since a liquid crystal display (LCD), which is generally used as a main component of a TV, a desktop computer, a notebook computer, a mobile phone, etc., can not emit light by itself, a separate light source is provided on the back surface of the device, And the contrast is realized by controlling the intensity of the passing light through the liquid crystal. More specifically, a liquid crystal display device is a device that adjusts the transmittance of light using the electrical characteristics of a liquid crystal material, and transmits light emitted from a light source lamp on the back of the device to various functional prism films or sheets to adjust the uniformity and directionality And then pass it through a color filter to implement colors of red, green, and blue (R, G, B). Further, it is an indirect light emitting display device that controls the contrast of each pixel by an electric method to realize an image. A light emitting device for providing a light source in a liquid crystal display device is an important part for determining image quality such as brightness and uniformity of a liquid crystal display device.

상기 발광 장치로는 백라이트 유닛(BLU)이 널리 사용되고 있으며, 백라이트 유닛은 냉음극형광램프(Cold Cathode Fluorescent Lamp, CCFL) 등의 광원을 사용하여 방출되는 빛을 순차적으로 도광판, 광확산 필름 및 프리즘 필름에 통과시켜 액정 패널에 도달하게 한다. 여기서, 도광판은 광원으로부터 방출되는 광이 평면 형태인 액정 패널의 전면에 분포되도록 전달하며, 광확산 필름은 화면 전면에 걸쳐 균일한 광세기를 얻을 수 있도록 한다. 프리즘 필름은 광확산 필름을 거친 다양한 방향의 광선을 관측자가 화상을 인식하기에 적합한 시야각 범위 내로 변환시키는 광경로 제어 기능을 수행한다. 또한 도광판의 하부에는 반사필름이 구비되어 있어, 액정 패널로 전달되지 못하고 경로를 벗어난 광을 다시 반사하여 이용할 수 있도록 함으로써 광원의 이용 효율을 증가시킨다.A backlight unit (BLU) is widely used as the light emitting device. The backlight unit sequentially emits light emitted from a light source such as a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) to a light guide plate, a light diffusion film, To reach the liquid crystal panel. Here, the light guide plate transmits the light emitted from the light source in such a manner as to be distributed over the entire surface of the liquid crystal panel having a planar shape, and the light diffusion film can obtain a uniform light intensity over the entire screen. The prism film performs a light path control function that converts light rays in various directions through the light diffusion film into a viewing angle range suitable for an observer to recognize an image. Also, since a reflective film is provided on the lower portion of the light guide plate, the light can not be transmitted to the liquid crystal panel, and the light that is out of the path can be reflected and utilized.

이러한 광학필름을 제조할 때에 일반적으로 무기 졸을 사용하며, 대표적으로는 티타니아 졸이 있다. 티타니아(산화티탄, TiO2) 자체는 물리적, 화학적으로 안정하며 굴절율이 2.5 이상으로, 천연 재료 중 가장 높은 굴절률을 가진 다이아몬드보다도 더 크다. 굴절율이 크면 광학재료에서 굴절율이 낮은 매질에서 밖으로 나오는 광의 양이 많아지게 되며, 따라서 광학필름의 두께를 줄일 수 있다. 또한 상기 고굴절 티타니아 입자를 고분자 매질에 분산시키면 광산란으로 인해 백색도가 보다 증가한다. 이러한 티타니아의 고굴절 특성으로 인하여 오래 전부터 백색 안료로 사용되어온 중요한 공업재료 중의 하나이다. 또 유전율이 큰 특성을 가지고 있어 전자공업의 발전에 따라 압전체, 유전체, 반도체 재료의 원료로서도 중요한 위치를 차지하고 있다. 또한, 최근에는 화학적 내부식성과 광촉매 효과에 의하여 유기오염물 제거용 촉매로서, 자외선 차단성 및 흡수성을 이용한 화장품, 박막, 포장재료, 도료, 윤활제 및 정밀 세라믹스 등에 그 응용이 빠른 속도로 확대되는 추세에 있다. 대표적으로 대한민국특허 등록번호 제10-062762호, 대한민국특허 등록번호 제10-0523451호 및 대한민국특허 공개번호 제10-2009-0080644호와 같은 문헌들에는 이러한 티타니아 졸에 대한 제조방법 및 이의 용도들이 개시되어 있다.When producing such an optical film, an inorganic sol is generally used, and titania sol is typically used. Titania (titanium oxide, TiO 2 ) itself is physically and chemically stable, has a refractive index of 2.5 or more, and is larger than a diamond having the highest refractive index among natural materials. If the refractive index is large, the amount of light emitted from the medium having a low refractive index in the optical material increases, and thus the thickness of the optical film can be reduced. When the high-refractivity titania particles are dispersed in the polymer medium, whiteness increases due to light scattering. Due to the high refractive index properties of titania, it is one of the important industrial materials that has been used as a white pigment for a long time. In addition, because of its high dielectric constant, it also occupies an important position as a raw material for piezoelectric materials, dielectrics, and semiconductor materials as the electronics industry develops. In recent years, applications of cosmetics, thin films, packaging materials, paints, lubricants and precision ceramics using ultraviolet barrier property and absorbency as a catalyst for removing organic contaminants due to chemical corrosion resistance and photocatalytic effect are rapidly expanding have. For example, Korean Patent Registration No. 10-062762, Korean Patent Registration No. 10-0523451 and Korean Patent Laid-open No. 10-2009-0080644 disclose such a preparation method for titania sol and its use. .

티타니아는 3가지 광물형 즉, 아나타제(anatase), 루타일(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 결정형이 존재하지만, 이들 3가지 결정형 중에서 브루카이트는 일반적인 조건에서 존재하는 결정형이 아니며 공업적으로도 중요하지 않다. 각 용도에 대응하여 공업적으로 중요하게 사용되는 루타일과 아나타제의 결정구조를 살펴보면 아나타제, 루타일 2가지 결정형 모두 정팔면체(octahedra, TiO6 2 -) 단위를 기본으로 하여 각각 다른 방식으로 모서리(edge)와 구석(corner)을 점유하여 정방정계(tetragonal) 구조를 가지고 있으며, 결과적인 화학 양론적으로는 TiO2 이다. 그러나 루타일형에서는 각 정팔면체의 마주보는 2개의 모서리들이 서로 점유하여 (001)방향을 따라 선형사슬을 이루고 있으며 이때 각각의 사슬들은 구석의 산소원자들을 점유함으로써 서로 연결되어 있다. 반면에 아나타제는 구석을 점유하지는 않으나 정팔면체당 4개의 점유된 모서리를 가지고 있다.Titania has three mineral types: anatase, rutile and brookite. Among these three types of crystals, brookite is not a crystalline form that exists under ordinary conditions, and industrially, It is not important. As for the crystal structure of rutile and anatase, which are industrially important in correspondence with each use, both of the anatase and rutile crystal forms are classified into octahedra (TiO 6 2 - And has a tetragonal structure occupying the corners, resulting in stoichiometry TiO 2 . However, in the rutile type, two opposing corners of each octahedron occupy each other and form a linear chain along the (001) direction, and each chain is connected to each other by occupying oxygen atoms in the corners. Anatase, on the other hand, does not occupy a corner, but has four occupied corners per octahedron.

한편 무기 졸의 제조에 있어서, 가수분해를 통해 무기 졸을 제조하는 경우 입자의 크기가 커져 수지와의 상용성에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 광산란 현상이 발생하여 광학필름 및 디스플레이 등 광학 부품 사용에 문제가 될 수 있다.On the other hand, when an inorganic sol is produced through hydrolysis in the production of an inorganic sol, the size of the inorganic sol is increased, which may cause compatibility with the resin. In addition, light scattering phenomenon may occur, which may cause problems in the use of optical components such as optical films and displays.

따라서 티타니아 졸을 실제로 광학 부품에 적용하려면, 티타니아 졸에 포함된 산화티탄 입자의 평균 직경 크기가 바람직하게는 10nm 이하일 것이 요구된다. 즉 입자의 크기가 작음과 동시에 유기용매 내에서의 입자 분산성이 우수하면서도, 일반적인 티타니아(산화티탄)와는 달리 백탁 현상(백색도 증가) 및 광산란 현상이 없는 투명성을 가지며, 나아가 굴절률 제어가 용이하여 광학필름용 및 각종 디스플레이용 코팅액으로 사용될 수 있는 고굴절 무기 졸의 개발이 요구되고 있다.Therefore, in order to actually apply the titania sol to an optical component, it is required that the average diameter size of the titanium oxide particles contained in the titania sol is preferably 10 nm or less. In other words, the particle size is small and the particle dispersibility in the organic solvent is excellent, but unlike general titania (titanium oxide), it has transparency without clouding phenomenon (increase in whiteness) and light scattering phenomenon, Development of high-refraction inorganic sols that can be used as a coating solution for films and various displays is required.

또한 종래 일반적인 이산화티타늄 졸은 디스플레이용 유리에 코팅 후 열처리 시, 형성된 도막의 박리가 일어나는 문제가 있었는바, 따라서 도막의 박리현상을 방지하면서 균일한 도막을 장기간 동안 유지할 수 있는 내구성을 갖는 고굴절 티타니아 졸의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
In addition, the conventional titanium dioxide sol has a problem that peeling of the coating film formed upon heat treatment after coating on the glass for display has occurred, so that the high-refractive titania sol having durability capable of maintaining a uniform coating film for a long time while preventing peeling- And the like.

이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 티타니아 졸을 제조함에 있어 특정 반응 조건 하에서 수열합성반응 및 수계합성반응을 수행함으로써, 미세한 티탄 나노 입자가 잘 분산되어 있으며, 투명성이 높고, 고굴절률을 가짐과 동시에 이를 용이하게 제어할 수 있는 티타니아 졸을 제조할 수 있음을 확인하였다. 나아가 상기 티타니아 졸을 이용하여 광학 부품 상에 도막 형성시, 도막의 내구성이 우수함을 확인하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
Under these circumstances, the present inventors have found that by conducting a hydrothermal synthesis reaction and an aqueous synthesis reaction under specific reaction conditions in the production of titania sol, fine titanium nanoparticles are well dispersed, have high transparency, have a high refractive index, It is possible to produce titania sol which can be controlled to be controlled. Furthermore, it was confirmed that the durability of the coating film was excellent when the coating film was formed on the optical component using the titania sol. The present invention is based on this finding.

본 발명의 제1양태는 티타늄 화합물 및 알코올을 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계의 혼합용액에 산 및 물을 첨가하여 수열합성반응으로 제1산화티탄 졸을 제조하는 제2단계; 티타늄 화합물, 물 및 유기용매를 혼합하는 제3단계; 상기 제3단계의 혼합용액을 가온한 후, 산 및 셀룰로오스 유도체를 첨가하여 수계합성반응으로 제2산화티탄 졸을 제조하는 제4단계; 및 상기 제1산화티탄 졸 및 상기 제2산화티탄 졸을 혼합하는 제5단계를 포함하는 티타니아 졸의 제조방법을 제공하는 것이다.A first aspect of the present invention is a method for producing a titanium compound, comprising: a first step of mixing a titanium compound and an alcohol; A second step of preparing a first titanium oxide sol by a hydrothermal synthesis reaction by adding an acid and water to the mixed solution of the first step; A third step of mixing a titanium compound, water and an organic solvent; A fourth step of warming the mixed solution of the third step, adding an acid and a cellulose derivative to prepare a second titanium oxide sol in an aqueous synthetic reaction; And a fifth step of mixing the first titanium oxide sol and the second titanium oxide sol.

본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 제조방법으로 제조되며, 평균 직경이 5nm 내지 30nm인 산화티탄 나노 입자를 함유하는 것인, 티타니아 졸을 제공하는 것이다.A second aspect of the present invention is to provide a titania sol produced by the manufacturing method according to the first aspect and containing titanium oxide nanoparticles having an average diameter of 5 nm to 30 nm.

본 발명의 제3양태는 상기 제2양태의 티타니아 졸로 성형 또는 코팅된 것인, 광학 부품을 제공하는 것이다.A third aspect of the present invention is to provide an optical component which is molded or coated with the titania sol of the second aspect.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 티타니아 졸의 제조방법은 입자의 크기가 작고 분산성이 우수한 티타니아 졸을 제공할 수 있다.The method for producing titania sol according to the present invention can provide a titania sol having a small particle size and excellent dispersibility.

한편, 각종 광학 부품에 응용하기 위해선 이나타제 형 산화티탄 결정이 높은 비율로 형성됨이 바람직한데, 본 발명은 특정 고온, 고압 조건 하에서 수열합성반응을 수행함으로써 아나타제 결정성이 향상된 티타니아 졸을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 수열합성반응으로 산화티탄 졸을 제조할 뿐만 아니라, 수계합성반응으로 별도의 산화티탄 졸을 제조하고, 이들을 혼합함으로써 더 우수한 분산도 및 투명성을 갖는 티타니아 졸을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명은 수계합성반응에 있어서 셀룰로오스 유도체를 추가로 첨가함으로써, 제조된 티타니아 졸이 광학 부품 상에서 도막을 형성할 때, 상기 도막의 내구성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, for application to various optical components, it is preferable that titanium oxide crystals of a turbid type are formed at a high ratio. The present invention can provide a titania sol having improved anatase crystallinity by performing a hydrothermal synthesis reaction under a specific high temperature and high pressure condition have. In addition, the present invention can provide a titania sol having superior dispersity and transparency by preparing not only a titanium oxide sol by a hydrothermal synthesis reaction, but also a separate titanium oxide sol by an aqueous synthetic reaction and mixing them. Further, the present invention can further improve the durability of the coating film when the titania sol thus produced forms a coating film on an optical component by further adding a cellulose derivative in the aqueous synthetic reaction.

상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 티타니아 졸은 고 굴절률을 가짐과 동시에 졸 내의 산화티탄의 함량을 조절함으로써 굴절률 값을 용이하게 제어할 수 있다.
The titania sol prepared by the method of the present invention has a high refractive index and can control the refractive index value by controlling the content of titanium oxide in the sol.

본 발명에 있어서, 상기 제1단계는 티타늄 화합물 및 알코올을 혼합하는 단계로, 티타늄 화합물을 극성용매인 알코올에 투입하여 혼합함으로써 혼합용액을 준비하는 단계이다.In the present invention, the first step is a step of mixing a titanium compound and an alcohol, wherein the titanium compound is added to an alcohol as a polar solvent and mixed to prepare a mixed solution.

상기 제1단계에 있어서, 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여 알코올을 10 내지 100 중량부로 혼합할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.In the first step, the alcohol may be mixed in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the titanium compound, but is not particularly limited.

상기 티타늄 화합물은 분자 내에 티타늄(Ti) 원자를 포함하는 화합물이며, 구체적으로 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄나이트레이트, 티타늄술페이트, 티타늄아미노옥살레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 나아가 상기 제1단게에 따른 티타늄 화합물은, 상기 제1단계 이전에 물로 가수분해하는 단계를 거칠 수 있으나, 이는 선택적인 단계로 특별히 제한되는 것은 아니다.The titanium compound is a compound containing a titanium (Ti) atom in a molecule and specifically includes a compound selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium chloride, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium amino oxalate, But is not particularly limited to. Further, the titanium compound according to the first step may undergo hydrolysis with water before the first step, but this is not an optional step.

상기 알코올은 수열합성반응에서 극성용매로서 사용되는 것으로, 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
The alcohol used as a polar solvent in the hydrothermal synthesis reaction may be selected from the group consisting of ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and mixtures thereof, but is not particularly limited.

상기 제2단계는 상기 제1단계의 혼합용액에 산 및 물을 첨가하여 수열합성반응으로 제1산화티탄 졸을 제조하는 단계로서, 상기 제1단계에서 티타늄 화합물 및 알코올의 혼합용액에 산 및 물을 첨가하여 얻어지는 산화티탄 수화 졸을 열처리하여 수열합성반응을 수행함으로써, 산화티탄을 포함하는 제1산화티탄 졸을 제조할 수 있다.The second step is a step of preparing a first titanium oxide sol by a hydrothermal synthesis reaction by adding an acid and water to the mixed solution of the first step. In the first step, a mixed solution of a titanium compound and an alcohol is mixed with an acid and water To obtain a titanium oxide hydrate sol. The titanium oxide hydrate sol thus obtained is heat-treated to conduct the hydrothermal synthesis reaction, whereby the first titanium oxide sol containing titanium oxide can be produced.

상기 수열합성반응은 고온, 고압의 물 존재 하에서 수행됨으로써, 아나타제 형 산화티탄의 결정을 높은 비율로 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 수열합성반응은 150 내지 200℃ 및 10 내지 20 기압 하에서, 2 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 온도 및 압력이 상기 범위보다 더 낮은 경우에는 수열합성 반응이 일어나지 않을 수 있고, 온도 및 압력이 상기 범위보다 더 높은 경우에는 반응의 위험성이 커질 수 있어 바람직하지 않다.The hydrothermal synthesis reaction is carried out in the presence of water at high temperature and high pressure, whereby crystals of anatase-type titanium oxide can be formed at a high ratio. Specifically, the hydrothermal synthesis reaction may be carried out at 150 to 200 ° C and 10 to 20 atm for 2 to 3 hours. When the temperature and the pressure are lower than the above range, the hydrothermal synthesis reaction may not take place, and when the temperature and the pressure are higher than the above range, the risk of the reaction may increase.

상기 제2단계에 있어서, 상기 제1단계의 혼합용액 내 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여, 산 및 물을 상기 혼합용액에 0.01 내지 1 중량부로 첨가할 수 있다. 나아가 상기 물은 제조되는 제1산화티탄 졸 및 티타니아 졸의 코팅성 향상을 위하여 일정 중량 범위로 첨가 및 혼합될 수 있으며, 구체적으로 상기 물은 상기 알코올의 중량 대비 2 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 만약, 첨가되는 물의 양이 상기 범위의 상한 내지 하한을 벗어나는 경우, 상기 제2단계를 통해 제조된 제1산화티탄 졸 및 최종적으로 제조되는 티타니아 졸의 분산성이 나빠질 수 있으므로 바람직하지 못하다.In the second step, an acid and water may be added to the mixed solution in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 1 part by weight of the titanium compound in the mixed solution of the first step. Further, the water may be added and mixed in a predetermined weight range for improving the coating properties of the first titanium oxide sol and the titania sol to be produced. Specifically, the water may be added in an amount of 2 to 20 wt% based on the weight of the alcohol have. If the amount of water to be added deviates from the upper limit to the lower limit of the above range, the dispersibility of the first titanium oxide sol and the finally prepared titania sol produced through the second step may deteriorate, which is not preferable.

상기 산은 수열합성반응의 촉매로서 사용되며, 이의 비제한적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 또는 시트르산푸마르산 등의 유기산; 또는 인산, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 3염화초산, 폴리포스포릭산, 아이오딕산, 요오드산 무수물 또는 과염소산 등의 무기산이 있다. 바람직하게는 질산, 염산, 불화수소산, 황산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 무기산일 수 있다.The acid is used as a catalyst for the hydrothermal synthesis reaction, and non-limiting examples thereof include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid or citric acid fumaric acid; Or inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, chlorosulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, trichloric acid, polyphosphoric acid, iodic acid, iodic acid anhydride or perchloric acid. And preferably an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof.

본 발명에 있어서, 상기 제2단계의 수열합성반응은 수열합성 반응기를 이용하여 고온, 고압 하에서 이루어질 수 있으며, 수열합성반응을 위해 사용될 수 있는 상기 수열합성 반응기의 일례를 도 1에 나타내었다.In the present invention, the hydrothermal synthesis reaction in the second step can be performed at a high temperature and a high pressure using a hydrothermal synthesis reactor, and an example of the hydrothermal synthesis reactor that can be used for the hydrothermal synthesis reaction is shown in FIG.

상기 도 1은 본 발명의 수열합성 반응기의 모식도로서, 반응기에 온도계(1)와 압력계(2)가 구비될 수 있고, 외부에 자켓(3)을 구비할 수 있다.FIG. 1 is a schematic view of the hydrothermal synthesis reactor of the present invention. The reactor may be equipped with a thermometer 1 and a pressure gauge 2, and may have a jacket 3 on the outside thereof.

본 발명에서 사용될 수 있는 수열합성 반응기는 최고온도 500℃, 최고압력 25 기압을 견딜 수 있도록 스테인레스 스틸로 제작될 수 있으며, 용량은 5 L일 수 있다. 또한, 결정 성장과정 중에서 침전을 방지하고 균일하게 성장이 일어날 수 있도록 1,400rpm의 회전속도를 갖는 교반기(4)를 구비할 수 있다.The hydrothermal synthesis reactor which can be used in the present invention may be made of stainless steel so as to withstand a maximum temperature of 500 ° C. and a maximum pressure of 25 atm, and the capacity may be 5 L. Also, the agitator 4 having a rotation speed of 1,400 rpm may be provided to prevent precipitation during crystal growth and uniform growth.

수열합성반응시 승온 과정 중에 발생할 수 있는 급격한 온도상승을 방지하고 정확한 온도제어를 위하여, 반응기 내에는 온도센서를 포함하는 온도계(1)가 구비될 수 있고, 수열합성반응은 PID 제어방식으로 산화티탄 졸 합성을 프로그램화하여 수행될 수 있다.
In the hydrothermal synthesis reaction, a thermometer 1 including a temperature sensor may be provided in the reactor in order to prevent a rapid temperature rise that may occur during the temperature raising process and to control the temperature accurately. In the hydrothermal synthesis reaction, Can be performed by programming the sol synthesis.

상기 제3단계는 티타늄 화합물, 물 및 유기용매를 혼합하는 단계로, 상기 제1단계 및 제2단계와는 별도로 티타늄 화합물을 물 및 유기용매에 투입하여 혼합함으로써 혼합용액을 준비하는 단계이다.The third step is a step of mixing a titanium compound, water, and an organic solvent. In addition to the first and second steps, a titanium compound is added to water and an organic solvent to prepare a mixed solution.

상기 제3단계에 있어서, 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여 물 1 내지 30 중량부 및 유기용매 0.01 내지 2 중량부로 혼합할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.In the third step, 1 to 30 parts by weight of water and 0.01 to 2 parts by weight of an organic solvent may be mixed with respect to 1 part by weight of the titanium compound, but it is not particularly limited.

상기 티타늄 화합물은 상기 제1단계의 티타늄 화합물에 대한 설명과 동일하다. 다만, 반드시 상기 제1단계의 티타늄 화합물과 동일한 화합물을 사용할 필요는 없고, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄나이트레이트, 티타늄술페이트, 티타늄아미노옥살레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 나아가 상기 제3단계의 티타늄 화합물의 사용량은 상기 제1단계의 티타늄 화합물의 양과 동일할 필요는 없으며, 당업자가 적절한 양으로 조절하여 최종적으로 서로 다른 산화티탄 함량을 갖는 제1산화티탄 졸 및 제2산화티탄 졸을 제조할 수 있다.The titanium compound is the same as the description of the titanium compound in the first step. However, it is not necessary to necessarily use the same compound as the titanium compound of the first step, and it may be selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium chloride, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium amino oxalate, have. Further, the amount of the titanium compound used in the third step need not be the same as the amount of the titanium compound in the first step, and the amount of the titanium oxide compound having the titanium oxide content different from that of the titanium oxide Titanium oxide sol can be produced.

상기 유기용매는 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 아세틸아세톤 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 나아가 상기 유기용매는 함께 첨가되는 물의 중량 대비 3 내지 10 중량%일 수 있다.
The organic solvent may be selected from the group consisting of ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, , And is not particularly limited. Further, the organic solvent may be 3 to 10% by weight based on the weight of water to be added together.

상기 제4단계는 상기 제3단계의 혼합용액을 가온한 후, 산 및 셀룰로오스 유도체를 첨가하여 수계합성반응으로 제2산화티탄 졸을 제조하는 단계로서, 상기 제3단계에서 티타늄 화합물, 물 및 유기용매의 혼합용액을 가온 한 후, 여기에 산 및 셀룰로오스 유도체를 추가적으로 첨가하여 수계합성반응을 수행함으로써, 산화티탄을 포함하는 제2산화티탄 졸을 제조할 수 있다. 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 제조되는 제1산화티탄 졸은 졸의 투명성 및 분산성이 상대적으로 부족할 수 있다. 다만, 상기 제3단계 및 제4단계를 통해 추가로 제조되는 제2산화티탄 졸과 혼합함으로써, 최종적인 티타니아 졸의 투명성과 입자 분산성을 향상시킬 수 있다.The fourth step is a step of heating the mixed solution of the third step and then adding an acid and a cellulose derivative to prepare a second titanium oxide sol by an aqueous synthesis reaction. In the third step, the titanium compound, water and organic The second titanium oxide sol containing titanium oxide can be prepared by heating the mixed solution of the solvent and then additionally adding an acid and a cellulose derivative thereto to carry out an aqueous synthetic reaction. The titanium oxide sol produced through the first and second steps may have relatively poor transparency and dispersibility of the sol. However, it is possible to improve transparency and particle dispersibility of the final titania sol by mixing with the second titanium oxide sol which is further prepared through the third and fourth steps.

상기 제4단계에 있어서, 상기 제3단계의 혼합용액의 가온은 용액의 온도가 80 내지 90℃가 될 때까지 수행할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.In the fourth step, the heating of the mixed solution in the third step may be performed until the temperature of the solution reaches 80 to 90 ° C, but is not particularly limited.

혼합용액의 가온 후에 산 및 셀룰로오스 유도체의 첨가와 함께 수계합성반응이 수행될 수 있으며, 구체적으로 상기 수계합성반응은 80℃ 내지 100℃ 하에서, 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.After heating the mixed solution, an aqueous synthetic reaction can be carried out together with addition of an acid and a cellulose derivative. Specifically, the aqueous synthetic reaction can be carried out at 80 to 100 ° C for 1 to 3 hours, no.

상기 제4단계의 수계합성반응 이후에 8 내지 16시간 동안 교반하면서 자연 냉각하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.After the aqueous synthesis reaction in the fourth step, a step of spontaneous cooling with stirring for 8 to 16 hours may be further performed.

상기 제4단계에 있어서, 상기 제3단계의 혼합용액 내 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여 산 0.01 내지 1 중량부 및 셀룰로오스 유도체 0.01 내지 2 중량부를 상기 혼합용액에 첨가할 수 있다.In the fourth step, 0.01 to 1 part by weight of an acid and 0.01 to 2 parts by weight of a cellulose derivative may be added to the mixed solution based on 1 part by weight of the titanium compound in the mixed solution of the third step.

상기 산은 수계합성반응의 촉매로서 사용되며, 이의 비제한적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 또는 시트르산푸마르산 등의 유기산; 또는 인산, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 3염화초산, 폴리포스포릭산, 아이오딕산, 요오드산 무수물 또는 과염소산 등의 무기산이 있다. 바람직하게는 질산, 염산, 불화수소산, 황산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 무기산일 수 있다. 나아가 상기 제4단계의 산은 상기 제2단계의 산과 반드시 동일할 필요는 없으며, 상기 예시된 산에서 선택되거나, 선택된 산의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.The acid is used as a catalyst for an aqueous synthesis reaction, and examples thereof include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid and citric acid fumaric acid; Or inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, chlorosulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, trichloric acid, polyphosphoric acid, iodic acid, iodic acid anhydride or perchloric acid. And preferably an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof. Furthermore, the acid in the fourth step need not necessarily be the same as the acid in the second step, and may be selected from the above-exemplified acids or a mixture of the selected acids, and is not particularly limited.

상기 셀룰로오스 유도체는, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 티타니아 졸이 광학 부품 상에서 도막을 형성할 때, 상기 도막의 내구성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 셀룰로오스 유도체는 각종 조성물에 일 구성 성분으로 포함되어 조성물 전체의 점성을 부여할 수 있는 기능을 수행할 수 있으며, 따라서 본 발명에 있어서는 티타니아 졸의 점성 및 접착력을 높여 도막의 내구성 향상 및 박리 방지를 가능하게 할 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 유도체는 히드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose) (HPC), 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose) (HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) (CMC), 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스(carboxymethylhydroxyethyl cellulose) (CMHEC), 히드록시프로필히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxypropylhydroxyethyl cellulose) (HPHEC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose)(MC), 메틸히드록시프로필 셀룰로오스(methylhydroxypropyl cellulose) (MHPC), 메틸히드록시에틸 셀룰로오스(methylhydroxyethyl cellulose) (MHEC), 카르복시메틸메틸 셀룰로오스(carboxymethylmethyl cellulose) (CMMC), 소수성으로 변형된 카르복시메틸 셀룰로오스(hydrophobically modified carboxymethyl cellulose) (HMCMC), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC)일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
The cellulose derivative is added to improve the durability of the coating film when the titania sol produced by the method according to the present invention forms a coating film on the optical component. The cellulose derivative can be incorporated in various compositions as a constituent component to perform the function of imparting the viscosity of the entire composition. Therefore, in the present invention, it is possible to improve the durability and peel prevention of the coating film by increasing the viscosity and adhesion of the titania sol. . Specifically, the cellulose derivative may be at least one selected from the group consisting of hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethylhydroxyethyl cellulose cellulose (CMHEC), hydroxypropylhydroxyethyl cellulose (HPHEC), methyl cellulose (MC), methylhydroxypropyl cellulose (MHPC), methylhydroxyethylcellulose selected from the group consisting of methylhydroxyethyl cellulose (MHEC), carboxymethylmethyl cellulose (CMMC), hydrophobically modified carboxymethyl cellulose (HMCMC), ethyl cellulose and mixtures thereof And preferably Hydroxy may be a hydroxypropyl cellulose (HPC), it is not particularly limited.

상기 제5단계는 상기 제1산화티탄 졸 및 상기 제2산화티탄 졸을 혼합하는 단계로서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 준비된 제1산화티탄 졸 및 제3단계 및 제4단계를 통해 준비된 제2산화티탄 졸을 혼합함으로써, 분산성이 우수한 고굴절 티타니아 졸을 제조할 수 있다.The fifth step is a step of mixing the first titanium oxide sol and the second titanium oxide sol, wherein the first titanium oxide sol prepared through the first and second steps and the third and fourth steps By mixing the prepared second titanium oxide sol, a high-refraction titania sol having excellent dispersibility can be produced.

상기 언급한 바와 같이, 상기 제1산화티탄 졸 및 상기 제2산화티탄 졸을 혼합함으로써, 투명성과 분산성이 향상된 티타니아 졸을 준비할 수 있다.As described above, a titania sol having improved transparency and dispersibility can be prepared by mixing the first titanium oxide sol and the second titanium oxide sol.

상기 제5단계에 있어서, 상기 제1산화티탄 졸 및 상기 제2산화티탄 졸의 혼합 중량비는 3:7 내지 7:3일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
In the fifth step, the mixing weight ratio of the first titanium oxide sol and the second titanium oxide sol may be 3: 7 to 7: 3, but is not particularly limited.

본 발명에서 사용되는 용어 "티타니아" 내지 "산화티탄"은 화학 양론적으로 TiO2로 나타나는 산화된 티타늄 및 이의 결정으로, 이들은 실질적으로 동일한 물질을 나타낸다. 다만, 본 명세서에 있어서 지칭하고자 하는 대상물의 혼동을 피하기 위해 양자의 용어를 구별하여 사용한 것으로, 이들이 전혀 다른 물질을 의미하는 것은 아니다.
As used herein, the terms "titania" to "titanium oxide" refer to oxidized titanium and its crystals stoichiometrically represented as TiO 2 , which represent substantially the same material. However, in order to avoid confusion of the objects to be referred to in the present specification, the terms of the two are used differently, and they do not mean completely different materials.

본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 제조방법으로 제조되며, 평균 직경이 5nm 내지 30nm인 산화티탄 나노 입자를 함유하는 것인, 티타니아 졸을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a titania sol prepared by the manufacturing method according to the first aspect, which contains titanium oxide nanoparticles having an average diameter of 5 nm to 30 nm.

상기 티타니아 졸에 있어서, 구체적인 발명의 구성 및 특징은 앞서 제1양태에서 설명한 바와 같다.In the titania sol described above, the structure and features of the specific invention are as described in the first embodiment.

상기 티타니아 졸은 상기 제1양태에 따른 수열합성반응 및 수계합성반응을 이용하여 준비됨으로써, 이나타제 형 결정을 높은 비율로 포함하는 미세한 산화티탄 나노 입자(평균 직경 5nm 내지 30nm)가 졸 내에 높은 분산성으로 분산되어 있다.The titania sol is prepared using the hydrothermal synthesis reaction and the aqueous synthesis reaction according to the first embodiment, whereby fine titanium oxide nanoparticles (average diameter: 5 nm to 30 nm) containing a high proportion of inlaid crystal are contained in the sol It is dispersed in acid.

나아가 상기 티타니아 졸은 상기 제1양태에 따른 제조방법에서 사용한 셀룰로오스 유도체를 포함하며, 이로 인해 상기 티타니아 졸의 점성 및 접착력이 향상될 수 있으며, 따라서 상기 티타니아 졸을 이용한 도막 형성 시 도막의 내구성 향상 및 박리 방지가 가능하다.Furthermore, the titania sol contains the cellulose derivative used in the production method according to the first aspect of the present invention, thereby improving the viscosity and adhesion of the titania sol. Therefore, it is possible to improve the durability of the coating film when the coating film is formed using the titania sol, Peeling prevention is possible.

상기 티타니아 졸의 산화티탄 함량은, 전체 티타니아 졸 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 나아가 상기 티타니아 졸의 셀룰로오스 유도체 함량은 상기 산화티탄 중량에 대하여 0.5 내지 2 중량%일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.The titanium oxide content of the titania sol may be 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the titania sol, but is not particularly limited. Further, the content of the cellulose derivative of the titania sol may be 0.5 to 2% by weight based on the weight of the titanium oxide, but is not particularly limited.

상기 티타니아 졸은 1.3 이상의 굴절률을 갖는 고굴절 티타니아 졸인 특징이 있다.The titania sol is characterized by being a high-refractive titania sol having a refractive index of 1.3 or more.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 티타니아 졸은 함유하고 있는 산화티탄 함량이 증가할수록 굴절률이 이에 비례하여 증가함을 확인하였으며, 따라서 산화티탄 함량을 조절함으로써 적용하고자 하는 광학 부품의 기능에 따라 굴절률을 용이하게 적용할 수 있다(실험예 2 및 도 5).
In one embodiment of the present invention, the titania sol according to the present invention shows that the refractive index increases proportionally with an increase in the content of titanium oxide. Therefore, by controlling the titanium oxide content, The refractive index can be easily applied (Experimental Example 2 and Fig. 5).

본 발명의 제3양태는 상기 제2양태의 티타니아 졸로 성형 또는 코팅된 것인, 광학 부품을 제공한다.The third aspect of the present invention provides an optical component molded or coated with the titania sol of the second aspect.

본 발명에 따른 티타니아 졸은 광학 부품 및 전자 부품 기재 상에 효과적으로 코팅 및 담지시킬 수 있다. 즉, 상기 티타니아 졸은 LCD용 고굴절 광학필름 등의 광학재료 및 박막 트렌지스터용 고유전 투명 절연막 등의 전자 재료 등에 사용될 수 있다.The titania sol according to the present invention can be effectively coated and supported on an optical component and an electronic component substrate. That is, the titania sol can be used for an optical material such as a high-refraction optical film for an LCD and an electronic material such as a high dielectric transparent insulating film for a thin film transistor.

상기 광학 부품은 LCD용 광학필름, LED용 광학필름 또는 광학 글라스일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
The optical component may be an optical film for LCD, an optical film for LED, or an optical glass, but is not particularly limited.

본 발명에 따른 수열합성반응 및 수계합성반응을 이용한 티타니아 졸의 제조방법은 산화티탄 입자의 크기가 작고 분산성이 높은 티타니아 졸을 제공할 수 있다. 나아가 상기 티타니아 졸은 투명성 및 굴절률이 우수하며, 산화티탄 함량을 조절함으로써 굴절률을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 코팅성이 양호하고 도막 형성 시 우수한 내구성 및 박리가 방지 기능을 가짐으로써, 각종 광학재료 및 전자재료 분야에 이용 및 응용이 가능하다.
The process for preparing titania sol using the hydrothermal synthesis reaction and the aqueous synthesis reaction according to the present invention can provide titania sol having small titanium oxide particles and high dispersibility. Furthermore, the titania sol has excellent transparency and refractive index, and the refractive index can be easily controlled by adjusting the titanium oxide content. Also, it has good coating property and excellent durability and peeling prevention function at the time of forming a coating film, so that it can be used and applied to various optical materials and electronic materials fields.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 수열합성반응에 사용할 수 있는 수열합성 반응기의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명 티타니아 졸의 TEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명 티타니아 졸의 FE-SEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 무기 졸의 FE-SEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명 티타니아 졸의 고형분(산화티탄) 함량에 따른 굴절율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
1 is a schematic diagram showing an example of a hydrothermal synthesis reactor that can be used in a hydrothermal synthesis reaction in a production method according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph showing a TEM analysis result of a transparent titania sol prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a photograph showing FE-SEM analysis results of a transparent titania sol produced according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph showing the FE-SEM analysis result of the inorganic sol according to Comparative Example 1. Fig.
FIG. 5 is a graph showing a refractive index measurement result according to a solid content (titanium oxide) content of a transparent titania sol prepared according to an embodiment of the present invention.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

제조예Manufacturing example 1: 수열합성반응을 이용한 제1산화티탄 졸의 제조 1: Preparation of first titanium oxide sol using hydrothermal synthesis reaction

3L의 95% 에틸알코올과 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(titanium tetra isopropoxide; TTIP) 100g을 혼합하여 교반한 후, 이를 수열합성 반응기에 투입하였다. 여기에 순수 63g 및 HNO3(67%) 19g을 투입한 후, 교반기의 회전속도를 1,000 rpm으로 고정하고 다음과 같이 온도조건을 설정하였다. 3 L of 95% ethyl alcohol and 100 g of titanium tetraisopropoxide (TTIP) were mixed and stirred, and the mixture was introduced into a hydrothermal synthesis reactor. After 63 g of pure water and 19 g of HNO 3 (67%) were added thereto, the rotational speed of the stirrer was fixed at 1,000 rpm and the temperature condition was set as follows.

150℃의 온도로 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 2시간 동안 수열합성반응을 수행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 이로써 반응기 배출구를 통해 1% 정도의 백색의 산화티탄 분산졸(제1산화티탄 졸)을 수득하였다. 이때, 상기 수열합성반응 시 150℃온도에서 가해지는 용기 내 압력은 10 내지 15기압으로 확인되었다.
The mixture was heated at a temperature of 150 DEG C for 1 hour, subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 150 DEG C for 2 hours, and then cooled to room temperature. Thereby, about 1% of white titanium oxide dispersion sol (first titanium oxide sol) was obtained through the outlet of the reactor. At this time, in the hydrothermal synthesis reaction, the pressure in the vessel applied at a temperature of 150 ° C was confirmed to be 10 to 15 atm.

제조예Manufacturing example 2: 수계합성반응을 이용한 제2산화티탄 졸의 제조 2: Preparation of second titanium oxide sol using aqueous synthetic reaction

수계 졸 합성을 위해 5L 반응기에 순수 1kg, TTIP 177.65g 및 아세틸아세톤 65g을 투입하고, 30분 동안 교반을 실시하면서 히팅 맨틀(heating mantle)과 핫 플레이트(hot plate)를 통해 온도를 조절하여 90℃까지 가온하였다. 90℃에서 2시간을 유지시킨 후, HNO3 9.8g을 첨가하고 2시간 동안 교반을 실시하였다. 이어서 HPC(Hydroxypropyl cellulose) 18g을 투입하고, 이후 12시간 동안 교반을 하면서 자연냉각함으로써 미색의 수계 졸(제2산화티탄 졸)을 수득하였다.
To synthesize aqueous sol, 1 kg of pure water, 177.65 g of TTIP and 65 g of acetyl acetone were added to a 5 L reactor and stirred for 30 minutes while controlling the temperature through a heating mantle and a hot plate at 90 ° C Lt; / RTI > After holding for 2 hours at 90 ℃, the addition of HNO 3, and 9.8g were stirred for 2 hours. Subsequently, 18 g of HPC (Hydroxypropyl cellulose) was added, followed by natural cooling with stirring for 12 hours to obtain an off-white aqueous sol (second titanium oxide sol).

실시예Example 1: 투명  1: transparent 티타니아Titania 졸의 제조 Manufacture of Sol

상기 제조예 1 및 제조예 2에 따라 수득된, 백색의 제1산화티탄 졸 및 미색의 제2산화티탄 졸을 50:50(중량비)으로 혼합하였다. 혼합된 졸의 색은 투명하게 변하였으며, 이로써 투명 티타니아 졸을 수득하였다. The white primary titanium oxide sol and the off-white secondary titanium oxide sol obtained according to Production Example 1 and Production Example 2 were mixed at a weight ratio of 50:50. The color of the mixed sol changed transparently, thereby obtaining a transparent titania sol.

상기 수득된 투명 티타니아 졸의 TEM 사진을 촬영하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 티타니아 졸은 산화티탄 입자 직경 크기가 평균적으로 10nm 이하로써, 미세한 입자를 함유함을 확인할 수 있었다.
A TEM photograph of the obtained transparent titania sol was taken and is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the titania sol prepared by the method of the present invention had fine titanium oxide particles having a diameter of 10 nm or less on average.

비교예Comparative Example 1: 시판중인 무기 졸 1: commercially available inorganic sol

현재 상업용으로 판매 중인 데구사(degussa)의 입자 평균 직경 30nm 크기의 투명 무기 졸(티타니아 졸)을 구매하여 비교예 1로 설정하였다.
A transparent inorganic sol (titania sol) having a particle size average diameter of 30 nm of degussa, which is currently commercially available, was purchased and set to Comparative Example 1.

실험예Experimental Example 1:  One: FEFE -- SEMSEM 을 이용한 입자 비교 실험Particle comparison experiment using

상기 실시예 1에 따라 수득된 투명 티타니아 졸과 상기 비교예 1에 따른 무기 졸에 대하여, FE-SEM을 촬영하여 그 결과를 각각 도 3(실시예 1) 및 도 4(비교예 1)에 도시하였다.The transparent titania sol obtained according to Example 1 and the inorganic sol according to Comparative Example 1 were photographed by FE-SEM and the results are shown in Fig. 3 (Example 1) and Fig. 4 (Comparative Example 1) Respectively.

도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 투명 티타니아 졸의 입자가 비교예 1의 무기 졸의 입자보다 더 작고 미세함을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 3 and FIG. 4, it was confirmed that the particles of the transparent titania sol according to Example 1 were smaller and finer than the particles of the inorganic sol of Comparative Example 1.

실험예Experimental Example 2: 굴절률 측정 실험 2: Experiment of refractive index measurement

상기 실시예 1에 따라 수득된 투명 티타니아 졸에 대하여, 고형분 함량(산화티탄 함량)에 따른 굴절률을 측정하였다.The refractive index of the transparent titania sol obtained according to Example 1 was measured according to the solid content (titanium oxide content).

구체적으로, 실리콘 웨이퍼(wafer) 상에 상기 실시예 1에 따른 투명 티타니아 졸을 스핀 코팅한 후, 분광 엘립소미터(spectroscopic ellipsometer)를 이용하여 70ㅀ의 입사광 각도 및 587.6 nm의 파장에서 굴절률을 측정하였다. 이러한 굴절률 측정을 산화티탄의 함량을 달리하며 반복 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Specifically, after spin-coating the transparent titania sol according to Example 1 on a silicon wafer, the refractive index was measured at an incident angle of light of 70 및 and a wavelength of 587.6 nm using a spectroscopic ellipsometer Respectively. The measurement of the refractive index was repeatedly performed with different amounts of titanium oxide, and the results are shown in FIG.

도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 티타니아 졸은 고형분 함량(산화티탄 함량)이 높을수록 굴절률이 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 나아가 이로써 졸 내의 산화티탄 함량을 조절함으로써, 원하는 굴절률을 갖도록 용이하게 제어할 수 있음을 확인하였다. 또한 산화티탄 함량이 1 중량% 미만이더라도 1.3 이상의 굴절률을 기록하여, 본 발명에 따른 티타니아 졸이 고 굴절률을 가짐을 확인하였다.
As shown in FIG. 5, it was confirmed that the titania sol according to the present invention has a higher refractive index as the solid content (titanium oxide content) is higher. Further, it has been confirmed that by controlling the content of titanium oxide in the sol, it can be easily controlled to have a desired refractive index. Also, even if the titanium oxide content was less than 1 wt%, the refractive index was 1.3 or more, and it was confirmed that the titania sol according to the present invention had a high refractive index.

이상의 실험으로부터, 수열합성반응 및 수계합성반응을 이용한 본 발명에 따른 고굴절 티타니아 졸은 산화티탄 입자 결정도, 크기 및 분산성이 양호함과 동시에 광학 기재 상에 효과적으로 코팅 및 담지가능하며 우수한 광학적 효과를 발휘할 수 있음을 확인하였다. 이로써 본 발명의 목적에 부합됨을 확인할 수 있었다.
From the above experiments, it can be seen that the high-refractive-index titania sol of the present invention using the hydrothermal synthesis reaction and the aqueous synthesis reaction is excellent in crystallinity, size and dispersibility of titanium oxide particles and can be effectively coated and supported on an optical substrate, It can be demonstrated. As a result, it was confirmed that the present invention meets the object of the present invention.

1: 온도계 2: 압력계
3: 자켓 4: 교반기
1: thermometer 2: pressure gauge
3: jacket 4: stirrer

Claims (12)

티타늄 화합물 및 알코올을 혼합하는 제1단계;
상기 제1단계의 혼합용액에 산 및 물을 첨가하여 수열합성반응으로 제1산화티탄 졸을 제조하는 제2단계;
티타늄 화합물, 물 및 유기용매를 혼합하는 제3단계;
상기 제3단계의 혼합용액을 가온한 후, 산 및 셀룰로오스 유도체를 첨가하여 수계합성반응으로 제2산화티탄 졸을 제조하는 제4단계; 및
상기 제1산화티탄 졸 및 상기 제2산화티탄 졸을 혼합하는 제5단계를 포함하는 티타니아 졸의 제조방법.
A first step of mixing a titanium compound and an alcohol;
A second step of preparing a first titanium oxide sol by a hydrothermal synthesis reaction by adding an acid and water to the mixed solution of the first step;
A third step of mixing a titanium compound, water and an organic solvent;
A fourth step of warming the mixed solution of the third step, adding an acid and a cellulose derivative to prepare a second titanium oxide sol in an aqueous synthetic reaction; And
And a fifth step of mixing the first titanium oxide sol and the second titanium oxide sol.
제1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄나이트레이트, 티타늄술페이트, 티타늄아미노옥살레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 티타니아 졸의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the titanium compound is selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium chloride, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium aminoxalate, and mixtures thereof.
제1항에 있어서, 상기 알코올은 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 티타니아 졸의 제조방법.
The method for producing a titania sol according to claim 1, wherein the alcohol is selected from the group consisting of ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and mixtures thereof.
제1항에 있어서, 상기 산은 질산, 염산, 불화수소산, 황산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 티타니아 졸의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the acid is selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof.
제1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 아세틸아세톤 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 티타니아 졸의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI > the titania sol.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 히드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose) (HPC), 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose) (HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) (CMC), 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스(carboxymethylhydroxyethyl cellulose) (CMHEC), 히드록시프로필히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxypropylhydroxyethyl cellulose) (HPHEC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose)(MC), 메틸히드록시프로필 셀룰로오스(methylhydroxypropyl cellulose) (MHPC), 메틸히드록시에틸 셀룰로오스(methylhydroxyethyl cellulose) (MHEC), 카르복시메틸메틸 셀룰로오스(carboxymethylmethyl cellulose) (CMMC), 소수성으로 변형된 카르복시메틸 셀룰로오스(hydrophobically modified carboxymethyl cellulose) (HMCMC), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 티타니아 졸의 제조방법.
The cellulose derivative according to claim 1, wherein the cellulose derivative is selected from the group consisting of hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethylhydroxyethyl But are not limited to, carboxymethylhydroxyethyl cellulose (CMHEC), hydroxypropylhydroxyethyl cellulose (HPHEC), methyl cellulose (MC), methylhydroxypropyl cellulose (MHPC), methylhydroxy (HMMC), carboxymethylmethyl cellulose (CMMC), hydrophobically modified carboxymethyl cellulose (HMCMC), ethyl cellulose, and mixtures thereof. Lt; RTI ID = 0.0 > of titania < / RTI > Way.
제1항에 있어서,
상기 제1단계는 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여 알코올을 10 내지 100 중량부로 혼합하고,
상기 제2단계는 상기 제1단계의 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여 산 및 물을 0.01 내지 1 중량부로 첨가하고, 상기 물은 상기 알코올의 중량 대비 2 내지 20 중량%이며,
상기 제3단계는 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여 물 1 내지 30 중량부 및 유기용매 0.01 내지 2 중량부로 혼합하고,
상기 제4단계는 상기 제3단계의 티타늄 화합물 1 중량부에 대하여 산 0.01 내지 1 중량부 및 셀룰로오스 유도체 0.01 내지 2 중량부로 첨가하는 것인, 티타니아 졸의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the first step, the alcohol is mixed in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the titanium compound,
Wherein the second step comprises adding 0.01 to 1 part by weight of an acid and water to 1 part by weight of the titanium compound of the first step, the water being 2 to 20% by weight based on the weight of the alcohol,
In the third step, 1 to 30 parts by weight of water and 0.01 to 2 parts by weight of an organic solvent are mixed with 1 part by weight of the titanium compound,
Wherein the fourth step comprises adding 0.01 to 1 part by weight of an acid and 0.01 to 2 parts by weight of a cellulose derivative to 1 part by weight of the titanium compound of the third step.
제1항에 있어서,
상기 제2단계의 수열합성반응은 150 내지 200℃ 및 10 내지 20 기압 하에서, 2 내지 3시간 동안 수행되며,
상기 제4단계의 수계합성반응은 80℃ 내지 100℃ 하에서, 1 내지 3시간 동안 수행되는 것인, 티타니아 졸의 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrothermal synthesis reaction in the second step is carried out at 150 to 200 ° C and 10 to 20 atm for 2 to 3 hours,
Wherein the fourth step of the aqueous synthetic reaction is carried out at 80 to 100 캜 for 1 to 3 hours.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되며,
평균 직경이 5nm 내지 30nm인 산화티탄 나노 입자를 함유하는 것인, 티타니아 졸.
9. Process according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the titania sol contains titanium oxide nanoparticles having an average diameter of 5 nm to 30 nm.
제9항에 있어서, 상기 티타니아 졸의 산화티탄 함량이 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%이고,
상기 티타니아 졸의 셀룰로오스 유도체 함량이 상기 산화티탄 중량에 대하여 0.5 내지 2 중량%인 것인, 티타니아 졸.
[10] The method of claim 9, wherein the titania sol has a titanium oxide content of 0.5 to 5 wt%
Wherein the content of the cellulose derivative of the titania sol is 0.5 to 2% by weight based on the weight of the titanium oxide.
제9항에 있어서, 상기 티타니아 졸은 1.3 이상의 굴절률을 갖는 것인, 티타니아 졸.
The titania sol of claim 9, wherein the titania sol has a refractive index of 1.3 or more.
제9항의 티타니아 졸로 성형 또는 코팅된 것인, 광학 부품.
Wherein the optical material is formed or coated with the titania sol of claim 9.
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