KR20150033074A - 비대칭 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 조성물 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

비대칭 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 조성물 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전기발광 소자에 사용되는 화합물 유도체와 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 디페닐트리페닐렌 유도체에서 비대칭 아민 치환기를 가지는 것을 특징으로 하여, 기존보다 더욱 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지는 유기 전기 발광 소자를 제공할 수 있고, 승화 정제 과정에서의 열분해 우려 없이 다양한 아민 치환기를 도입시킬 수 있으며, 이를 통해 정공전달층 뿐만 아니라 발광층과 전자수송층 등에서 다양하게 활용할 수 있는 효과가 있다.

Description

비대칭 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 조성물 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자{Organic Light Emitting Material Having Asymmetric Aromatic Amine Derivative and Organic Light Emitting Diode Using The Same}
본 발명은 유기 전기 발광 소자에 대한 것으로, 더욱 구체적으로는 비대칭 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 조성물을 제조하고 이를 유기 전기 발광 소자에 이용하여, 소자의 수명을 증가시키고 발광 휘도와 발광 효율이 우수하면서, 기존보다 더욱 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지는 유기 전기 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
저 전압구동, 자기발광, 경량 박형, 광 시야각 그리고 빠른 응답속도 등의 여러 가지 장점을 가진 유기 전기발광 소자는 LCD를 대체할 차세대 평판 디스플레이 중의 하나로서 최근 가장 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이다.
미국 특허 제 4,356,429 호에서, 탕(Tang) 등은 양극과 음극 사이에 놓인 2개의 유기층(정공전달층과 발광층)을 포함하는 이층구조의 유기 전기발광 소자를 개시하였다. 즉, 양극에 인접한 정공전달층은 정공전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 정공(hole)만을 주로 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 이와 유사하게, 음극에 인접한 전자수송층은 전자전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 전자만을 주로 전달하도록 선택된 이층구조의 유기 전기발광 소자 장치는 높은 발광 효율을 달성하여 상당부분 유기 전기발광 소자의 기술을 개선시켰다. 따라서, 발광효율적인 면에서 정공주입층(hole injection layer)과 정공수송층(hole transporting layer) 같은 정공전달층, 전자수송층(electron transporting layer), 정공차단층(hole blocking layer) 등을 포함하는 다층 구조(multilayer system)를 이용하지 않으면 고효율 및 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.
유기 전기발광 소자 장치를 실용화하기 위해서는 위의 다층 구조로 소자를 구성하는 것 이외에 소자 재료 특히, 정공전달물질의 역할이 매우 중요하다. 장 수명의 소자를 위해서는 정공전달물질이 열적 그리고 전기적으로 안정성을 지니고 있어야한다. 왜냐하면 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 불균질 부분이 존재한다면, 전기장이 이 부분에 집중하여 소자의 열화 및 파괴를 가져오는 것으로 받아들여지기 때문이다. 따라서 유기층은 통상적으로 비결정질 상태로 사용된다. 더욱이, 유기 전기발광 소자는 전류주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는다면, 사용 중 발생하는 열이 유기 전기발광 소자의 열화를 초래하여 소자의 수명을 단축시키게 된다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도를 갖는 재료가 바람직하다.
기존에 사용되고 있는 정공전달물질의 대표적인 예로는 CuPC[구리 프탈로시아닌], m-MTDATA[4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 하기 화학식 1의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD[N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐] 그리고 하기 화학식 2의 NPB[N, N'-디(나프탈렌-1-일)-N, N'-디페닐벤지딘] 등이 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
그러나, CuPC는 금속착화합물이므로 ITO 기판과의 접착성이 우수하고 가장 안정하기 때문에 널리 사용되지만 가시광선 영역에서 흡수가 일어나므로 총 천연색을 구현하는 것이 어렵고, m-MTDATA나 2-TNATA는 유리전이온도가 78℃ 및 108℃로 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 단점이 많이 발생하기 때문에, 이 역시 총 천연색을 구현하는 데는 문제점이 있다. 또한, TPD나 NPB도 유리전이온도(Tg)가 각각 60℃ 및 96℃ 로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.
상기와 같이 종래의 유기 전기발광 소자에 사용되는 정공전달물질은 여전히 많은 문제점을 내포하고 있으며, 우수한 물리적 특성을 가지는 성능 개량이 요구되고 있다. 따라서 유기 전기발광 소자의 발광효율을 향상시키고, 높은 열안정성과 높은 유리전이온도를 갖는 우수한 재료에 대한 개발이 절실히 요구된다.
한편, 기존에 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제1,134,575호를 통하여 하기 화학식 8과 같은 대칭형 디페닐트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 조성물을 발명하였다.
[화학식 8]
Figure pat00003
그러나, 상기 등록특허에 따른 화합물은 정공전달물질로서 휘도와 효율 등이 크게 개선되었지만, 구동전압이 다소 높은 단점이 있었으며, 더욱 높은 발광효율을 가지는 화합물에 대한 필요성은 여전히 존재하고 있는 실정이다.
또한, 상기 등록특허에 따른 화합물은 디페닐트리페닐렌을 중심으로 좌우대칭인 구조를 가지기 때문에, 여기에 아민 치환기를 도입하는데 있어서 제약이 있었다. 즉, 중심구조인 디페닐트리페닐렌에 대칭적으로 아민 치환기를 2개 도입하는 경우 아민 치환체의 분자량이 커짐에 따라 최종 화합물의 분자량이 너무 커져 버려서, 승화 정제하는 과정에서 열분해가 일어나 정제에 어려움이 있었다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 높은 유리전이온도를 갖는 방향족 아민 화합물 유도체와 이것을 포함하는 유기 전기 발광 조성물, 유기 전기 발광 소자를 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 다른 목적은 유기 전기발광 소자의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 전기발광 소자용 정공전달 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율을 나타내는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 기존보다 더욱 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지는 유기 전기 발광 소자를 제공할 수 있고, 승화 정제 과정에서의 열분해 우려 없이 다양한 아민 치환기를 도입시킬 수 있으며, 이를 통해 정공전달층 뿐만 아니라 발광층과 전자수송층 등에서 다양하게 활용할 수 있는 유기 전기 발광 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물이다.
[화학식 I]
Figure pat00004
(상기 화학식 I에서, L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비 치환된 알케닐렌기 또는 연결기(linker)이고,
R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며,
R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기, 시아노기이고,
l 및 m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 2의 정수이고, o는 0 내지 4의 정수이며,
L이 연결기이면 R4는 아미노기가 아니다.)
본 발명의 다른 실시형태는 상술한 유기 전기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자이다. 여기서, 상기 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 또는 유기 집적 회로를 포함하고, 본 발명은 상기한 유기 발광 다이오드 등에 다양하게 적용될 수 있다는 것은 이 기술분야에서 보통의 지식을 가진자에게 명백하다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 방향족 아민 유도체는 높은 유리전이온도와 열분해 온도를 갖고 있기 때문에 열적 안정성이 우수하고, 이것을 포함하는 조성물을 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질 등으로 사용하여 발광특성을 평가한 결과, 기존의 정공전달물질인 2-TNATA(화학식 1)나 NPB(화학식 2)보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 여러 면에서 우수한 발광 특성을 나타내었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체를 정공전달물질 등으로 사용하여 유기 전기발광 소자를 제작하면, 기존의 유기 전기발광 소자의 가장 큰 단점인 발광 휘도와 발광 효율이 낮은 문제를 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도도 높기 때문에 유기 전기발광 소자의 열적 안정성까지 뛰어나므로, 고성능의 유기 전기발광 소자의 제작이 가능할 뿐만 아니라 고효율, 고휘도 및 장수명이 요구되는 총천연색의 유기 전기발광 소자의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
또한, 본 발명은 기존의 디페닐트리페닐렌 유도체에서 비대칭 아민 치환기를 가지는 것을 특징으로 하여, 기존보다 더욱 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지는 유기 전기 발광 소자를 제공할 수 있고, 승화 정제 과정에서의 열분해 우려 없이 다양한 아민 치환기를 도입시킬 수 있으며, 이를 통해 정공전달층 뿐만 아니라 발광층과 전자수송층 등에서 다양하게 활용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 아민 유도체를 이용하여 제작된 유기 전기 발광 소자의 다층 구조를 나타내는 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 유기 전기 발광 소자에서 정공전달물질 또는 유기 전기 발광 재료로써 사용하기에 유용한 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체로써, 이러한 방향족 아민 유도체는 높은 유리 전이 온도와 우수한 정공 주입, 수송 능력을 갖고 있기 때문에, 이를 정공전달물질 등으로 사용하여 유기 전기 발광 소자를 제작하면 발광 효율을 높이고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 것이다.
[화학식 I]
Figure pat00005
(상기 화학식 I에서, L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비 치환된 알케닐렌기 또는 연결기(linker)이고,
R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며,
R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기, 시아노기이고,
l 및 m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 2의 정수이고, o는 0 내지 4의 정수이며,
L이 연결기이면 R4는 아미노기가 아니다.)
상기 화학식 I 에서, 치환 또는 비치환된이라 함은 이 기술분야에서 알려진 어떤 작용기에 의해 치환되거나 또는 어떠한 작용기에 의해서도 치환되지 않은 것을 뜻하고, 여기서 작용기라 함은 공통된 화학적 특성을 지니는 한 무리의 유기화합물에서 그 특성의 원인이 되는 공통된 원자단이거나 그것의 결합양식을 의미한다.
또한, 상기 아릴렌기는 2개의 고리 탄소 원자(two ring carbon atoms)로부터 수소 원자가 제거된 아렌(arenes)기로부터 얻어진 이가의 그룹(bivalent groups)일 수 있고, 아레네딜(arenediyl)기라고도 하며, 예를 들면 o-phenylene 또는 benzene-1,2-diyl을 포함한다. 상기 헤테로아릴렌기는 아릴렌기를 이루는 원자 속에 탄소 이외의 원자를 포함하는 것을 의미한다. 또한, 플루오렌일렌기는 플루오렌(fluorene)의 양단의 탄소원자에서 수소원자가 하나씩 빠진 형태인 플루오레닐렌(fluorenylene)일 수 있고, 상기 알킬렌(alkylene)기는 알케인(alkane)의 양단의 탄소원자에서 수소원자가 하나씩 빠진 형태(-CnH2n-)가 가능하며(예를 들면, 프로필렌(propylene)), 상기 알케닐렌(alkenylene)기는 알켄(alkene)의 양단의 탄소원자에서 수소원자가 하나씩 빠진 형태일 수 있다.
또한, 상기 화학식 I에서 L이 연결기이면 R4는 아미노기가 아닌 것이 바람직한데, 이 경우 본 발명에 따른 화학식 I가 대칭 구조를 가질 수 있기 때문에, 이것은 제외하기로 한다.
또한, 상기 화학식 I의 R5 및/또는 R6과 L은 서로 결합하여 고리를 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같은 구조를 가지는 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체는 디페닐트리페닐렌을 중심으로 한쪽에만 아민 치환기를 포함하는 것이 특징이고, 이를 통하여 아민 치환기 도입에 큰 제한이 없이 분자량이 큰 것일지라도 다양한 치환기를 도입할 수 있고, 뿐만 아니라 정공수송 능력도 향상시킬 수 있다. 또한, 아민 치환기 외에 다른 치환기를 도입하여 정공전달 물질 뿐만 아니라 다양한 발광층과 전자 수송층 등을 포함한 다양한 층에 사용할 수 있게 되었다.
상기 화학식 I의 구조를 갖는 방향족 아민 유도체로서 높은 발광 효율과 긴 수명을 가지며, 특별히 구동전압이 낮고 발광효율이 높은 유기 전기 발광 소자를 가능하게 하는 구체적인 예는 하기 화합물 11 내지 화합물 62로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
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본 발명은 상기와 같이 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용될 수 있는 방향족 아민 유도체이거나 이를 포함하는 유기 발광 조성물 또는 유기 발광 재료일 수 있다. 이러한 유도체, 조성물 또는 재료를 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질 또는 전자전달물질로 사용하면 고 발광효율을 얻을 수 있고, 상기 방향족 아민 유도체의 유리전이 온도가 높기 때문에 우수한 내구성을 갖는 소자를 제작할 수 있다. 여기에서 상기 정공전달물질은 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 물질을 말하며, 일부 경우에는 발광층에 사용하는 물질일 수도 있다. 또한, 상기 전자전달물질 역시 전자주입층이나 전자수송층 또는 발광층이나 도펀트로 사용되는 물질이인 것도 가능하다. 바람직하게는, 정공수송층으로 사용될 때 가장 효과가 우수하다.
본 발명에 따른 유기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드 뿐만 아니라 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 및 유기 집적 회로 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체들은 고순도를 요구하는 유기 전기 발광 소자의 특성상 재결정과 승화법을 이용하여 정제를 하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명자들은 하기 반응식 1과 같은 합성 경로에 의하여, 출발물질로부터 중간체를 제조한 후 최종적으로 상기 화학식 I로 표시되는 다양한 형태의 방향족 아민 유도체를 제조하였다. 그러나, 본 발명은 여기에 제한되지 않고, 각각의 치환기들은 상기 합성 경로의 출발단계, 중간단계 또는 최종단계에 도입될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00058

[ 실시예 1] 화합물 12의 제조
Figure pat00059

1-1. 화합물 12-2의 제조
3000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 12-1 150 g (0.720 mol)을 투입하고 초산 1500 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 브롬 127 g을 천천히 투입하고 1일 동안 반응액을 환류시켰다. 반응액을 실온으로 생각시킨 후 진공 여과하고 증류수와 에탄올로 세척하였다. 모아진 고체를 에탄올에 투입 후 교반하면서 3시간동안 환류시켰다. 이 환류액을 실온으로 냉각 후 여과하고 에탄올로 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 화합물 12-2 134 g(수율 65%)을 얻었다.
1-2. 화합물 12-3의 제조
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-1에서 제조한 화합물 12-2 27 g (0.094 mol), 1,3-디페닐아세톤 19.8 g과 에탄올 675 mL를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 5 g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 화합물 12-3 36.4 g(수율 84%)을 얻었다.
1-3. 화합물 12-4의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-2에서 제조한 화합물 12-3 19.4 g (0.042 mol)을 o-자일렌 200 mL로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 6.2 g을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 화합물 12-4 18 g(수율 81%)을 얻었다.
1-4. 화합물 12-5의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조된 화합물 12-4 18 g (0.034 mol), 테트라하이드로퓨란 160 mL, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 40.7 mL를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과하고 진공건조하여 화합물 12-5 14 g(수율 90%)을 얻었다.
1-5. 화합물 12의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조한 화합물 12-5 11 g (0.024 mol)에 N-페닐나프탈렌-2-아민 5.8 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.03 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.05 g, 소디움 t-부톡시드 3.0 g 그리고 o-자일렌 110 mL를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 12 12.6 g (수율 88%)을 얻었다.
[ 실시예 2] 화합물 14의 제조
Figure pat00060

500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조한 화합물 12-5 11 g (0.024 mol)에 N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 9.5 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.03 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.05 g, 소디움 t-부톡시드 3.0 g 그리고 o-자일렌 110 mL를 투입하였다. 반응액을 6시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 14 14.5 g (수율 82%)을 얻었다.
[ 실시예 3] 화합물 16의 제조
Figure pat00061

3-1. 화합물 16-1의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조한 화합물 12-5 11 g (0.024 mol)에 1-나프틸아민 4.1 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.03 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.05 g, 소디움 t-부톡시드 3.0 g 그리고 톨루엔 110 mL를 투입하였다. 반응액을 3시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 90% 메탄올 수용액에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 16-1 11.6 g (수율 73%)을 얻었다.
3-2. 화합물 16의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 3-1에서 제조한 화합물 16-1 11 g (0.017 mol)에 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 5.9 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.02 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.03 g, 소디움 t-부톡시드 2.1 g 그리고 o-자일렌 110 mL를 투입하였다. 반응액을 4시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 16 10.8 g (수율 85%)을 얻었다.
[ 실시예 4] 화합물 20의 제조
Figure pat00062

500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조한 화합물 12-5 11 g (0.024 mol)에 4-(페닐아미노)벤조니트릴 5.1 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.03 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.05 g, 소디움 t-부톡시드 3.0 g 그리고 o-자일렌 110 mL를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 20 9.3 g (수율 68%)을 얻었다.
[ 실시예 5] 화합물 25의 제조
Figure pat00063

5-1. 화합물 25-1의 제조
3000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 12-1 150 g (0.720 mol)을 투입하고 초산 1500 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 브롬 322 g을 천천히 투입하고 1일 동안 반응액을 환류시켰다. 반응액을 실온으로 생각시킨 후 진공 여과하고 증류수와 에탄올로 세척하였다. 모아진 고체를 에탄올에 투입 후 교반하면서 3시간동안 환류시켰다. 이 환류액을 실온으로 냉각 후 여과하고 에탄올로 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 화합물 25-1 237 g(수율 90%)을 얻었다.
5-2. 화합물 25-2의 제조
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 5-1에서 제조한 화합물 25-1 50 g (0.137 mol), 1,3-디페닐아세톤 28.7 g과 에탄올 1250 mL를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 7.3 g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 화합물 25-2 64.9 g(수율 88%)을 얻었다.
5-3. 화합물 25-3의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 5-2에서 제조한 화합물 25-2 50 g (0.093 mol)을 o-자일렌 500 mL로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 11.8 g을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 화합물 25-3 48.6 g(수율 86%)을 얻었다.
5-4. 화합물 25-4의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 5-3에서 제조된 화합물 25-3 45 g (0.074 mol), 테트라하이드로퓨란 400 mL, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 88 mL를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과하고 진공건조하여 화합물 25-4 35.3 g(수율 89%)을 얻었다.
5-5. 화합물 25-5의 제조
1000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 5-4에서 제조한 화합물 25-4 30 g (0.056 mol)에 카바졸 9.3 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.07 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.12 g, 소디움 t-부톡시드 7.0 g 그리고 o-자일렌 600 mL를 투입하였다. 반응액을 9시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 25-5 23.7 g (수율 68%)을 얻었다.
5-6. 화합물 25의 제조
1000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 5-5에서 제조한 화합물 25-5 20 g (0.032 mol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 400 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐보론 산 11.1 g, 3M-탄산칼륨 수용액 32 mL 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.1 g을 투입 후 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 테트라하이드로퓨란을 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 25 14.6 g (수율 56%)을 얻었다.
[ 실시예 6] 화합물 27의 제조
Figure pat00064

6-1. 화합물 27-1의 제조
1000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 5-4에서 제조한 화합물 25-4 20 g (0.037 mol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 400 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 9-페닐-9H-카바졸-3-일보론 산 10.7 g, 3M-탄산칼륨 수용액 37 mL 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.2 g을 투입 후 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 테트라하이드로퓨란을 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 27-1 13.5 g (수율 52%)을 얻었다.
6-2. 화합물 27-2의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크을 완전히 건조시킨 후 질소 분위가 하에서 실시예 6-1에서 제조한 화합물 27-1 12 g (0.017 mol), 비스(파나콜라토)디보론 4.8 g과 아세트산 칼륨 5.1 g, [1,1′-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.38 g을 디옥산 150 mL로 희석시켰다. 이 희석액을 9시간 동안 80 ℃에서 교반 후 실온으로 냉각시켰다. 이 혼합액에 디클로로메탄과 물을 투입하여 목적화합물을 추출하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 에테르에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 진공건조하여 화합물 27-2 11.0 g (수율 86%)을 얻었다.
6-3. 화합물 27의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 6-2에서 제조한 화합물 27-2 10 g (0.013 mol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 200 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5,-트리아진 3.2 g, 3M-탄산칼륨 수용액 12 mL, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 0.5 g, 에탄올 50 mL 그리고 물 30 mL을 투입 후 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 테트라하이드로퓨란을 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조한 다음 에틸 아세테이트와 톨루엔으로 재결정하여 화합물 27 6.4 g (수율 62%)을 얻었다.
[ 실시예 7] 화합물 33의 제조
Figure pat00065

7-1. 화합물 33-1의 제조
1000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-4에서 제조한 화합물 12-5 20 g (0.044 mol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 400 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 4-클로로페닐보론 산 7.5 g, 3M-탄산칼륨 수용액 44 mL 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 1.4 g을 투입 후 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 테트라하이드로퓨란을 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 33-1 16.5 g (수율 77%)을 얻었다.
7-2. 화합물 33의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 7-1에서 제조한 화합물 33-1 15 g (0.031 mol)에 디비페닐-4-일아민 10.8 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.04 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.06 g, 소디움 t-부톡시드 3.8 g 그리고 o-자일렌 150 mL를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 33 18.7 g (수율 79%)을 얻었다.
[ 실시예 8] 화합물 43의 제조
Figure pat00066

8-1. 화합물 43-1의 제조
2000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 12-1 70 g (0.336 mol)을 투입하고 진한 황산 700 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 N-브로모숙신이미드 66 g을 천천히 투입하고 1일 동안 반응액을 교반시켰다. 반응액을 물 2 L에 투입하여 고체를 석출시켰다. 고체를 진공 여과하고 증류수와 메탄올로 세척하였다. 모아진 고체를 에탄올에 투입 후 교반하면서 3시간동안 환류시켰다. 이 환류액을 실온으로 냉각 후 여과하고 에탄올로 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 화합물 43-1 55 g(수율 57%)을 얻었다.
8-2. 화합물 43-2의 제조
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 8-1에서 제조한 화합물 43-1 27 g (0.094 mol), 1,3-디페닐아세톤 19.8 g과 에탄올 675 mL를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 5 g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 화합물 43-2 33.8 g(수율 78%)을 얻었다.
8-3. 화합물 43-3의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 8-2에서 제조한 화합물 43-2 19.4 g (0.042 mol)을 o-자일렌 200 mL로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 6.2 g을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 화합물 43-3 17 g(수율 78%)을 얻었다.
8-4. 화합물 43-4의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 8-3에서 제조된 화합물 43-3 15 g (0.028 mol), 테트라하이드로퓨란 150 mL, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 33.9 mL를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과하고 진공건조하여 화합물 43-4 12 g(수율 93%)을 얻었다.
8-5. 화합물 43의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 8-4에서 제조한 화합물 43-4 11 g (0.024 mol)에 디비페닐-4-일아민 8.5 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.03 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.05 g, 소디움 t-부톡시드 3.0 g 그리고 o-자일렌 110 mL를 투입하였다. 반응액을 6시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 43 12.6 g (수율 75%)을 얻었다.
[ 실시예 9] 화합물 49의 제조
Figure pat00067

9-1. 화합물 49-1의 제조
2000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 12-1 70 g (0.336 mol)을 투입하고 진한 황산 700 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 N-브로모숙신이미드 180 g을 천천히 투입하고 1일 동안 반응액을 교반시켰다. 반응액을 물 2 L에 투입하여 고체를 석출시켰다. 고체를 진공 여과하고 증류수와 메탄올로 세척하였다. 모아진 고체를 에탄올에 투입 후 교반하면서 3시간동안 환류시켰다. 이 환류액을 실온으로 냉각 후 여과하고 에탄올로 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 화합물 49-1 84 g(수율 68%)을 얻었다.
9-2. 화합물 49-2의 제조
상기 실시예 5-2에서 화합물 25-1 대신 화합물 49-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-2와 동일한 방법으로 화합물 49-2 62.7 g(수율 85%)을 얻었다.
9-3. 화합물 49-3의 제조
상기 실시예 5-3에서 화합물 25-2 대신 화합물 49-2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-3와 동일한 방법으로 화합물 49-3 40.7 g(수율 72%)을 얻었다.
9-4. 화합물 49-4의 제조
상기 실시예 5-4에서 화합물 25-3 대신 화합물 49-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-4와 동일한 방법으로 화합물 49-4 34.1 g(수율 86%)을 얻었다.
9-5. 화합물 49-5의 제조
상기 실시예 5-4에서 화합물 25-4 대신 화합물 49-4을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-5와 동일한 방법으로 화합물 49-5 24.7 g(수율 71%)을 얻었다.
9-6. 화합물 49-6의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크을 완전히 건조시킨 후 질소 분위가 하에서 실시예 9-5에서 제조한 화합물 49-5 11 g (0.017 mol), 비스(파나콜라토)디보론 4.8 g과 아세트산 칼륨 5.1 g, [1,1′-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(II) 0.38 g을 디옥산 150 mL로 희석시켰다. 이 희석액을 9시간 동안 80 ℃에서 교반 후 실온으로 냉각시켰다. 이 혼합액에 디클로로메탄과 물을 투입하여 목적화합물을 추출하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 에테르에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 진공건조하여 화합물 49-6 9.6 g (수율 81%)을 얻었다.
9-7. 화합물 49의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 9-6에서 제조한 화합물 49-6 9 g (0.013 mol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 180 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5,-트리아진 3.2 g, 3M-탄산칼륨 수용액 12 mL, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 0.5 g, 에탄올 50 mL 그리고 물 30 mL을 투입 후 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 테트라하이드로퓨란을 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조한 다음 에틸 아세테이트와 톨루엔으로 재결정하여 화합물 49 5.9 g (수율 57%)을 얻었다.
[ 실시예 10] 화합물 59의 제조
Figure pat00068

10-1. 화합물 59-1의 제조
1000-mL, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 9-4에서 제조한 화합물 49-4 20 g (0.037 mol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 600 mL로 희석시켰다. 이 희석액에 4-클로로페닐보론 산 12.8 g, 3M-탄산칼륨 수용액 70 mL 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.5 g을 투입 후 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 테트라하이드로퓨란을 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조한 다음 에틸 아세테이트와 에탄올로 재결정하여 화합물 59-1 16.5 g (수율 74%)을 얻었다.
10-2. 화합물 59의 제조
500-mL, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 10-1에서 제조한 화합물 59-1 15 g (0.025 mol)에 4-(페닐아미노)벤조니트릴 10.2 g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.05 g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.07 g, 소디움 t-부톡시드 5.9 g 그리고 o-자일렌 150 mL를 투입하였다. 반응액을 7시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조한 다음 컬럼으로 분리하여 화합물 59 11.9 g (수율 52%)을 얻었다.
[실시예 11]
화합물 12를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å인 인듐 주석 산화물 (ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7 torr로 감압하였다. 이어서 하기 화학식 1의 2-TNATA를 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 본 발명의 상기 화합물 12를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 청색 호스트인 하기 화학식 3의 a-ADN과 청색 도펀트인 하기 화학식 4의 퍼릴렌을 중량비 95 : 5 비율로 동시에 증착하여 두께가 300Å이 되도록 발광층을 형성하였다. 이어서 하기 화학식 5의 Alq3를 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 전자수송층을 형성하였다. 이어서 리튬 프루오라이드 (LiF)를 두께가 10Å이 되도록 증착시켜 전자주입층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄을 두께가 1000Å이 되도록 증착하여 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 측정된 구동 전압, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[화학식 1] [화학식 3]
Figure pat00069
Figure pat00070
[화학식 4] [화학식 5]
Figure pat00071
Figure pat00072

[실시예 12] 화합물 14을 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 정공수송층으로 화합물 12 대신 화합물 14을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 13] 화합물 20을 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 정공수송층으로 화합물 12 대신 화합물 20을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 14] 화합물 33을 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 정공수송층으로 화합물 12 대신 화합물 33을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 15] 화합물 43를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 정공수송층으로 화합물 12 대신 화합물 43을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 16] 화합물 16를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å인 인듐 주석 산화물 (ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7 torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화합물 16를 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 하기 화학식 2의 NPB를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 청색 호스트인 상기 화학식 3의 a-ADN과 청색 도펀트인 상기 화학식 4의 퍼릴렌을 중량비 95 : 5 비율로 동시에 증착하여 두께가 300Å이 되도록 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 화학식 5의 Alq3를 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 전자수송층을 형성하였다. 이어서 리튬 프루오라이드 (LiF)를 두께가 10Å이 되도록 증착시켜 전자주입층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄을 두께가 1000Å이 되도록 증착하여 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[화학식 2]
Figure pat00073

[실시예 17] 화학식 43을 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 16에서, 정공주입층으로 화합물 16 대신 화합물 43을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 18] 화합물 20을 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 청색 도펀트로 퍼릴렌 대신 화합물 20을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 19] 화합물 59를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 청색 도펀트로 퍼릴렌 대신 화합물 59를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 20] 화합물 25를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 전자수송층으로 Alq3 대신 화합물 25을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 21] 화합물 25를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å인 인듐 주석 산화물 (ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7 torr로 감압하였다. 이어서 상기 화학식 1의 2-TNATA를 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 상기 화학식 2의 NPB를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 본 발명의 상기 화합물 25와 하기 화학식 6의 Ir(ppy)3를 중량비 95 : 5 비율로 동시에 증착하여 두께가 300Å이 되도록 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 화학식 5의 Alq3를 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 전자수송층을 형성하였다. 이어서 리튬 프루오라이드 (LiF)를 두께가 10Å이 되도록 증착시켜 전자주입층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄을 두께가 1000Å이 되도록 증착하여 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[화학식 6]
Figure pat00074

[실시예 22] 화합물 27를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 21에서, 발광층으로 화합물 25 대신 화합물 27을 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[실시예 23] 화합물 49를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 21에서, 발광층으로 화합물 25 대신 화합물 49을 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] NPB 를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 정공수송층으로 화합물 12 대신 상기 화학식 2의 NPB를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] CBP 를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 21에서, 발광층으로 화합물 25 대신 하기 화학식 7의 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[화학식 7]
Figure pat00075

[비교예 3] NPB 를 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 11에서, 정공수송층으로 화합물 12 대신 하기 화학식 8의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 측정된 최고 휘도, 최대 발광 효율 그리고 발광색을 표 1에 나타내었다.
[화학식 8]
Figure pat00076

실시예 정공주입층 정공수송층 호스트 도펀트 전자수송층 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 발광색
실시예 11 2-TNATA 화합물 12 a-ADN 퍼릴렌 Alq3 5.6 5.2 청색
실시예 12 2-TNATA 화합물 14 a-ADN 퍼릴렌 Alq3 4.6 6.3 청색
실시예 13 2-TNATA 화합물 20 a-ADN 퍼릴렌 Alq3 5.9 5.0 청색
실시예 14 2-TNATA 화합물 33 a-ADN 퍼릴렌 Alq3 4.9 5.3 청색
실시예 15 2-TNATA 화합물 43 a-ADN 퍼릴렌 Alq3 4.3 6.8 청색
실시예 16 화합물 16 NPB a-ADN 퍼릴렌 Alq3 5.9 5.5 청색
실시예 17 화합물 43 NPB a-ADN 퍼릴렌 Alq3 6.2 5.1 청색
실시예 18 2-TNATA 화합물 12 a-ADN 화합물 20 Alq3 5.8 4.6 청색
실시예 19 2-TNATA 화합물 12 a-ADN 화합물 59 Alq3 5.6 5.3 청색
실시예 20 2-TNATA 화합물 12 a-ADN 퍼릴렌 화합물 25 6.0 4.6 청색
실시예 21 2-TNATA NPB 화합물 25 Ir(ppy)3 Alq3 4.8 39.3 녹색
실시예 22 2-TNATA NPB 화합물 27 Ir(ppy)3 Alq3 5.1 40.2 녹색
실시예 23 2-TNATA NPB 화합물 49 Ir(ppy)3 Alq3 4.5 46.7 녹색
비교예 1 2-TNATA NPB a-ADN 퍼릴렌 Alq3 6.3 4.4 청색
비교예 2 2-TNATA NPB CPB Ir(ppy)3 Alq3 6.2 34.2 녹색
비교예 3 2-TNATA 화학식 8 a-ADN 퍼릴렌 Alq3 5.9 4.8 청색
* 2-TNATA : 화학식 1
* NPB : 화학식 2
* a-ADN : 화학식 3
* 퍼릴렌 : 화학식 4
* Alq3 : 화학식 5
* Ir(ppy)3 : 화학식 6
* CPB : 화학식 7
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 11 내지 23에 따른 유기 전기발광 소자는 비교예 1 내지 비교예 3 보다 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지고 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 11~20과 비교예 1을 비교해 보면, 본 발명에 따른 화합물을 정공주입층(실시예 16, 17), 정공수송층(실시예 11, 12, 13, 14, 15, 18, 19, 20), 도펀트(실시예 18, 19), 전자수송층(실시예 20)으로 이용하는 경우 더욱 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지고 있다.
그리고, 본 발명에 따른 실시예 21~23과 비교예 2를 비교해 보면, 본 발명에 따른 화합물을 호스트(실시예 21, 22, 23)로 이용하는 경우 더욱 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지고 있다.
또한, 비교예 3은 기존특허에 따른 대칭형 방향족 아민 유도체를 정공수송층으로 사용한 것인데, 본 발명에 따른 화합물 12를 정공수송층으로 이용한 실시예 11과 비교한 경우, 본 발명에 따른 실시예가 더욱 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

Claims (4)

  1. 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pat00077

    (상기 화학식 I에서, L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비 치환된 알케닐렌기 또는 연결기(linker)이고,
    R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이며,
    R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기, 시아노기이고,
    l 및 m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 2의 정수이고, o는 0 내지 4의 정수이며,
    L이 연결기이면 R4는 아미노기가 아니다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I의 R5 및 R6과 L은 서로 결합하여 고리를 형성한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 I은 하기 화학식 11 내지 화학식 62로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
    Figure pat00078
    Figure pat00079
    Figure pat00080

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    Figure pat00118
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    Figure pat00125
    Figure pat00126
    Figure pat00127
    Figure pat00128
    Figure pat00129

  4. 제3항에 따른 유기 전기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
KR20130112596A 2013-09-23 2013-09-23 비대칭 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 조성물 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 KR20150033074A (ko)

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