KR20150065574A - 디아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법 - Google Patents
디아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150065574A KR20150065574A KR1020140161854A KR20140161854A KR20150065574A KR 20150065574 A KR20150065574 A KR 20150065574A KR 1020140161854 A KR1020140161854 A KR 1020140161854A KR 20140161854 A KR20140161854 A KR 20140161854A KR 20150065574 A KR20150065574 A KR 20150065574A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oil
- formula
- alkyl
- substituted
- bonded
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003550 marker Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 63
- FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N ninhydrin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(O)(O)C(=O)C2=C1 FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 11
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 10
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 18
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 16
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LILSBXJJIIFDGR-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-amine Chemical compound C1CCNC2=C1C=CC=C2N LILSBXJJIIFDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMAPFAAAQBMYNJ-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-dimethylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CNC1=CC=CC=C1NC UMAPFAAAQBMYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEPVFSJYHJGCD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(N)=C1 DMEPVFSJYHJGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QOHPTTOYTZOONS-UHFFFAOYSA-N methanol;hydroiodide Chemical compound I.OC QOHPTTOYTZOONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- VZPGINJWPPHRLS-UHFFFAOYSA-N phenazine-2,3-diamine Chemical compound C1=CC=C2N=C(C=C(C(N)=C3)N)C3=NC2=C1 VZPGINJWPPHRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJXVNRFAQSMAA-UHFFFAOYSA-N quinhydrone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.O=C1C=CC(=O)C=C1 BDJXVNRFAQSMAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052881 quinhydrone Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
본 발명은 식별제로 표지된 유류가 전개시약(Developer)과 반응하여 유도된 발색에 대한 흡광도를 측정하여 유류의 진위여부를 식별하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 반응속도가 빠르고, 재현성이 뛰어나며, 발색을 육안으로 뚜렷하게 관찰할 수 있어 유류의 진위 여부를 정량적 및 정성적으로 측정할 수 있는 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류 식별방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 반응속도가 빠르고, 재현성이 뛰어나며, 발색을 육안으로 뚜렷하게 관찰할 수 있어 유류의 진위 여부를 정량적 및 정성적으로 측정할 수 있는 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류 식별방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 닌하이드린을 전개시약(Developer)으로 이용하여 유류의 진위여부를 식별하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시켜 발색을 통해 유류의 진위여부를 정량적 및 정성적으로 식별할 수 있는 방법에 관한 것이다.
원유가격의 급격한 상승으로 인한 석유류의 불법적인 사용으로 인한 환경오염 및 자동차의 수명단축의 폐해를 방지하기 위해서, 가짜 휘발유의 사용방지 및 특수목적의 면세유의 불법사용을 방지하기 위해 석유제품 식별제(Marker)가 도입되어 사용 중에 있다. 또한, 석유화학기술의 발전으로 인한 석유정제기술의 고도화로 각 정유사의 품질경쟁 및 유지에 많은 비용이 소요되고 있다. 이에 각 정유사의 브랜드화 및 품질의 유지확인을 위해 석유제품 식별제(Marker)의 도입이 이루어졌으며, 초기에는 가솔린에 첨가되기 시작하여 현재는 LPG, 경유 및 등유까지 확대되고 있는 추세이다.
석유제품의 식별을 위해 표지하는 방법에 대해서는 1980년대 이후 많은 발전을 하였으며, 현재에는 크게 3가지 형태의 표지 방법이 알려져 있다.
첫 번째 형태로, i) 디아조기가 포함된 방향족 물질을 첨가하고, 산 또는 염기를 가해 색을 발현시키는 방법, 또는 ii) 방향족 아민 또는 페놀류를 첨가한 다음 디아조늄을 가하는 방법으로, 색을 나타내는 물질을 석유류(유기용액)에서 추출하여 정성, 정량하는 방법 등이 있다. 위 방법들은 가격이 저렴하고 발색이 우수하지만, 기기적으로 측정이 어렵고 육안식별을 하여야 하며, 발색시약의 휴대가 어려운 단점 등이 있어서 사용되지 않고 있다.
두 번째 방법으로, 무색에 가까운 식별제(Marker)를 투입하여 석유류(유기용액)에 녹아있는 발색시약의 구조를 변화시켜 석유류(유기용액) 전체가 색변화를 나타내는 방법으로 현재 가장 많이 사용하고 있는 종류이다.
세 번째 방법으로, 근적외선영역의 빛을 흡수하는 염료를 사용하여 기기적으로 정량하는 방법이 있다. 그러나, 사용기기의 가격이 매우 고가이고 고장이 잦으며, 석유류에 대한 용해성이 나빠 침전이 석출되기도 한다.
유류의 진위를 식별하는 첫번째 형태에 있어서, 아민계 화합물 및 그 유도체를 이용한 유류의 진위여부를 식별하는 방법은 퀸하이드론 반응, 닌하이드린 반응 및 드라겐도르프 반응 등을 이용하여 발색을 유도함으로서 달성할 수 있다.
다만, 아민계 화합물 및 그 유도체와 닌하이드린을 전개시약으로 반응시켜 유류의 진위 식별방법의 경우, 반응속도가 매우 느리고, 반응을 유도하기 위해 열을 가해주어야 하며, 또한 반응의 가역성이 있어 안정하지 못해 궁극적으로 낮은 재현성을 가지고 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 닌하이드린과 상온에서도 빠르게 반응할 수 있는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물 및 이를 이용하여 유류의 진위여부를 식별하는 방법을 제공하고자 함에 있다.
또한, 유류 내 소량으로 포함되어 있음에도 닌하이드린 반응을 통해 색 변화를 뚜렷하게 일으키며, 생성된 구조가 안정하여 높은 재현성을 확보할 수 있는 디아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법을 제공하고자 함에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 (1)로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물일 수 있다.
화학식 (1)
(화학식 (1)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며;
상기 A는 C1~C12의 알킬렌, C6~C20의 아릴렌 또는 C3~C20의 헤테로아릴렌이고, 상기 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며;
상기 A의 알릴렌 및 헤테로아릴렌의 치환기는 각각 독립적으로 상기 R1 내지 R4의 어느 하나와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류의 식별방법일 수 있다.
화학식 (1)
(화학식 (1)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며;
상기 A는 C1~C12의 알킬렌, C6~C20의 아릴렌 또는 C3~C20의 헤테로아릴렌이고, 상기 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며;
상기 A의 알릴렌 및 헤테로아릴렌의 치환기는 각각 독립적으로 상기 R1 내지 R4의 어느 하나와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 따른 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물은 상온(23 ℃)에서 닌하이드린과 빠른 반응을 통한 발색으로 유류의 진위여부를 정량적 및 정성적으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 유류 내 포함되어 있는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물과 닌하이드린과의 반응을 통한 생성물은 안정성이 우수하며, 색 변화가 뚜렷하고 재현성이 뛰어나, 유류내 소량으로 존재하여도 발색을 유도할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물의 일례인 에틸렌디아민의 시료별 재현성 실험결과에 대한 일 예시도이다.
도 2는 각 파장별 노말알킬 아민의 일례인 부틸아민의 시료별 재현성 실험결과에 대한 일 예시도이다.
도 3은 노말알킬 아민의 일례인 부틸아민의 420nm 파장에서 시간에 따른 흡광도 변화를 예시한 도면이다.
도 2는 각 파장별 노말알킬 아민의 일례인 부틸아민의 시료별 재현성 실험결과에 대한 일 예시도이다.
도 3은 노말알킬 아민의 일례인 부틸아민의 420nm 파장에서 시간에 따른 흡광도 변화를 예시한 도면이다.
이하 본 발명에 대해서 실시예 및 도면을 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물 및 이를 이용한 유류의 식별방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류를 전개시약(Developer)인 닌하이드린과 반응시켜 발색하게 하고, 상기 색을 육안 또는 흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정함으로써, 석유의 진위여부를 정성적 또는 정량적으로 식별하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물과 닌하이드린과의 반응을 통해 생성된 생성물이 구조적으로 안정하여, 가역반응이 존재하지 않으며, 재현성이 뛰어나고 소량으로도 발색여부를 육안으로 확인할 수 있는 유류의 식별방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1) 로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물일 수 있다.
화학식 (1)
(화학식 (1)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며;
상기 A는 C1~C12의 알킬렌, C6~C20의 아릴렌 또는 C3~C20의 헤테로아릴렌이고, 상기 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며;
상기 A의 알릴렌 및 헤테로아릴렌의 치환기는 각각 독립적으로 상기 R1 내지 R4의 어느 하나와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 기재된 「아릴」은 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소가 제거된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함될 수 있다. 또한 상기 아릴은 C6~C20의 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 C6~C12의 아릴일 수 있다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위한 일 양태로는 본 발명은 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물일 수 있다.
화학식 (2)
화학식 (3)
(화학식 (2)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며;
n은 1 내지 8의 정수이다.
화학식 (3)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며;
상기 R5 내지 R8은 수소, 할로겐, C1~C12의 알킬, C6~C20의 아릴, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 방향족 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 R5 내지 R8 중에서 선택되는 어느 하나와 서로 결합하여 지방족 고리를 형성할 수 있고, 상기 지방족 고리는 할로겐, C1~C10의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
여기서, 바람직하게는 R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소, C2~C6의 알킬 또는 C6~C12의 아릴이며, R5 내지 R8은 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬, C6~C20의 아릴, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시 일 수 있으며, 보다 바람직하게 n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
통상적으로, 닌하이드린 반응을 통해 유류의 진위여부를 식별하기 위해 사용되는 노말 알킬 아민(Normal alkyl amine) 및 그 유도체는 전개시약(Developer)인 닌하이드린과의 반응속도가 매우 느리며, 상온에서 반응성이 약하여 가온(加溫)을 통해 반응을 유도해 주어야 하는 문제점이 있었다.
또한, 반응 후 생성물이 구조적으로 안정하지 못하여 반응의 가역성이 존재하므로 재현성이 낮아 유류의 진위여부를 정량적 및 정성적으로 확인하기에는 어려움에 존재하였다.
구체적으로, 도 3을 참조하면 노말 알킬 아민(Normal alkyl amine)의 일례인 부틸아민의 420nm 파장에서 시간에 따른 흡광도를 측정한 결과에서 볼 수 있듯이, 반응시간 30분 이상이 지났음에도 불구하고 반응이 지속적으로 일어나 흡광도가 증가됨을 알 수 있어, 반응속도가 매우 느림을 확인할 수 있다.
또한, 도 2를 참조해 보면 노말 알킬 아민(Normal alkyl amine)의 일례인 부틸 아민(Butylamine)의 420nm 내지 610nm에서 각 시료별 흡광도를 측정한 결과, 흡광도의 시료별 차이가 두드러지고, 이를 통해 부틸 아민과 닌하이드린의 반응을 통한 생성물이 구조적으로 안정하지 못하며, 반응의 가역성이 존재하여 재현성이 떨어짐을 확인할 수 있다.
그러나, 도 1에서 본 발명에 따른 디아민계 유류 식별제(Marker)의 일례인 에틸렌디아민의 파장별 재현성을 측정한 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 상기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물은 닌하이드린과 상온에서도 빠르게 반응하고, 구조적으로 안정하여 재현성이 우수하며, 유류 내 소량 포함되어 있어도 닌하이드린과 발색반응을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로서, 상기 화학식 (2)에 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬, 보다 바람직하게는 C2~C6의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며, n은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수인 것이면 제한 없이 이용가능하며, 일례로서 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(1,5-Diamino-2-methylpentane), 1,3-디아미노프로판(1,3-Diaminopropane), 1,4-디아미노뷰탄(1,4-Diaminobutane) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로서, 상기 화학식(3)에 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12, 보다 바람직하게는 C2~C6의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며, R5 내지 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 동일 또는 상이한 C1~C12의 알킬, 보다 바람직하게는 C1~C6의 알킬 또는 C6~C20의 아릴인 것이면 제한 없이 이용가능 할 수 있으며, 일례로서 오르쏘-페닐렌디아민(Ortho-phenylenediamine), 1,2-디아미노-3,5-디메틸벤젠(1,2-Diamino-3,5-dimethylbenzene) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 (3)의 R5와 R6, R6와 R7 또는 R7와 R8는 서로 결합될 수 있으며, C 또는 N을 포함하는 방향족 고리를 이룰 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 디아민계 유류 식별제(Marker)에 있어서, 상기 화학식 (3)의 R5와 R6, R6와 R7 또는 R7와 R8는 서로 결합되어 C 또는 N을 포함하는 방향족 고리를 이룰 수 있다.
본 발명에 기재된 「방향족 고리」는 C6~C50의 아릴 또는 C6~C50의 헤테로아릴을 포함하는 것으로, 일환상 또는 다환상 고리일 수 있으며, 상기 헤테로아릴은 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 C6~C30의 방향족 고리일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C6~C20의 방향족 고리일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 화학식 (3)의 R5와 R6, R6와 R7 또는 R7와 R8가 서로 결합되어 C 또는 N을 포함하는 아릴기를 이루는 것에 대한 대표적인 일례로서 하기 화학식 (4) 내지 (6)을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 (4)
화학식 (5)
화학식 (6)
더욱이, 본 발명에 따른 화학식 (3)의 상기 R1 또는 R2는 R8와 결합할 수 있으며, 상기 R3 또는 R4는 R5와 결합하여 지방족 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 (3)의 상기 R1 또는 R2는 R8와 결합하고, 상기 R3 또는 R4는 R5와 결합하여, 5원자 또는 6원자의 지방족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 기재된 「지방족 고리」는 C6~C50의 시클로알킬 또는 C6~C50의 헤테로시클로알킬을 포함하는 것으로, 일환상 또는 다환상 고리일 수 있으며, 상기 헤테로시클로알킬은 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 C6~C30의 지방족 고리일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C6~C20의 지방족 고리일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 헤테로시클로알킬은 바람직하게 탄소원자 이외에 질소, 산소 또는 황 원자 등을 포함할 수 있다.
상기 지방족 고리를 포함하는 상기 화학식 (3)에 따른 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물의 일례로서, 하기 화학식 (7) 내지 (10) 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 (7)
화학식 (8)
화학식 (9)
화학식 (10)
여기서, R9 내지 R11은 수소, 치환 또는 비치환된 동일 또는 상이한 C1~C12의 알킬, 보다 바람직하게는 C1~C6의 알킬 또는 C6~C20의 아릴 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시켜 발색을 유도함으로서 유류의 진위여부를 측정하는 방법일 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류의 식별방법일 수 있다.
본 발명에 따른 유류의 식별방법은 노말 알킬 아민(Normal alkyl amine) 및 그 유도체를 식별제로 사용하는 유류의 식별방법에 비해 상온에서도 빠른 반응속도를 확보할 수 있고, 구조적으로 안정하여 재현성이 우수한 유류의 진위여부를 식별하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 유류식별방법에 사용되는 유류 식별제(Marker) 조성물은 상기 설명된 본 발명에 따른 디아민계 화합물을 모두 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)을 포함하는 유류 식별제(Marker) 조성물의 유류내 함유량은 제한이 없으나, 1 ppm 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이상 사용하는 것에는 제한이 없으나, 더 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm의 범위 내에서 사용하는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 상기 화학식 (1)을 포함하는 유류 식별제(Marker) 조성물은 유류 내에 소량으로 포함되어 있더라도 닌하이드린에 의한 정색반응을 일으킬 수 있으며, 유류의 진위여부를 육안으로 식별하는데 충분한 발색을 유도할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 (1)의 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물을 포함하는 유류와 반응하는 전개시약(Developer)은 닌하이드린으로서, 하기 화학식 (11)로 표현될 수 있다.
화학식 (11)
본 발명에 따른 유류 식별제(Marker) 조성물과 반응하는 닌하이드린 전개시약(Developer)의 농도는 특별히 한정되지 아니하며, 광범위하게 적용할 수 있고, 식별제 조성물을 포함하는 석유제품에서 취한 시료 중에 포함된 디아민계 식별제를 발색시키기에 충분한 양으로 존재하는 것은 바람직하다.
비제한적인 예로써, 상기 닌하이드린 전개시약(Developer)의 양은 1 ppm 이상이면 좋고 상한에는 제한이 없으나, 바람직하게는 1 내지 10,000 ppm, 더 바람직하게는 1 내지 5,000ppm 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다
상기와 같은 닌하이드린 전개시약(Developer)과 상기 화학식 (1)과 같은 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물의 닌하이드린 반응을 유도하는 경우, 육안으로 발색여부를 확인할 수 있으며, 상기 발색은 짙은 노란색 또는 보라색을 나타낼 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 상기 화학식 (1)을 포함하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류가 전개시약(Developer)인 닌하이드린과 반응하는 경우 유류는 발색되고 상기 발색은 육안으로 정성적 식별이 가능하며, 흡광도 측정장치를 이용하면 정량적 측정이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 유류 식별방법은 상기 화학식 (1)을 포함하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류가 닌하이드린과 반응하는 단계; 및 흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정하는 단계; 를 포함하는 유류식별 방법 일 수 있다.
상기 발색의 정량적 측정을 가능하게 하는 흡광도 측정장치에는 제한이 없으나, 현장에서의 즉각적 진위식별이 가능하다는 측면을 고려해 볼 때, 이동성 자외선 가시분광광도계가 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유류식별 방법에 있어 식별 가능한 유류는 식별제(Marker) 조성물로서 상기 화학식 (1)을 용해시킬 수 있는 모든 유류를 포함하며, 비제한적인 일례로써, 광유, 기유, 등유, 윤활유, 휘발유 또는 이들의 혼합유 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물의 제조예 및 이로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시켜 흡광도를 측정하는 실시예에 대해서 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
[제조예 1] 디술폰 아미드의 제조
디클로로메탄(100 mL)에 오르쏘-페닐렌디아민(4.1 g)을 녹인 후 섭씨 0도로 냉각하였다. 용액에 피리딘(6.1 mL)과 염화 파라-톨루엔술포닐(14.5 g)을 천천히 투입한 후 상온(23 ℃)으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 물을 투입하여 반응을 종결시키고 생성된 고체를 여과하여 얻었다. 고체 생성물을 다시 물로 씻은 후 감압 건조하여 백색 고체인 디술폰아미드(10.8 g)를 얻었다. 제조한 물질의 구조는 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.57 (4H, d, J = 8.0 Hz), 7.22 (4H, d, J = 8.0 Hz), 7.06-6.99 (2H, m), 6.98-6.91 (2H, m), 6.88 (2H, s), 2.39 (6H, s).
[제조예 2] 디메틸 디술폰 아미드의 제조
광유에 분산된 수소화나트륨(60 %, 1.2 g)을 섭씨 0도로 냉각하여 교반되고 있는 N,N-디메틸포르메이트(20 mL)에 천천히 투입하였다. 제조예 1에서 제조된 디술폰아미드(4.2 g)를 투입한 후 섭씨 0도에서 15분 동안 교반하였다. 요오드화메탄(5 mL)를 천천히 투입하고 상온으로 승온하여 6시간 동안 교반하였다. 물을 투입하여 반응을 종결시키고 생성된 고체를 여과하여 얻었다. 고체 생성물을 다시 물로 씻은 후 감압 건조하여 백색 고체인 디메틸 디술폰아미드(4.5 g)를 얻었다. 제조한 물질의 구조는 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.72 (4H, d, J = 8.0 Hz), 7.33 (4H, d, J = 8.0 Hz), 7.29-7.20 (2H, m), 6.94-6.84 (2H, m), 3.21 (6H, s), 2.48 (6H, s).
[제조예 3] 본 발명에 따른 유류 식별제인 N,N'-디메틸 오르쏘-페닐렌디아민(N,N'-Dimethyl Ortho-Phenylenediamine)의 제조
제조예 2에서 제조된 디메틸 디술폰아미드(4.5 g)를 90 % 황산(28 mL)에 녹이고 섭씨 100도로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후 얼음에 투입하고 수산화나트륨 고체를 천천히 투입하여 pH 11을 맞추었다. 1시간 동안 교반한 후 디에틸에테르(100 mL)로 추출하였다. 추출된 유기층에 황산나트륨을 투입하여 건조한 후 감압 증류를 통해 무색 액체인 N,N'-디메틸 오르쏘-페닐렌디아민(N,N'-Dimethyl Ortho-Phenylenediamine) (1.9 g)을 얻었다. 제조한 물질의 구조는 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.86-6.80 (2H, m), 6.71-6.64 (2H, m), 3.27 (2H, br s), 2.86 (6H, s).
[실시예 1]
에틸렌디아민(Ethylenediamine) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 보라색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 420 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 2]
1,4-아미노뷰텐(1,4-aminobutane) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 보라색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 420 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 3]
오르쏘-페닐렌디아민(Ortho-Phenylenediamine) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 노란색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 520 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 4]
2,3-디아미노나프탈렌(2,3-Diaminonaphthalein) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 노란색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 520 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 5]
N,N'-디메틸 오르쏘-페닐렌디아민(N,N'-Dimethyl Ortho-Phenylenediamine) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 노란색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 520 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 6]
2,3-디아미노페나진(2,3-Diaminophenazine) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 노란색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 520 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 7]
8-아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-Amino-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 노란색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 520 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 디아민계 유류 식별제(Marker)로 표지된 유류와 닌하이드린을 전개시약으로 반응시킬 경우 노말 알킬 아민에 비하여, 상온에서도 반응성이 우수하며 반응시간이 짧은 장점을 가지고 있다.
Claims (16)
- 하기 화학식 (1)로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물.
화학식 (1)
(화학식 (1)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20아릴이며;
상기 A는 C1~C12의 알킬렌, C6~C20의 아릴렌 또는 C3~C20의 헤테로아릴렌이고, 상기 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며;
상기 A의 알릴렌 및 헤테로아릴렌의 치환기는 각각 독립적으로 상기 R1 내지 R4의 어느 하나와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 할로겐, C1~C12의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.) - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물.
화학식 (2)
화학식 (3)
(화학식 (2)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며;
n은 1 내지 8의 정수이다.
화학식 (3)에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이며;
상기 R5 내지 R8은 수소, 할로겐, C1~C12의 알킬, C6~C20의 아릴, 카복실(C=(O)OH), 아미노, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이며;
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 방향족 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 R5 내지 R8 중에서 선택되는 어느 하나와 서로 결합하여 지방족 고리를 형성할 수 있고, 상기 지방족 고리는 할로겐, C1~C10의 알킬, 카복실(C=(O)OH), 시아노, 나이트로 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.) - 제 2항에 있어서,
상기 화학식 (3) 의 상기 R5와 R6, R6와 R7 또는 R7와 R8는 서로 결합되어 C 또는 N을 포함하는 방향족 고리를 이루는 것을 특징으로 하는 유류 식별제(Marker) 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 C 또는 N을 포함하는 방향족 고리를 이루는 상기 화학식 (3)은 하기 화학식 (4) 내지 (6) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유류 식별제(Marker) 조성물.
화학식 (4)
화학식 (5)
화학식 (6)
- 제 2항에 있어서,
상기 화학식 (3)의 상기 R1 또는 R2는 상기 R8와 결합하고, 상기 R3 또는 R4는 상기 R5와 결합하여, 5원자 또는 6원자의 지방족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유류 식별제(Marker) 조성물. - 제 5항에 있어서,
상기 5원자 또는 6원자의 지방족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 (3)의 디아민계 유류 식별제(Marker)는 하기 화학식 (7) 내지 (10) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유류 식별제(Marker) 조성물.
화학식 (7)
화학식 (8)
화학식 (9)
화학식 (10)
(화학식 (7) 내지 화학식 (10)에서,
상기 R9 내지 R11은 수소, 치환 또는 비치환된 동일 또는 상이한 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.) - 제 1항에 따른 상기 화학식 (1)로 표시되는 디아민계 화합물을 함유하는 유류 식별제(Marker) 조성물로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류 식별방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 화학식 (1)은 제 2항의 상기 화학식 (3)일 수 있으며, 상기 화학식 (3)의 상기 R5와 R6, R6와 R7 또는 R7와 R8는 서로 결합되어 C 또는 N을 포함하는 방향족 고리를 이루는 것을 특징으로 하는 유류 식별방법. - 제 8항에 있어서,
상기 C 또는 N을 포함하는 방향족 고리를 이루는 상기 화학식 (3)은 제 4항의 상기 화학식 (4) 내지 (6) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유류 식별방법. - 제 9항에 있어서,
상기 화학식 (3)의 상기 R1 또는 R2는 상기 R8와 결합하고, 상기 R3 또는 R4는 상기 R5와 결합하여, 5원자 또는 6원자의 지방족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유류 식별방법. - 제 10항에 있어서,
상기 5원자 또는 6원자의 지방족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 (3)의 디아민계 유류 식별제(Marker)는 제 6항의 상기 화학식 (7) 내지 (10) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유류 식별방법. - 제 7항에 있어서,
흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정하는 단계;를 더 포함하는 유류 식별방법. - 제 12항에 있어서,
상기 화학식 (1) 의 식별제(Marker)가 상기 유류 내 1 내지 500ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유류 식별방법. - 제 13항에 있어서,
상기 유류가 광유, 기유, 등유, 윤활유 및 휘발유 중에서 선택되는 어느 하나인 유류 식별방법. - 제 14항에 있어서,
상기 흡광도 측정장치를 이용하여 측정한 흡광도가 400 내지 800nm인 유류 식별방법. - 제 15항에 있어서,
상기 흡광도 측정장치는 이동성 자외선 가시분광 광도계인 것을 특징으로 하는 유류 식별방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/558,094 US9482656B2 (en) | 2013-12-05 | 2014-12-02 | Diamine-based oil marker compositions and method of identifying oil product using the same |
| EP14196109.4A EP2881455B1 (en) | 2013-12-05 | 2014-12-03 | Diamine-based oil marker compositions and method of identifying oil product using the same |
| CN201410742904.1A CN104698123A (zh) | 2013-12-05 | 2014-12-05 | 二胺类油标记物组合物及使用其鉴定油产品的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130150339 | 2013-12-05 | ||
| KR20130150339 | 2013-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150065574A true KR20150065574A (ko) | 2015-06-15 |
| KR102303537B1 KR102303537B1 (ko) | 2021-09-23 |
Family
ID=53504461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140161854A KR102303537B1 (ko) | 2013-12-05 | 2014-11-19 | 디아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102303537B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209302A (en) * | 1979-05-10 | 1980-06-24 | Morton-Norwich Products, Inc. | Marker for petroleum fuels |
| KR101058120B1 (ko) | 2009-10-09 | 2011-08-24 | 오리엔트화학 (주) | 석유 제품의 식별방법 및 이에 사용되는 석유 제품용 식별제 |
| WO2013050544A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of easily identifying lubricating oils, identification kit and lubricating oils that can be easily identified |
| JP6002056B2 (ja) | 2013-02-18 | 2016-10-05 | 株式会社東芝 | ガイドパターンデータ補正方法、プログラム、及びパターン形成方法 |
-
2014
- 2014-11-19 KR KR1020140161854A patent/KR102303537B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209302A (en) * | 1979-05-10 | 1980-06-24 | Morton-Norwich Products, Inc. | Marker for petroleum fuels |
| KR101058120B1 (ko) | 2009-10-09 | 2011-08-24 | 오리엔트화학 (주) | 석유 제품의 식별방법 및 이에 사용되는 석유 제품용 식별제 |
| WO2013050544A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of easily identifying lubricating oils, identification kit and lubricating oils that can be easily identified |
| JP6002056B2 (ja) | 2013-02-18 | 2016-10-05 | 株式会社東芝 | ガイドパターンデータ補正方法、プログラム、及びパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102303537B1 (ko) | 2021-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4209302A (en) | Marker for petroleum fuels | |
| Chevalier et al. | Straightforward Access to Water‐Soluble Unsymmetrical Sulfoxanthene Dyes: Application to the Preparation of Far‐Red Fluorescent Dyes with Large Stokes’ Shifts | |
| RU2149887C1 (ru) | Флуоресцентный маркер для нефтепродуктов | |
| JP3014889B2 (ja) | 石油用マーカー、標識付け方法及び検出方法 | |
| JP2003213278A (ja) | アントラキノンを用いた炭化水素のマーキング方法 | |
| CN101606069B (zh) | 标记石油产品及其检测方法 | |
| Sutter et al. | Fluorescent pH‐Responsive Probes Based on Water‐Soluble Boron‐Dipyrromethene (BODIPY) Derivatives, Featuring Long‐Wavelength Emission | |
| Deng et al. | BODIPY-derived piperazidine fluorescent near-neutral pH indicator and its bioimaging | |
| Mehdi et al. | Aggregation‐Induced Emission (AIE) Fluorophore Exhibits a Highly Ratiometric Fluorescent Response to Zn2+ in vitro and in Human Liver Cancer Cells | |
| Shimizu et al. | Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions of meso‐Bromosubporphyrin: Synthesis of a Thiopyrane‐Fused Subporphyrin | |
| Yang et al. | A through-bond energy transfer-based ratiometric fluorescent pH probe: For extreme acidity and extreme alkaline detection with large emission shifts | |
| Fu et al. | Sensitive and Visual Detection of Phosgene by a TICT‐Based BODIPY Dye with 8‐(o‐Hydroxy) aniline as the Active Site | |
| PT820498E (pt) | Sistema revelador para marcadores de combustivel de petroleo, reactivos com bases. | |
| EA006635B1 (ru) | Молекулярные метки для систем органических растворителей | |
| KR101058120B1 (ko) | 석유 제품의 식별방법 및 이에 사용되는 석유 제품용 식별제 | |
| US5490872A (en) | Acid extractable petroleum fuel markers | |
| KR20150065574A (ko) | 디아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법 | |
| US9482656B2 (en) | Diamine-based oil marker compositions and method of identifying oil product using the same | |
| Tian et al. | A Deep‐Red to Near Infrared (NIR) Fluorescent Probe Based on a Sulfur‐Modified Rhodamine Derivative with Two Spirolactone Rings | |
| CN108516979A (zh) | 一种基于萘酰亚胺-罗丹明的化合物及其应用 | |
| US20160169850A1 (en) | Sensor molecule | |
| KR102027114B1 (ko) | 신규 유류식별제 및 이를 이용한 유류식별방법 | |
| BRPI0706749A2 (pt) | uso de compostos, lìquido, métodos para detectar marcadores em lìquidos, e para identificar lìquidos, e, composto | |
| KR100779057B1 (ko) | 석유 제품용 식별제를 프탈레인 유도체의 알킬산 현탁액에티오닐 클로라이드를 반응물질로 한 에스테르 제조방법 | |
| KR20020033033A (ko) | 석유 제품용 식별제, 이를 이용한 석유제품의 표지 및검출방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |