KR20150028359A - 폴리카보네이트-함유 조성물의 알코올분해에 의한 디하이드록시 방향족 화합물의 제조 - Google Patents

폴리카보네이트-함유 조성물의 알코올분해에 의한 디하이드록시 방향족 화합물의 제조 Download PDF

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Abstract

폴리카보네이트-함유 조성물로부터 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 티타늄-기재 촉매를 사용한 알코올분해에 의해서 폴리카보네이트를 탈중합하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 디하이드록시 방향족 화합물을 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 회수하는 단계; 및 회수된 조 디하이드록실 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 또는, 이 방법은 회수된 조 디하이드록실 방향족 화합물을 용매에 용해하는 단계; 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계; 및 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하는 단계를 포함한다.

Description

폴리카보네이트-함유 조성물의 알코올분해에 의한 디하이드록시 방향족 화합물의 제조{MANUFACTURE OF DIHYDROXY AROMATIC COMPOUNDS BY ALCOHOLYSIS OF POLYCARBONATE-CONTAINING COMPOSITIONS}
본 개시는 폴리카보네이트-함유 조성물의 알코올분해에 의한 디하이드록시 방향족 화합물의 제조 방법, 및 특히 비스페놀 A 폴리카보네이트-함유 조성물의 메탄분해에 의한 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 자동차 부품에서 전자 가전까지 광범위한 용도를 위한 물품 및 구성요소의 제조에 유용하다. 그러나, 폴리카보네이트는 생분해성이 아니므로 상당 량의 폐기물를 처리해야 하는 문제가 있다. 따라서, 폴리카보네이트 폐기물로부터 가치있는 자원을 회수하기 위한 노력이 이루어지고있다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 디메틸 카보네이트와 같은 모노머를 생성하기 위해 촉매의 존재하에 탈중합될 수 있다. 그러나, 이들 폐기물은 폴리카보네이트에 더하여 다양한 화학물질을 함유하므로 폐기물, 특히 소비자를 거친 후의 저순도 폐기물에서 폴리카보네이트를 탈중합하는 것은 어려운 일이다. 이들 다양한 화학물질은 촉매를 피독시키고 생성물을 오염시켜 제작 과정의 비용을 높이고 비효과적으로 만들 수 있다. 따라서, 폴리카보네이트 폐기물로부터 고품질의 생성물을 회수하기 위한 비용 효과적인 방법이 계속해서 연구되고 있다.
본 개시는 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색을 감소시키는 방법을 제공하며, 여기서 조 디하이드록시 방향족 화합물은 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매를 포함한다. 이 방법은 조 디하이드록시 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시켜 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용해하는 단계, 및 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 산의 조합을 냉각하여 디하이드록시 방향족 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다.
또는, 상기 방법은 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용매에 용해하는 단계; 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계; 및 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하여 디하이드록시 방향족 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다.
본 개시는 또한 폴리카보네이트-함유 조성물로부터 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 폴리카보네이트-함유 조성물을 가열하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 디하이드록시 방향족 화합물을 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 회수하는 단계; 회수된 조 하이드록실 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시켜 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
또는, 상기 방법은 70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 폴리카보네이트-함유 조성물을 가열하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 디하이드록시 방향족 화합물을 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 회수하는 단계; 회수된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용매에 용해하는 단계; 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계; 및 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하여 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
생성된 디하이드록시 방향족 화합물은 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위해 중합될 수 있다. 본 개시는 또한 생성된 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
이들 및 다른 비제한적 특징들이 아래 더 구체적으로 설명된다.
테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티타늄-기재 촉매를 소량으로 사용하는 경우에도 폴리카보네이트의 탈중합이 가능하다. 그러나, 이러한 알코올분해로부터 얻어진 디하이드록시 방향족 화합물은 황색을 가질 수 있다. 본 발명자들은 착색된 디하이드록시 방향족 화합물을 염산, 인산 또는 차아인산과 상승된 온도에서 용매, 예를 들어 메탄올 또는 톨루엔의 존재하에 접촉시킴으로써 비스페놀 A와 같은 흰색 디하이드록시 방향족 화합물이 생성될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 또한 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색이 용해된 조 디하이드록시 화합물을 알칼리 염기와 같은 염기로 처리함으로써 감소될 수 있다는 것을 발견했다.
알코올분해 동안 형성된 디하이드록시 방향족 화합물은 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매와 복합체화하여 안정한 착색된 복합체를 형성할 수 있다고 생각된다. 더 나아가, 용매의 존재하에 산 또는 알칼리 염기를 이용함으로써 착색된 복합체가 가수분해되어 복합체가 아닌 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하고, 이로써 그것의 색이 감소될 수 있다고 생각된다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"는 식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 가진 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
여기서 R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 부분을 함유하고, 그것의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 한 구체예에서, 각 R1은 C6 -30 방향족 기이며, 즉 적어도 하나의 방향족 부분을 함유한다. R1은 식 HO-R1-HO, 특히 식 (2)의 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00002
여기서 A1 및 A2는 각각 단환 2가 방향족 기이고, Y1은 단일 결합 또는 A1과 A2를 분리하는 하나 이상의 원자를 갖는 브릿지 기이다. 한 구체예에서, 하나의 원자가 A1과 A2를 분리한다. 구체적으로, 각각의 R1은 식 (3)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00003
여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p가 0일 때 Ra는 수소이고, 마찬가지로 q가 0일 때 Rb는 수소라는 것이 이해될 것이다. 또한, 식 (3)에서 Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 브릿지 기이며, 여기서 브릿지 기와 각 C6 아릴렌 기의 하이드록시 치환체는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해서 오르토, 메타 또는 파라(구체적으로 파라) 위치에 배치된다. 한 구체예에서, 브릿지 기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1 -18 유기 기이다. C1-18 유기 브릿지 기는 환형 또는 비환형, 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기 기는 거기에 연결된 C6 아릴렌 기가 각각 공통 알킬리덴 탄소 또는 C1 -18 유기 브릿지 기의 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. 한 구체예에서, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 C1 -3 알킬 기, 구체적으로 각각의 아릴렌 기 상의 하이드록시 기에 대해 메타 위치에 배치된 메틸이다.
한 구체예에서, Xa는 치환된 또는 비치환된 C3 - 18 시클로알킬리덴, 식 -C-(Rc)(Rd)-의 C1 -25 알킬리덴(여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7 -12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬, 또는 환형 C7 -12 헤테로아릴알킬이다), 또는 식 -C(=Re)-의 기(여기서 Re는 2가 C1 -12 탄화수소 기이다)이다. 이 타입의 기들은 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다.
다른 구체예에서, Xa는 C1 -18 알킬렌 기, C3 -18 시클로알킬렌 기, 융합 C6 -18 시클로알킬렌 기, 또는 식 -B1-G-B2-의 기이고, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 상이한 C1 -6 알킬렌 기이고, G는 C3 -12 시클로알킬리덴 기 또는 C6 -16 아릴렌 기이다. 예를 들어, Xa는 식 (4)의 치환된 C3 -18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00004
여기서 Rr, Rp, Rq, 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 탄화수소 기이고; Q는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이고, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실이고; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이고, 단 Rr, Rp, Rq, 및 Rt 중 적어도 2개는 함께 취해져 융합 고리지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리가 된다. 융합 고리가 방향족인 경우 식 (4)에 도시된 고리는 고리가 융합되는 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이라는 게 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0일 때 식 (4)에 도시된 고리는 4개 탄소 원자를 함유하고, k가 2일 때 식 (4)에 도시된 고리는 5개 탄소 원자를 함유하고, k가 3일 때 식 (4)에 도시된 고리는 6개 탄소 원자를 함유한다. 한 구체예에서, 2개의 인접한 기(예를 들어 Rq와 Rt가 함께 취해져)는 방향족 기를 형성하고, 다른 구체예에서 Rq와 Rt가 함께 취해져 하나의 방향족 기를 형성하며, Rr과 Rp가 함께 취해져 제2 방향족 기를 형성한다. Rq와 Rt가 함께 취해져 방향족 기를 형성할 때 Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
"폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트(여기서 중합체 중의 각 R1은 동일하다), 카보네이트에 상이한 R1 부분을 포함하는 공중합체("코폴리카보네이트"), 카보네이트 단위와 다른 타입의 중합체 단위, 예컨대 에스테르 단위를 포함하는 공중합체 및 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
폴리카보네이트-함유 조성물은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있으며, e-폐기물이 이들 중 하나이다. 폴리카보네이트, 특히 난연제 폴리카보네이트("FR 폴리카보네이트")는 전자 장치에서 다양한 구성요소 및 하우징에 사용된다. 일단 장치가 폐기되면, 플라스틱이 금속 및 유리 구성요소로부터 분리되고 가공되어 산업 용도를 위한 잠재적 원료가 제공된다. 이들 원료는 e-폐기물로부터의 플라스틱이라고 한다. 폴리카보네이트-함유 e-폐기물의 예들은 플로트 싱크 e-폐기물 및 트롬멜 e-폐기물로부터의 플라스틱을 포함한다.
"플로트 싱크 e-폐기물"은 액체 분리 과정을 통해서 얻어진다. 분쇄된 후 e-폐기물 재료는 플로트 싱크 탱크에서 선택된 액체 중에서 각자의 상대적 부력에 따라 분리된다. 예를 들어, 이러한 과정에서 제1 플로트/싱크 탱크는 물로 채워진다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 부유물이 가라앉은 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 FR 폴리카보네이트로부터 제거된다. 이들 "침전물"은 패들 날개를 가진 3개의 회전드럼이 있는 1.035g/cc 밀도의 수성 용액을 함유한 제2 탱크로 보내진다. 이 탱크에서 폴리스티렌이 부유하고, ABS와 FR 폴리카보네이트는 가라앉는다. FR 폴리카보네이트와 ABS는 양립가능한 블렌드로서, 가공업자는 이것을 플로트 싱크 e-폐기물 플라스틱으로서 판매한다. 플로트 싱크 e-폐기물 플라스틱은, 예를 들어 Global Electric and Electronic Processing(GEEP)로부터 얻어질 수 있다.
"트롬멜 e-폐기물" 플라스틱은 분쇄되고 트롬멜 스크리닝을 통해서 물리적으로 분류된 e-폐기물이다. 트롬멜 e-폐기물 플라스틱은, 예를 들어 GEEP로부터 이용할 수 있다.
다른 폐기물 재료는 크기가 감소되기 전에 먼저 수공으로 분리된다. 이어서, 주로 폴리카보네이트/ABS 블렌드라고 생각되는 부품들이 수공으로 채집되어 샘플링된다. 이러한 e-폐기물 플라스틱은, 예를 들어 Recycletronics로부터 이용할 수 있다.
선택적으로, 폴리카보네이트 폐기물은 비교적 높은 폴리카보네이트(PC) 함량을 갖는 폴리카보네이트-함유 조성물을 제공하기 위해서 용매로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 난연제 및 대부분의 ABS를 제거하는 아세톤과 같은 적합한 용매에 의한 전처리에 의해서 재활용 등급 폴리카보네이트 또는 e-폐기물 플라스틱으로부터 추출에 의해서 분리될 수 있다. 이어서, 분리된 폴리카보네이트-함유 조성물은 탈중합에 사용될 수 있다.
폴리카보네이트-함유 조성물은 또한 인-함유 난연제를 함유하는 FR 폴리카보네이트 수지 생성물을 포함한다.
폴리카보네이트-함유 조성물에서 인-함유 난연제는 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물을 포함한다.
유기 포스페이트의 하나의 타입은 식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이고, 여기서 각 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아랄킬 기이며, 단 적어도 하나의 G는 방향족 기이다. G 기 중 2개가 함께 이어져 환형 기, 예를 들어 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 제공할 수 있다. 방향족 포스페이트는 페닐 비스(도데실)포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸)포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴)포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)페닐 포스페이트, 트리(논일페닐)포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
2관능 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물이 또한 유용하며, 예를 들어 아래 식의 화합물이다:
Figure pct00005
여기서 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 30 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 30 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이고; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 30이다. 2관능 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물은 레졸시놀테트라페닐디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐)포스페이트, 각각 이들의 올리고머 및 중합체 대응부 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 적합한 난연제 화합물은 포스포니트릴 클로라이드, 인에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 및 트리스(아지리딘일)포스핀옥사이드를 포함한다. 유기 인-함유 난연제는 일반적으로 어떤 필러를 제외한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량부, 예를 들어 약 2 내지 약 18 중량부 또는 약 4 내지 약 16 중량부, 선택적으로 약 2 내지 약 15 중량부의 양으로 존재한다.
폴리카보네이트-함유 조성물 중 폴리카보네이트는 알코올분해에 의해 탈중합될 수 있다. 본원에서 사용된 알코올분해는 용매와 반응물 둘 다로서 알코올을 사용하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하기 위해 폴리카보네이트를 탈중합하는 과정을 말한다.
알코올은 C1 -10 알코올, 예를 들어 알킬 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아릴 알코올, 예컨대 페놀, 크레졸 등일 수 있다. 알킬 알코올의 존재하에 알코올분해는 디알킬 카보네이트를 생성한다. 아릴 알코올의 존재하에 알코올분해는 디아릴 카보네이트를 생성한다. 본원에서의 논의 및 실시예들이 디알킬 카보네이트를 말하는 경우, 디아릴 카보네이트를 회수하기 위한 알코올분해와 폴리카보네이트를 생성하기 위한 회수된 디아릴 카보네이트의 사용도 역시 본 개시의 범위 내이다. 메탄올이 사용될 때 알코올분해는 메탄분해라고 언급되고, 에탄올이 사용될 때 그 과정은 에탄분해라고 언급된다. 본원에서의 논의 및 실시예들이 메탄분해를 말하는 경우, 당업자는 다른 알코올도 알코올분해로서 일반적으로 언급되는 것에 대해서 상호 교환하여 사용될 수 있음을 이해할 것이며, 후자도 본 발명의 범위 내이다.
트랜스에스테르화 촉매는 폴리카보네이트의 알코올분해를 촉진할 수 있다. 촉매는 티타늄 이소프로폭사이드, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 수소화붕소의 4차 암모늄 염, 수소화알루미늄의 4차 암모늄 염, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토류 금속의 수소화물, 알칼리 금속의 아릴옥사이드, 알칼리 토류 금속의 아릴옥사이드, 알칼리 금속의 유기염, 알칼리 토류 금속의 유기염, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물, 유기주석 화합물, 납 화합물, 오늄 화합물, 안티모니 화합물, 망간 화합물, 티타늄 화합물, 아연 화합물, 또는 지르코늄 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘일 수 있다. 수소화붕소 및 수소화알루미늄의 4차 암모늄 염은 수소화리튬알루미늄, 수소화나트륨붕소 및 수소화테트라메틸암모늄붕소일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수소화물은 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼슘일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 알콕사이드는 리튬 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 또는 칼슘 메톡사이드이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 아릴옥사이드는 리튬 페녹사이드, 나트륨 페녹사이드, 마그네슘 페녹사이드, LiO-Ar-OLi(여기서 Ar은 아릴렌 기를 나타낸다) 및 NaO-Ar-ONa(여기서 Ar은 아릴렌 기를 나타낸다)일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 유기염은 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트 또는 나트륨 벤조에이트일 수 있다. 아연 화합물은 산화아연, 아연 아세테이트 또는 아연 페녹사이드일 수 있다. 붕소 화합물은 산화붕소, 붕산, 나트륨보레이트, 트리메틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리페닐보레이트, 암모늄 보레이트 또는 포스포늄 보레이트일 수 있다. 규소 화합물은 산화규소, 나트륨실리케이트, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소 또는 디페닐에틸-에톡시규소일 수 있다. 게르마늄 화합물은 산화게르마늄, 게르마늄 테트라클로라이드 및 게르마늄 에톡사이드 또는 게르마늄 페녹사이드일 수 있다. 주석 화합물은 산화주석, 산화 디알킬주석, 산화 디부틸주석, 디알킬주석 카복실레이트 또는 주석 아세테이트일 수 있다. 주석에 결합된 알콕시 기 또는 아릴옥시 기를 가진 주석 화합물은 에틸주석 트리부톡사이드 및 유기주석 화합물을 포함할 수 있다. 납 화합물은 산화납, 납 아세테이트, 납 카보네이트 및 염기성 납 카보네이트를 포함한다. 납의 알콕사이드 및 아릴옥사이드가 또한 금속 트랜스에스테르화 촉매로서 사용될 수 있다. 납 아릴옥사이드의 한 예는 납 디페녹사이드이다. 오늄 화합물은 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염 또는 4차 알소늄 염을 포함할 수 있다. 안티모니 화합물은 산화 안티모니 및 안티모니 아세테이트를 포함할 수 있다. 망간 화합물은 망간 아세테이트, 망간 카보네이트 및 망간 보레이트를 포함할 수 있다. 티타늄 화합물은 산화티타늄, 티타늄 알콕사이드 및 티타늄 아릴옥사이드를 포함한다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 아세테이트, 산화지르코늄, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 아릴옥사이드 및 지르코늄 아세틸아세토네이트를 포함한다.
전술한 것들에 더하여, 본원에서 사용된 트랜스에스테르화 촉매는 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트 또는 테트라부틸포스포늄 페놀레이트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 트랜스에스테르화 촉매는 전술한 화합물들 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매는 티타늄 테트라(이소프로필)티타네이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 산화 디부틸주석, 금속 페녹사이드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 유익하게, 촉매는 디페닐 카보네이트 생성 유닛으로부터의 촉매 퍼지 스트림이다.
촉매가 티타늄-기재 촉매일 때, 이 촉매는 촉매를 이산화티타늄으로 전환하기 위해 디하이드록시 방향족 화합물, 디알킬 화합물 및 알코올의 블렌드에 충분한 양의 물을 첨가함으로써 제거될 수 있고, 이것은 여과될 수 있다.
촉매의 촉매적으로 활성인 양은 폴리카보네이트-함유 조성물과 알코올의 총 중량을 기준으로 4 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 1 wt%, 0.5 wt%, 0.25 wt%, 0.1 wt%, 0.05 wt%, 0.025 wt%, 0.01 wt% 미만일 수 있다.
폴리카보네이트의 알코올분해는, 일반적으로, 적어도 30℃, 구체적으로 70℃ 내지 200℃의 온도, 더 구체적으로 100℃ 내지 180℃, 가장 구체적으로 130℃ 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 30℃ 이하의 온도에서는 반응 속도가 너무 느려서 경제적 작동을 할 수 없다. 대기압 또는 초과-대기압이 사용될 수 있으며, 예를 들어 40bar 이하, 구체적으로 50mbar 내지 40bar, 더 구체적으로 5bar 내지 20bar 자가 압력이 사용된다.
폴리카보네이트의 알코올분해는 온도 및 압력과 사용된 특정 폴리카보네이트-함유 조성물 및 촉매에 따라서 약 0.5 내지 약 10시간, 구체적으로 약 1 내지 약 5시간, 더 구체적으로 약 2 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있다. 유익하게, 폴리카보네이트의 전환은 4시간 미만 내에 99% 완료된다.
1:1 내지 10:1, 구체적으로 2:1 내지 8:1, 더 구체적으로 2:1 내지 6:1의 알코올 대 폴리카보네이트-함유 조성물의 중량비가 사용될 수 있다. 메탄올, 에탄올 또는 부탄올 같은 알코올 대 폴리카보네이트-함유 조성물의 몰비는 8:1 내지 80:1, 구체적으로 16:1 내지 64:1, 더 구체적으로 16:1 내지 48:1이다. 본원에 제시된 것들 이외의 다른 비들도 사용될 수 있지만, 시약과 용매로서 사용시 다소 과량의 알코올을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
알코올과 디알킬 카보네이트의 조합은 증류에 의해 디하이드록시 방향족 화합물로부터 분리될 수 있다. 최대 50 wt%의 디알킬 카보네이트를 함유하는 알코올/디알킬 카보네이트 스트림은 폴리카보네이트의 알코올분해를 위해 재사용될 수 있다. 또는, 알코올/디알킬 카보네이트 혼합물은 알코올 부화 서브스트림과 디알킬 카보네이트 부화 서브스트림으로 분리될 수 있으며, 각각의 서브스트림은 알코올 또는 디알킬 카보네이트를 75% 초과 함유한다. 알코올 부화 서브스트림은 폴리카보네이트를 탈중합하기 위해 재사용될 수 있다. 한 구체예에서, 서브스트림 중 하나 또는 둘 다는 추가의 반응에서 사용하기 전에 정제될 수 있다.
알코올분해는 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 디부틸 카보네이트를 생성한다. 구체적인 디하이드록시 방향족 화합물의 일부 예시적인 예들은 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌,1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)불소, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레졸시놀, 치환된 레졸시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레졸시놀, 5-에틸 레졸시놀, 5-프로필 레졸시놀, 5-부틸 레졸시놀, 5-t-부틸 레졸시놀, 5-페닐레졸시놀, 5-쿠밀 레졸시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로레졸시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레졸시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예컨대 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등, 또는 전술한 디하이드록시 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
디하이드록시 방향족 화합물의 다른 구체적인 예들은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(또한 "비스페놀 A" 또는 "BPA"라고도 한다), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC), 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨을 포함한다. 한 특정 구체예에서, 폴리카보네이트의 알코올분해로부터 유래된 디하이드록시 방향족 화합물은 비스페놀 A이다.
테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티타늄-기재 촉매를 소량 사용하는 경우에도 폴리카보네이트의 탈중합이 가능하다. 그러나, 이러한 알코올분해로부터 얻어진 디하이드록시 방향족 화합물은 황색을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트-함유 조성물의 알코올분해로부터 유래된 비스페놀 A와 같은 조 디하이드록시 방향족 화합물은, 예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정했을 때, 미국공중보건학회(American Public Health Association) 컬러 인덱스("APHA 값"이라고 한다) 상에서 약 2,600을 초과하는 컬러 값을 가질 수 있지만, 순수한 비스페놀 A 표준 샘플은, 예를 들어 동일한 과정을 사용하여 측정했을 때 단지 약 15의 APHA 값을 가진다. APHA는 단일 값 황화 지수이다. 더 높은 APHA 값은 더욱 황색이 짙은 샘플을 의미한다.
본 발명자들은 놀랍게도 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색이 조 디하이드록시 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산으로 처리함으로써 감소될 수 있다는 것을 발견했다.
또는, 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색은 먼저 그것을 용매에 선택적으로 용해하고, 다음에 용액을 염기로 처리한 후 이어서 산으로 처리함으로써 감소될 수 있다. 디하이드록시 방향족 화합물이 침전되어 감소된 색을 가진다. 이 과정은 실온에서 수행될 수 있다. 예시적인 염기는 알칼리 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다.
예시적인 산은 염산, 인산, 아인산, 차아인산, 설폰산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 산은 염산, 아인산, 차아인산, 설폰산, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
예시적인 용매는 케톤, 알코올, 아민, 또는 탄화수소를 포함한다. 용매들의 조합이 사용될 수 있다. 구체적으로, 용매는 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 1,2-에틸렌글리콜, 디메틸아민, n-메틸피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 유익하게, 용매는 디하이드록시 방향족 화합물을 용해한다. 상승된 온도는 용매의 비등 온도일 수 있다.
사용된 산의 양은 비스페놀 A의 중량에 대해서 10 wt%일 수 있다.
조 디하이드록시 방향족 화합물, 산, 및 용매의 조합이 특정 산과 사용된 산의 양에 따라서 10분 내지 10시간 동안, 구체적으로 30분 내지 5시간 동안 상승된 온도에서 가열될 수 있다. 일단 용액이 냉각되면 옅은 색을 가진 디하이드록시 방향족 화합물이 침전할 수 있다.
한편, 조 디하이드록시 방향족 화합물, 알칼리 염기, 및 용매의 조합은 상승된 온도에서 가열되지 않아도 된다. 산이 상기 조합에 첨가될 수 있고, 디하이드록시 방향족 화합물이 침전한다.
이 과정 후, 디하이드록시 방향족 화합물의 색은 유의하게 감소될 수 있다. 예를 들어, APHA 값이 약 2,600 초과에서 약 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 150, 또는 100 미만까지 감소될 수 있다.
상이한 촉매, 예를 들어 알루미늄-기재 또는 주석-기재 촉매가 폴리카보네이트-함유 조성물의 알코올분해에 사용된 때는 티타늄-기재 촉매가 알코올분해에 사용되었을 때와 비교해서 옅은 색을 가진 디하이드록시 방향족 화합물이 얻어질 수 있다.
얻어진 디하이드록시 방향족 화합물은 그대로 판매될 수 있거나, 또는 폴리카보네이트를 제조하기 위해 중합을 포함하는 추가의 반응에 사용될 수 있다. 얻어진 디알킬 카보네이트는 디페닐 카보네이트를 제공하기 위해서 페놀과 반응될 수 있다. 한 구체예에서, 디하이드록시 방향족 화합물과 디알킬 카보네이트는 추가의 반응에 사용되기 전에 정제될 수 있다.
예를 들어, 디하이드록시 방향족 화합물은 카보닐 공급원, 즉 카보네이트 전구물질과의 중합에 의해 폴리카보네이트를 형성하는데 사용될 수 있다. 폴리카보네이트를 생성하기 위한 디하이드록시 방향족 화합물의 중합은 계면 또는 용융 중합 방법에 의한 것일 수 있다. 계면 중합의 반응 조건은 다양할 수 있지만, 일반적인 과정은 수성 가성소다 또는 칼리에 디하이드록시 방향족 화합물을 용해하거나 분산시키는 단계, 얻어진 혼합물을 수-비혼화성 용매 매체에 첨가하는 단계, 및 제어된 pH 조건에서, 예를 들어 8 내지 12에서 트리에틸아민과 같은 촉매 또는 상 전이 촉매의 존재하에 반응물을 카보네이트 전구물질과 접촉시키는 단계를 수반한다. 가장 흔히 사용되는 수-비혼화성 용매는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
카보네이트 전구물질은 카보닐 할로겐화물, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드 또는 할로포메이트, 예컨대 2가 페놀의 비스할로포메이트(예를 들어 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜의 비스할로포메이트(예를 들어 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 비스할로포메이트)를 포함한다. 카보네이트 전구물질의 전술한 타입들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 카보네이트 결합을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구물질로서 포스겐을 사용하며, 포스겐화 반응이라고 한다.
상 전이 촉매 중에서 식 (R3)4Q+X의 촉매가 사용될 수 있으며, 여기서 각각의 R3은 동일하거나 상이하며, C1 -10 알킬 기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 상 전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 상 전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%일 수 있다. 다른 구체예에서, 상 전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 wt%일 수 있다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 사슬 중단제(봉쇄제라고도 한다)가 중합 동안 포함될 수 있다. 사슬 중단제는 분자량 성장 속도를 제한하며, 이로써 폴리카보네이트에서 분자량을 제어한다.
또는, 용융 과정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 용융 중합은 배치 과정 또는 연속 과정으로서 수행될 수 있다. 어느 경우든 사용된 용융 중합 조건은 둘 이상의 분리된 반응 단계, 예를 들어 출발 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트가 올리고머 폴리카보네이트로 전환되는 제1 반응 단계 및 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 "단계적" 중합 반응 조건은 특히 연속 중합 시스템에서 사용하기에 적합하며, 여기서 출발 모노머는 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 거기서 형성된 올리고머 폴리카보네이트는 계속해서 하나 이상의 하류 반응기로 전달되며, 여기서 올리고머 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환된다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서, 생성된 폴리고머 폴리카보네이트는 약 1,000 내지 약 7,500 달톤의 수평균 분자량을 가진다. 하나 이상의 연속 중합 단계에서, 폴리카보네이트의 수평균 분자량(Mn)은 약 8,000 내지 약 25,000 달톤(폴리카보네이트 표준을 사용하여)까지 증가된다.
용어 "용융 중합 조건"은 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트 사이의 반응을 수행하는데 필요한 조건들을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이 과정에는 용매가 사용되지 않으며, 반응물인 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트는 용융된 상태이다. 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃, 특히 약 180℃ 내지 약 310℃일 수 있다. 반응의 초기 단계에서 압력은 대기압, 초과-대기압, 또는 대기압 내지 약 15torr의 압력 범위일 수 있고, 이후 단계에서는 감압, 예를 들어 약 0.2 내지 약 15torr일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 약 0.1시간 내지 약 10시간이다.
폴리카보네이트의 용융 트랜스에스테르화 중합 제조에서 사용된 촉매는 알파 또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 상승된 온도에서 휘발하여 분해한다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용하기에 바람직하다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더 열 안정하고 덜 휘발성이다.
알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토류 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이들 이온의 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨, 뿐만 아니라 알칼리 토류 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한다. 알칼리 및 알칼리 토류 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산(예컨대 나트륨 아세테이트) 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예컨대 EDTA 4나트륨염, 및 EDTA 마그네슘 2나트륨염)을 포함한다. 다른 알파 트랜스에스테르화 촉매는 비-휘발성 무기산의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염, 예컨대 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등, 또는 인산의 혼성 염, 예컨대 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등을 포함한다. 전술한 촉매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
가능한 베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조 (R4)4N+X-의 화합물일 수 있고, 여기서 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예들은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 수산화 테트라메틸암모늄이 주로 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 구조 (R5)4P+X-의 화합물일 수 있고, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기, C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하와 음전하는 적절히 균형을 이룬다는 것이 이해된다. 예를 들어, R20-R23이 각각 메틸 기이고, X-가 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 나타낸다는 것이 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예들은 수산화 테트라메틸포스포늄, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포메이트, 수산화 테트라부틸 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페놀 포스포늄 페녹사이드, 및 전술한 것들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. TBPA가 주로 사용된다.
사용된 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에 사용된 디하이드록시 화합물의 총 몰 수에 기초할 수 있다. 중합 반응에 사용된 모든 디하이드록시 화합물에 대한 베타 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비율을 말할 때, 디하이드록시 화합물의 몰당 포스포늄 염의 몰을 인용하는 것이 편리한데, 이것은 반응 혼합물에 존재하는 각 개별 디하이드록시 화합물의 몰의 합계로 나눈 포스포늄 염의 몰 수를 의미한다. 알파 촉매는 사용된 디하이드록시 화합물의 몰당 1x10-2 내지 1x10-8 몰, 구체적으로 1x10-4 내지 1x10-7 몰의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매(예를 들어 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1x10-2 내지 1x10-5, 구체적으로 1x10-3 내지 1x10-4 몰일 수 있다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 무수 카복실산, 할로포밀, 및 전술한 관능기의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기를 함유하는 다관능 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜라이트산, 무수 트리멜라이트산, 트리멜라이트 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA((4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포밀 무수 프탈산, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제는 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 다음 분지 구조의 함량은 2,000ppm 이하이다.
Figure pct00006
특정 구체예에서, 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매를 포함하며, 약 2,000 이상의 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정했을 때)을 갖는 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색을 감소시키기 위한 방법은 조 디하이드록시 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시켜 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용해하는 단계, 및 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 산의 조합을 냉각하여 디하이드록시 방향족 화합물을 침전시키는 단계를 포함하며, 여기서 침전된 디하이드록시 방향족 화합물은 약 800 이하의 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 가진다. 다른 구체예에서, 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매를 포함하며, 약 2,000 이상의 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정했을 때)을 갖는 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색을 감소시키기 위한 방법은 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용매에 의해 용해하는 단계; 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계; 및 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하여 디하이드록시 방향족 화합물을 침전시키는 단계를 포함하며, 여기서 침전된 디하이드록시 방향족 화합물은 약 800 이하의 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 가진다. 이들 구체예들에 있어서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비스페놀 A이고, 촉매는 테트라(이소프로필)티타네이트이고, 산은 염산, 인산, 설폰산, 차아인산, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 용매는 케톤, 알코올, 아민, 탄화수소, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로서, 예를 들어 용매는 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 1,2-에틸렌글리콜, 디메틸아민, n-메틸피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합이다.
또는, 폴리카보네이트-함유 조성물로부터 약 800 미만의 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 갖는 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하기 위한 방법은 폴리카보네이트-함유 조성물을 70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 가열하여 약 2,000을 초과하는 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 갖는 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 디하이드록시 방향족 화합물을 회수하는 단계; 회수된 조 하이드록실 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시켜 약 800 미만의 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 갖는 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하거나; 또는 폴리카보네이트-함유 조성물로부터 약 800 미만의 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 갖는 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하기 위한 방법은 폴리카보네이트-함유 조성물을 70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 가열하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 약 2,000을 초과하는 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 갖는 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 디하이드록시 방향족 화합물을 회수하는 단계; 회수된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용매에 용해하는 단계; 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계; 및 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하여 약 800 미만의 APHA 값을 갖는 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함한다. 이들 구체예들에 있어서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비스페놀 A이고, 촉매는 테트라(이소프로필)티타네이트이고, 산은 염산, 인산, 설폰산, 차아인산, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 용매는 케톤, 알코올, 아민, 탄화수소, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로서, 예를 들어 용매는 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 1,2-에틸렌글리콜, 디메틸아민, n-메틸피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합이고, 폴리카보네이트-함유 조성물은 인-함유 난연제를 포함하고, 폴리카보네이트-함유 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 포함하고, 또는 알코올은 메탄올이다.
다른 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 방법은 폴리카보네이트-함유 조성물을 70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 가열하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 약 2,000을 초과하는 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 갖는 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 디하이드록시 방향족 화합물을 회수하는 단계; 회수된 조 하이드록실 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시켜 약 800 미만의 APHA 값을 갖는 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 제공하는 단계; 및 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위해 정제된 디하이드록시 방향족 화합물과 카보닐을 중합하는 단계를 포함한다. 또는, 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 방법은 폴리카보네이트-함유 조성물을 70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 가열하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 약 2,000을 초과하는 APHA 값(예를 들어 메탄올 블랭크에 대해 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 비색계를 통해 측정된)을 갖는 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 디하이드록시 방향족 화합물을 회수하는 단계; 회수된 조 하이드록실 방향족 화합물을 용매에 용해하는 단계; 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계, 용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하여 약 800 미만의 APHA 값을 갖는 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 제공하는 단계; 및 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위해 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 중합하는 단계를 포함한다.
다음의 비제한적 실시예들에 의해서 다양한 구체예들이 더 예시된다.
실시예
실시예에서 사용된 재료들과 실시예의 과정에 의해서 생성된 재료들이 표 1에 설명된다.
성분 설명 공급원
폴리카보네이트 원료 #1 약 70wt%의 비스페놀 A 폴리카보네이트; 약 17wt%의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지; 및 약 11wt%의 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 함유하는 폴리카보네이트 원료 SABIC
폴리카보네이트 원료 # 2 (적색) 적색 패키지 상태의 약 70wt%의 비스페놀 A 폴리카보네이트; 약 17wt%의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지; 및 약 11wt%의 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 함유하는 폴리카보네이트 원료 SABIC
PC 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 계면 중합, 폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해서 결정된 Mw 약 30,000 g/mol SABIC
BPA 표준 4,4-(프로판-2,2-디일)디페놀 SABIC
Al-이소프로폭사이드 알루미늄 이소프로폭사이드 Sigma Aldrich
산화 디부틸주석 Sigma Aldrich
Zn 아세테이트 아연 아세테이트 Sigma Aldrich
Ti-이소프로폭사이드 (TPT) 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 Sigma Aldrich
TMAH 수산화 테트라메틸암모늄 Sigma Aldrich
Tyzar* IAM 69~71wt%의 티타늄 킬레이트, 19~25wt%의 이소프로필 알코올, 및 4~10wt%의 에틸알코올을 함유하는 티타네이트-포스페이트 복합체 DuPont
인산 85% 순수한 오르토 인산 Sigma Aldrich
차아인산 60% 차아인산 Sigma Aldrich
설폰산
메탄 설폰산 Sigma Aldrich
p-톨루엔 설폰산 Sigma Aldrich
메탄올 Merck
BPA 4,4-(프로판-2,2-디일)디페놀 알코올분해 생성물
DMC 디메틸 카보네이트 알코올분해 생성물
시험 방법
샘플의 미국공중보건학회 컬러 인덱스("APHA 값"이라고 한다)는 Macbeth 컬러 아이 7000A 기기를 사용하여 메탄올 중 70 중량 퍼센트(중량/부피) 용액에 대해 측정했다. 블랭크(메탄올)에 대한 APHA 이동이 샘플의 APHA로서 주어진다.
실시예 1
표준 BPA 43g을 메탄올 300mL에 용해하여 투명 용액을 형성했다. Ti-이소프로폭사이드 촉매 0.2g을 첨가한 후에 용액은 황색으로 변했다. 이 용액은 2112의 APHA 값을 가졌다(샘플 A). 이 황색 용액에서 100mL 샘플을 취하고, 15% NaOH 용액 50mL를 실온에서 첨가했다. 용액의 황색 컬러에 감소가 있었다. BPA의 침전이 완료될 때까지 용액을 50% HCl로 중화했다. 얻어진 BPA의 APHA는 612인 것으로 측정되었다.
실시예 2
표준 BPA 43g을 메탄올 300mL에 용해하여 투명 용액을 형성했다. Ti-이소프로폭사이드 촉매 0.2g을 이어서 첨가했다. 용액은 황색으로 변했다. 이 황색 용액에서 100mL 샘플을 취하고, 5% HCl 용액 50mL를 첨가하고, 100℃에서 30분 동안 가열했다. 용액이 무색으로 변했고, 이 혼합물을 실온이 되게 했다. 침전이 완료될 때까지 물을 첨가했다. 침전된 BPA를 여과했다. 얻어진 BPA의 APHA 값은 56인 것으로 측정되었다. 산 처리 전에 BPA 샘플(샘플 A)는 2112의 APHA를 가졌다.
실시예 3~14
폴리카보네이트-함유 조성물의 메탄분해로부터 얻어진 조 BPA의 색을 감소시키기 위해서 일련의 실험을 수행했다. 미국공중보건학회 컬러 인덱스("APHA 값"이라고 한다) 상에서 샘플의 컬러 값이 표 2에 기재된다. 이들 실험은 산의 존재하에 톨루엔 결정화에 의해서 BPA 순도가 개선될 수 있음을 나타냈다. 톨루엔에 의한 조 BPA의 재결정화는 순도를 79%에서 99.7%까지 증진시킨다. 톨루엔 결정화에 의한 색에 대한 다양한 산의 결과를 표 2에 APHA 값과 함께 정리 기재했다.
실시예 3
이 실시예는 Ti-이소프로폭사이드 촉매에 의한 폴리카보네이트 원료 #1의 메탄분해를 예시한다.
재킷 오일 히터를 가진 가열 재킷과 냉각수 탱크를 가진 냉각 코일을 장착한 2 리터 (티타늄) Amar 고압 반응기에서 메탄분해 연구를 수행했다. 반응기는 또한 반응물 덩어리를 취출하기 위한 하부 방출 밸브를 장착했다. 각 실험의 착수 전에 반응기를 가압 질소로 몇 번 씻어내서 반응기 내부의 산소 무함유 분위기를 보장했다. 이어서, 반응기를 폴리카보네이트 원료 #1 100g, 메탄올 600g 및 TPT 266mg(0.04 wt%)으로 채웠다. 반응기를 가압 질소로 다시 몇 번 씻어냈다. 이것은 또한 시스템의 제로 누출 조건을 보장했다. 이어서, 교반 속도를 원하는 값으로 조정했다. 13bar의 자가 압력하에 반응기 재킷을 통해서 뜨거운 오일을 순환시킴으로써 반응기 내용물을 150℃로 가열했다. 냉각 코일을 통해서 냉수를 순환시킴으로써 반응기의 온도를 설정된 온도의 ±0.5℃ 이내로 제어했다. 일단 원하는 온도에 도달했으면 시간을 시간 0으로 기록했다. 이로써 전체 시스템은 180분 동안 배치 모드로 작동되었다. 실험 종료시 냉각 코일을 통해서 냉수를 순환시킴으로써 반응기 내용물을 25℃~30℃로 냉각시켰다. 이어서, 환기 밸브를 손으로 열어서 반응기를 대기압까지 압력제거했고, 하부 배출 밸브를 사용하여 반응기 내용물을 배출시켰다.
반응물 덩어리의 제거 후, 아세톤(1L)을 반응기에 첨가했고, 2~3hr 동안 90℃~100℃로 가열했다. 세척 동안 ABS의 스티렌-아크릴로니트릴 부분은 아세톤 중에 현탁액을 형성했으며, 이것은 ABS를 아세톤에서 미세한 여과가능한 현탁액으로 붕괴시켰다. 이어서, 현탁액을 증류하여 아세톤을 회수했다.
BPA, 메탄올 및 DMC를 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 분리했다. 여과액을 증류하여 메탄올과 DMC를 제거했다. 남은 고체 BPA의 APHA 값은 2662인 것으로 측정되었다.
조 BPA를 어떤 산도 사용하지 않으면서 톨루엔 중에서 재결정했다. 얻어진 BPA(샘플 B)의 APHA 값은 증가했으며, 2882인 것으로 측정되었다.
실시예 4
실시예 3으로부터의 조 BPA 25g을 톨루엔 125mL와 5% HCl 10mL로 처리하고, 색의 유의한 감소가 없는 상태에서 1hr 동안 110℃로 가열했다. 5% HCl 40mL를 추가로 첨가하고 2시간 동안 더 가열했다. 색의 감소가 관찰되었고, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 냉각시 분리된 고체 재료를 여과하고, 톨루엔과 물로 차례로 세척했다. 실시예 4의 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 5
5% HCl을 5% 인산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4를 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 4에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 5의 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 6
5%HCl을 5% 차아인산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4를 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 4에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 6의 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 7
사용된 폴리카보네이트가 실시예 3에서 사용된 회색 폴리카보네이트(폴리카보네이트 원료 #1) 대신 적색 폴리카보네이트(폴리카보네이트 원료 #2)인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 3에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 7의 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 3으로부터의 샘플을 실시예 7로부터의 샘플로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4를 반복했다. 또한, 비스페놀 A에 대해서 5% HCl을 1% 메탄설폰산으로 대체했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 4에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 8의 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 9
비스페놀 A에 대해서 1% 메탄설폰산을 1% 톨루엔설폰산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 7에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 9의 결과는 표 2에 나타낸다.
샘플 　 APHA
대조군 BPA 표준 15
A 표준 BPA + TPT 촉매 2112
실시예 1 표준 BPA + TPT 촉매 + NaOH+HCl 612
실시예 2 수성 HCl로 처리된 표준 BPA+ TPT 촉매 56
실시예 3 Ti-이소프로폭사이드 촉매에 의한 폴리카보네이트 원료 1의 메탄분해로부터의 조 BPA 2662
B 실시예 3으로부터의 조 BPA를 어떤 산도 사용하지 않고 톨루엔 결정화 2882
실시예 4 실시예 3으로부터의 조 BPA가 5% HCl의 존재하에 톨루엔 결정화되었다 710
실시예 5 실시예 3으로부터의 조 BPA가 5% 인산의 존재하에 톨루엔 결정화되었다 125
실시예 6 실시예 3으로부터의 조 BPA가 5% 차아인산의 존재하에 톨루엔 결정화되었다 285
실시예 7 Ti-이소프로폭사이드 촉매에 의한 폴리카보네이트 원료 #2의 메탄분해로부터의 조 BPA 3300
실시예 8 실시예 6으로부터의 조 BPA를 메탄설폰산과 함께 톨루엔 결정화 1880
실시예 9 실시예 6으로부터의 조 BPA를 톨루엔설폰산과 함께 톨루엔 결정화 2058
실시예 10~12
또한, 산화 디부틸주석, 알루미늄 이소프로폭사이드, 및 테트라(이소프로필)티타네이트 외에 인산을 추가 사용하여 폴리카보네이트 원료 #1에 대해 메탄분해를 증명했다. 결과는 표 3에 나타낸다. 이들 실험에서 BPA의 색은 Ti-이소프로폭사이드가 사용되었을 때와 비교하여 감소되었다. 얻어진 BPA의 수율 및 순도는 모든 경우 유사했다.
실시예 10
Ti-이소프로폭사이드 대신 사용된 촉매가 인산 65mg과 함께 Ti-이소프로폭사이드 촉매 266mg(0.04 wt%)(Ti-이소프로폭사이드:인산 1:0.6)인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 3에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 10의 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 11
Ti-이소프로폭사이드 대신 사용된 촉매가 Al-이소프로폭사이드인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 3에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 11의 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 12
Ti-이소프로폭사이드 대신 사용된 촉매가 산화 디부틸주석인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 3에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 12의 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 13
Ti-이소프로폭사이드 대신 사용된 촉매가 Tyzar IAM이고, 폴리카보네이트 원료 1이 PC로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 3에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 13의 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 14
Ti-이소프로폭사이드 대신 사용된 촉매가 아연 아세테이트인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복했다. 다른 과정 및 조건은 실시예 3에 설명된 것들과 동일했다. 실시예 14의 결과는 표 3에 나타낸다. 아연 아세테이트는 촉매로서 잘 작동하지 않았고, 수율도 매우 낮았다. 이 샘플의 APHA는 측정되지 않았다.
실시예 No. 반응물 (PC에 대한 wt%) 촉매 BPA
수율
(wt %)		 BPA 순도 APHA
10 폴리카보네이트 원료 #1 (70) Ti-이소프로폭사이드/
인산		 83 2170
11 폴리카보네이트 원료 #1 (70) Al 이소프로폭사이드 82 77.5 1212
12 폴리카보네이트 원료 #1 (70) 산화 디부틸주석 87 79.9 1700
13 PC (100)100 Tyzar IAM 97 96.3 2391
14 폴리카보네이트 원료 (70) 아연 아세테이트 14 29 측정되지 않음
단수형 "한" 및 "그"는 문맥상 분명히 다른 의미를 나타내지 않는다면 복수의 언급을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 따라서, "난연제 또는 ABS를 포함하는 조성물"에 대한 언급은, 예를 들어 난연제, ABS, 또는 둘 다를 함유하는 조성물을 의미한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종점은 포괄적이며 독립적으로 조합될 수 있다. 달리 정의되지 않는다면, 본원에 사용된 기술과학 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 기술을 가진 자에 의해서 통상 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다.
본원에서 사용된 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 어떤 나타낸 기로 치환되지 않은 어떤 위치는 나타낸 바와 같은 결합에 의해서 채워진 그것의 원자가를 갖는 것으로 이해되거나, 또는 수소 원자이다. 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않는 대시("-")는 치환체의 부착점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐 기의 탄소를 통해서 부착된다.
본원에서 사용된 용어 "하이드로카빌" 및 "탄화수소"는 선택적으로 1 내지 3개 헤테로원자를 가진 탄소와 수소를 포함하는 치환체를 광범하게 말하며, 예를 들어 산소, 질소, 할로겐, 규소, 황, 또는 이들의 조합이고; "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 1가 탄화수소 기를 말하고; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 2가 탄화수소 기이고; "알킬리덴"은 두 원자가가 단일 공통 탄소 원자 상에 있는 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄화수소 기를 말하고; "알켄일"은 탄소-탄소 이중 결합에 의해서 연결된 적어도 2개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분재쇄 1가 탄화수소 기를 말하고; "시클로알킬"은 적어도 3개의 탄소 원자를 가진 비-방향족 1가 단환 또는 다중환 탄화수소 기를 말하고; "시클로알켄일"은 불포화도가 적어도 1인 적어도 3개의 탄소 원자를 가진 비-방향족 환형 2가 탄화수소 기를 말하고; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들에 단지 탄소만을 함유하는 방향족 1가 기를 말하고; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들에 단지 탄소만을 함유하는 방향족 2가 기를 말하고; "알킬아릴"은 4-메틸페닐이 예시적인 알킬아릴 기인 상기 정의된 알킬 기로 치환된 아릴 기를 말하고; "아릴알킬"은 벤질이 예시적인 아릴알킬 기인 상기 정의된 아릴 기로 치환된 알킬 기를 말하고; "알콕시"는 산소 브릿지(-O-)를 통해서 나타낸 수의 탄소 원자가 부착된 상기 정의된 알킬 기를 말하고; "아릴옥시"는 산소 브릿지(-O-)를 통해서 나타낸 수의 탄소 원자가 부착된 상기 정의된 아릴 기를 말한다.
달리 나타내지 않는다면, 전술한 기들은 각각 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 단 치환은 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의하게 부정적인 영향을 미치지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 또는 기 상의 적어도 하나의 수소가 다른 기로 대체된 것을 의미하며, 단 지정된 원자의 정상적인 원자가는 초과되지 않는다. 치환체가 산소일 때(즉, =O), 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체 또는 변수들의 조합이 허용될 수 있으며, 단 치환은 화합물의 합성 또는 사용에 유의하게 부정적인 영향을 미치지 않는다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는, 제한은 아니지만 시아노; 하이드록실; 니트로; 아지도; 알칸오일(예컨대 C2-6 알칸오일 기, 예컨대 아실; 카복사미도; C1-6 또는 C1-3 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 및 알킨일(적어도 하나의 불포화 결합 및 2 내지 8, 또는 2 내지 6개 탄소 원자를 가진 기들을 포함한다); C1 -6 또는 C1 -3 알콕시 기; C6-10 아릴옥시, 예컨대 페녹시; C1 -6 알킬티오; C1 -6 또는 C1 -3 알킬설핀일; C1 -6 또는 C1 -3 알킬설폰일; 아미노디(C1 -6 또는 C1 -3)알킬; 적어도 하나의 방향족 고리를 가진 C6 -12 아릴(예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각 고리는 치환된 또는 치환되지 않는 방향족); 벤질이 예시적인 아릴알킬 기인 1 내지 3개 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개 고리 탄소 원자를 가진 C7 -19 알킬렌아릴; 또는 벤질옥시가 예시적인 아릴알콕시 기인 1 내지 3개 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개 고리 탄소 원자를 가진 아릴알콕시를 포함한다.
본원에 인용된 모든 참고자료들은 그 전체가 참고로 포함된다. 전형적인 구체예들이 예시의 목적으로 제시되었지만, 전술한 설명은 본원의 범위에 대한 제한인 것으로 간주되서는 안된다. 따라서, 당업자는 본원의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형, 개조 및 대안들을 제시할 수 있다.

Claims (23)

  1. 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색을 감소시키는 방법으로서,
    여기서 조 디하이드록시 방향족 화합물은 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매를 포함하고,
    상기 방법은
    조 디하이드록시 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시켜 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용해하는 단계, 및
    용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 산의 조합을 냉각하여 디하이드록시 방향족 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비스페놀 A인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 촉매는 테트라(이소프로필)티타네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산은 염산, 인산, 설폰산, 차아인산, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 케톤, 알코올, 아민, 탄화수소, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 1,2-에틸렌글리콜, 디메틸아민, n-메틸피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 조 디하이드록시 방향족 화합물의 색을 감소시키는 방법으로서,
    여기서 조 디하이드록시 방향족 화합물은 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매를 포함하고,
    상기 방법은
    조 디하이드록시 방향족 화합물을 용매에 용해하는 단계;
    용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계; 및
    용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하여 디하이드록시 방향족 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7 항에 있어서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 폴리카보네이트-함유 조성물로부터 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
    70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 폴리카보네이트-함유 조성물을 가열하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 디하이드록시 방향족 화합물을 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 회수하는 단계;
    회수된 조 하이드록실 방향족 화합물을 상승된 온도에서 용매의 존재하에 산과 접촉시켜 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9 항에 있어서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비스페놀 A인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9 항 또는 제10 항에 있어서, 촉매는 테트라(이소프로필)티타네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산은 염산, 인산, 설폰산, 차아인산, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 케톤, 알코올, 아민, 탄화수소, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 1,2-에틸렌글리콜, 디메틸아민, n-메틸피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 폴리카보네이트-함유 조성물로부터 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
    70℃ 내지 200℃의 온도 및 50mbar 내지 40bar의 압력에서 알코올 및 티타늄-기재 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 폴리카보네이트-함유 조성물을 가열하여 디하이드록시 방향족 화합물 및 디알킬 카보네이트를 생성하고, 디하이드록시 방향족 화합물을 조 디하이드록시 방향족 화합물로서 회수하는 단계;
    회수된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 용매에 용해하는 단계;
    용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물을 염기와 접촉시키는 단계; 및
    용해된 조 디하이드록시 방향족 화합물과 염기의 조합을 산으로 중화하여 정제된 디하이드록시 방향족 화합물을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제15 항에 있어서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15 항 또는 제16 항에 있어서, 폴리카보네이트-함유 조성물은 인-함유 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트-함유 조성물은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 폴리카보네이트를 제공하기 위해 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항의 정제된 디하이드록시 방향족 화합물과 카보닐 공급원을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조를 위한 방법.
  21. 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위해 제15 항 내지 제19 항 중 어느 한 항의 정제된 디하이드록시 방향족 화합물과 카보닐 공급원을 중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 방법.
  22. 제20 항의 방법에 의해서 제조된 폴리카보네이트 조성물.
  23. 제21 항의 방법에 의해서 제조된 폴리카보네이트 조성물.
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