KR20150057207A - 하이브리드 나노세공체 및 알루미나를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 MOF-알루미나 성형 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하이브리드 나노세공체 (MOF) 분말 및 활성 알루미나 입자를 혼합 및 성형하고 저온에서 숙성 및 건조시켜 제조되며, 전술한 알루미나 입자들은 다른 알루미나 입자 및 나노세공체 입자와의 접촉 부위가 화학적으로 연결되어 3차원 구조체를 형성한다.
본 발명에 따른 MOF-알루미나 성형체는, 형상화 조건이 온화하여 성형 단계에서 MOF 자체의 물리적 특성 및 촉매적 성능이 거의 손상되지 않으며, 활성 알루미나에서 유래하는 알루미나는 결합제로서 작용하여 우수한 기계적 강도를 제공하고 성형체 내에 혼입된 MOF의 물리적 특성 및 촉매적 성능을 제한하지 않는다. 더나가서, 알루미나의 함량에 따라 기계적 강도를 조절할 수 있으므로, 필요에 따라 적합한 기계적 강도를 갖는 성형 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 MOF-알루미나 성형체는, 형상화 조건이 온화하여 성형 단계에서 MOF 자체의 물리적 특성 및 촉매적 성능이 거의 손상되지 않으며, 활성 알루미나에서 유래하는 알루미나는 결합제로서 작용하여 우수한 기계적 강도를 제공하고 성형체 내에 혼입된 MOF의 물리적 특성 및 촉매적 성능을 제한하지 않는다. 더나가서, 알루미나의 함량에 따라 기계적 강도를 조절할 수 있으므로, 필요에 따라 적합한 기계적 강도를 갖는 성형 복합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 하이브리드 나노세공체 (MOF) 분말 및 알루미나 분말을 포함하고, 알루미나 분말의 입자들이 다른 알루미나 입자 및 하이브리드 나노세공체 분말의 입자와 화학적으로 연결되어 있는 MOF-알루미나 복합체, 그리고 하이브리드 나노세공체 (MOF) 분말 및 활성 알루미나 분말 및 임의의 물을 혼합, 성형 및 건조시키는 MOF-알루미나 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
하이브리드 나노세공체 또는 결정성 유무기혼성 나노세공체는 중심금속이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의 될 수 있으며, 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
이러한 유무기혼성 나노세공체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위 고분자 (porous coordination polymers) 라고도 하며 [Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334, 2004], 금속-유기 골격체 (MOF, metal-organic framework) 라고도 한다 [Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003].
신규 재료로서의 MOF는 다음과 같은 강점을 갖고 있다: (i) 현재 사용되는 제올라이트보다 더 큰 기공 크기를 실현할 수 있고, (ii) 현재 사용되는 다공성 재료 보다 내부 표면적이 더 크며, (iii) 기공 크기 및/또는 채널 구조를 큰 범위로 맞출 수 있고, (iv) MOF의 외부 표면을 용이하게 관능화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내부 표면을 형성하는 유기 골격 성분도 용이하게 관능화시킬 수 있다 (예. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci.. 3,71, 1998, Chem. Lett. 6, 624, 2000; J. Mater. Chem. 16, 1125, 2006).
이처럼 MOF는 고표면적, 분자크기 또는 나노크기의 세공 및 변형에 대한 유연성으로 인해, 흡착제, 기체분리, 기체저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매담체 등의 용도를 갖는 신규 소재로서 많이 연구되고 있다. 아울러, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는 용도에서도 그의 응용이 활발히 연구되고 있다 (Chem. Rev. 97, 2373, 1997; J. Mater. Chem. 16, 626, 2006).
MOF는 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 음이온 리간드를 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하고있기 때문에 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다. MOF가 영구적인 다공성을 가지는 경우, 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문에 촉매 작용 분야, 흡수 및/또는 흡착제, 이온교환물질, 크로마토그래피용 재료, 물질의 저장 및 담수 생상 등의 분야에서 주된 관심사이다.
이러한 MOF는 금속 또는 금속 전구체와 유기 리간드를 사용한 수열반응 또는 용매열반응 등으로 제조될 수 있는데, 전기적 가열원 대신 마이크로파 가열원을 채용하여 짧은 반응시간으로 더욱 미세하고 균일한 입도를 대량 생산할 수 있는 방법의 개발하기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다 (참고: PCT/KR2007/000648).
그러나, 금속-유기화합물 골격을 기초로 하는 MOF는 일반적으로 소결정, 분말 또는 페이스트로서 얻어지며, 이 형태로는 밀도가 낮고 입자의 크기가 작아 실제 응용을 하는데 불편하다. 더욱이 이러한 분말들은 회수하기 어렵고 쉽게 비활성화되며 응집되기도 한다. 따라서, 기체 및 액체의 투과성이 좋지 못하여 대부분의 분야에서 용이하게 사용할 수 없다. 따라서, MOF는 이러한 분야에서 광범위하게 사용될 수 있도록 복합체와 같은 다양한 형태를 강구하고 있는 실정이다.
한국특허출원 10-2004-7019328호 (또는 PCT/EP2003/005546) 및 한국특허출원 10-2007-7012702호(또는 USP 7,524,444호) (출원인 REAGENT OF CALIFONIA UNIVERSITY)에는 MOF를 펠렛과 같은 복합체로 전환시키는 방법을 기술하고 있는데, 여기서는 MOF 분말을 압축 또는 압출하여 5~200 N, 바람직하게는 16~51 N의 압축강도를 갖는 MOF 성형체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌에는 결과된 성형체의 체적당 표면적 및 MOF 원료분말의 체적당 표면적의 비가 1.6:1 이상인 것으로 기재되어 있지만, 오히려 이러한 수치로부터 MOF 원료분말에 비해 표면적이 상당히 손상될 수 있음을 알 수 있으며, 또, 무기결합제로서 이산화티탄, 수화 이산화티탄, 수화 알루미나 또는 기타 알루미늄 함유 바인더, 규소 및 알루미늄 화합물의 혼합물, 규소 화합물, 점토 광물, 알콕시실란 및 양친매성 물질을 언급하고 있으나, 흑연을 소량으로 사용한 예는 기재하고 있지만 다른 결합제를 유효한 양으로 사용한 예는 제시하지 않고 있다.
한국특허출원 10-2011-7018964호 및 한국특허출원 10-2011-7018531호 (출원인 BASF)에도 무기 결합제를 사용한 MOF의 성형이 기술되어 있지만, 흑연을 미량(0.4중량% 이하)함유하는 성형체만 기재되어 있을 뿐이고, MOF에 대비된 이들 성형체의 물성 및/또는 성형체 자체의 물성에 대해서는 어떤한 기재도 하고 있지 않다.
한국특허출원 10-2009-0111937호 (출원인 KRICT)에는 합성공정에서 얻어지는 슬러리 상태의 MOF 분말을 습윤코팅하거나 진공압출하여 성형체를 제조하고 대략 80~120℃의 온도에서 건조 및 열처리하여 기술되어 있다. 이렇게 제조된 코팅 또는 성형체는 비표면적에 대해서는 기술되어 있지만 압축강도에 대해서는 언급하고 있지 않다.
상술한 바처럼, MOF를 종래의 촉매 또는 세라믹 성형법으로 형태화시키는 경우, 고온 및/또는 고압과 같은 가혹한 성형 환경으로 인해 MOF 자체의 물성 및/또는 외형의 손상 및 이로 인한 촉매성능의 저하가 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 담체 및/또는 결합제로 인해 MOF의 성능이 방해 또는 제한될 수 있다.
한편, 기존의 무기계 나노세공체는 성형체 제조시 업자간 공극을 제공하기 위하여 유기물 바인더나 첨가제를 사용하고 고온에서 소성하여 제거하는 방법을 사용하고 있으나, MOF는 열적 안정성이 낮아 소성할 수 없으므로 단순히 유기물 첨가제를 사용하여 공극을 제공하기가 용이하지 않다.
즉, MOF는 고온에서의 소성할 경우 그의 형태가 변형될 가능성이 높으므로 MOF의 형태화시에 고온에서의 소성을 하지 않아야 한다는 문제점이 있어 무기계 결합제보다는 유기계 결합제를 사용하는 경우가 많다. 하지만, 유기계 결합제는 다공성을 갖는 무기계 결합제와는 달리 다공성을 확보하기가 용이하지 않기 때문에, 유기계 결합제가 촉매물질인 MOF와 대상물의 접촉을 방해 또는 제한할 수 있고, 이로 인해 촉매성능이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
또한, MOF는 금속과 유기물질로 이루어진 골격을 기초로 하여 높은 결정성과 다공성 특성을 보유하게 되는 물질이므로, 기계적 안정성이 일반적으로 낮아 비교적 낮은 압력에서도 골격구조가 쉽게 무너지고 표면적 등 다공성 물질의 특성이 감소되는 경향이 크다. 탈수나 탈용매시 구조내 불포화금속자리를 형성하는 특성을 지닌 MOF의 경우 분말의 압착에 의한 복합체의 제조는 불포화금속자리의 손실로 인해 활성표면의 감소를 유발시키게 된다.
이에 따라, MOF 분말을 일정한 형태를 갖는 복합체 또는 성형체로 전환시킬 때 가장 중요한 점은 MOF의 특성인 표면적과 다공성 그리고 활성표면의 감소를 최소화시키는 것이다. 또, MOF의 성형체 또는 복합체의 제조시에 유의해야 할 또다른 중요한 점은 복합체의 안정성 또는 경도이다. 보통 안정성은 복합체 또는 성형체를 형성하기 위해 사용된 압력과 서로 관린된다. 성형체의 경도는 이의 안정성과 밀접하게 관련된다. 안정한 복합체는 한편으로는 바람직하지만 다른 한편으로는 성형체를 얻기 위해 가해진 압력이 표면적과 활성 표면을 감소시키므로 주의해야 한ㄷ.
한편, 제올라이트를 포함한 무기계 나노세공체의 경우, 금속 및/또는 무기물질로 이루어진 결정성 또는 비정질의 골격을 기초로 하고 있어 높은 안정성을 가지고 있는 반면에 상호 집결성이 낮아, 결합제 또는 첨가제와 혼합하고 기계적 압력을 가하는 과정이 필요한 물질이며, 현재 제올라이트 등의 압축에 의한 성형은 미국공개공보 제2009-0048092호, 미국공개공보 제2011-0105301호 등에 기술되어 있다.
결과적으로 압축방법에 의한 복합체 제조시 표면적은 첨가되는 결합제 또는 첨가제의 양에 의한 감소 뿐만 아니라 세공입구 봉쇄에 의한 감소, 결정성 저하에 의한 감소 등으로 분말의 표면적에 비해 상대적으로 크게 감소하게 된다. 나노세공체를 포함하는 재료의 전술된 유리한 효과는 상기 재료의 표면적과 밀접하게 연관되기 때문에 나노세공체를 포함하는 재료의 표면적 감소는 이들의 흡수, 저장, 촉매작용 및 기타 특성의 효율성과 관련하여 바람직하지 않다.
제올라이트 또는 MOF 등의 나노세공체 물질의 성형 시 유의할 것은 나노세공체의 활성 표면은 거의 대부분 나노세공 내부에 존재하기 때문에 게스트 분자가 흡착 또는 흡수되는 과정에서 나노세공 내부에 빠르고 원활하게 접근할 수 있도록 성형체 겉표면으로부터 내부에 존재하는 나노세공체 분말의 나노세공과의 연결 통로 및 채널 즉, 공극 부피의 확보가 중요하다. 기존에 제올라이트와 같은 무기 나노세공체에서는 유기화합물 결합제를 첨가하여 성형한 후 공기 중에서 고온으로 소성하여 나노세공체 분말 사이에 존재하는 유기 결합제가 산화됨으로써 공극을 생성시키는 방법을 주로 사용하고 있다. 그러나 MOF와 같은 결정성 하이브리드 나노세공체 물질은 골격 내에 유기 리간드가 결합되어 있어 일반적으로 열에 약하고 특히 산소가 포함된 공기 중에서 소성할 경우 물질 자체가 소실되거나 구조가 붕괴되는 문제가 있어 무기 나노세공체에서 전통적으로 사용되는 공극 생성 방법을 그대로 사용할 수가 없다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 새로운 공극제 또는 새로운 공극 유지 또는 형성 방법이 필요하다.
따라서, 나노세공체 분말을 성형체 또는 복합체로 전환시킬 때 나노세공체 분말의 물리적 특성 및 성능을 유지하고, 공극을 확보하면서 동시에 충분한 안정성을 가지는 성형체 또는 복합체 및 이를 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 이를 위해, 고온소성없이 담체에 우수한 기계적 물성을 부여할 수 있는, 적합한 결합제 및/또는 새로운 성형방법을 개발하고자 노력도 계속 되고 있다.
한편, 고온소성없이 활성 알루미나를 성형하는 방법이 알려져 있다. 예를들면, 한국특허출원 10-1998-0054925호에는 수산화알루미늄을 급속열분해하여 얻은 비정질 알루미나 분말을 물을 바인더로하여 구형의 입상 조립품을 제조하고, 이를 수화, 건조 및 하소하여 높은 강도, 충분한 비표면적 및 큰 기공부피를 나타내는 활성 알루미나 성형체의 제조방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 1) 수산화알루미늄을 급속열분해 및 분쇄하여 수득된 비정질 알루미나 분말에 바인더로서 물을 첨가하여 구형 성형체를 제조하는 단계, 2) 수분챔버 내에서 5∼60℃의 온도 및 50 ∼ 100%의 상대습도 조건하에 수화 겔 및 유사 베마이트 결정핵을 형성시키는 전처리 단계, 3) 70∼100℃에서 1∼5시간 수화반응시키는 수화단계, 4)건조 및 임의의 소성단계를 포함한다.
하이브리드 나노세공체 또는 결정성 유무기혼성 나노세공체(MOF)의 분말을 다공성 무기계 결합제를 사용하여 형상화시키는 방법에 있어서, MOF 물리적 특성 및 촉매적 성능을 손상하지 않고, 고온소성 또는 별도의 열처리 과정이 없이 담체에 우수한 기계적 물성을 부여할 수 새로운 성형방법을 개발하고자 한다.
본 발명자들은, MOF 분말에 결합제로서 활성 알루미나 분말 및 임의의 물을 첨가하여 수득된 혼합물을 성형 또는 코팅하고, 결과된 성형체 또는 코팅을 상온에서 수화 및 건조하여 수득한 성형 복합체는, MOF (원료 MOF)의 물리적 특성 및 성능을 거의 손상하지 않고, 무기 결합제의 특성인 높은 다공성을 가지고 있고, 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 활성 알루미나를 10중량% 이하의 소량으로 사용하여도 결과된 성형 복합체의 기계적 강도가 예상 외로 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 촉매 성형체에서 활성 알루미나에서 유래하는 알루미나는 담체 및 결합제로서 작용하여 성형 복합체에 다공성 및 우수한 기계적 강도를 제공할 뿐만 아니라 성형체 내에 혼입된 MOF의 물리적 특성 및 촉매적 성능을 거의 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 MOF-알루미나 성형체에 있어서, 형상화 조건이 온화하여 성형 단계에서 MOF 자체 (원료 MOF)의 물리적 특성 및 촉매적 성능이 거의 손상되지 않으며, 활성 알루미나에서 유래하는 알루미나는 담체 및 결합제로서 작용하여 다공성 및 우수한 기계적 강도를 제공할 뿐만 아니라 성형체 내에 혼입된 MOF의 물리적 특성 및 촉매적 성능에 거의 제한하지 않는다. 더나가서, 알루미나의 함량에 따라 기계적 강도를 조절할 수 있으므로, 필요에 따라 적합한 기계적 강도를 갖는 성형 복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 MIL-100(Fe) 분말 및 이 분말을 함유하는 구형 복합체 펠렛에 대해 측정한 물리흡착등온선(N2, -196℃)을 보여주는 그래프이다.
도 2는 UiO-66(Zr)_NH2 분말 및 이 분말을 함유하는 구형 복합체 펠렛에 대해 측정한 물리흡착등온선(N2, -196℃)을 보여주는 그래프이다.
도 3은 UiO-66(Zr)_2CO2H 분말 및 이 분말을 함유하는 구형 복합체 펠렛에 대해 측정한 물리흡착등온선(N2, -196℃)을 보여주는 그래프이다.
도 4은 UiO-66(Zr)_CO2H 분말 및 이 분말을 함유하는 구형 복합체 펠렛에 대해 측정한 물리흡착등온선(N2, -196℃)을 보여주는 그래프이다.
도 5A~F는 MIL-53(Al), MIL-53(Al)_NH2, MIL-100(Fe)_NF, UiO-66(Zr)_2CO2H, UiO-66(Zr)_CO2H 및 UiO-66(Zr)_NH2 의 분말과 이들 분말을 개별적으로 함유하는 구형 성형체의 X-회절 (XRD) 분석 결과를 각각 보여주는 도면들이다.
도 6는 MIL-100(Fe)_NF 구형 성형체 단면의 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진이다.
도 2는 UiO-66(Zr)_NH2 분말 및 이 분말을 함유하는 구형 복합체 펠렛에 대해 측정한 물리흡착등온선(N2, -196℃)을 보여주는 그래프이다.
도 3은 UiO-66(Zr)_2CO2H 분말 및 이 분말을 함유하는 구형 복합체 펠렛에 대해 측정한 물리흡착등온선(N2, -196℃)을 보여주는 그래프이다.
도 4은 UiO-66(Zr)_CO2H 분말 및 이 분말을 함유하는 구형 복합체 펠렛에 대해 측정한 물리흡착등온선(N2, -196℃)을 보여주는 그래프이다.
도 5A~F는 MIL-53(Al), MIL-53(Al)_NH2, MIL-100(Fe)_NF, UiO-66(Zr)_2CO2H, UiO-66(Zr)_CO2H 및 UiO-66(Zr)_NH2 의 분말과 이들 분말을 개별적으로 함유하는 구형 성형체의 X-회절 (XRD) 분석 결과를 각각 보여주는 도면들이다.
도 6는 MIL-100(Fe)_NF 구형 성형체 단면의 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 하이브리드 나노세공체 (MOF) 및 알루미나를 포함하는 MOF-알루미나의 복합체 또는 성형체를 제공하는 것으로, 전술한 알루미나의 입자들은 다른 알루미나 입자 및 나노세공체 입자와 접촉 부위에서 화학적으로 연결되어 전체적으로 3차원 구조체를 형성하고 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 하이브리드 나노세공체 (MOF) 분말 및 활성 알루미나 분말을 혼합하는 것을 포함하는 하이브리드 나노세공체 및 알루미나를 포함하는 복합체 또는 성형체의 제조방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는 하기 단계를 포함할 수 있다:
(1) 하이브리드 나노세공체 분말 및 활성 알루미나 분말을 2:98~98:2의 중량비로 혼합하고,
(2) 경우에 따라서는, 결과된 혼합물에 물 및/또는 알코올 등의 용매를 더욱 첨가하고,
(3) 상기 결과된 혼합물을 임의 형태(shape)로 형상화(forming)하거나, 성형하거나, 지지체 위에 코팅하고,
(4) 상기 성형체 또는 코팅을 5~80℃의 온도에서 건조시킴.
본 발명에 있어서, "화학적 연결 (chemical link)"이란 혼합, 혼련, 압축 또는 압착 등에 의한 단순한 물리적 연결이 아니라 광의의 화학적 결합을 의미하는 것으로, 예를 들면 공유결합, 이온결합, 수소결합 또는 배위결합 등에 의한 화학적 연결을 의미할 수 있다.
예를 들어, 알루미나 입자들 사이의 화학적 연결은 Al-O-Al 또는 Al-OH…Al 결합 등에 의해 달성될 수 있는데, 이러한 결합은 활성 알루미나에 포함된 수산화알루미늄 Al(OH)3 또는 수화된 알루미나의 탈수반응에 의해 형성될 수 있다. 알루미나의 Al-O-Al 결합은 실리카의 Si-O-Si 결합과 같이 공유결합성으로서, 통상적으로 Al-OH의 축중합에 의해 형성된다.
본 발명에 있어서, 복합체는 MOF, 알루미나 및 임의의 용매를 포함하는 물질을 의미하며, 임의의 형상으로 형태화되면 형상화된 복합체 또는 성형체로도 지칭할 수 있다. 상기 복합체는 필요에 따라 공극제, 기능성 보조 지지제, 및/또는 다른 활성 무기산화물에서 유래하는 무기산화물 입자를 더욱 함유할 수 있다.
본 발명의 명세서의 용이한 이해를 위해서, "분말"은 미소 입자들의 혼합물을 의미하며, 용매에 분산된 경우에 분산물 또는 페이스트도 포괄하는 의미로 사용되며, "입자"는 개별 입자를 구분하기 위하여 사용되고 있으나, 엄격히 구분되는 것은 아니다.
이하에, 하이브리드 나노세공체(MOF), 활성 알루미나 및 성형 복합체에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
1.
하이브리드
나노세공체
본 발명에 있어서, 전술한 하이브리드 나노세공체는 유무기혼성체 또는 MOF (Metal-Organic Framework)를 의미하는데, 예를들면 CuBTC, MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), MIL-53(Al), MIL-53(Al)_NH2 및 MIL-125(Ti), MIL-125(Ti)_NH2, UiO-66(Zr), UiO-66(Zr)_2COOH (UiO-66(Zr)-BTEC), UiO-66(Zr)_COOH (UiO-66(Zr)-BTC), UiO-66(Zr)_NH2 등으로 명명되는 하이브리드 나노세공체로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 수화물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다:
M3X(H2O)2O[C6Z4 -yZ'y(CO2)2]3 (M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
M3O(H2O)2X[C6Z3 - yZ'y-(CO2)3]2 (M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
M3O(H2O)2X1 -y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2 (0 ≤ y ≤ 1; M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F); 또는
M3X1 -y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (0 ≤ y ≤ 1; M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F).
한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 수화물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다:
M6O4(OH)4[C6Z4 -yZ'y(CO2)2]12 (M = Ti, Sn 또는 Zr; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4); 또는
M2(dhtp)(H2O)2 (M = Ni, Co, Mg, Mn 및 Fe; dhtp = 2,5-디히드록시테레프탈산).
상기 다공성 유무기 혼성체 또는 하이브리드 나노세공체로는 다음을 예시할 수 있다: 구리 테레프탈레이트, 철 테레프탈레이트, 망간 테레프탈레이트, 크롬 테레프탈레이트, 바나듐 테레프탈레이트, 알루미늄 테레프탈레이트, 티타늄 테레프탈레이트, 지르코늄 테레프탈레이트, 마그네슘 테레프탈레이트, 구리 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리카르복실레이트, 망간 벤젠트리카르복실레이트, 크롬 벤젠트리카르복실레이트, 바나듐 벤젠트리카르복실레이트, 알루미늄 벤젠트리카르복실레이트, 티타늄 벤젠트리카르복실레이트, 지르코늄 벤젠트리카르복실레이트, 마그네슘 벤젠트리카르복실레이트, 니켈 디히드록시테레프탈레이트, 코발트 디히드록시테레프탈레이트, 마그네슘 디히드록시테레프탈레이트, 망간 디히드록시테레프탈레이트, 철 디히드록시테레프탈레이트, 철 벤젠트리벤조에이트, 크롬 벤젠트리벤조에이트, 알루미늄 벤젠트리벤조에이트, 이들의 유도체, 이들의 용매화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 다공성 유무기 혼성체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 상기 언급된 것들로 한정되는 것은 아니며, 상기 언급된 선행 문헌 (예. 한국특허출원 10-2004-7019328호, 10-2007-7012702호, 10-2011-7018964호, 10-2011-7018531호, 10-2009-0111937호)에 기재된 것들을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다공성 유무기 혼성체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 3~1000 nm, 구체적으로는 10~800nm, 특별하게는 20~500nm의 평균 입자크기를 가질 수 있으며, 입도분포는 크게 제한되지 않지만, 가능하면 균일한 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다공성 유무기 혼성체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)의 제조방법은 많은 문헌에서 공지되어 있으며, 본 발명은 이들 문헌들을 필요에 따라 혼입할 수 있다.
2. 활성 알루미나 및 이의 제조
본 발명에 있어서, 용어 "결정질 알루미나"는 결정 형태를 갖는 산화알루미늄(Al2O3)를 의미하며, 용어 "비정질 알루미나"는 수산화 알루미늄 또는 수화된 알루미나를 의미하며 경우에 따라서는 비결정질 산화알루미늄(Al2O3)를 포함할 수 있고, 용어 "활성 알루미나"는 비정질 알루미나, 구체적으로는 Al(OH)3 (수산화알루미늄) 및 수화된 알루미나에서 선택되는 비정질 알루미나를 1원자% 이상 함유하는 알루미나를 의미한다.
일반적으로, 활성 알루미나는 결정질 및 비정질을 다 포함하여 큰 표면적을 갖도록 탈수 또는 부분 탈수된 알루미나(수화물)를 의미하는데, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 또는 깁사이트의 가열탈수 또는 활성화에 의해 제조될 수 있다. 활성 알루미나에 포함된 수산화 알루미늄 또는 수화된 알루미나는 탈수를 포함한 숙성단계를 거쳐 Al2O3로 전환되면서 주변의 Al2O3와 화학적으로 연결하여, 예들 들면 예를 들어 Al-O-Al 결합 및/또는 Al-OH…Al 결합을 통해 연결하여 치밀한 조직을 형성하게 된다. 활성 알루미나로 만들어진 성형체는 다공성이어서 건조용 흡착제 또는 크로마토그래피에 많이 이용된다.
본 발명에서 사용되는 "활성 알루미나 (입자)"는 부분 탈수된 수산화알루미늄 (입자) 또는 부분 수화된 알루미나 (입자)로부터 선택되는 비정질 알루미나 (입자)를 의미하며, Al(OH)3 (수산화알루미늄) 또는 수화된 알루미나를 1원자% 이상 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "활성 알루미나 (입자)"는 1중량% 이상, 구체적으로는 3중량% 이상, 특별하게는 5중량% 이상, 바람직하게는 7중량% 이상의 수분함량을 가질 수 있으며, 3 내지 900 ㎚, 구체적으로는 10 내지 700 ㎚, 바람직하게는 20 내지 500 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성 알루미나에서 수산화알루미늄 또는 수화된 알루미나에서 선택되는 비정질 알루미나의 함량은 중요하지 않으며, 일반적으로는 1원자% 이상, 구체적으로는 2원자% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10원자% 이상일 수 있다.
활성 알루미나에 있어서, 비정질 알루미나 성분이 활성 알루미나의 입자 전체에 골고루 분산되어 있는 형태보다는 활성 알루미나의 입자 표면에 연속적 또는 비연속적으로 존재하는 형태가 더욱 유리할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 활성 알루미나의 입자의 표면적의 5% 이상, 구체적으로는 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상에 비정질 알루미나 성분이 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 활성 알루미나 분말은 공지 방법(예. 한국특허출원 10-1998-0054925호, 이의 내용은 본 발명에 참고로 혼입되어 있음)으로 제조할 수 있는데, 여기서, 깁사이트인 수산화알루미늄 Al(OH)3 분말을 375 내지 830℃에서 0.05 내지 3초 이내에 급속 열분해시켜 비정질인 rho(ρ)-알루미나로 전환시킨 다음, 분쇄하여 비정질 알루미나를 포함하는 활성 알루미나를 제조하고 있다. 이렇게 제조된 활성 알루미나로 제조된 알루미나 성형체는 비표면적 270 ∼ 400 ㎡/g(BET, 질소흡착), 기공부피 0.4 내지 0.9 ㏄/g, 평균압축강도 120 내지 200 N 그리고 상대습도 100%에서 35 내지 45 중량%의 수분흡착특성을 나타내는 것으로 보고되었다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성 알루미나 분말"은 분말 형태 뿐만 아니라 용매에 분산된 분산물 및 용매와 혼합된 페이스트 형태도 포괄하는 의미로 사용된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 활성 알루미나로서, 알루미나 입자 표면에 수화 반응으로 형성된 수산화 알루미늄 층을 가지는 수산화 알루미늄-알루미나 복합입자(예. 한국특허출원 10-2005-0107984, 이의 내용은 본 발명에 참고로 혼입되어 있음)를 사용할 수 있다.
전술한 수산화 알루미늄 쉘-알루미나 코어로 된 복합입자는, 5 내지 300 ㎚, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚의 평균 입경, 그리고 10 내지 480 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 갖는 알파(alpha), 감마(gamma), 델타(delta), 카이(chi), 에타(eta), 로(rho), 카파(kappa), 쎄타(theta) 및 이들의 복합상에서 선택되는 전이 알루미나로부터 제조될 수 있는데, 수산화 알루미늄을 400 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 700℃의 온도 범위에서 열처리하여 수득할 수 있다.
활성 알루미나에서 수산화 알루미늄 또는 수화된 알루미나는 깁사이트(gibbsite), 뵈마이트(boehmite), 바이어라이트(bayerite), 다이아스포어(diaspore), 노드스트란다이트(nordstrandite), 의사 뵈마이트(pseudo boehmite) 또는 이들의 복합상의 형태를 가질 수 있다.
3. 복합체 제조 단계
본 발명에 따른 MOF-알루미나 복합체는 임의의 형상, 예를들면 구형 또는 유사 구형 과립체, 입상체, 모노리스 또는 하니컴형 필터, 사출성형체, 필름 또는 코팅의 형태로 성형 또는 형태화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하이브리드 나노세공체 및 활성 알루미나의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중량비로, 98:2~2:98, 구체적으로는 95:5~5:95, 특별하게는 93:7~7:93, 바람직하게는 90:10~10:90에서 선택될 수 있다. 활성 알루미나가 상기 범위보다 2중량% 보다 적게 사용되면 성형체의 기계적 강도가 부족할 수 있다. 하이브리드 나노세공체의 사용 범위는 참고로 주어진 것으로, 적용 분야 또는 적용 환경에 따라 상기 범위보다 더 적은 양으로 사용하여도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
본 발명의 우수한 효과의 하나로서, 활성 알루미나를 MOF에 비해 소량으로, 예를들어 3~5중량%의 매우 적은 양으로 사용하여도, 결과된 복합체 또는 성형체는 다양한 분야에서 촉매 또는 흡착제 등으로 사용할 수 있을 정도로 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다는 점이다.
본 발명의 또다른 효과로서, 복합체의 기계적 강도는 알루미나의 함량에 따라 조절할 수 있으므로, 필요에 따라 적합한 기계적 강도를 갖는 성형 복합체를 제조할 수 있다는 점이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 하이브리드 나노세공체 (MOF) 및 활성 알루미나를 포함하는 혼합물은 분산매 또는 용매로서 물, 알콜 등을 더 포함할 수 있다. 물과 알콜 등의 용매는 소량으로 첨가할 경우에는 바인더로서의 역할을 하지만, 과량으로 첨가할 경우에는 용매 또는 분산매의 역할도 하게 된다.
따라서, 물, 알콜 등의 용매 또는 분산매의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 성형방법에 따라 첨가량이 상이할 수 있다. 예를들어, 압축성형과 같은 가압성형법으로 성형체를 제조하는 경우에는 활성알루미나 분말을 기준으로, 0~20중량%의 적은 양으로 용매 또는 분산매를 첨가할 수 있지만, 단순 성형과 같은 비가압 성형법으로 성형체를 제조하는 경우에는 용매 또는 분산매를 10~100중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 반면, 분산매 또는 용매가 과량으로 필요한 코팅법으로 필름을 제조하는 경우에는 용매 또는 분산매를 대략 50~300중량%의 과량으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 활성 알루미나로서 비정질 알루미나를 사용하여 단순 성형과 같은 비가압 성형법에 의해 성형체를 제조하는 경우, 분산매로서 물을 비정질 알루미나 분말을 기준으로 대략 30 ∼ 50 중량%의 양으로 첨가할 수 있는데, 이에 의해 액상가교(liquid bridge)를 통해 형상물의 형태를 유지할 수 있다. 물의 사용량이 너무 적으면 비정질 알루미나에서의 수분 함량에 따라 액상가교의 형성이 곤란할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 과량 사용되면 성형 자체가 불가능해지는 문제가 있다. 당업자 숙련인은 비정질 알루미나의 상태 및 원하는 성형체의 유형에 따라 물의 첨가량을 적절히 조절할 수 있다.
그런 다음, 활성 알루미나, MOF 및 임의의 분산매를 포함하는 혼합물로부터 성형체 또는 필름을 제조하고, 이를 상온에서, 구체적으로는 5~80℃, 특별하게는 10~60℃, 바람직하게는 20~50℃에서 일반적으로 10분 ~ 48시간, 구체적으로 30분 ~ 24시간, 특별하게는 1 ~ 12 시간 동안 숙성 및 건조시켜, 우수한 기계적 강도를 갖는 MOF-알루미나 복합체 또는 성형체를 수득한다. 본 발명의 바람직한 이점 중의 하나는, 200℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 고온에서의 열처리를 수행하지 않고도 우수한 기계적 강도를 갖는 MOF-알루미나 복합체를 수득할 수 있다는 점이다.
상술한 숙성 및 건조 과정은 필요에 따라 대기압, 감압 또는 가압 하에 및/또는 50 ∼ 100%의 상대습도 조건하에 수행할 수 있지만, 상술한 압력 및 습도 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 활성 알루미나 입자들은, 상술한 숙성 및 건조 과정을 통해, 다른 활성 알루미나 입자 및/또는 나노세공체 분말과 접촉 부위에서 화학적 연결을 형성하고, 이러한 화학적 연결로 인해 알루미나 입자-알루미나 입자 및 알루미나 입자-나노세공체 입자로 형성된 3차원 구조체가 더욱 견고하게 형성되어, 형성된 성형체는 높은 기계적 강도를 가지는 것으로 보인다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상술한 숙성 및 건조 과정은 50℃ 이하의 저온에서의 숙성하여 수화 겔 및 유사 베마이트 결정핵을 형성시키고, 이어서 50℃ 이상의 고온에서 수화반응 및 건조시키는 2단계로 나누어 진행시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 복합체는 알루미나의 함량에 따라 0.1 kgf 이상, 구체적으로는 0.2 kgf 이상, 특별하게는 0.5 kgf 이상, 바람직하게는 1 kgf 이상, 더욱 바람직하게는 2 kgf 이상, 가장 바람직하게는 4kgf 이상의 (평균)압축강도를 가질 수 있는데, 예를 들면 0.1 ~ 20 kgf, 구체적으로는 0.2 ~ 15 kgf, 특별하게는 0.5 ~ 10 kgf의 평균 압축강도를 갖는다. 알루미나 함량이 대략 5중량%일 경우에, 본 발명에 따른 복합체는 0.14 ~ 0.39 kgf, 구체적으로는 0.20 ~ 0.35 kgf의 평균압축강도를 가질 수 있었다. 하지만, 활성 알루미나의 유형 및/또는 건조 및 숙성 조건에 따라 더 이상의 압축강도를 가질 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 형성된 복합체는 화학적으로 결합된 알루미나 입자-알루미나 입자 및/또는 알루미나 입자-나노세공체 입자들의 3차원 구조를 가지며, 3차원 적으로 연결된 입자들 사이의 공간에 미연결된 MOF 입자들이 위치할 수 있어, 성형체는 전체적으로 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 상기 3차원 구조체에서 알루미나 입자와 나노세공체 분말들은 항상 정형적으로 배열되는 것이 아니며, 입자들의 크기 및 량에 따라 무정형 또는 무질서하게 배열될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예에서는 제조예에서 수득한 하이브리드 나노세공체 (MOF) 분말 및 제조예에서 수득한 활성 알루미나 바인더를 사용하여 촉매복합체를 구형 또는 유사 구형, 사출성형체, 단량체 형태, 벌집구조 형태, 또는 지지체에 코팅된 막형태로 제조하는 것을 보여준다.
제조예
1:
하이브리드
나노세공체
분말의 합성
공지 방법을 사용하여, HKUST-1(Cu-BTC), MIL-, UiO- 등으로 명명되는 하이브리드 나노세공체 분말을 각각 합성하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 표면적, 용매 및 제조 방법 등은 하기 표 1에 나타내었다.
| 물질 | 화학식 | 표면적 (ｍ2/g) |
용매 | 방법 |
| MIL-100(Fe) (F 사용) |
[{Fe3O(H2O)2OHxFy{C6H3(CO2)3}2] (x+y=1) | 2000-2300 | H2O | 수열 |
| MIL-100(Fe) (F 사용) |
[{Fe3O(H2O)2OHxFy{C6H3(CO2)3}2] (x+y=1) | 2000-2300 | H2O | 마이크로파 |
| MIL-100(Fe) (F 사용안함) |
[{Fe3O(H2O)2OH{C6H3(CO2)3}2] | 2000-2300 | H2O | 수열 |
| MIL-101(Cr) | [{Cr3O(H2O)2OHxFy{C6H3(CO2)2}3] (x+y=1) | 4000-4200 | H2O | 수열 |
| HKUST-1 (Cu-BTC) |
Cu3{(C6H3(CO2)3}2} | 1600-1800 | EG | 마이크로파 |
| MIL-127(Fe) | Fe3O(OH)[C16N2O8H6]1.5 | 1200-1380 | DMF | 환류 |
| MIL-47(V) | V3(OH){O2C-C6H4-CO2}??x(HO2CC6H4-CO2H) (X=~0.75) | 800-950 | H2O | 수열 |
| MIL-53(Cr) | Cr(OH)[O2C(C6H4)CO2] | 850-1000 | H2O | 수열 |
| MIL-53(Al) | Al(OH)[O2C(C6H4)CO2] | 940-1144 | H2O | 수열 |
| MIL-96(Al) | Al12O(OH)18(H2O)3(Al2(OH)4)[BTC]6 | 441-532 | H2O | 수열 |
| MIL-100(Al) | {Al3(μ3-O)(OH)(H2O)2[C6H3(CO2)3]2 | 1950-2175 | H2O | 수열 |
| MIL-100(V) | V3OH(H2O)2O[C6H3(CO2)3]2 | 1584-2318 | H2O | 수열 |
| MIL-110(Al) | Al8(OH)16(H2O)3(BTC)3 | 1300-1450 | H2O | 수열 |
| MIL-125(Ti) | Ti8O8(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6 | 1562-1870 | DMF | reflux |
| MIL-125(Ti)_NH2 | Ti8O8(OH)4(O2C-C6H4N-CO2)6 | 1229-1623 | DMF | 수열 |
| UiO-66(Zr) | Zr6O4(OH)4(CO2C6H4CO2)6 | 1000-1400 | DMF | 환류 |
| UiO-66(Zr)_NH2 | Zr6O4(OH)4(CO2C6H3NH2CO2)6 | 1000-1100 | DMF | 환류 |
| UiO-66(Zr)_NH2 | Zr6O4(OH)4(CO2C6H3NH2CO2)6 | 1000-1100 | H2O | 수열 |
| UiO-66(Zr)_NH2 (250nm 이하 나노입자) |
Zr6O4(OH)4(CO2C6H3NH2CO2)6 | 1000-1100 | H2O | 수열 |
| UiO-66(Zr)_2CO2H | Zr6O4(OH)4[(O2C)-C6H2-(CO2H)2-CO2)]6 | 600-690 | H2O | 환류 |
| UiO-66(Zr)_CO2H | Zr6O4(OH)4[(O2C)-C6H3-(CO2H)-CO2)]6 | 580-690 | H2O | 환류 |
| UiO-66(Zr)_SO3H | Zr6O4(OH)4[(O2C)-C6H3-(SO3H)-CO2)]6 | 400-800 | H2O | 수열 |
제조예
1: (
MIL
-100(
Fe
)의 제조)
테프론 반응기에 16.5g의 FeCl3 및 5.6g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 FeCl3 : BTC : H2O = 1 : 0.66 : 54이었다. 상기 반응물을 실온에서 500rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다.
상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160℃에서 8시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1회이상 정제 후 60℃ 에탄올로 한번 더 정제하고, 100℃에서 건조하여 Fe계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 높은 표면적을 얻기 위해 70℃에서 0.1M 농도의 암모늄플로라이드(NH4F)수용액을 이용하여 1시간 이상 반응시켜 추가로 정제하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[Chem. Comm., 2007, 2820]에 기재된 결정구조인 MIL-100의 구조와 동일함을 확인하였다．-196℃ 에서의 저온 질소 물리 흡착 실험결과 본 제조예에서 얻어진 물질의 BET 표면적이 1870 ｍ2/g 이고, 흡착량은 P/P0=0.5에서 550ｍＬ/g임을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 상기 표 1에 나타내었다.
제조예
2: (
UiO
-66(
Zr
)의 제조)
테프론 반응기에 ZrCl4,1,4-벤젠디카복실산(BDC)을 첨가한 후 DMF를 용매로 이용하여 반응물의 최종 몰비가 Zr : BDC : DMF = 1 : 1 : 1423 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 120℃에서 48시간 반응을 시킨 후 실온으로 서서히 식힌 후 DMF를 이용하여 세척한 뒤 건조한다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 13850]에서 UiO-66로 명명된 결정구조와 동일함을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 상기 표 1에 나타내었다.
제조예
3: (
UiO
-66(
Zr
)_
NH
2
의 제조)
테프론 반응기에 ZrCl4,2-아미노-1,4-벤젠디카복실산 (NH2-BDC)을 을 첨가한 후 DMF를 용매로 이용하여 반응물의 최종 몰비가 Zr : NH2-BDC:DMF = 1 : 1 : 1423 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 120℃에서 48시간 반응을 시킨 후 실온으로 서서히 식힌 후 DMF를 이용하여 세척한 뒤 건조한다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 13850]의 결정구조인 UiO-66 구조와 동일함을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 상기 표 1에 나타내었다.
제조예
4: (
MIL
-101(
Cr
)의 제조)
테프론 반응기에 0.52g의 금속 크롬 분말(Cr Metal)과 1.41g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)를 첨가한 후, 48g의 물과 4ｍL의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BTC : H2O : HF = 1 : 0.67 : 289 : 2이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 반응기에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, 스테인리스 스틸 반응시스템에 장착하고 교반이 가능한 전기 오븐에서 220℃, 2일간 결정화 반응을 수행했다. 합성 후 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1시간동안 정제 한후 60℃에서 에탄올로 2시간 동안 정제하고 100℃에서 건조하여 MIL-100(Cr)로 명명되는 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 상기과정에 의해 얻어진 물질의X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6296]에 기재된 결정구조인 MIL-100(Cr) 구조와 동일함을 확인하였다.
제조예
5: 활성 알루미나 분말의 제조
평균 입자크기가 50 ㎛인 수산화알루미늄(Al(OH)3, 깁사이트) 분말을 유동상(fluidized bed) 또는 로타리 킬른(rotary kiln)에서 375∼830℃의 온도로 0.05∼3초 이내에 급속열분해하여 활성 알루미나를 제조하고, 이를 볼밀(ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트밀(jet mill) 등으로 1∼7 ㎛ 범위로 미세하게 분쇄하여 활성 알루미나 분말을 제조한다. 수득된 활성 알루미나는 수분함량이 약 5 ~ 10% 이었다.
실시예
1~4: 구형 복합체의 제조
상기 제조예 1~4에서 얻어진 하이브리드 나노세공체 (MOF) 분말을 상기 제조예 5에서 얻어진 활성 알루미나 분말과 중량비 20 : 1 으로 혼합하고, 직경 0.5 내지 5mm의 구형 또는 유사구형으로 과립화한 다음, 25 ℃에서 대략 12 시간동안 건조하여, MOF-알루미나 복합체로 된 성형체를 제조하였다. 수득된 복합체는 0.14~0.39 kgf (약 1.4~3.9 N에 해당)의 평균압축강도를 가졌다.
도 1은 상기 실시예 1에 따라 MIL-100(Fe) 분말로부터 제조된 구형 성형체 펠렛의 비표면적이 MIL-100(Fe) 분말 자체의 비표면적과 큰 차이가 없음을 보여주는데, 이로부터, 본 발명에 따른 성형체의 제조과정에서 MOF의 물성(비표면적)에는 아무런 손상이 일어나지 않았음을 알 수 있다.
도 2~4는, 도 1과 마찬가지로, 상기 실시예 2~4에 따라 UiO-66(Zr), UiO-66(Zr)_NH2 및 MIL-101(Cr) 분말로부터 각각 제조된 구형 성형체 펠렛의 비표면적이 각각의 MOF 분말 자체의 비표면적과 큰 차이가 없음을 보여주는데, 이로부터, 본 발명에 따른 성형체의 제조과정에서 MOF의 물성(비표면적)에는 아무런 손상이 일어나지 않았음을 알 수 있다.
실시예
5 및 6 :
성형된
촉매복합체의 제조
상기 제조예 1~4에서 얻어진 하이브리드 나노세공체 분말, 상기 제조예 5에서 얻어진 비정질 알루미나 분말 및 물을 정해진 중량비 [(분말+바인더) : 물(용매) = 10 : 2]로 반죽하고, 수득된 반죽을 모노리쓰(monolith) 필터 및 허니컴형 구조물 등 원하는 형태와 크기의 성형체를 제조할 수 있었다.
수득된 복합체는 물을 첨가하지 않고 제조된 복합체와 유사한 평균압축강도를 가졌다.
실시예
7:
코팅막
형태의 촉매복합체의 제조
상기 제조예 1~4에서 얻어진 하이브리드 나노세공체 분말, 상기 제조예 5에서 얻어진 비정질 알루미나 분말 및 물을 정해진 중량비 [(분말+바인더) : 물(용매) = 1 : 10]로 혼합하여 혼합액 또는 슬러리로 제조하고, 이를 지지체 위에 코팅하여 코팅된 막 형태로 제조하였다.
본 발명은 MOF의 성형분야에 적용될 수 있으며, MOF를 흡착제 또는 촉매로 사용하는 산업분야에서 이용할 수 있다.
Claims (10)
- 하이브리드 나노세공체 (MOF) 및 알루미나를 포함하는 복합체로서, 전술한 알루미나의 입자들은 다른 알루미나 입자 및 나노세공체의 입자와 접촉 부위에서 화학적으로 연결되어 3차원 구조체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 MOF-알루미나 복합체.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 화학적 연결은 공유결합, 이온결합, 수소결합 및 배위결합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 MOF-알루미나 복합체.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 알루미나는 3nm ~ 900nm의 평균입경을 가지며, 다른 알루미나 입자와의 접촉부위가 Al-O-Al 또는 Al-OH…Al 결합으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 MOF-알루미나 복합체.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 복합체는 구형 또는 유사 구형 과립체, 입상체, 모노리스 또는 하니컴형 필터, 사출성형체, 또는 코팅 또는 필름의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 MOF-알루미나 복합체.
- 하이브리드 나노세공체 (MOF) 분말 및 활성 알루미나 분말을 혼합하고, 형태화시키고 및 건조시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 MOF-알루미나 복합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-알루미나 복합체의 제조방법:
(1) 하이브리드 나노세공체 입자 및 활성 알루미나 입자들을 2:98~98:2의 중량비로 혼합하고,
(2) 상기 결과된 혼합물을 성형하거나 지지체 위에 코팅하고, 및
(3) 상기 결과된 성형체 또는 코팅을 5~80℃의 온도에서 건조시킴, - 제 5 또는 6 항에 있어서, 전술한 활성 알루미나는 수산화알루미늄 또는 수화된 알루미나에서 선택되는 비정질 알루미나를 1 원소% 이상의 량으로 함유하는 알루미나이거나, 또는 수산화알루미늄-알루미나로 된 복합입자인 것을 특징으로 하는, MOF-알루미나 성형 복합체의 제조방법.
- 제 5 또는 6 항에 있어서, 전술한 단계 (1)의 혼합물은 물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노세공체 및 알루미나를 포함하는 MOF-알루미나 복합체의 제조방법.
- 제 5 또는 6 항에 있어서, 전술한 복합체는 구형 또는 유사 구형 과립체, 입상체, 모노리스 또는 하니컴형 필터, 사출성형체, 필름 또는 코팅의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는, MOF-알루미나 성형 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 MOF-알루미나 복합체 또는 제 5 항의 방법에 따라 제조된 MOF-알루미나 복합체를 흡착제, 기체분리, 기체저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 또는 촉매담체로서 사용하는 방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020130140241A KR101569662B1 (ko) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | 하이브리드 나노세공체 및 알루미나를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 |
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Publications (2)
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| KR20150057207A true KR20150057207A (ko) | 2015-05-28 |
| KR101569662B1 KR101569662B1 (ko) | 2015-11-17 |
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| KR (1) | KR101569662B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021112732A (ja) * | 2020-01-17 | 2021-08-05 | イノネップ インク． | 低密度柱構造の有機−無機ハイブリッド化合物の製造方法 |
| JP2021113149A (ja) * | 2020-01-17 | 2021-08-05 | イノネップ インク． | 低密度柱構造の有機−無機ハイブリッド化合物 |
| KR20220017154A (ko) * | 2020-08-04 | 2022-02-11 | 한국화학연구원 | 과채류 포장용 중합체 필름 및 이의 제조 방법 |
-
2013
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