KR20150037394A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하여 안정성 및 성능이 향상된 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하여 안정성 및 성능이 향상된 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크기에 따라 분류된 3개 군의 무기물 입자를 특정 함량비로 사용하여 다공성 기재 상에서 코팅층을 형성시킴으로써 제작된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하여 안정성 및 성능이 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하여 안정성 및 성능이 향상된 전기화학소자 {Separator for electrochemical device and electrochemical device with improved stability and performance comprising the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하여 안정성 및 성능이 향상된 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 크기에 따라 분류된 3개 군의 무기물 입자를 특정 함량비로 사용하여 다공성 기재 상에서 코팅층을 형성시킴으로써 제작된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하여 안정성 및 성능이 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다.
이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 다공성 코팅층에 함유된 무기물 입자들은 내열성이 뛰어나므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지한다. 그러나, 다공성 코팅층이 형성된 전기화학소자용 분리막에서도 열수축 관점에서의 안정성 향상 및 분리막 저항 감소에 의한 출력의 향상 여지가 여전히 존재하는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 다공성 코팅층이 형성된 전기화학소자용 분리막에 있어서, 열수축 관점에서의 안정성 향상 및 분리막 저항 감소에 의한 출력 향상이 이루어진 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에서는, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고 있고, 이 때, 상기 무기물 입자는 10nm 이상 350nm 미만의 D50 직경을 갖는 제1 무기물 입자, 350nm 이상 1㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제2 무기물 입자 및 1㎛ 이상 4㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제3 무기물 입자로 이루어지며, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자는 이들 무기물 입자를 합한 중량 기준으로 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지고, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 합한 중량과 제3 무기물 입자의는 중량은 1 : 2.34 내지 1 : 9의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 막 또는 폴리올레핀계 부직포일 수인 있다.
상기 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자 및 제3 무기물 입자는 각각 독립적으로 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, 2O3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자 및 제3 무기물 입자를 합한 중량과 바인더 고분자 중량의 비는 4 : 1 내지 5.5 : 1일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 10nm 이상 350nm 미만의 D50 직경을 갖는 제1 무기물 입자, 350nm 이상 1㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제2 무기물 입자 및 1㎛ 이상 4㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제3 무기물 입자와 바인더 고분자를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 때 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자는 이들 무기물 입자를 합한 중량 기준으로 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지고, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 합한 중량과 제3 무기물 입자의 중량은 1 : 2.34 내지 1 : 9의 비를 가지도록 하는 단계, 및 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자가 보다 조밀하게 패킹되고, 이에 따라, 바인더 고분자 화합물이 보다 소량으로 사용될 수 있게 되어, 분리막의 열수축 측면에서의 안정성 향상 및 저항 감소 측면에서의 출력 향상이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 코팅층이 다공성 기재상에 형성된 분리막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고 있고, 이 때, 상기 무기물 입자는 10nm 이상 350nm 미만의 D50 직경을 갖는 제1 무기물 입자, 350nm 이상 1㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제2 무기물 입자 및 1㎛ 이상 4㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제3 무기물 입자로 이루어지며, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자는 이들 무기물 입자를 합한 중량 기준으로 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지고, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 합한 중량과 제3 무기물 입자의 중량비는 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 'D50 직경'이라 함은 체적 기준 누적 50% 직경을 의미하고, 통상 레이저 회절법 등의 광 산란을 이용한 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 분리막을 개략적으로 도시하면, 도 1을 참조할 때, 제1 무기물 입자(1), 제2 무기물 입자(2) 및 제3 무기물 입자(3)로 이루어지고 상기 제1 무기물 입자(1)와 제2 무기물 입자(2)는 이들 무기물 입자를 합한 중량 기준으로 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지고 상기 제1 무기물 입자(1)와 제2 무기물 입자(2)를 합한 중량과 제3 무기물 입자의 중량비는 1 : 2.34 내지 1 : 9인 다공성 코팅층이 다공성 기재(4) 상에 형성되어 있으며, 이 때 상기 제1 무기물 입자(1) 사이에 발생한 간극에 제2 무기물 입자(2)와 제3 무기물 입자(3)가 분포해 있으면서 상호간에 지지하는 역할을 하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 보다 큰 무기물 입자 사이사이에 보다 작은 무기물 입자가 위치하면서 보다 큰 무기물 입자를 지지하는 역할을 하게 된다. 따라서, 보다 큰 무기물 입자와 보다 작은 무기물 입자가 적절한 함량비로 사용되면, 무기물 입자간의 지지가 적절하게 확보됨에 따라, 보다 소량의 바인더 고분자를 사용하여도 무기물 입자가 지지될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자 및 제3 무기물 입자를 합한 중량과 바인더 고분자 중량의 비는 1 : 2.34 내지 1 : 9일 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자가 보다 조밀하게 패킹됨에 따라 전지 발열시에도 분리막 열수축이 적게 일어날 수 있는데, 예컨대, 종래의 분리막에 비해 열수축률이 10 % 이상 적게 일어난다.
본 발명에서, 보다 큰 무기물 입자가 지나치게 소량 포함되는 경우에는 다공성 코팅층의 기공이 상대적으로 작게 되고 과도하게 밀집 충진(closed packing)되면 통기도가 떨어지게 된다. 또한, 보다 작은 무기물 입자가 지나치게 소량 포함되는 경우에는 통기도는 우수하지만 무기물 입자간에 비교적 큰 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되므로 다량의 바인더를 사용하여야 한다. 본원 명세서에서 '인터스티셜 볼륨'이라 함은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 본 발명에서는 제1 무기물 입자(2), 제2 무기물 입자(2) 및 제3 무기물 입자(3)가 최적의 조성비로 사용되어, 종래 2개 크기 군으로 구성된 무기물 입자를 다공성 코팅층 형성에 사용한 분리막보다 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조를 형성하는 동시에, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 인터스티셜 볼륨이 다공성 코팅층의 기공으로 이용 가능하게 된다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재는 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으며, 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 당업계에서 다공성 기재로 사용되는 물질, 예컨대, 엔지니어링 플라스틱(Engineered plastic) 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 분리막에 있어서, 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자 및 제3 무기물 입자는 그 크기 측면에서는 전술한 바와 같이 상이한 크기를 갖지만, 종류 측면에서는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, 2O3, SiC 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 또는 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 분리막은 10nm 이상 350nm 미만의 D50 직경을 갖는 제1 무기물 입자, 350nm 이상 1㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제2 무기물 입자 및 1㎛ 이상 4㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제3 무기물 입자와 바인더 고분자를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 부직포 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저, 10nm 이상 350nm 미만의 D50 직경을 갖는 제1 무기물 입자, 350nm 이상 1㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제2 무기물 입자 및 1㎛ 이상 4㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제3 무기물 입자를 준비하되, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자는 이들 무기물 입자를 합한 중량 기준으로 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지고, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 합한 중량과 제3 무기물 입자의 중량비는 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지도록 준비한다. 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 상기 준비된 제1 무기물입자, 제2 무기물입자 및 제3 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 슬러리를 제조한다. 분산 방법은 특별히 제한되지 않는다.
바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
이어서, 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅한다.
상기 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
다공성 기재에 상기 슬러리를 코팅한 후에는 건조과정 등의 후처리 공정을 선택적으로 추가할 수 있다.
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온
폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 분리막은 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 활물질이 도포된 양극과 음극 사이에 본 발명의 분리막을 개재시키고 양극/분리막/음극을 연속적으로 권취하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1-1: 분리막의 제조
D50 직경이 200 nm인 Al2O3 제1 무기물입자 1~9 중량%, D50 직경이 500nm인 Al2O3 제2 무기물입자 9~21 중량% 및 D50 직경이 2㎛인 Al2O3 제3 무기물입자 70~90 중량%로 이루어진 무기물 입자를 준비하였다.
상기 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자 및 제3 무기물 입자를 아세톤 용액에 분산시키고, 바인더 고분자인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Solef21510)를 20 중량부 첨가하고, 30분 동안 자석교반기를 사용하여 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리를 분리막 위에 코팅하여 분리막을 제조하였다.
실시예 1-2: 전기화학소자의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더 고분자 화합물로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 바인더 고분자 화합물로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
이상 제조된 전극 및 상기 실시예 1-1의 분리막을 이용하여 전지를 제조하였다. 전지 제조는 음극, 양극 및 다공성 유/무기 복합 분리막을 stacking(스태킹)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하였다.
비교예 1-1: 분리막의 제조
실시예 1-1에 기재된 것과 동일한 중량의 무기물 입자를 사용하되, D50 직경이 200nm인 Al2O3 제1 무기물입자와 D50 직경이 500nm인 Al2O3 제2 무기물입자를 1:2.34 혹은 1:9 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1-1과 동일한 방식으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1-2: 전기화학소자의 제조
비교예 1-1의 분리막을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.

Claims (9)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고 있고, 이 때,
    상기 무기물 입자는 10nm 이상 350nm 미만의 D50 직경을 갖는 제1 무기물 입자, 350nm 이상 1㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제2 무기물 입자 및 1㎛ 이상 4㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제3 무기물 입자로 이루어지며,
    상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자는 이들 무기물 입자를 합한 중량 기준으로 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지고,
    상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 합한 중량과 제3 무기물 입자의 중량은 1 : 2.34 내지 1 : 9의 비를 가지는 것을 특징으로 하는
    전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자 및 제3 무기물 입자를 합한 중량과 바인더 고분자 중량의 비가 4 : 1 내지 5.5 : 1인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 막 또는 폴리올레핀계 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 상기 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자 및 제3 무기물 입자는 각각 독립적으로 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, 2O3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  9. 10nm 이상 350nm 미만의 D50 직경을 갖는 제1 무기물 입자, 350nm 이상 1㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제2 무기물 입자 및 1㎛ 이상 4㎛ 미만의 D50 직경을 갖는 제3 무기물 입자와 바인더 고분자를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 때 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자는 이들 무기물 입자를 합한 중량 기준으로 1 : 2.34 내지 1 : 9로 이루어지고, 상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 합한 중량과 제3 무기물 입자의 중량은 1 : 2.34 내지 1 : 9의 비를 가지도록 하는 단계, 및
    다공성 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하는 단계를 포함하는
    전기화학소자용 분리막의 제조방법.

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