KR20150061480A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; 및 소수성으로 표면 개질된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00014

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, A1 및 A2는 글리시독시기, 에폭시기, 아민기, 히드록시기, 수소 원자, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 또는 아릴기이며, n은 2 내지 80의 정수이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 특성, 내충격성, 열안정성, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 등이 우수하여 전기전자 제품, 자동차 부품, 렌즈 및 유리 대체 소재 등에 적용되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성이 매우 취약하고, 태양광에 장시간 노출될 경우 황변 현상이 발생할 우려가 있다.
폴리에스테르 수지는 기계적 특성, 전기적 특성, 내약품성, 성형 가공성, 내스크래치성 등이 우수하여, 사출 성형용으로 열경화성 수지 및 금속의 대체제 등으로 각광받고 있으며, 자동차 부품, 전기전자 제품 등에 적용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 40 내지 60℃ 정도로 열변형 온도가 낮으며, 상온 및 저온에서 내충격성이 저하될 우려가 있다.
고광택 및 고충격 제품에서, 광택 질감을 나타내기 위하여 통상적으로 도장 공정 등을 거치고 있다. 그러나, 도장 공정은 여러 단계의 공정이 수반되어야 하며 불량율 및 유해 휘발 성분의 발생률이 높고 비용 상승 등의 문제가 있다. 도장 공정 시 발생하는 문제를 해결하기 위해 무도장용 소재가 개발되고 있다. 무도장용 소재로 적용하기 위해서는 소재 자체가 고광택 질감을 구현해야 하고, 우수한 내스크래치성, 내충격성 등의 물성을 가져야 한다. 그러나, 현재까지 개발된 무도장 수지(소재)들은 색상구현성, 내충격성, 내열성, 내스크래치성 등의 고광택 및 고충격 제품용 소재가 요구하는 물성을 모두 만족하지 못한다. 또한, 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이(alloy)가 내충격성, 내스크래치성 등을 요구하는 소재에 적용되고 있으나, 흠저항성(mar resistance)이 약하여, 고광택, 고충격 제품에 적용되기에는 한계가 있다.
상기 광택내구성을 개선하기 위하여, 실리콘(silicone) 및 비닐(vinyl) 화합물 코팅, 아크릴/멜라민 투명코팅(Acrylic/Melamine clear coats) 등과 같은 코팅 방법과 슬립(slip) 첨가제, 왁스, 무기 필러, 나노 입자(nanoparticles) 등과 같은 첨가제를 첨가하는 방법 등이 사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 색차, 내충격성, 내열성 등의 다른 물성 저하를 유발할 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; 및 소수성으로 표면 개질된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, A1 및 A2는 글리시독시기, 에폭시기, 아민기, 히드록시기, 수소 원자, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 또는 아릴기이며, n은 2 내지 80의 정수이다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부이고, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물 및 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르 수지를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서, n은 2 내지 80의 정수이다.
구체예에서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카는 실리카 표면의 수산화기가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 실란 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 소수성기로 치환된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 14 내지 80 kgfㆍcm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 110 내지 150℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 × 15 cm 시편의 규정된 백면포로 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 -2 내지 5일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 특정 실록산 화합물 및 실리카를 적용하여, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지, (B) 양말단에 관능기를 포함하는 실록산 화합물, 및 (C) 소수성으로 표면 개질된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것으로서, 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용하거나, 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지를 제외한 다른 열가소성 수지를 더욱 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지이다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 또는 방향족 카보네이트 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 디페놀류로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지를 제외한 열가소성 수지로는 폴리에스테르 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 통상의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물로는 예를 들면, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 엑시드(acid)가 디메틸기 등으로 치환된 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 디올 화합물로는 탄소수 2 내지 12의 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 0.75 내지 1.50 dl/g, 예를 들면, 0.90 내지 1.12 dl/g 일 수 있다. 상기 범위에서 내스크래치성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지 등의 폴리카보네이트 수지를 제외한 열가소성 수지가 사용될 경우, 그 함량은 전체 열가소성 수지 중 1 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance) 등이 더욱 우수할 수 있다.
(B) 실록산 화합물
본 발명에 사용되는 실록산 화합물은 열가소성 수지 조성물(시편)의 표면 마찰계수를 낮춤으로써, 흠저항성(mar resistance)을 증가시킬 수 있는 것이다. 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있고, 구체적으로 메틸기일 수 있다. R3 및 R4는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등일 수 있다. A1 및 A2는 글리시독시기, 에폭시기, 아민기, 히드록시기, 수소 원자, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 또는 아릴기, 예를 들면 글리시독시기일 수 있다. n은 2 내지 80의 정수, 예를 들면 20 내지 50의 정수일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물(전구체)에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(관능기)을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 실록산 화합물은 n이 0인 선형 실록산과 환형 실록산 등의 반응을 통해 n을 조절함으로써 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, A3는 글리시독시기, 에폭시기, 아민기, 히드록시기, 수소 원자, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 또는 아릴기일 수 있고, R5는 말단이 이중 결합인 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면, 비닐기(CH2=CH-), 알릴기(CH2=CH-CH2-) 등일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 A3 및 R5가 각각 상이한 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 반응 후, A3 및 R5는 각각 상기 화학식 1의 실록산 화합물의 A1 및 A2와 R3 및 R4를 나타낼 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 백금을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 백금 원소 자체 또는 백금을 포함하는 화합물일 수 있고, 구체적으로는, H2PtCl6, Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}3, Rh[(cod)2]BF4, Rh(PPh3)4Cl, Pt/C 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는, Pt/C, 예를 들면 10% Pt/C을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 반응물 전체에 대하여, 예를 들면, 10 내지 500 ppm, 예를 들면 50 내지 150 ppm일 수 있다.
상기 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 상기 유기 용매로는 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 톨루엔에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응은 반응물(화학식 2와 화학식 3)의 반응성에 따라 반응 온도와 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 반응 온도 60 내지 140℃, 구체적으로 110 내지 120℃에서, 2 내지 12시간, 예를 들면 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00006
상기 화학식 1a에서, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 예를 들면 0.2 내지 2.5 중량부, 구체적으로 0.3 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 소수성으로 표면 개질된 실리카
본 발명에 사용되는 소수성으로 표면 개질된 실리카는 열가소성 수지 조성물의 굴절률을 조절하여 색차(표면 광택성)를 개선할 수 있는 것으로서, 상용화된 통상의 소수성 표면 개질된 실리카를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 표면의 수산화기 적어도 일부 이상이 탄소수 1 내지 8의 알킬기, PDMS 등의 실란 화합물(커플링제) 등의 소수성기로 치환된 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 평균 입자 크기는 40 nm 이하, 예를 들면 10 내지 20 nm일 수 있고, 비표면적(BET surface area)이 90 내지 290 m2/g, 예를 들면 100 내지 200 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 예를 들면 0.2 내지 2.5 중량부, 구체적으로 0.3 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물 및 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 중량비(실록산 화합물 : 실리카)는 1 : 0.5 내지 1.5, 예를 들면 1 : 0.7 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 필요에 따라, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 등의 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
상기 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 14 내지 80 kgfㆍcm/cm, 예를 들면 15 내지 70 kgfㆍcm/cm일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 110 내지 150℃, 예를 들면 120 내지 140℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 규정된 백면포로 50회 이상, 예를 들면 100회 이상 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 -2 내지 5, 예를 들면 -2 내지 1.5일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일정한 무게를 갖는 추의 높이를 조절하여 1 mm 두께 시편에 낙하시켜 시편의 크랙 발생이 여부를 육안으로 확인하는 방법으로, 추의 높이를 조절하여 크랙이 발생하지 않는 최대 높이를 측정하고, 이를 위치에너지 값으로 환산하는 방법인 Dupont drop 측정법에 의거하여, 1 m 높이에서 5 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 3 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 3 mm)의 FDI(falling dart impact) 충격강도(크랙 발생 에너지 값)가 40 J 이상, 예를 들면 40 내지 50 J, 구체적으로 44 내지 46 J일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 색차계를 이용하여 10 cm × 15 cm 크기 시편에 대하여 측정한 정반사 포함 반사율(SCI) 값(L* 측정)이 32 이하, 예를 들면 28 내지 31일 수 있고, 정반사 제거 반사율(SCE) 값(L* 측정)이 8.7 이하, 예를 들면 2.0 내지 8.1일 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 다양한 성형방법을 통해 형성되며, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수하므로, 전기전자 제품의 내/외장재, 자동차용 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) 폴리카보네이트 수지: 비스페놀-A 폴리카보네이트(PC, 중량평균분자량: 28,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2) 폴리에스테르 수지: 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT, 제조사: SHINKONG社, 제품명: Shinite K001)를 사용하였다.
(A3) 폴리에스테르 수지: 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT, 제조사: Dupont, 제품명: sorona)를 사용하였다.
(B) 실록산 화합물
(B1) 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane: HMM)과 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)을 1:4의 몰비로 반응시켜 제조한 하기 화학식 2의 실록산 화합물(n=20)과 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether)를 반응시킨 하기 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물(n=20)을 사용하였다. 제조된 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물 및 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1 및 2에 나타내었다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
(B2) 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane: HMM)과 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)을 1:10의 몰비로 반응시켜 제조한 상기 화학식 2의 실록산 화합물(n=50)과 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether)를 반응시킨 상기 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물(n=50)을 사용하였다.
(C) 실리카
(C1) 메틸기로 표면 개질(치환)된 실리카(제조사: Evonik, 제품명: aerosil R 972)를 사용하였다.
(C2) 표면 개질되지 않은 실리카(제조사: Evonik, 제품명: aerosil 130)를 사용하였다.
실시예 1~8 및 비교예 1~14
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200 내지 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80~100℃에서 4시간 이상 건조 후, 사출기(성형 온도 290℃, 금형 온도: 90℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 흠저항성(mar resistance) 평가: ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 10 cm × 15 cm 크기 시편의 마찰 전 60° 경면 광택도와 규정된 백면포로 10회, 50회 및 100회 마찰시킨 후 60° 경면 광택도를 측정하고, 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))를 산출하였다.
(2) 내열도 평가: ASTM D648에 의거하여 열변형온도(HDT, 단위: ℃)를 측정하였다.
(3) 내충격성 평가: ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/4" 및 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgfㆍcm/cm)를 측정하였다.
(4) 색차 측정: 색차계(제조사: MINOLTA, 장치명: CM-3600d)를 이용하여 10 cm × 15 cm 크기 시편의 정반사 포함 반사율(SCI) 및 정반사 제거 반사율(SCE) 값을 측정하였다.
(5) FDI(falling dart impact) 충격강도(단위: J): Dupont drop 측정법에 의거하여, 1 m 높이에서 5 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 3 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 3 mm)의 크랙이 발생하는 높이를 측정하여 에너지 값으로 환산하여 평가하였다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지;
    하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; 및
    소수성으로 표면 개질된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, A1 및 A2는 글리시독시기, 에폭시기, 아민기, 히드록시기, 수소 원자, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 또는 아릴기이며, n은 2 내지 80의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부이고, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물 및 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1a에서, n은 2 내지 80의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카는 실리카 표면의 수산화기가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 실란 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 소수성기로 치환된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 14 내지 80 kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 110 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 규정된 백면포 10회 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 -2 내지 5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180104757A (ko) * 2016-02-26 2018-09-21 트린세오 유럽 게엠베하 실리콘 고무로 오버몰딩된 폴리카보네이트계 기판의 성형 구조물

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101886482B1 (ko) * 2014-11-21 2018-09-07 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US10723894B2 (en) * 2014-12-23 2020-07-28 3M Innovative Properties Company Tie layers prepared from particle-containing waterborne suspensions
DE102015122922B4 (de) 2014-12-31 2024-02-01 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastische Harzzusammensetzung für Automobilinnenbauteile und Formteil für Automobilinnenbauteile unter Verwendung derselben
US9765210B2 (en) * 2015-04-17 2017-09-19 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom
EP3540010A1 (en) * 2018-03-15 2019-09-18 SABIC Global Technologies B.V. Improved impact compositions
CN111087788A (zh) * 2019-12-30 2020-05-01 江苏金发科技新材料有限公司 一种耐湿热老化聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08245890A (ja) * 1994-12-26 1996-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム一体成形用熱可塑性樹脂組成物及びこれとシリコーンゴムとの一体成形体
KR20000068557A (ko) * 1997-07-15 2000-11-25 뮐러 르네 플라스틱 창유리, 특히 차량용 플라스틱 창유리 및 그 제작 방법
KR20080062503A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 제일모직주식회사 난연성 및 내광성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20100050779A (ko) * 2008-11-06 2010-05-14 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3464527B2 (ja) * 1994-05-27 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂
TW296401B (ko) * 1994-12-26 1997-01-21 Shinetsu Chem Ind Co
US5728765A (en) * 1995-08-10 1998-03-17 Bayer Corporation Glass fiber-reinforced polycarbonate molding compositions having improved impact strenght
US5728625A (en) * 1996-04-04 1998-03-17 Lucent Technologies Inc. Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed
EP1217040B1 (en) * 2000-12-21 2005-03-02 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition and its molded articles
JP3791502B2 (ja) * 2003-03-11 2006-06-28 日産自動車株式会社 樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法
DE102009059074A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften II
US20130261234A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Shiping Ma Flame Retardant Polycarbonate Composition with High Pencil Hardness

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08245890A (ja) * 1994-12-26 1996-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム一体成形用熱可塑性樹脂組成物及びこれとシリコーンゴムとの一体成形体
KR20000068557A (ko) * 1997-07-15 2000-11-25 뮐러 르네 플라스틱 창유리, 특히 차량용 플라스틱 창유리 및 그 제작 방법
KR20080062503A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 제일모직주식회사 난연성 및 내광성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20100050779A (ko) * 2008-11-06 2010-05-14 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180104757A (ko) * 2016-02-26 2018-09-21 트린세오 유럽 게엠베하 실리콘 고무로 오버몰딩된 폴리카보네이트계 기판의 성형 구조물
JP2019515812A (ja) * 2016-02-26 2019-06-13 トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シリコーンゴムでオーバーモールドされたポリカーボネート系基材の成型構造体

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