KR20150024402A - 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 탄산칼슘 함유 물질의 높은 고형분 및 낮은 점성의 수성 슬러리 - Google Patents

상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 탄산칼슘 함유 물질의 높은 고형분 및 낮은 점성의 수성 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리에 관한 것이다. 이 슬러리는 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 빗살형 중합체를 포함한다.

Description

상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 탄산칼슘 함유 물질의 높은 고형분 및 낮은 점성의 수성 슬러리{HIGH SOLIDS AND LOW VISCOUS AQUEOUS SLURRIES OF CALCIUM CARBONATE-COMPRISING MATERIALS WITH IMPROVED RHEOLOGICAL STABILITY UNDER INCREASED TEMPERATURE}
본 발명은 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리, 더 구체적으로 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 빗살형 중합체(comb polymer)를 포함하는 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리에 관한 것이다.
새로이 분쇄된, 비-분산된, 탄산칼슘은 약하게 양전하 하전된 표면 및 약 8 내지 9의 pH 값을 갖는다. 그러나, 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리의 제조에서, 당업자는 종종 이들 슬러리의 특성을 조절하기 위하여 첨가제를 선택하여 도입할 필요가 있다. 예를 들어, 높은 고형분 함량, 낮은 점도 슬러리는 상응하는 분산제가 첨가될 때 만이 가공될 수 있다. 첨가제 선택시, 당업자는 첨가제가 비용 효율성이어야 하며 및 슬러리의 수송, 가공 및 적용 동안 하류에서 원치 않는 상호작용 또는 효과를 유발하지 않아야 함을 명심하여야 한다.
특히 폴리아크릴산 나트륨 또는 폴리인산 나트륨과 같은 분산제의 첨가는 입자 상에서 음전하를 생성하는 슬러리 내의 탄산칼슘 입자의 표면 전하에 영향을 준다. 이 효과는 US 5,171,409 A1에서 기술된 바와 같이 슬러리로부터 고형분 입자를 분리하기 위하여 사용될 수 있다. 더욱이 이 효과는 예를 들어, EP　0　542　643　A1 및 EP　0　380　430　A1에 또한 기술된다.
그러나, 슬러리를 포함하는 이러한 분산된 탄산칼슘은 제지 또는 종이 코팅과 같은 그들의 후속 적용동안 문제를 일으킬 수 있다. 제지에서, 전문가는 제지 동안 종이 웨브 내의 필러 보유의 문제에 직면한다. 폴리아크릴산 나트륨을 사용하여 분산된 안료 입자의 표면 상에서 높은 음이온 전하는 음이온성 목재 또는 셀룰로오스 섬유 상에서 이들 입자의 고정 문제를 유발할 수 있다. 그러므로, 양이온성 첨가제를 첨가하여 입자를 중성화하는 것이 필요하지만, 그러나 동시에 셀룰로오스 섬유의 플로킹(flocking) 없이, 이것은 더 안 좋은 종이 형성, 예를 들어 형성된 종이의, 불균일 및 혼탁을 초래할 수 있다.
이 문제는 탄산칼슘을 포함하는 슬러리의 고형분 함량이 증가와 함께 더 악화되며, 및 특히 높은 고형분 함량을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 슬러리, 즉 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 고형분 함량을 갖는 슬러리에서 특히 명백하다. 슬러리 내의 고형분 함량이 높을 수록, 더 사용 및 제조하기에 적당한 슬러리 내에서의 점도 값 도달을 위해 요구돠는 분산제는 더 높으며, 이것은 결국 입자 표면 상에서 높은 음이온 전하를 초래한다. 종이 코팅에서 높은 이온 전하를 갖는 높은 고형분의 탄산칼슘 함유 슬러리는 중합체 바인더의 존재하에 감손 응집(depletion flocculation)으로서도 알려진 응집의 위험을 감수하는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 그 결과 응집된 코팅 컬러는 결합력 및 광택의 손실이다.
고도로 하전된 입자 표면의 이러한 문제점을 제어 및 극복하기 위한 당 업계에 공지된 한 가능성은 빗살형 중합체를 사용한 탄산칼슘과 같은 분쇄 광물질의 약한 이온성 수성 슬러리를 개시하는 WO 2004/041882　A1 및 WO 2004/041883　A1에서 기술된다. 더욱이, 빗살형 중합체를 함유하는 낮은 전하의 아크릴레이트 또는 말레이네이트를 충족하는 침전 탄산칼슘의 제조 방법이 WO 2010/018432　A1에 기술된다.
높은 고형분의 탄산칼슘 함유 슬러리의 점도를 안정화하기 위한 이러한 빗살형 중합체의 사용에서, 전문가는 이들 슬러리의 상승된 온도하에서 레올로지 안정성 결여의 문제점과 여전히 직면한다. 오늘날 산업분야는 분쇄 및 분산에 의해 산업적으로 탄산칼슘 함유 물질을 제조하는 것이 필요하므로, 슬러리는 분쇄기 및 분산기에 의해 유도된 전단 에너지로 인하여 매우 고온이 된다. 온도는 예컨대 70℃ 내지 105℃로, 65℃ 이상으로 매우 높을 수 있다. 더욱이, 슬러리는 저장 전에 또는 중에, 예를 들어 슬러리를 살균하기 위하여 가열되어야 하거나, 또는 슬러리가 후속 공정 동안 고온에 도달하는 것이 가능하다. 상황에 따라 슬러리는 65℃ 이상의 온도에 도달할 수 있다. 이러한 온도에서, 점도는 대폭 증가할 수 있다. 그러나, 제조하는 동안 점도를 제어하기 위하여 사용된 첨가제가 이 온도에서 저하된다면, 기계는 블로킹되고, 분쇄 유닛과 같은 제조 유닛의 손상 위험이 높다. 이 경우, 생성물이 연속적으로 냉각되어 장치의 블로킹 및 손상을 극복하거나 또는 생산 능력은 감소되어야 한다. 이것은 매우 에너지 집약적이며 비용이 많이 든다. 더욱이, 수성 슬러리를 안정화하기 위하여 사용된 첨가제가 고온에서 저하된다면, 입자는 소위 감손 응집을 초래하는 응집이 될 수 있다.
그러므로, 상승된 온도에서, 예컨대 65℃ 이상의 온도에서 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 슬러리의 점도 증가를 제어, 감소, 또는 방지하는 개선된 첨가제에 대한 필요가 있다. 더욱이, 상승된 온도에서 높은 고형분의 탄산칼슘 함유 물질 수성 슬러리를 안정화하는 첨가제의 제공이 요구될 것이다.
더욱이, 받아들일 수 없는 방식으로 입자 표면의 표면 전하 및 전기 전도도 와 같은, 슬러리의 기타 물리적 성질에 영향을 미치지 않는 첨가제의 제공이 바람직할 것이다. 유체이며 따라서 고온에서도 매우 높은 양의 탄산칼슘 고형분을 함유할 수 있는 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리를 제공하는 것도 또한 바람직할 것이다.
놀랍게도 상술한 목적 및 기타 목적은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리 중에 하나 이상의 빗살형 중합체를 사용하는 것에 의해 해결된다는 것을 알아내었는데, 여기서 45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 특정 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 이때 Δηsp의 절대값은 0.15 내지 0.5이며, 하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점(cloud point)을 갖지 않고, 하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하(specific charge)를 갖는다.
본 발명자들은 상술한 3 가지 특징(비점도 차이 Δηsp, 한정된 온도 범위 내에 운점 없는 점 및 한정된 범위의 비전하)의 조합을 갖는 하나 이상의 빗살형 중합체의 사용은 특히 상승된 온도하에서 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 탄산칼슘 함유 슬러리의 제공에 특히 유리하다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 상술한 특징을 갖는 빗살형 중합체는 이러한 슬러리의 열 감도를 감소시킬 수 있으며, 이것은 상승된 온도, 예컨대 65℃ 이상의 온도에서 제조 및 적용 동안 슬러리의 원치 않는 점도 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 한 양상에 따라, 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 빗살형 중합체를 포함하는 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리로서,
45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 여기서 Δηsp의 절대값은 0.15 내지 0.5이며,
하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점을 갖지 않고,
하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하를 가지며,
수성 슬러리의 점도는 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs인 것인 수성 슬러리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리를 제조하는 방법으로서,
a) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 물을 제공하는 단계,
c) 하나 이상의 빗살형 중합체를 제공하는 단계로서,
45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 여기서 Δηsp의 절대값은 0.15 내지 0.5이며,
하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점을 갖지 않고,
하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하를 갖는 것인 단계,
d) 단계 b)의 물과 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 혼합하는 단계,
e) 단계 d) 전에 및/또는 중에 및/또 후에 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체와 탄산칼슘 함유 물질을 혼합하는 단계
를 포함하고,
하나 이상의 빗살형 중합체는 수성 슬러리의 점도가 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs가 되도록 하는 하는 양으로 첨가되는 것인 방법이 제공된다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리 제조를 위한 본 발명의 방법의 단계 a) 내지 e) 및 수득된 슬러리를 건조하는 추가의 건조 단계 f)를 포함하는 복합 입자의 제조 방법이 제공된다. 이 방법에 의해 제조된 복합 입자는 수중에서 재분산될 때 감소된 열감도를 나타낸다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 복합 입자가 제공된다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 적용에서의 본 발명의 수성 슬러리의 용도로서, 바람직하게는 수성 슬러리는 초지기의 습부 공정(wet-end process)에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 일렉트로포토그래피 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되거나, 또는 수성 슬러리는 식물잎의 태양광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용되는 것인 용도가 제공된다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 적용에서의 본 발명의 복합 입자의 용도로서, 바람직하게는 복합 입자는 초지기의 습부 공정에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 일렉트로포토그래피 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되거나, 또는 복합 입자는 식물잎의 태양광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용되는 것인 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 하위 클레임에서 정의된다.
한 실시양태에 따라 탄산칼슘 함유 물질 내의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 98.5 내지 99.95 중량%이다.
또 다른 실시양태에 따라 탄산칼슘 함유 물질은 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 0.25 내지 50 μm, 더 바람직하게는 0.3 내지 5 μm, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d 50를 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄 탄산칼슘(GCC: ground calcium carbonate), 침전 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate), 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 실시양태에 따라 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 내지 82 중량%, 바람직하게는 60 내지 78 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 78 중량%의 고형분 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 수성 슬러리는 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 더 바람직하게는 8.5 내지 10의 pH를 갖는다.
또 다른 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -500 C/g, 바람직하게는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -300 C/g, 더 바람직하게는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -100 C/g의 비전하를 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 5　내지 100 ml/g, 바람직하게는 7　내지 80 ml/g, 가장 바람직하게는 8　내지 20 ml/g의 고유 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 25℃　내지 90℃의 운점을 갖지 않고, 바람직하게는 30℃　내지 85℃의 운점을 갖지 않는다.
또 다른 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 수득된 수성 슬러리가 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 800 mPaㆍs, 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 30 내지 500 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 35 내지 300 mPaㆍs의 점도를 갖도록 하는 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태에 따라 수성 슬러리는 pH 8에서 -500　C/g 초과의 비전하를 갖는 첨가제를 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에 따라 40℃에서 수성 슬러리의 점도는 90℃에서의 점도보다 같거나 또는 더 높다. 또 다른 실시양태에 따라 수성 슬러리는 30분 이상 동안, 바람직하게는 1시간 이상 동안, 더 바람직하게는 12 시간 이상 동안, 더욱더 바람직하게는 24 시간 이상 동안, 가장 바람직하게는 1주 이상 동안 상승된 온도하에서 개선된 레올로지 안정성을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따라 본 발명의 방법은 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물을 단계 d) 및/또는 e) 중에 및/또는 후에 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 105℃에서 가열하는 추가 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시양태에 따라 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물은 가열하는 동안 농축 및/또는 분쇄된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따라 분산제가 단계 d)의 수성 슬러리에 첨가되지 않는다.
본 발명의 목적상, 용어 "탄산칼슘 함유 물질"은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 물질을 의미한다.
본 발명의 의미에서 "탄산칼슘"은 분쇄 탄산칼슘(GCC) 뿐만 아니라 침전 탄산칼슘(PCC)을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "분쇄 탄산칼슘"(GCC: ground calcium carbonate)은 석회석, 대리석, 칼사이트 또는 백악과 같은 천연 공급원으로부터 수득된 탄산칼슘이며, 및 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의해 분쇄, 분쇄, 스크리닝 및/또는 정류와 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공된다.
본 발명의 의미 내의 "침전 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcium carbonate)은 수성 환경 내에서 이산화탄와 수산화칼슘(소석회)의 반응에 이은 침전에 의해 또는 수중에서 칼슘 공급원 및 카르보네이트 공급원의 침전에 의해 일반적으로 수득된 합성 물질이다. 추가로, 침전 탄산칼슘은 또한 수성 환경 내에 예를 들어 칼슘 및 탄산염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입한 생성물일 수 있다. PCC는 배터라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다.
본 발명의 의미 내의 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고형분 및 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고형분을 함유하고, 따라서, 더 점성이며, 형성된 액체 보다 더 높은 밀도일 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 탄산칼슘 함유 물질의 "입자 크기"가 그의 입자 크기 분포에 의해 기술된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이것은 d 20 값이 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입자 크기이고, d 75 값이 모든 입자의 75 중량%가 더 작은 입자 크기인 것을 의미한다. d 50 값은 따라서 중량 중앙 입자 크기(weight median particle size)이다, 즉 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 크거나 더 작다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자 크기는 달리 지시되지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d 50으로서 특정된다. 0.4 내지 2μm의 d 50 값을 갖는 입자에 대한 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 구하기 위하여, 미국 회사 Micromeritics 제조의 세디그래프(Sedigraph) 5120 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 의미 내의 탄산칼슘의 "비표면적(SSA: specific surface area)"은 광물 입자의 질량으로 나눈 광물 입자의 표면적으로서 정의된다. 여기서 사용된 바와 같이 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:1995)을 사용한 흡착에 의해 측정되어 m2/g로 특정된다.
본 발명에 따른 "전도도(conductivity)"는 하기 실시예 부분에서 정의된 측정 방법에 따라 측정된 바와 같은 수성 탄산염 함유 물질 현탁액의 전기 전도도를 의미한다. 전도도는 μS/cm로 특정되며 25℃에서 측정될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "빗살형 중합체(comb polymer)"는 분지된 중합체의 하위 클래스를 형성하는 빗살 모양의 중합체를 의미한다. 빗살형 중합체는 골격(back bone)이라고도 불리우는 주쇄를 포함하고, 각각 선형 측쇄가 나와 있는 다중 삼작용성 분지점을 지니고 있어서 평면 투영에서 빗살 유사 형상과 닮아 있는 빗살형 거대분자로 구성된 중합체이다(참조:　IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(the"Gold Book")).
용어 "비전하(specific charge)"는 특정량의 중합체 내의 전기 전하의 양을 의미하며 8의 pH 값에서 C/g로 특정된다. 음이온으로 하전된 중합체의 경우, 비전하는 8의 pH 값에서 비전하가 제로가 될 때까지 양이온 중합체로 적정하여 구할 수 있다.
본 발명에 따라 용어 "상승된 온도하에서 개선된 레올로지 안정성(improved rheological stability under increased temperature)"은 수성 슬러리의 레올로지 안정성을 의미하며, 바람직하게는 슬러리가 상승된 온도에 노출되었을 때, 이러한 슬러리의 점도가 유의하게 변하지 않는 것을 의미한다. 바람직하게는, 수성 슬러리의 점도는 상승된 온도 하에서 25 내지 1000 mPaㆍs로 머문다. 본 발명의 의미 내의 "상승된 온도"는 실온보다 높은 온도, 즉 20±2℃ 이상의 온도를 의미한다. 예를 들어, 용어 "상승된 온도"는 60℃ 이상의 온도, 더 바람직하게는, 65 내지 105℃의 온도를 의미한다. 예를 들어, 수성 슬러리의 점도는 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs이다.
본 발명의 의미에서 용어 "비점도(specific viscosity)"는 상대 점도 마이너스 1의 차이로서 정의된다. 본원에서 사용된 바와 같은 상대 점도는 용액 점도 및 용매 점도의 비이다. 영매 점도는 순수한 용매의 점도로서 정의되며 용액 점도는 순수한 용매 내에 용해된 빗살형 중합체의 점도로서 정의된다.
본 발명의 의미에서 용어 "비점도 차이(specific viscosity difference)"는 각기 70℃ 및 20℃에서 측정된 수중에서 45 g/l의 중합체 농도를 갖는 수성 중합체 용액의 비점도의 차이로서 정의된다.
본 발명의 목적상, 용어 "점도"는 전단 점도(shear viscosity)라고도 칭하는 공지된 동점도(dynamic viscosity)를 의미한다. 동점도는 유체와 떨어져 유닛 거리가 유지될 때 유닛 속도에서 다른 면에 대하여 한 수평면을 이동시키는데 필요한 유닛 면적당 접촉력으로서 정의된다. 정의에 따르면, 한 플레이트가 1　Pa의 전단 응력에 의해 옆으로 밀리는 두 플레이트 사이에 위치한 1　Paㆍs 점도를 갖는 유체는 결과적으로 1초 내에 플레이트들 사이의 층의 두께와 같은 거리를 이동하게 된다(The Rheology Handbook, Thomas G. Mezger, Vincentz Verlag 2002, S. 21). 동점도는 동축 실린더 측정 시스템을 사용하여, 예를 들어, 측정 온도 조절 셀 TEZ 150 P-C 및 동축 실린더 CC 27 측정 시스템이 장착된 Paar Physica 제조의 Physica MCR 300 레오미터를 사용하여 100 l/분의 일정한 회전 속도에서 측정될 수 있다.
브룩필드 점도(Brookfield viscosity)는 20℃±2℃, 100 rpm에서 브룩필드 점도계로 측정된 점도로서 정의되고 mPaㆍs로 특정된다.
본 발명에 따라 실수의 "절대값" 또는 "모듈러스"는 그의 부호에 상관없는 실수의 수치 값이다.
본 발명에 따른 "고유 점도(intrinsic viscosity)"는 희석 용액의 농도 c를 0으로 추정하여 얻는 것이며 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
(식중 [η]은 c=0 및 G=0에 대한 감소된 점도의 극한이고, G는 속도 기울기이며, ηsp는 비점도이다.). 용어 "고유 점도"는 문헌에서 슈타우딩거 지수(Staudinger index)로서 또한 공지되어 있다.
본 발명에 따라 유체의 "운점(CP: cloud point)"은 수중에 용해된 고형분이 대기압, 즉 101325 Pa에서 더 이상 완전 용해되지 않고, 혼탁한 외관의 유체를 제공하는 제2 상으로서 침전하는 온도이다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 용어 "포함하는"이 사용될 때, 그것은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "구성된"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이후 한 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이것은 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 구성된 한 군을 개시하는 것으로도 이해된다.
정관사 또는 부정관사, 예컨대 "a", "an" 또는 "the"가 단수 명사를 언급할 때 사용되는 경우, 이것은 무엇인가 구체적으로 언급하지 않는 한 복수를 포함한다.
"수득할 수 있는" 또는 "정의할 수 있는" 및 "수득된" 또는 "정의된"은 상호교환적으로 사용된다. 이것은 예컨대, 문맥이 명백히 달리 지시되지 않는 한, 용어 "수득된"은 이러한 제한된 이해가 항상 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 포함되긴 하지만, 예컨대 용어 "수득된"에 이은 연속 단계에 의해 예컨대 실시양태가 수득 되어져야 한다는 것을 나타내는 의미는 아니다.
본 발명의 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리는 하나 이상의 빗살형 중합체 및 탄산칼슘 함유 물질을 포함하고, 여기서 수성 슬러리의 점도는 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs이다. 20℃에서, 45 g/l의 중합체 농도에서 측정된 본 발명의 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하며, 여기서 Δηsp의 절대값은 0.15 내지 0.5이다. 더욱이, 본 발명에 따른 하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점을 갖지 않으며, pH 8에서 -10 C/g 내지 -600　C/g의 비전하를 갖는다.
하기에서 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리의 상세하고 바람직한 실시양태가 더 상세히 제시될 것이다. 또한, 본 발명의 수성 슬러리의 제조 방법에 대한 상세하고 바람직한 실시양태가 더 상세히 제시될 것이다.
탄산칼슘 함유 물질
본 발명의 수성 슬러리는 탄산칼슘 함유 물질을 포함한다.
한 실시양태에 따라 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄 탄산칼슘(GCC), 침전 탄산칼슘(PCC), 또는 이들의 혼합물이다.
분쇄(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터, 또는 대리석 변성암으로부터 채굴된 탄산칼슘 형태로 자연적으로 발생하는 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3가지 타입의 결정 다형체: 칼사이트, 아라고나이트 및 배터라이트로서 존재하는 것으로 공지되어 있다. 가장 일반적인 결정 다형체인 칼사이트는 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주된다. 덜 일반적인 것은 이산형 또는 클러스터형 침상 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트이다. 배터라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이며 일반적으로 불안정하다. 분쇄 탄산칼슘은 거의 독점적으로 삼방정계-능면체로 불리우는 칼사이트 다형체이며 탄산칼슘 다형체 중에서 가장 안정한 것으로 나타난다. 본 출원의 의미 내의 탄산칼슘의 용어 "공급원(source)"은 이로부터 탄산칼슘이 수득되는 자연적으로 발생하는 광물질을 의미한다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노실리케이트 등과 같은 자연적으로 발생하는 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 분쇄 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 초크, 칼사이트, 돌로마이트, 석회석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 분쇄 탄산칼슘의 공급원은 대리석으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 GCC는 습식 분쇄 및 후속하는 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는, 예를 들어, 세분(refinement)이 주로 2차 강체에 의한 충돌로부터 일어나도록 하는 조건하에서, 통상의 분쇄 장치, 즉 다음의 장치 중 하나 이상을 사용하여 수행될 수 있다: 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔(crusher), 원심분리 임팩트 밀, 수직 비드 밀, 어트리션(attrition) 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기(pulveriser), 슈레더(shredder), 디클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 알려진 이러한 다른 장치. 탄산칼슘 함유 광물 분말이 습식 분쇄 탄산칼슘 함유 광물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건하에서 및/또는 수평 볼 밀에 의해, 및/또는 기타 당업자에게 공지된 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 광물질을 함유하는 습식 처리된 분쇄 탄산칼슘은 예컨대 건조 전에 공지의 공정, 예컨대 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 후속하는 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다. 또한 이러한 광물질은 불순물을 제거하기 위하여 선광 단계(예컨대 부유선광, 표백 또는 자기 분리 단계)가 진행되는 것이 일반적이다.
한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 하나의 분쇄 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 공급원의 분쇄 탄산칼슘으로부터 선택된 2 이상의 분쇄 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 분쇄 탄산칼슘은 돌로마이트로부터 선택된 하나의 GCC 및 대리석으로부터 선택된 하나의 GCC를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 단지 하나의 분쇄 탄산칼슘으로 구성된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 공급원의 분쇄 탄산칼슘으로부터 선택된 2 이상의 분쇄 탄산칼슘의 혼합물로 구성된다.
본 발명의 의미에서 "침전 탄산칼슘(PCC)"은 수성 환경 내에서 이산화탄소와 석회의 반응에 이은 침전에 의해, 또는 수중에서 칼슘 공급원 및 카르보네이트 이온 공급원의 침전에 의해, 또는 용액으로부터, 예를 들어 CaCl2 및 Na2CO3인 칼슘 및 카르보네이트 이온의 침전에 의해 일반적으로 수득되는 합성 물질이다. PCC를 제조하는 추가의 가능한 방식은 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 방법 또는 석회 소다 방법이다. 침전 탄산칼슘은 3가지 기본 결정 형태: 칼사이트, 아라고나이트 및 배터라이트로 존재하며, 이들 결정 형태의 각각에 대하여 많은 상이한 다형체(결정상: crystal habit)가 있다. 칼사이트는 전형적인 결정상, 예컨대 편삼각면체형(scalenohedral)(S-PCC), 능면체형(rhombohedral)(R-PCC), 육방정계 프리즘형(hexagonal prismatic), 피나코이드형(pinacoidal), 콜로이드형(colloidal)(C-PCC), 입방형, 및 프리즘형(P-PCC)의 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 트윈 육방정계 프리즘형(twinned hexagonal prismatic) 결정, 뿐만 아니라 다양한 구색의 얇고 긴 프리즘형(thin elongated prismatic), 곡선 블레이드형(curved bladed), 가파른 피라미드형(steep pyramidal), 정형상 결정(chisel shaped crystal), 분지형(braching tree), 및 산호형(coral) 또는 연충형(worm-like form)의 전형적인 결정상을 갖는 사방정계 구조이다. 배터라이트는 육방정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 하나의 침전 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 결정 형태 및 상이한 다형체의 침전 탄산칼슘으로부터 선택된 2 이상의 침전 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 침전 탄산칼슘은 S-PCC로부터 선택된 하나의 PCC 및 R-PCC로부터 선택된 하나의 PCC를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 단지 하나의 침전 탄산칼슘으로 구성된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 결정 형태 및 상이한 다형체의 침전 탄산칼슘으로부터 선택된 2 이상의 침전 탄산칼슘의 혼합물로 구성된다.
또 다른 실시양태에 따라 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄 탄산칼슘 및 침전 탄산칼슘의 혼합물이다.
탄산칼슘 이외에, 탄산칼슘 함유 물질은 마그네슘과 회합된 칼슘의 추가의 입자 및 유사체 또는 유도체, 다양한 실리케이트 예컨대 점토, 예를 들어 카올린 점토 및/또는 탈크 및/또는 마이카 및/또는 유사체 또는 유도체, 및 이들 필러의 혼합물, 예를 들어, 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물을 포함할 수 있거나, 또는 추가로 금속 산화물 예컨대 이산화티탄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수산화물 예컨대 알루미늄 삼수화물, 금속염 예컨대 황산염, 탄산염 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질 내의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 98.5 내지 99.95 중량%이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 탄산칼슘은 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 0.25 내지 50 μm, 더 바람직하게는 0.3 내지 5 μm, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d 50 을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277:1995에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된 0.1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1 내지 25 m2/g, 더 바람직하게는 2 내지 15 m2/g, 가장 바람직하게는 3 내지 12 m2/g의 비표면적을 갖는다.
빗살형 중합체
탄산칼슘 함유 물질 이외에, 본 발명의 수성 슬러리는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 여기서 45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 여기서 Δηsp의 절대값은 0.15 내지 0.5이며, 하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점을 갖지 않고, 하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하를 갖는다.
본 발명자들은 상술한 특징을 갖는 빗살형 중합체가 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리의 상승된 온도 하에서 레올로지 안정성을 개선할 수 있으며, 이것은 상승된 온도, 예컨대 65℃ 이상의 온도에서 그의 제조 및 적용 동안 원치 않는 슬러리의 점도 증가를 방지한다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 상승된 온도하에서 감소된 온도 감도 또는 개선된 레올로지 안정성은, 탄산칼슘 함유 물질의 슬러리가 일반적으로 밀링 및/또는 분산에 의해 제조되므로, 슬러리가 분쇄기 및/또는 분산기에 의해 유도된 전단 에너지로 인하여 매우 고온이 될 수 있기 때문에, 중요한 특징이 된다.
임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상술한 3가지 특성의 조합을 갖는 빗살형 중합체가 소위 중합체 백본이라고도 불리우는 그의 음으로 하전된 주쇄로 인하여 약하게 양으로 하전된 탄산칼슘 함유 물질 입자에 흡착되는 것으로 생각한다. 더욱이, 흡착된 빗살형 중합체의 측쇄는 탄산칼슘 함유 물질 슬러리의 입체 및/또는 삼투 안정화를 유도할 수 있는 입자 간의 입체 및/또는 삼투 반발을 야기할 수 있다.
더욱이, 본 발명자들은 탄산칼슘 함유 물질의 산 처리가 탄산칼슘 함유 물질 입자로의 빗살형 중합체의 흡착을 더 개선할 수 있다는 것을 놀랍게도 알아내었다.
본 발명의 의미에서 빗살형 중합체는 분지된 중합체의 하위 클래스를 형성하는 빗살 모양의 중합체로서 정의된다. 빗살형 중합체는 백본이라고도 불리우는 주쇄를 포함하고, 각각 선형 측쇄가 나와 있는 다중 삼작용성 분지점을 지님으로써 평면 투영에서 빗살 모양 형상과 유사한 빗살형 거대분자로 구성된 중합체이다(참조:　IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the"Gold Book")).
예를 들어, 하나 이상의 빗살형 중합체는 정확한 빗살형 중합체, 규칙적인 빗살형 중합체 또는 이중 빗살형 중합체일 수 있다. 정확한 빗살형 중합체는 분지의 위치가 공지된 빗살형 중합체로서 정의된다. 규칙적인 빗살형 중합체는 주쇄의 분지점과 주쇄의 말단 부분 연쇄(subchain) 사이의 부분 연쇄가 중합도 및 구성에 대하여 동일하며, 측쇄가 중합도 및 구성에 대하여 동일한 빗살형 중합체로서 정의된다. 이중 빗살형 중합체는 상이한 2 종류의 중합 측쇄를 지닌 선형 백본을 갖는 빗살형 중합체로서 정의된다.
그러나, 하나 이상의 빗살형 중합체는 또한 상이한 2 종류 초과의 중합체 측쇄를 가질 수 있다. 더욱이, 측쇄는 양이온으로 또는 음이온으로 하전된 잔기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 빗살형 중합체는 25℃ 내지 90℃의 운점을 갖지 않으며, 바람직하게는 30℃ 내지 85℃의 운점을 갖지 않는다.
본 발명에서 사용된 하나 이상의 빗살형 중합체는 -10　C/g 내지 -600　C/g의 비전하를 갖는다, 즉 음이온으로 하전된 빗살형 중합체이다.
본 발명에서 사용된 바의 용어 "음이온으로 하전된"은 빗살형 중합체가 음인 전체 또는 순 전하를 갖는 것으로 이해되어야 한다, 즉 모든 양 및 음전하의 합은 음이다. 다시 말해서, 중합체는 과잉의 음이온으로 하전된 작용기 또는 잔기를 지니고 있어야 한다. 이것은 본 발명의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 전체 또는 순 전하가 음인한, 즉 빗살형 중합체가 음이온인한 양으로 및 음으로 하전된 작용기 또는 잔기 양자, 즉 양이온 및 음이온 작용기 또는 잔기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 오로지 음이온으로 하전된 작용기 또는 잔기를 포함할 수 있거나 또는 음이온으로 및 양이온으로 하전된 작용기 또는 잔기를 포함할 수 있으며, 따라서 양쪽성 특징을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 내지 -500 C/g, 바람직하게는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -300 C/g, 더 바람직하게는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -100 C/g의 음의 비전하를 갖는다.
또 다른 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 실시예에서 기술된 방법에 의해 구하여진 바와 같이 5 내지 100 ml/g, 바람직하게는 7 내지 80 ml/g, 가장 바람직하게는 8 내지 20 ml/g의 고유 점도를 갖는다.
한 실시양태에 따라 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 주쇄는 불포화 모노-또는 디-카르본산 또는 기타 산, 불포화 카르본산 에스테르, 불포화 카르본산 아미드, 알릴 에스테르 또는 비닐 에테르의 공중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 주쇄는 카르복실기 함유 폴리사카라이드 유도된 중합체 또는 기타 산기 함유 폴리사카라이드 유도 중합체, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스일 수 있다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 측쇄는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부틸렌 옥시드, 페닐-에틸렌 옥시드 등과 같은 중합 에폭시드 함유 화합물을 포함할 수 있다. 폴리에테르 측쇄는 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 혼합 공중합체를 포함하며, 그들의 유리 말단에 히드록실기, 일차 아미노기 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 시클릭 알킬기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 불포화 카르본산 에스테르, 불포화 카르본산 아미드, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르와 불포화 모노 또는 디-카르본산의 공중합에 의해 수득될 수 있으며, 여기서 카르본산은 유리 산의 형태로 및/또는 그의 염의 형태로 존재할 수 있다. 대안적으로, 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 중합체-유사체 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 잠복 또는 유리 카르복실기를 포함하는 중합체는 부분 아미드화 또는, 경우에 따라, 카르복실기의 에스테르화를 촉진시키는 조건하에서 아민 또는 히드록시 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물과 반응된다.
이러한 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 예에서 기술된 방법에 의해 구하여진 바로 5　내지 100 ml/g, 바람직하게는 7 내지 80 ml/g, 가장 바람직하게는 8　내지 20 ml/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 중합체 내의 카르본산기 또는 기타 산기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 기타 2 또는 3 원자가 전자 금속 이온의 염, 암모늄 이온, 유기 암모늄기 또는 이들의 혼합에 의해 부분 또는 완전 중화될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 빗살형 중합체는 US　2009/0199741 A1, US 6,387,176 B1, EP　1136508 A1, EP　1138697　A1, EP　1189955 A1, 및 EP 0736553 A1에 기술된다. 이들 문서는 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 제조 방법 뿐만 아니라 시멘트와 같은 광물 베이스 바인더에서의 그들의 용도를 개시한다. 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 웹 사이트 www.sika.com에서 이용 가능한 제품 브로셔 "SIKA ViscoCrete® selbstverdickender Beton SCC"에서 또한 기술된다.
백본 상에 음이온 전하, 및 필러 및 안료를 위한 분산제로서 비 하전된 측쇄가 있는 합성 중합체는 독일의 BASF 제조의 상표명 멜퍼스(MelPers)® 하에 구입가능하다. 상기 합성 중합체에서 음이온 및 입체 특징을 갖는 고정기는 하기의 정전 분산 메커니즘으로서 기술될 수 있는 효과를 초래한다. 이들 분산제는 바람직하게는 나노스케일 고체 시스템에 사용된다.
EP 1 761 609 B1은 아크릴산 함유 중합체 백본 및 폴리-(에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드) 측쇄를 갖는 빗살-분지된 공중합체 분산제를 기술한다. 이 첨가제의 분자량은 90000 g/mol이며, 폴리알킬렌 옥시드 측쇄의 분자량은 3000 g/mol이고, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비는 66.8/28.7이다.
US　2011/031652　A1은 석고를 위한 분산제로서 에톡시화된 아크릴산 중합체인 시판의 빗살형-기재 공중합체를 기술한다. 이러한 빗살형 중합체의 추가의 예는 WO 2011/028817　A1에서 찾을 수 있다.
이들 문헌에서, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리의 상승된 온도하에 레올로지 안정성을 개선하기 위한 이러한 중합체의 용도에 대한 언급은 없다. 반대로, 이들 문헌은 주로 콘크리트 및 석고의 제조에 관한 것이다. 그러므로, 본 발명자들은 이러한 특정 빗살형 중합체가 저온 및 고온에서 탄산칼슘 함유 물질의 수성 슬러리의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 더욱이, 고온에서, 예컨대 65 내지 105℃의 온도에서 이러한 슬러리의 점도를 안정화하기 위하여 사용될 수 있다는 것을 알아내었을 때 매우 놀라왔다.
본 발명에 따라, 표현 "하나 이상의" 빗살형 중합체는 하나 이상의 빗살형 중합체가 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리 내에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 한 실시양태에 따라, 오로지 하나의 빗살형 중합체가 탄산칼슘 함유 물질을 포함 하는 수성 슬러리 내에 존재한다. 또 다른 실시양태에 따라, 2이상의 빗살형 중합체의 혼합물은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리 내에 존재한다.
상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리
본 발명에 따라 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리는 상기 정의된 바와 같은 탄산칼슘 함유 물질 및 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 빗살형 중합체를 포함한다. 수성 슬러리의 점도는 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs이다.
낮은 점도를 갖는 수성 슬러리를 제공하는 것이 유리하다. 이상적으로, 1000 mPaㆍs 초과의 값에서 분쇄 유닛과 같은 제조 유닛의 블로킹 및 손상의 위험이 높으므로 수성 슬러리의 점도는 1000 mPaㆍs 이하이다. 그러나, 이미 상기에서 설명된 바와 같이, 오늘날 산업은 분쇄 및 분산에 의해 산업적으로 탄산칼슘 함유 물질을 제조하고, 그러므로, 슬러리는 분쇄기 및 분산기에 의해 유도된 전단 에너지로 인해 매우 고온이 된다는 문제에 직면하고 있기 때문에, 점도가 실온에서, 즉 20℃±2℃ 뿐만 아니라, 고온에서 1000 mPaㆍs 이하인 것이 중요하다.
한 실시양태에 따라, 슬러리의 점도는 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 800 mPaㆍs, 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 30 내지 500 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 35 내지 300 mPaㆍs이다. 바람직하게는, 점도는 동축 실린더 측정 시스템에 의해, 예를 들어, 100　l/분의 일정한 회전 속도에서 측정 온도 조절 셀 TEZ 150 P-C 및 동축 실린더 CC 27 측정 시스템이 장착된 피지카(Physica) MCR 300 레오미터(Paar Physica)에 의해 측정된다.
바람직한 실시양태에 따라 본 발명에 따른 빗살형 중합체는 수득된 수성 슬러리가 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 800 mPaㆍs, 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 30 내지 500 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 35 내지 300 mPaㆍs의 점도를 갖도록 하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 점도는 동축 실린더 측정 시스템에 의해, 예를 들어, 100　l/분의 일정한 회전 속도에서 측정 온도 조절 셀 TEZ 150 P-C 및 동축 실린더 CC 27 측정 시스템이 장착된 피지카 MCR 300 레오미터(Paar Physica)에 의해 측정된다.
한 실시양태에 따라, 수성 슬러리는 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 빗살형 중합체로 구성되며, 여기서 45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 동일한 농도에서 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 여기서 Δηsp의 절대값은 0.15 내지 0.5이며, 하나 이상의 빗살형 중합체는 실험 부분(탁도 측정)에서 기술된 바와 같이 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점을 갖지 않고, 하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하를 갖는다.
한 실시양태에 따라 본 발명에 따른 수성 슬러리는 높은 고형분 함유 수성 슬러리, 예컨대 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는 슬러리이다. 바람직한 실시양태에 따라 본 발명에 따른 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 내지 82 중량%, 바람직하게는 60 내지 78 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 78 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
한 실시양태에 따라 본 발명에 따른 수성 슬러리는 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 더 바람직하게는 8.5 내지 10의 pH를 갖는다. 바람직한 실시양태에 따라 본 발명에 따른 수성 슬러리의 pH 조정은 필요하지 않다. 또 다른 실시양태에 따라 본 발명에 따른 수성 슬러리의 pH는 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 더 바람직하게는 8.5 내지 10의 pH로 산 및/또는 염기에 의해 조정된다. pH를 조정하기 위한 가능한 염기는, 예를 들어, NaOH 및 암모니아, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 아민 화합물이다. pH를 조정하기 위한 가능한 산은, 예를 들어, 시트르산, 옥살산, 인산, 황산, 비산, 및 요오드산이다. 바람직하게는, pH를 조정하기 위한 산은 약산 예를 들어, 0 초과의 pKa 값을 갖는 시트르산이다.
한 실시양태에 따라 빗살형 중합체는 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태에 따라 본 발명에 따른 수성 슬러리는 pH 8에서 -500　C/g 초과의 비전하를 갖는 첨가제, 예컨대 분산제를 함유하지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 40℃에서 수득된 수성 슬러리의 점도는 90℃에서 동일한 슬러리의 점도와 같거나 또는 더 높다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 수성 슬러리는 30 분 이상 동안, 바람직하게는 1 시간 이상 동안, 더 바람직하게는 12 시간 이상 동안, 더욱더 바람직하게는 24 시간 이상 동안, 가장 바람직하게는 1 주 이상 동안 상승된 온도하에서 개선된 레올로지 안정성을 갖는다. 예를 들어, 수성 슬러리의 점도는 30 분 이상 동안, 바람직하게는 1 시간 이상 동안, 더 바람직하게는 12 시간 이상 동안, 더욱더 바람직하게는 24 시간 이상 동안, 가장 바람직하게는 1 주 이상 동안 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs이다. 수성 슬러리는 또한 적어도 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 8시간, 10시간, 16시간, 20시간, 24시간, 2일, 3일, 4일, 5일, 6일, 2주, 3주, 1개월, 또는 6개월 동안 상승된 온도하에서 개선된 레올로지 안정성을 가질 수 있다.
상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리의 제조 방법
상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리를 제조하는 방법으로서,
a) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 물을 제공하는 단계,
c) 하나 이상의 빗살형 중합체를 제공하는 단계로서,
45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 여기서 Δηsp의 절대값은 0.15 내지 0.5이며,
하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점을 갖지 않고,
하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하를 갖는 것인 단계,
d) 단계 b)의 물과 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 혼합하는 단계,
e) 단계 d) 전에 및/또는 중에 및/또 후에 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체와 탄산칼슘 함유 물질을 혼합하는 단계
를 포함하고,
하나 이상의 빗살형 중합체는 수성 슬러리의 점도가 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs를 갖도록 하는 양으로 첨가되는 것인 방법이 제공된다.
방법 단계 d)에 따라, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질은 단계 b)의 물과 혼합된다.
방법 단계 e)에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체는 단계 d)의 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 탄산칼슘 함유 물질과 혼합된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체는 제1 단계에서, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질과 혼합하고, 그 후, 제2 단계에서 단계 b)의 물과 혼합한다.
본 발명의 한 예시적인 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체는 단계 d)의 탄산칼슘 함유 물질과 혼합된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체는, 제1 단계에서, 단계 b)의 물과 혼합되고, 그 후, 수득된 용액은 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질과 혼합된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체 및 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질은 단계 b)의 물과 1 단계로 혼합된다.
한 예시적인 실시양태에 따라, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하여 수득된 분쇄 탄산칼슘을 함유하며, 단계 e)는 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하기 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 수행된다.
혼합 단계는 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건하에서 수행될 수 있다. 당업자는 공정 장비에 따라 혼합 속도 및 온도와 같은 이들 혼합 및/또는 균질화 조건을 채택할 것이다. 예를 들어, 혼합 및 균질화는 쟁기형 믹서를 사용하여 일어날 수 있다. 유동층 원리에 의한 쟁기형 믹서 기능은 기계적으로 생성된다. 쟁기형 블레이드는 수평 원통형 드럼의 내벽에 가깝게 회전하고, 생성물 층에서 개방 혼합 공간으로 혼합물의 성분을 전달한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간 내에 심지어 대규모 배치의 격렬한 혼합을 보장한다. 쵸퍼 및/또는 분산기는 건조 작업에서 덩어리를 분산시키기 위해 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 장비는, 예를 들어, 독일의 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 혼합은 유동층 믹서 또는 쟁기형 믹서를 사용하여 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 혼합은 밀링 장치에서, 바람직하게는 볼 밀에서, 바람직하게는 혼합하는 동안 형성된 응집체 및/또는 응결체를 밀링 장치의 입구로 되돌리는 재순환하는 사이클론 장치와 조합하여 수행된다. 사이클론 장치는 입자, 응집체 또는 응결체와 같은 미립자 물질을, 중력을 근거로 크고 작은 미립자 물질의 분획으로 분리할 수 있다.
한 예시적인 실시양태에 따라, 방법 단계 d) 및/또는 e) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합 입자는 더 작은 입자로 분할된다. 본 발명에서 사용된 바의 용어 "분할"은 입자가 더 작은 입자로 분열되는 것을 의미한다. 이것은 분쇄에 의해, 예컨대 볼 밀, 해머 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심분리 임팩트 밀, 수직 비드 밀, 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 슈레더, 디클럼퍼, 또는 나이프 커터를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 방법 단계 d) 및/또는 e) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합 입자를 더 작은 입자로 분할 할 수 있는 임의의 기타 장치가 사용될 수 있다.
혼합은 실온, 즉 20℃±2℃에서, 또는 기타 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에 따라 혼합은 5 내지 140℃, 바람직하게는 10 내지 110℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 105℃, 또는 기타 온도에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 혼합은 70℃ 내지 105℃에서 고온에서 수행된다. 열은 내부 전단 또는 외부 공급원 또는 이들의 조합에 의해 도입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 b)의 물은 단계 d)에서 탄산칼슘 함유 물질과 혼합하기 전에 예열된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 혼합은 적어도 1초 동안, 바람직하게는 적어도 1분 동안, 예컨대 적어도 15분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 또는 10시간 동안 수행된다.
본 발명의 임의의 실시양태에 따라, 방법은 예컨대, 내부 전단 또는 외부 공급원 또는 이들의 조합을 사용함에 의해, 단계 d) 및/또는 e) 중에 및/또는 후에 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 105℃로 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물을 가열하는 추가 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 수성 슬러리의 고형분 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 수성 광물질 포함 슬러리의 고형분 함량을 조정하기 위하여, 슬러리는 여과, 원심분리 또는 열 분리 공정에 의해 부분 또는 완전 탈수될 수 있다. 예를 들어, 슬러리는 여과 공정 예컨대 나노여과 또는 열 분리 공정 예컨대 증발 공정에 의해 완전 또는 부분 탈수될 수 있다. 대안적으로, 물은 원하는 고형분 함량이 수득될 때 까지 고형분 광물질에 첨가될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 적당히 낮은 함량의 고형분 입자를 갖는 슬러리는 원하는 고형분 함량이 수득될 때 까지 혼합 슬러리의 미립자 물질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득된 혼합 슬러리의 고형분 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 내지 82 중량%, 바람직하게는 60 내지 78 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 78 중량%가 되도록 높은 고형분 함량으로 조정된다. 한 실시양태에 따라, 상향 농축 단계(up concentrating step)가 단계 e) 중에 및/또는 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 임의의 실시양태에 따라, 방법은 단계 d) 및/또는 e) 중에 및/또는 후에 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 105℃로 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물을 가열하는 추가 단계를 포함하며, 더욱이, 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물은 가열하는 동안 농축 및/또는 분쇄된다. 가열은 내부 전단의 사용에 의해 또는 외부 공급원에 의해 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 상향 농축은 당업자에게 공지된 방법 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 열 분리 공정에 의해 수행될 수 있다. 분쇄는 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 볼 밀, 해머 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심분리 임팩트 밀, 수직 비드 밀, 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 슈레더, 디클럼퍼, 또는 나이프 커터를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 분산제는 단계 d)에서 수성 슬러리에 첨가되지 않는다.
한 실시양태에 따라 혼합 단계 d) 및/또는 e) 후에, 수성 슬러리는 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 더 바람직하게는 8.5 내지 10의 pH를 갖는다.
바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 빗살형 중합체는 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 방법 단계 e)에 첨가된다.
한 실시양태에 따라, 하나 이상의 빗살형 중합체는 수득된 탄산칼슘 함유 수성 슬러리가 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 800 mPaㆍs, 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 30 내지 500 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 35 내지 300 mPaㆍs의 점도를 갖도록 하는 양으로 방법 단계 e)에 첨가된다.
한 실시양태에 따라 첨가제, 예컨대, pH 8에서 -500　C/g 초과의 비전하를 갖는 분산제가 수성 슬러리에 첨가되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 수성 슬러리는 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 적용에 사용되는데, 바람직하게는 수성 슬러리는 초지기의 습부 공정에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 일렉트로포토그래피 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되거나, 또는 수성 슬러리는 식물잎의 태양광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따른 단계 a) 내지 e), 및 수득된 슬러리를 건조하는 추가 단계 f)를 포함하는 복합 입자의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 슬러리는, 예를 들어, 열적으로, 예컨대 분무 건조기 또는 전자레인지 또는 오븐에 의해, 또는 기계적으로, 예컨대 여과, 또는 수분 함량 저하에 의해 건조될 수 있다. 상승된 온도 하에서 그들의 개선된 레올로지 안정성으로 인하여, 본 발명의 수성 슬러리는 고온에서, 예컨대 60℃ 이상의 온도에서, 심지어 높은 고형분 함량, 예컨대 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 고형분 함량에서 분무 건조하여 건조될 수 있다. 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 빗살형 중합체를 포함하는 복합 입자는 이러한 방법에 의해 수득될 수 있다. 이 후, 복합 입자는 물과 다시 혼합될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합 입자는 물에서 다시 분산되었을 때 열 감도의 감소를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 추가 단계 f)에서 슬러리를 건조함에 의해 수득가능한 복합 입자는 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 적용에서 사용되는데, 바람직하게는 복합 입자는 초지기의 습부 공정에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 일렉트로포토그래피 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되거나, 또는 복합 입자는 식물잎의 태양광 및 UV 노출 감소에 사용된다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 비제한적으로 예시하도록 의도된 하기 실시예를 근거로 더 잘 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
pH 측정
pH는 메틀러 톨레도 세븐 이이지 pH 미터 및 메틀러 톨레도 인랩® 익스퍼트 프로 pH 전극을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 먼저 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 시판의 완충 용액(Aldrich 제조)을 사용하여 기기의 3점 보정(세그먼트 방법에 따름)을 하였다. 기록된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종료점 값이었다(종료점은 측정된 신호가 6초 초과로 평균보다 0.1 mV 미만으로 차이가 날 때였다).
미립자 물질의 입자 크기 분포 (직경 < X를 갖는 입자의 질량%) 및 중량 중앙 입자 직경( d 50 )
미립자 물질의 중량 중앙 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 침강 방법, 즉 중력장에서 침강 거동의 분석을 통해 구하였다. 측정은 세디그래프™ 5120을 사용하였다.
방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 필러 및 안료의 입자 크기를 구하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P207의 수용액 중에서 수행하였다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
슬러리 내의 물질의 중량 고형분(중 량%)
중량 고형분은 수성 슬러리의 총 중량으로 고형분 물질의 중량을 나누어 구하였다. 중량 고형분 함량은 메틀러 톨레도의 수분 분석기 MJ 33을 사용하여 구하였다.
비표면 ( BET ) 측정
광물 필러의 비표면적(m2/g)은 당업자에게 공지된(ISO 9277:1995) 질소 및 BET 방법을 사용하여 구하였다. 이어서, 광물 필러의 전체 표면적(m2)은 광물 필러의 질량(g) 및 비표면적을 곱하여 수득하였다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 필러 및 안료의 비표면을 구하기 위하여 일반적으로 사용된다.
비전하(C/g)
0의 전하 값을 달성하기 위해 필요한 양이온 중합체 요구량은 양이온 적정 방법에 의해 메틀러 DL 77 적정장치 및 뮤텍 PCD-02 검출기를 사용하여 측정하였다. 양이온 시약은 N/200(0.005 N) 메틸 글리콜 키토산(키토산)이었고, 음이온 시약은 N/400(0.0025 N)K-폴리비닐-술페이트(KPVS)이었으며, 양자는 WAKO Chemicals GmbH에서 판매되고 있다.
필요하다면, 샘플은 측정 전에 NaOH(0.1M)를 사용하여 pH 8.0±0.1이 되도록 조정하였다.
경험상 제1 적정이 정확하지 않기 때문에, 먼저 10 ml의 물을 검출기에서 준비하고 이어서 0.5 ml KPVS를 첨가하였다. 이 후, 키토산에 의한 적정은 당량점 직후로 돌아올 때까지 수행하였다. 이어서, 측정을 시작하였다. 0.005몰 시약 0.5 내지 2.0 ml를 적정하는 동안 모두 사용하여 재현성이 있는 값을 수득하였다.
급속한 침강을 방지하기 위하여, 샘플은 칭량된 시린지에 의해 교반 하에 샘플을 인출하였다. 시린지의 내용물은 그 후 증류수로 세척하여 샘플 용기로 넣었다. 이어서, 검출기는 하부 엣지까지 증류수로 충전하고 피스톤을 조심스럽게 삽입하였다. 이어서, 양이온 적정 용액은 메모적정기(memotitrator)에 넣고, 뷰렛의 상단은 검출기 또는 액체와 접촉하지 않도록 확보하기 위하여 검출기에 고정하였다. 각각의 적정 후, 적정의 전개는 적정 곡선에 의해 확인하였다.
전기 화학적 전하의 계산:
Figure pct00002
식중 K = + 1 000
V: 소비 키토산 [ml]
c: 농도 키토산 [mol/l]
t: 역가 팩터 키토산
E: 중량-분량 [g]
F: 질량 분획 고형분 [g/g]
z: 원자가 (당량수)
수득된 전하 값 μVal/g은 하기와 같은 패러데이 상수를 곱셈하여 C/g로 전환하였다:
[C/g] = [μVal/g]ㆍ 0.096485.
전기 전도도 측정
현탁액의 전도도는, 1500 rpm에서 펜드라우릭 투쓰 디스크(Pendraulik tooth disc) 교반기를 사용하여 그 현탁액을 직접 교반한 후, 25℃에서 상응하는 메틀러 톨레도 전도도 팽창 유닛 및 메틀러 톨레도 인랩®30 전도도 프로브가 장착된 메틀러 톨레도 세븐 멀티 기기를 사용하여 측정하였다.
그 기기는 먼저 메틀러 톨레도로부터 시판되는 전도도 보정 용액을 사용하여 관련 전도도 범위에서 보정하였다. 전도도에 대한 온도의 영향은 선형 보정 모드에 의해 자동 보정되었다.
측정된 전도도는 25℃의 참고 온도에서 기록하였다. 기록된 전도도 값은 기기에 의해 검출된 종료점 값이었다(종료점은 측정된 전도도가 6초 초과로 평균보다 0.4% 미만으로 차이가 날 때였다).
브룩필드 점도
브룩필드 점도는 N°1 내지 5의 적당한 디스크 스핀들에 의한 100 rpm의 회전 속도(회전/분) 및 20℃(±2℃)의 온도에서 RVT 모델 브룩필드TM 점도계를 사용하여 1분 교반 후 측정하였다. 하기 실시예에서 브룩필드 점도는 한정된 범위 내에서 브룩필드 점도를 수득하는데 실제 필요한 중합체의 양을 구하기 위하여 수성 슬러리에 중합체를 첨가하는 중에 및 후에 측정하였다.
고유 점도
고유 점도는 스코트(Schott) AVS 350시스템에 의하여 구하였다. 샘플은 수성 0.2 mol/l NaCl 용액에 용해하고, NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조정하였다. 측정은 모세관 타입 0a를 사용하여 25℃에서 수행하였고, 하겐바흐 보정(Hagenbach correction)을 이용하여 보정하였다.
상이한 온도에서 동점도
점도는 측정 온도 조절 셀 TEZ 150 P-C 및 동축 실린더 CC 27 측정 시스템이 장착된 피지카 MCR 300 레오미터(Paar Physica)로 측정하였다. 기록된 점도값은 1001/분의 일정한 회전 속도에서 측정하였다. 온도는 수동으로 변화시켰다. 온도는 ±0.2℃의 추정 정밀도 내에서 일정하게 유지하였다. 점도의 측정은 일단 온도가 안정하게 되면 시작하였다. 특정 온도에 대하여 기록된 점도 값은 10 측정점(6s/측정점)의 평균이었다. 온도는 20℃ 내지 90℃로 변화시켰다. 증발을 방지하기 위하여, 슬러리의 표면은 노난 박층(Aldrich 제품 번호: N29406)으로 덮었다. 하기 실시예에서, 동점도는 실온 초과의 온도, 특히 40, 60, 및 90℃의 온도에서 상기 피지카 MCR　300 레오미터로 구하였다.
비점도 및 비점도 차이
본 발명의 의미 내의 용어 "비점도"는 상대 점도 마이너스 1의 차이로서 정의된다:
Figure pct00003
본원에서 사용된 바와 같은 상대 점도는 용액 점도와 용매 점도의 비이다:
Figure pct00004
(식중 용매 점도 η0는 순수한 용매의 점도로서 정의되며, 용액 점도 η은 순수한 용매 내에 용해된 빗살형 중합체의 점도로서 정의된다.)
그러나, 상대 점도를 측정하기 위하여, 경계 조건이 일정한 경우 주어진 온도에서 t(용액) 및 t0(용매)의 용리 시간을 측정하는 것은 충분하다. 그러므로, 상대 점도는 하기와 같이 정의될 수 있으며:
Figure pct00005
따라서, 비점도는 하기와 같이 정의될 수 있다:
Figure pct00006
본 발명의 의미 내의 용어 "비점도 차이"는 70℃ 및 20℃에서 측정된 비점도의 차이로서 정의된다.
Figure pct00007
중합체의 비점도는 수중에서 45 g/l의 중합체 농도를 갖는 수성 중합체 용액으로부터 수득하였다. 용리 시간 t 및 t0는 20℃ 및 70℃에서 측정하였고 ηsp 및 Δηsp는 상기 식에 따라 산출하였다.
비점도는 스코트 AVS 350 시스템에 의하여 구하였다. 샘플은 수성 0.2 mol/l NaCl 용액에 용해시키고, NaOH를 사용하여 pH 10으로 조정하였다. 측정은 모세관형 0a로 25℃에서 수행하고, 하겐바흐 보정을 사용하여 보정하였다.
탁도 측정( 운점 )
중합체 용액의 탁도 또는 운점은 NaOH를 사용하여 pH 10으로 조정된 수성 0.2　mol/l NaCl 용액에서 측정하였다. 중합체 농도는 45 g/l이었다.
10 ml의 용액은 알루미늄 호일로 상단이 밀폐된 20 ml 시험관에 충진하였다. 시험관 길이의 2/3는 오일 욕에 침지시키고 온도를 조정하였다. 일단 표적 온도에 도달되면, 온도는 15분 이상 동안 일정한 수준으로 유지하였다. 15분 후 시험관을 오일 욕에서 꺼내고 탁도를 즉시 시각 평가하였다. 오일 욕의 온도는 40℃에서 100℃까지 10℃의 단계로 서서히 상승시켰다.
탁도는 육안 평가하였다. 탁도 또는 운점 없음이란 중합체 용액이 깨끗하고 투명하게 유지된다는 것을 의미한다.
2. 첨가제
중합체 A(비교):
MelPers 0045, 독일 BASF 시판.
비전하: pH 5.9에서 측정된 -49 C/g 및 pH 8에서 측정된 -69 C/g.
고유 점도: 25.6 ml/g.
중합체 B(본 발명):
MelPers 4343, 독일 BASF 시판.
비전하: pH 8에서 측정된 -92 C/g.
고유 점도: 12.5 ml/g.
중합체 C(본 발명):
MelPers 2450, 독일 BASF 시판.
비전하: pH 8에서 측정된 -97 C/g.
고유 점도: 10.9 ml/g.
중합체 D(비교예):
US 4,868,228에서 기술된 바와 같은 나트륨/마그네슘 폴리아크릴레이트.
비전하: pH 8에서 측정된 -931 C/g.
Mw = 6000 g/mol(다분산도: 2.6).
고유 점도: 6.8 ml/g.
도 1에는 온도의 함수로서 중합체 A 내의 D의 비점도가 도시되어 있다.
중합체 A 내지 D의 특성(비점도 차이의 절대값 뿐만 아니라 운점)
중합체 비점도 차이 Δηsp의 절대값 운점
A(MelPers 0045) 0.810 없음*
B(MelPers 4343) 0.385 없음*
C(MelPers 2450) 0.200 없음*
D 0.11 없음*
* 운점 없음은 운점(탁도)가 20℃ 내지 95℃에서 관측되지 않는다는 것을 의미한다.
3. 실시예
실시예 1 (비교예)
노르웨이 기원의 천연 탄산칼슘은, 우선 해머 밀에 의해 10 내지 300 mm 탄산칼슘 암석을 42 내지 48 μm의 d 50 값에 상응하는 분말도로 자생 건식 분쇄하고, 이어서 98%의 입자가 2.7μm 미만의 직경을 갖고, 90%가 2μm 미만의 직경을 가지며, d 50 이 0.80μm가 될 때까지, 슬러리의 총 중량을 기준으로 72 내지 73 중량%의 중량 고형분 함량으로 하여 1.4-리터 수직 아트라이터 밀(Dynomill)에서 수중에 상기 건식-분쇄 생성물을 30 내지 35℃에서 습식 분쇄함으로써, 수득하였다. 분쇄 공정 동안, 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.70 중량%의 중합체 A를 첨가하여 100 내지 500 mPaㆍs의 브룩필드 점도를 수득하였다.
온도의 함수로서 슬러리의 점도는 하기 표에 나타낸다. 슬러리 점도는 온도가 증가함에 따라 감소하였다.
상이한 온도에서 실시예 1의 슬러리의 점도
온도[℃] 슬러리 점도[mPaㆍs]
40 73
60 95
90 ＞ 1000(측정할 수 없음)
실시예 2 (본 발명의 실시예)
노르웨이 기원의 천연 탄산칼슘은, 우선 해머 밀에 의해 10 내지 300 mm 탄산칼슘 암석을 42 내지 48μm의 d 50 값에 상응하는 분말도로 자생 건식 분쇄하고, 이어서 98%의 입자가 2.9μm 미만의 직경을 갖고, 89%가 2μm 미만의 직경을 가지며, d 50 이 0.79μm가 될 때까지, 슬러리의 총 중량을 기준으로 75 내지 76 중량%의 중량 고형분 함량으로 하여 1.4-리터 수직 아트라이터 밀(Dynomill)에서 수중에 상기 건식-분쇄 생성물을 52 내지 58℃에서 습식 분쇄함으로써, 수득하였다. 분쇄 공정 동안, 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.6 중량%의 중합체 B를 첨가하여 200 내지 300 mPaㆍs의 브룩필드 점도를 수득하였다. 최종 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 75.6 중량%의 고형분 함량, 8.6의 pH, 550μS/cm의 전도도 및 238/241/246 mPaㆍs의 브룩필드 점도 (100 rpm; 5s/60s/120s)를 보유하였다.
온도의 함수로서 슬러리의 점도는 하기 표에 나타낸다. 슬러리 점도는 온도가 증가함에 따라 감소하였다.
상이한 온도에서 실시예 2의 슬러리의 점도
온도[℃] 슬러리 점도[mPaㆍs]
40 240
60 178
90 131
실시예 3 (본 발명의 실시예)
노르웨이 기원의 천연 탄산칼슘은, 우선 해머 밀에 의해 10 내지 300 mm 탄산칼슘 암석을 42 내지 48μm의 d 50 값에 상응하는 분말도로 자생 건식 분쇄하고, 이어서 98%의 입자가 3.05μm 미만의 직경을 갖고, 89%가 2μm 미만의 직경을 가지며, d 50 이 0.78μm가 될 때까지, 슬러리의 총 중량을 기준으로 75 내지 76 중량%의 중량 고형분 함량으로 하여 1.4-리터 수직 아트라이터 밀(Dynomill)에서 수중에 그 건식-분쇄 생성물을 54 내지 58℃에서 습식 분쇄함으로써, 수득하였다. 분쇄 공정 동안, 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.94 중량%의 중합체 C를 첨가하여 100 내지 200 mPaㆍs의 브룩필드 점도를 수득하였다. 최종 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 75.6 중량%의 고형분 함량, 8.4의 pH, 452μS/cm의 전도도 및 162/ 168/175 mPaㆍs의 브룩필드 점도(100 rpm; 5s/60s/120s)를 보유하였다.
온도의 함수로서 슬러리의 점도는 하기 표에 나타낸다. 슬러리 점도는 온도가 증가함에 따라 감소하였다.
상이한 온도에서 실시예 3의 슬러리의 점도
온도[℃] 슬러리 점도[mPaㆍs]
40 82
60 53
90 40
실시예 4 (비교예)
우선 10-300 mm 직경을 갖는 노르웨이, 몰데 지역의 노르웨이 대리석 암석을 42-48μm 범위의 d 50 의 분말도로 자생 건식 분쇄(즉 분쇄 매체의 부재 하에)하였다.
상기 광물은, 입자의 75 중량%가 직경 < 1μm를 갖고 입자의 12 중량%가 <0.2μm의 직경을 가질 때까지의 분말도로 분산 및/또는 분쇄 보조제와 같은 첨가제의 첨가 없이 재순환 모드로 수직 아트라이터 밀(Dynomill)에서 수돗물 중에 10-15 중량% 고형분 함량으로 습식 분쇄하였다. 분쇄 후 생성물은 0.60μm의 중앙 직경 d 50 을 보유하였다.
이 수득된 광물 슬러리는 필터 압축하고 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.15 중량% 인산 및 0.4 중량% 중합체 A를 사용하여 수중에 재분산시켰다. 슬러리의 고형분 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 51 중량%이었다.
이 수득된 광물은 주위 압력에서 작동하는 증발기에서 열적으로 더 상향 농축하였다. 슬러리는 170℃에서 작동하는 열 교환기를 통해 펌핑하였다.
일단 슬러리가 비등 온도로 가열된 후, 슬러리는 점도를 갖게 되고 펌프를 블로킹하였다. 상향 농축 절차는 중지해야 했다. 실온으로 냉각 후, 슬러리는 1000 mPaㆍs 이하의 브룩필드 점도 및 슬러리의 총 중량을 기준으로 60.2 중량%의 고형분 함량을 보유하였다.
실시예 5 ( 본 발명의 실시예)
우선 10-300 mm 직경을 갖는 노르웨이, 몰데 지역의 노르웨이 대리석 암석을 42-48μm 범위의 d 50 의 분말도로 자생 건식 분쇄(즉 분쇄 매체의 부재 하에)하였다.
이 광물은, 입자의 75 중량%가 직경 < 1μm를 갖고 입자의 12 중량%가 <0.2μm의 직경을 가질 때까지의 분말도로 분산 및/또는 분쇄 보조제와 같은 첨가제의 첨가 없이 재순환 모드로 수직 아트라이터 밀(Dynomill)에서 수돗물 중에 10-15 중량% 고형분 함량으로 습식 분쇄하였다. 분쇄 후 생성물은 0.60μm의 중앙 직경 d 50 을 보유하였다.
이 수득된 광물 슬러리는 필터 압축하고 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.15 중량% 인산 및 0.4 중량% 중합체 C를 사용하여 수돗물(경도 33fH°)에서 재분산켰다. 슬러리의 고형분 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 52 중량%이었다.
상기 수득된 광물은 주위 압력에서 작동하는 증발기에서 열적으로 더 상향 농축하였다. 슬러리는 170℃에서 작동하는 열 교환기를 통해 펌핑하였다.
열 상향 농축 4시간 후, 슬러리는 66.5 중량%의 고형분 함량 및 420 mPaㆍs의 브룩필드 점도(20℃±2℃에서 측정; 100 rpm; 60s)를 보유하였다.
실시예 6(비교예)
노르웨이 기원의 천연 탄산칼슘은, 우선 10 내지 300 mm 탄산칼슘 암석을 42 내지 48μm의 d 50 값에 상응하는 분말도로 자생 건식 분쇄하고, 이어서 60 중량%의 입자가 직경 < 2μm를 가지며, 33 중량%가 직경 < 1μm를 갖고, 8 중량%가 직경 < 0.2μm를 가지며 1.4μm의 d 50 값이 될 때까지, 슬러리의 총 중량을 기준으로 75 내지 76 중량%의 중량 고형분 함량으로 하여 1.4-리터 수직 아트라이터 밀(Dynomill) 에서 수중에 상기 건식-분쇄 생성물을 30 내지 35℃에서 습식 분쇄함으로써, 수득하였다.
분쇄 공정 동안, 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.45 중량%의 중합체 D를 첨가하여 100 내지 500 mPaㆍs의 브룩필드 점도를 수득하였다. 중합체 D의 카르복실기의 70 몰%는 카운터 이온으로서 나트륨 이온 및 30 몰% 칼슘 이온을 함유하였다. 최종적으로 분쇄 탄산칼슘의 비표면은 6.9 m2/g이었다.
온도의 함수로서 슬러리의 점도는 하기 표에 나타낸다. 슬러리 점도는 온도가 증가함에 따라 감소하였다.
상이한 온도에서 실시예 6의 슬러리의 점도
온도[℃] 슬러리 점도[mPaㆍs]
40 40
60 29
90 28
습식 분쇄의 결과
실시예 중합체 비점도 차이 Δηsp의 절대값 운점* 40℃에서 슬러리 점도[mPaㆍs] 90℃에서 슬러리 점도[mPaㆍs]
1(비교) A 0.810 없음 73 ＞1000
2(본발명) B 0.385 없음 240 131
3(본발명) C 0.200 없음 82 40
6(비교) D 0.11 없음 40 28
* 운점 없음은 운점(탁도)이 20℃ 내지 95℃에서 관측되지 않는다는 것을 의미한다.
열 농축의 결과
실시예 중합체 비점도 차이 Δηsp의 절대값 운점* 상향 농축 온도(~95℃)에서 슬러리 점도[mPaㆍs]
4(비교) A 0.810 없음 ＞1000(장치의 블로킹)
5(본발명) C 0.200 없음 500 이하
* 운점 없음은 운점(탁도)이 20℃ 내지 95℃에서 관측되지 않는다는 것을 의미한다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 슬러리는 온도가 상승할 때 높은 점도가 되었다. 90℃의 온도에서 슬러리는 >　1000 mPaㆍs의 점도를 보유하므로, 제조 유닛을 블로킹 및 손상시킬 위험이 높아 졌다. 이는 실시예 4의 슬러리에 의해 인상적으로 입증되었다. 일단 슬러리가 비등 온도로 가열된 후, 슬러리는 점도를 갖게 되고 펌프를 블로킹하였다(표 7 참조). 상향 농축 절차는 중지해야 했다. 이 문제는 본 발명의 슬러리 2, 3 및 5에서 관측되지 않았다. 실시예 4와는 대조적으로, 실시예 5의 본 발명의 슬러리는 비등 온도로 가열될 때 점도를 갖지 않게 되고 따라서 펌프를 블로킹하지 않았다. 심지어 4시간 후에 ~95℃의 상향 농축 온도에서 슬러리의 점도가 500 mPaㆍs 이하였다. 비교예 6은 처음에 매우 낮은 점도를 갖는 것처럼 보인다. 40℃에서의 값은 40 mPaㆍs이며 90℃에서 28 mPaㆍs이다. 그러나, 이는 실시예 6에서 사용된 중합체의 비전하가 -931　C/g이고 따라서 매우 높다는 사실에 기인한다. 결국, 그것은 예를 들어 코팅 착색제 내의 응집과 같은 중요한 단점을 야기할 수 있다.

Claims (22)

  1. 탄산칼슘 함유 물질, 및 하나 이상의 빗살형 중합체(comb polymer)를 포함하는 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리로서,
    45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도(specific viscosity)는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 여기서 Δηsp 의 절대값은 0.15 내지 0.5이며,
    하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점(cloud point)을 갖지 않고,
    하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하(specific charge)를 가지며,
    수성 슬러리의 점도는 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs인 것인 수성 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질 내의 탄산칼슘의 양이 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 98.5 내지 99.95 중량%인 수성 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질은 0.1 내지 100μm, 바람직하게는 0.25 내지 50μm, 더 바람직하게는 0.3 내지 5μm, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0μm의 중량 중앙 입자 크기(weight median particle size) d 50를 갖는 것인 수성 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질이 분쇄 탄산칼슘(GCC: ground calcium carbonate), 침전 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate), 또는 이들의 혼합물인 수성 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 내지 82 중량%, 바람직하게는 60 내지 78 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 78 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 수성 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 슬러리는 pH 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 더 바람직하게는 8.5 내지 10을 갖는 것인 수성 슬러리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -500 C/g, 바람직하게는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -300 C/g, 더 바람직하게는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -100 C/g의 비전하를 갖는 것인 수성 슬러리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 빗살형 중합체는 5 내지 100 ml/g, 바람직하게는 7 내지 80 ml/g, 가장 바람직하게는 8 내지 20 ml/g의 고유 점도를 갖는 것인 수성 슬러리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 빗살형 중합체는 25℃ 내지 90℃의 운점을 갖지 않고, 바람직하게는 30℃ 내지 85℃의 운점을 갖지 않는 것인 수성 슬러리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 빗살형 중합체는 슬러리 내의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 존재하는 것인 수성 슬러리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 빗살형 중합체는 수득된 수성 슬러리가 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 800 mPaㆍs, 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 30 내지 500 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 20℃ 및 90℃에서 측정된 35 내지 300 mPaㆍs의 점도를 갖도록 하는 양으로 존재하는 것인 수성 슬러리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 슬러리는 pH 8에서 -500　C/g 초과의 비전하를 갖는 첨가제를 함유하지 않는 것인 수성 슬러리.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃에서 수성 슬러리의 점도가 90℃에서의 점도와 동일하거나 그 이상인 수성 슬러리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 슬러리는 30분 이상 동안, 바람직하게는 1시간 이상 동안, 더 바람직하게는 12시간 이상 동안, 더욱더 바람직하게는 24시간 이상 동안, 가장 바람직하게는 1주 이상 동안 상승된 온도하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 것인 수성 슬러리.
  15. 상승된 온도 하에 개선된 레올로지 안정성을 갖는 수성 슬러리를 제조하는 방법으로서,
    a) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
    b) 물을 제공하는 단계,
    c) 하나 이상의 빗살형 중합체를 제공하는 단계로서,
    45 g/l의 중합체 농도에서 20℃에서 측정된 하나 이상의 빗살형 중합체의 비점도는 70℃에서 측정된 상기 중합체의 비점도와 비점도 차이 Δηsp로 상이하고, 여기서 Δηsp 의 절대값은 0.15 내지 0.5이며,
    하나 이상의 빗살형 중합체는 수중에서 측정된 20℃ 내지 95℃의 운점을 갖지 않고,
    하나 이상의 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10 C/g 내지 -600 C/g의 비전하를 갖는 것인 단계,
    d) 단계 b)의 물과 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 혼합하는 단계,
    e) 단계 d) 전에 및/또는 중에 및/또 후에 단계 c)의 하나 이상의 빗살형 중합체와 탄산칼슘 함유 물질을 혼합하는 단계
    를 포함하고,
    하나 이상의 빗살형 중합체는 수성 슬러리의 점도가 20℃ 및 90℃에서 측정된 25 내지 1000 mPaㆍs가 되도록 하는 양으로 첨가되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 d) 및/또는 e) 중에 및/또는 후에 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 105℃로 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물을 가열하는 추가 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 d) 및/또는 e)의 혼합물은 가열하는 동안 농축 및/또는 분쇄되는 것인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서는 수성 슬러리에 분산제가 첨가되지 않는 것인 방법.
  19. 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 적용에서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 수성 슬러리의 용도로서,
    바람직하게는 수성 슬러리는 초지기의 습부 공정(wet end process)에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 일렉트로포토그래피 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되거나, 또는 수성 슬러리는 식물잎의 태양광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용되는 것인 용도.
  20. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 따른 단계 a) 내지 e) 및 수득된 슬러리를 건조하는 추가 단계 f)를 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  21. 제20항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 탄산칼슘 함유 물질 및 하나 이상의 빗살형 중합체를 포함하는 복합 입자.
  22. 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 적용에서의 제21항에 따른 복합 입자의 용도로서,
    바람직하게는 복합 입자는 초지기의 습부 공정에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 일렉트로포토그래피 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되거나, 또는 복합 입자는 식물잎의 태양광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용되는 것인 용도.
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