KR20150060031A - 비소 제거용 담체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비소 제거용 담체의 제조방법에 관한 것으로, (a) 산화철분말과 바인더를 8:2의 비율로 혼합하는 단계와; (b) 산화철분말과 바인더의 혼합물을 증류수로 반죽하는 단계; 및 (c) 반죽물을 성형, 건조, 소성하는 단계;를 포함하여 담체의 표면에 산화철 고유의 구형 입자가 다량 분포함으로써 비소의 흡착력을 향상시킬 수 있는 비소 제거용 담체의 제조방법을 제공한다.

Description

비소 제거용 담체의 제조방법{Manufacturing method of carriers for arsenic removal}

본 발명은 비소 제거용 담체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지하수를 원수로 사용하는 간이상수도에 적용할 수 있도록 한 비소 제거용 담체의 제조방법에 관한 것이다.

최근 중금속에 의한 토양과 지하수의 오염 문제가 날로 심각해지고 있다. 중금속에 의한 피해는 이미 널리 알려져 있으나, 그 중 비소(Arsenic)는 맹독성 물질로 인체에 흡수될 경우 치명적인 피해를 입힐 수 있기 때문에 더욱 관심이 집중되고 있는 상황이다.

특히, 국제 암연구소(IARC)의 분류에 따르면 비소는 인간 발암성과 관련하여 가장 위험한 A등급으로 분류되어 있으며, 음용수를 통해 인체에 노출될 경우 암 뿐 아니라 심혈관 질환 등 다양한 만성 질환을 유발하는 것으로 보고되고 있다.

이에, 우리나라는 2011년 비소에 대한 수질기준을 WHO, 미국 및 일본과 동일한 0.01 mg/L로 강화하였다. 이와 관련하여 환경부에서 전국 700여곳의 지하수를 분석한 결과 비소 농도가 0.01 mg/L 이상 검출되는 지역이 상당한 것으로 확인되었다. 대형 상수시설의 경우 모니터링을 통해 비소 오염에 대처가 가능하지만 전국에 산재해 있는 간이상수도의 경우 대책이 미흡한 실정이다.

또한, 현재 비소의 사용량이 감소하는 추세에 있기는 하나 제련 공정, 광산 개발, 반도체 제조 공정 등을 통해 비소가 지속적으로 발생, 사용되고 있기 때문에 비소를 제거할 수 있는 방안에 대한 연구가 시급하다고 할 수 있다.

비소를 제거하는 방법으로는 침전법, 황화물 첨가법, 흡착법 등이 공지되어 있으나, 높은 제거 효율과 선택성, 작업의 간편성 등 많은 장점을 가지고 있는 흡착법이 현재까지 가장 활발하게 연구되고 있다.

참고적으로, 본 발명의 배경이 되는 기술은 특허 제10-0206685호에 개시되어 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 지속적인 모니터링이 어려운 간이상수도에 적용하여 비소를 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 담체의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은 (a) 산화철분말과 바인더를 8:2의 비율로 혼합하는 단계와; (b) 산화철분말과 바인더의 혼합물을 증류수로 반죽하는 단계; 및 (c) 반죽물을 성형, 건조, 소성하는 단계;를 포함하는 비소 제거용 담체의 제조방법을 제공한다.

이 경우, 상기 (b) 단계는 증류수에 희석된 백금용액을 산화철분말과 바인더의 혼합물에 첨가하여 함께 반죽하는 방식으로 이루어질 수 있다.

이 경우, 백금용액의 백금은 무게비로 산화철의 0.005~0.05% 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 담체의 표면이 다량의 구형 산화철 입자로 이루어짐으로써 우수한 비소 흡착력을 얻을 수 있으며, 이로 인해 지하수를 원수로 사용하는 간이상수도에 용이하게 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 산화철 코팅 모래 담체와 산화철 코팅 제올라이트 담체의 등온이온교환 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 산화철 코팅 모래 담체와 산화철 코팅 제올라이트 담체의 SEM 분석 결과를 나타낸 사진,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 산화철 코팅 모래 담체와 산화철 코팅 제올라이트 담체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 산화철 담체와 백금첨가 산화철 담체의 등온이온교환 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 산화철 담체와 백금첨가 산화철 담체의 SEM 분석 결과를 나타낸 사진,
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 산화철 담체와 백금첨가 산화철 담체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 제3실시예에 따른 백금첨가 산화철 담체의 비소 제거 효율을 나타낸 그래프.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 비소 제거용 담체의 제조방법은 비소에 대한 강한 흡착력을 가지고 있는 산화철에 백금을 첨가하여 비소 흡착력을 더욱 향상시킨 것을 기술적 특징으로 하는 바 이하 각 공정에 대해 순차적으로 설명하도록 한다.

먼저, 산화철분말과 바인더를 정량하여 8:2의 비율로 혼합한다. 이 경우, 산화철분말과 바인더의 혼합 비율은 비소의 농도 및 처리 유량 등에 따라 7:3 또는 6:4 등으로 조절 가능한 것으로 이해되어야 한다. 즉, 바인더의 비율이 증가할수록 담체의 내구성이 증가되어 사용기간이 길어지는 장점이 있으나 담체의 파괴점이 빨라져 역세척 주기가 단축되고 역세척 회수가 증가하므로 이러한 제반 사항을 고려하여 비소의 농도 및 처리 유량에 따라 산화철과 바인더의 혼합 비율을 적절히 조절하는 것이다.

한편, 본 발명에서 바인더로는 제올라이트 또는 석회(CaO)를 사용할 수 있으며, 제올라이트와 석회를 동시에 사용하는 것도 가능하다. 특히, 알루미늄, 규소 등으로 이루어지는 제올라이트는 비소 흡착제로 사용되는 것이 아니라 고온을 가하면 물속에서 풀어지지 않는 성질을 이용하여 산화철분말의 바인더 역할만을 수행한다. 실제 후술하는 실시예에서 제올라이트에 의한 비소 흡착은 거의 일어나지 않았으며, 제올라이트 자체가 열충격을 받으면 흡착 효율이 급격하게 감소하는 것으로 나타났다.

이후, 산화철분말과 바인더의 혼합물을 증류수로 반죽한다. 본 발명에서는 비소 제거 효율을 보다 향상시키기 위해 산화철분말과 바인더의 혼합물에 백금을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로, 증류수에 백금용액(16%)을 희석시킨 후 산화철분말과 바인더의 혼합물에 주입하여 함께 반죽한다. 백금용액의 백금은 무게비로 산화철의 0.005~0.05% 정도가 첨가된다. 즉, 백금의 농도가 0.005% 미만이면 비소 제거 효과를 향상시키기 어렵고, 이보다 농도가 높아지면 그에 따라 비소의 흡착량이 증가하기는 하나 0.05%를 초과할 경우 고가의 백금으로 인해 경제성이 떨어지기 때문에 비소의 농도와 처리량을 고려하여 백금의 함량을 0.005~0.05% 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 반죽물을 성형, 건조, 소성, 선별하면 모든 공정이 완료된다.

이 경우, 성형은 건조 및 선별(파쇄) 공정에서 일정하게 건조, 파쇄되도록 소정의 모양으로 성형하면 족하며, 특별한 형상이나 조건을 요하지 않는다. 다만, 성형체의 크기가 너무 클 경우에는 건조시간이 오래 소요되므로 최대한 작게 성형하는 것이 바람직하다.

건조는 반죽물을 자연 건조시킨 후 오븐을 이용하여 100~110℃에서 2~3시간 동안 건조시킨다.

소성은 오븐을 이용하여 500~600℃에서 4~8시간 동안 열처리한다. 이 경우, 소성 온도가 낮으면 담체의 강도가 저하되고 물에 풀어지는 경향을 나타내기 때문에 최소 400℃ 이상에서 실시되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500~600℃에서 실시된다. 또한, 소성 시간은 산화철, 바인더, 백금 촉매의 결합력에 영향을 미친다. 즉, 소성 시간이 짧으면 소성 온도가 낮을 경우와 마찬가지로 담체의 강도가 저하되고 물속에서 풀어지는 현상이 발생하므로 최소 2시간 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4시간 정도 소성시킨다.

선별은 소성된 담체를 파쇄한 후 체(Sieve)를 통해 입자 크기별로 분류한다.

한편, 본 발명에서는 상술한 방법으로 제조된 담체를 액상 백금에 담지한 후 수분을 건조시키고 다시 고온 소성함으로써 담체의 표면에 백금을 코팅하는 것도 가능하다. 이 경우, 소성은 2차 열처리로서 앞서 실시되는 1차 소성과 유사하게 4시간 정도 진행하는 것이 바람직하다. 다만, 이처럼 백금을 코팅하는 경우에는 상술한 바와 같은 2차 소성 공정이 존재하기 때문에 1차 소성 시간을 짧게 하여도 무방하다.

이와 같이 담체 표면에 백금을 코팅하는 방식은 백금을 직접 주입하는 방식에 비해 제조공정이 복잡하기는 하나 비소 제거 효율이 증가하기 때문에 필요에 따라 유리하게 적용될 수 있다. 이러한 백금 촉매에 의한 비소 흡착 효율 증가는 전기적으로 중성을 가지는 As(Ⅲ)가 촉매에 의해 산화되어 As(Ⅴ)로 전환됨으로써 비소의 흡착 효율을 증가시키는 것으로 판단된다.

이상으로 본 발명에 따른 비소 제거용 담체의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하도록 한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시제조예 1

산화철분말과 제올라이트를 정량하여 8:2의 비율로 혼합하고, 증류수를 이용하여 반죽하였다. 이후, 반죽물을 성형하고 상온에서 자연 건조(성형 크기에 따라 상이하나 통상 상온에서 24~48시간 건조)시킨 후 오븐을 이용하여 100~110℃에서 2~3시간동안 건조시켰다. 마지막으로, 오븐을 이용하여 500~600℃에서 4~8시간 동안 소성시킨 후 담체를 파쇄하여 체를 통해 입자 크기별로 선별하였다.

실시제조예 2

산화철분말과 제올라이트를 정량하여 8:2의 비율로 혼합하고, 증류수에 백금용액(16%)을 희석하여 산화철분말 및 제올라이트의 혼합물과 함께 반죽하였다. 이후, 반죽물을 성형하고 상온에서 자연 건조(성형 크기에 따라 상이하나 통상 상온에서 24~48시간 건조)시킨 후 오븐을 이용하여 100~110℃에서 2~3시간동안 건조시켰다. 마지막으로, 오븐을 이용하여 500~600℃에서 4~8시간 동안 소성시킨 후 담체를 파쇄하여 체를 통해 입자 크기별로 선별하였다.

비교제조예 1

염화철(FeCl₃6H₂O:36%)에 지지체로서 모래를 담지하고 수분을 제거하여 100~110℃의 오븐에서 완전히 건조시킨 후 전기로에서 500~600℃의 온도로 4시간 동안 열처리하여 표면에 산화철 피막(Fe₂O₃, Fe₃O₄)을 형성함으로써 산화철 코팅 모래 담체를 제조하였다. 이 경우, 모래는 주문진사를 사용하였으며, 깨끗한 물로 세척, 건조한 후 체(seive)를 이용하여 1~1.4mm 정도의 입자를 선별하여 사용하였다.

비교제조예 2

염화철(FeCl₃6H₂O:36%)에 지지체로서 제올라이트를 담지하고 수분을 제거하여 105℃의 오븐에서 완전히 건조시킨 후 전기로에서 500~600℃의 온도로 4시간 동안 열처리하여 표면에 산화철 피막(Fe₂O₃, Fe₃O₄)을 형성함으로써 산화철 코팅 제올라이트 담체를 제조하였다. 이 경우, 제올라이트는 경북 포항에서 채취한 제올라이트를 사용하였으며, 깨끗한 물로 세척, 건조한 후 체(seive)를 이용하여 1~1.4mm 정도의 입자를 선별하여 사용하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 제조된 담체의 비소 흡착 효율을 평가하기 위해 등온이온교환 실험을 실시하여 비소의 최대 흡착량과 흡착강도를 구하였다. 실험은 진탕배양기(shaking incubator)에서 반응온도 20℃, 진탕횟수 60번/min의 조건으로 3일동안 반응시켰으며, 반응 후 상징액을 여과하여 「먹는물수질공정시험법」에 따라 분석하였다. 시험에 사용된 담체의 크기는 1~1.4mm로 증류수를 이용하여 3회 이상 세척한 후 건조시켜 사용하고, 비소표준용액은 산화비소를 이용하여 제조한 후 사용하였다. 한편, 반응 pH는 지하수에 대한 적용을 가정하여 pH7로 조정하여 실험을 진행하였다.

실험결과는 Langmuir와 Freundlich 흡착식을 적용하여 최대 흡착량과 흡착강도를 분석하였으며, 실험에 이용된 담체의 특성을 분석하기 위해 SEM과 XRD 분석도 함께 실시하여 담체의 표면 구조 및 구성 성분을 측정하였다.

실시예 1

산화철 코팅 모래 담체(비교제조예 1)와 산화철 코팅 제올라이트 담체(비교제조예 2)를 이용하여 등온이온교환 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 1]과 도 1에 나타내었다.

[표 1] 및 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 산화철 코팅 모래 담체는 Langmuir 흡착 모델에서, 산화철 코팅 제올라이트 담체는 Freundlich 흡착 모델에서 양호한 직선성을 나타내었으나, 상관관계를 나타내는 값은 낮은 것으로 분석되었다. 산화철 코팅 모래 담체와 산화철 코팅 제올라이트 담체의 최대 흡착량은 각각 0.206 mg/g, 0.1667 mg/g으로 분석되었으며, 이온결합강도를 나타내는 상수 1/n은 각각 1.207과 1.495로 나타나 이온결합강도가 약한 것으로 분석되었다.

[표 1]

한편, 도 2 및 도 3에는 산화철 코팅 모래 담체와 산화철 코팅 제올라이트 담체의 SEM 및 XRD 분석 결과를 나타내었다. 도 2로부터 산화철 코팅 모래 담체의 표면에 산화철 고유의 구형 입자의 분포도가 낮은 것으로 분석되었으며, 산화철 코팅 제올라이트 담체의 경우에는 상대적으로 다량의 구형 입자들이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3으로부터 산화철 코팅 담체의 XRD 분석 결과 철 함량이 낮고 상대적으로 산소와 규소 등의 농도가 높은 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

산화철 담체(실시제조예 1)와 백금첨가 산화철 담체(실시제조예 2)를 이용하여 등온이온교환 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 2]와 도 4에 나타내었다. [표 2] 및 도 4로부터 두 종류의 담체 모두 흡착 모델로 Freundlich 모델이 더 적합한 것을 확인할 수 있다. 따라서 산화철 촉매에 의한 비소의 흡착은 담체의 흡착 표면이 불균일한 에너지에 의해 선택적으로 흡착되는 것으로 생각할 수 있다. Freundlich 등온흡착 모델에서 최대 흡착량은 각각 0.241 mg/g, 0.504 mg/g으로 나타났으며, 이온결합강도를 나타내는 상수 1/n 값은 각각 0.475와 0.45로 흡착 공정을 이용하여 효과적인 처리가 가능한 수준임을 알 수 있다.

[표 2]

또한, [표 2]에서 Langmuir 흡착 모델의 적합성 여부를 확인하기 위한 분리인자 R_L 값이 각각 0.059, 0.075인 것으로부터 Langmuir 흡착 모델도 적합한 것을 확인할 수 있다. 여기서, 무차원 분리계수 R_L은 하기의 [식 1]로 정의되며, R_L > 1, R_L = 0인 경우는 부적합, 0 < R_L < 1인 경우는 적합한 것을 의미(Weber and Chakravorti, 1974)한다.

[식 1]

한편, 도 5 및 도 6에는 산화철 담체와 백금첨가 산화철 담체의 SEM 및 XRD 분석 결과를 나타내었다. 도 5로부터 산화철 담체와 백금첨가 산화철 담체의 표면에 다량의 구형 입자들이 관찰되어 산화철이 다량 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 도 6의 XRD 분석을 통해서도 철 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.

실시예 3

백금 함량에 따른 비소 제거 효율을 평가하기 위해 실시제조예 2에 따라 제조된 백금첨가 산화철 담체의 백금 함량을 조절하면서 비소 제거 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 3]과 도 7에 나타내었다. [표 3]과 도 7로부터 백금 함량이 증가할수록 비소의 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

[표 3]

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였다. 이상에서 설명한 결과를 종합하면, 4가지 담체 모두 SEM 분석 결과 담체 표면이 100~150nm 크기를 갖는 구형의 입자로 구성되고, XRD 분석 결과 철과 산소의 비율이 높은 것으로 나타났으며, 이는 산화도가 큰 Fe₃O₄가 주성분을 이루기 때문으로 판단된다. 또한, 2종류의 산화철 코팅 담체보다 분말 산화철을 소성하여 입상으로 제조한 입상 산화철 담체의 비소 흡착강도가 높은 것으로 확인되었으며, 이로부터 지하수를 원수로 사용하는 간이상수도의 비소 제거용 담체로는 입상 산화철 담체가 적합할 것으로 판단된다. 특히, 등온 흡착식에 적용한 결과 Freundlich 식이 Langmuir 식보다 적합한 것으로 나타났고, 산화철 담체에 백금 촉매를 주입함에 따라 최대 흡착량과 흡착속도가 급격하게 증가한 것으로부터 본 발명에 따를 경우 강화된 먹는물 수질기준을 안정적으로 준수할 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (3)

1. (a) 산화철분말과 바인더를 8:2의 비율로 혼합하는 단계와;
   (b) 산화철분말과 바인더의 혼합물을 증류수로 반죽하는 단계; 및
   (c) 반죽물을 성형, 건조, 소성하는 단계;
   를 포함하는 비소 제거용 담체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b) 단계는 증류수에 희석된 백금용액을 산화철분말과 바인더의 혼합물에 첨가하여 함께 반죽하는 것을 특징으로 하는 비소 제거용 담체의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   백금용액의 백금은 무게비로 산화철의 0.005~0.05% 첨가되는 것을 특징으로 하는 비소 제거용 담체의 제조방법.

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