TW201418546A - 升高溫度下具有改良流變穩定性之包含碳酸鈣材料的高固體及低黏性水性漿體 - Google Patents

升高溫度下具有改良流變穩定性之包含碳酸鈣材料的高固體及低黏性水性漿體 Download PDF

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Abstract

本發明係關於升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體。該等漿體包含一種含碳酸鈣材料及至少一種梳形聚合物。

Description

升高溫度下具有改良流變穩定性之包含碳酸鈣材料的高固體及低黏性水性漿體
本發明係關於含碳酸鈣材料之水性漿體，且更尤其關於升高溫度下具有改良流變穩定性之包含含碳酸鈣材料及至少一種梳形聚合物的水性漿體。
新鮮研磨之非分散碳酸鈣具有帶弱正電荷之表面及約8至9之pH值。然而，在含碳酸鈣材料之水性漿體製備中，經常需要熟習此項技術者選擇且引入添加劑以便調節此等漿體之一或多種特徵。舉例而言，高固體含量之低黏度漿體可僅在添加相應分散劑時加工。在作出添加劑選擇時，熟習此項技術者必須考慮到，此添加劑應為成本有效的且不應在漿體之運輸、加工及應用期間導致不期望的下游相互作用或效應。
添加分散劑(諸如聚丙烯酸鈉或聚磷酸鈉)尤其會影響漿體中之碳酸鈣顆粒的表面電荷，因為其在顆粒上產生負電荷。可如US 5,171,409A1中所述，使用此效應自漿體分離固體顆粒。此外，此效應亦描述於例如EP 0 542 643 A1及EP 0 380 430 A1中。
然而，該等包含分散碳酸鈣之漿體會在其後續應用(諸如造紙或紙面塗佈)期間產生麻煩。在造紙中，專家面臨著在造紙期間填充劑滯留在紙纖維網(paper web)中的問題。使用聚丙烯酸鈉分散之顏料顆粒表面 上的高陰離子電荷會導致將此等顆粒固定於陰離子木材或纖維素纖維上之問題。因此，需要藉由添加陽離子添加劑來中和顆粒，但然而，同時會使纖維素纖維不聚集，此會導致更差之紙形成，例如所形成紙不均勻及混濁。
此問題隨包含碳酸鈣漿體之固體含量增加而變得更糟糕，且在具有高固體含量之包含碳酸鈣漿體(亦即固體含量以漿體之總重量計大於45wt.-%之漿體)中尤其顯著。漿體中之固體含量愈高，在漿體中達成適用於進一步使用及製造的黏度值之分散劑需求愈高，其轉而導致顆粒表面上之高陰離子電荷。在紙面塗佈中，熟習此項技術者已知，具有高離子電荷之含碳酸鈣高固體漿體有在聚合黏合劑存在下絮凝(亦稱為空缺絮凝)的風險。因此，絮凝之塗層顏色失去黏合力及光澤。
此項技術中已知控制及克服高電荷顆粒表面之該等問題的一種可能性描述於WO 2004/041882 A1及WO 2004/041883 A1中，其揭示使用梳形聚合物之研磨礦物質(諸如碳酸鈣)的弱離子水性漿體。此外，實現低電荷含丙烯酸酯或順丁烯二酸酯之梳形聚合物的沈澱碳酸鈣製備方法描述於WO 2010/018432 A1中。
儘管使用該等梳形聚合物使含碳酸鈣高固體漿體之黏度穩定化，但專家仍面臨著此等漿體缺乏升高溫度下流變穩定性之問題。因為需要當今工業藉由研磨及分散在工業上製造含碳酸鈣材料，所以漿體由於因研磨機及分散器所致之剪切誘導能量而變得極熱。溫度可變得遠高於65℃，例如在70℃與105℃之間。此外，有可能漿體必須在儲存之前或期間加熱以例如將漿體滅菌；或漿體在後續加工期間達至高溫。視情況而定，漿體可達至65℃或更高之溫度。在該等溫度下，黏度會急劇增加。然而，若在製造期間用以控制黏度之添加劑在此溫度下劣化，則機器被阻塞且存在損壞製造元件(諸如研磨元件)之高風險。在此情況下，產品必須經連續冷卻以克服設備之阻塞及損壞，或生產能力必定降低。此耗能極高且成 本高。此外，若用以使水性漿體穩定化之添加劑在高溫下劣化，則顆粒會絮凝，導致所謂空缺絮凝。
因此，需要控制、減少或預防包括包含碳酸鈣材料之漿體在升高溫度下、例如高於65℃之溫度下黏度增加的改良添加劑。此外，將需要提供使含碳酸鈣材料高固體水性漿體在升高溫度下穩定化之添加劑。
此外，將需要提供不以不可接受方式影響漿體之其他物理性質(諸如顆粒表面之電導率及表面電荷)的添加劑。亦將需要提供含碳酸鈣材料之水性漿體，其為流體且因此即使在更高溫度下亦可含有極高量之碳酸鈣固體。
意外地發現，前述及其他目標藉由在包含含碳酸鈣材料之水性漿體中使用至少一種梳形聚合物來解決，其中至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下在相同聚合物濃度下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比。
本發明人意外地發現，使用具有以上提及之3種特徵(比黏度差△ηsp、無在限定溫度範圍內之濁點及在限定範圍內之荷質比)之組合的至少一種梳形聚合物尤其有利於提供升高溫度下具有改良流變穩定性之水性含碳酸鈣漿體。具有以上提及之特徵的梳形聚合物可降低該種漿體之熱敏感性且如此可預防漿體在製造及應用期間在升高溫度下、例如在高於65℃之溫度下不期望的黏度增加。
根據本發明之一個態樣，提供一種升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體，其包含：含碳酸鈣材料，及 至少一種梳形聚合物，其中該至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比，且其中水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。
根據本發明之另一態樣，提供一種製造升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體的方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣材料，b)提供水，c)提供至少一種梳形聚合物，其中該至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比，d)將步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟b)之水混合，e)在步驟d)之前及/或期間及/或之後將步驟c)之至少一種梳形聚合物與含碳酸鈣材料混合，其中該至少一種梳形聚合物以一定量添加，以使得水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。
根據本發明之另一態樣，提供一種製造複合顆粒之方法，其包含製造升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體的本發明方法之步驟a)至e)，及乾燥所獲得漿體之另一步驟f)。藉由此方法製造之複合顆粒在再分散於水中時展示熱敏感性降低。
根據本發明之另一態樣，提供可藉由用於製造其之本發明方法獲得之複合顆粒。
根據本發明之另一態樣，提供本發明水性漿體於紙、塑膠、油漆、塗層、混凝土及/或農業應用中之用途，其中水性漿體較佳用於造紙機之濕部製程；用於捲菸紙、板及/或塗層應用；或用作凹印輪轉及/或平版及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子攝影術及/或裝飾表面之載體，或水性漿體用來減少植物葉之日光及UV曝露。
根據本發明之另一態樣，提供本發明複合顆粒於紙、塑膠、油漆、塗層、混凝土及/或農業應用中之用途，其中複合顆粒較佳用於造紙機之濕部製程；用於捲菸紙、板及/或塗層應用；或用作凹印輪轉及/或平版及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子攝影術及/或裝飾表面之載體，或複合顆粒用來減少植物葉之日光及UV曝露。
本發明之有利具體實例於相應子申請專利範圍中定義。
根據一個具體實例，含碳酸鈣材料中碳酸鈣之量以含碳酸鈣材料之總重量計為至少80wt.-%，較佳為至少95wt.-%，更佳在97與100wt.-%之間，且最佳在98.5與99.95wt.-%之間。
根據另一具體實例，含碳酸鈣材料具有0.1至100μm、較佳0.25至50μm、更佳0.3至5μm且最佳0.4至3.0μm之重量中值粒度d 50。根據另一具體實例，含碳酸鈣材料為經研磨碳酸鈣(GCC)、沈澱碳酸鈣(PCC)或其混合物。
根據另一具體實例，水性漿體具有以水性漿體之總重量計 45至82wt.-%、較佳60至78wt.-%且更佳70至78wt.-%之固體含量。根據另一具體實例，水性漿體具有7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至10之pH值。
根據另一具體實例，至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-500C/g、較佳在pH 8下-10C/g至-300C/g且更佳在pH 8下-10C/g至-100C/g之荷質比。根據另一具體實例，至少一種梳形聚合物具有5與100ml/g之間、較佳7與80ml/g之間且最佳8與20ml/g之間的固有黏度。根據另一具體實例，至少一種梳形聚合物不具有在25℃與90℃之間的濁點，且較佳不具有在30℃與85℃之間的濁點。
根據另一具體實例，至少一種梳形聚合物以按漿體中固體之總重量計0.01至10wt.-%、較佳0.05至5wt.-%、更佳0.1至3.0wt.-%、甚至更佳0.2至2.0wt.-%且最佳0.25至1.5wt.-%或0.5至1.25wt.-%之量存在。根據另一具體實例，至少一種梳形聚合物以一定量存在，以使得所獲得水性漿體具有在20℃下及在90℃下量測在25與800mPa．s之間、較佳在20℃下及在90℃下量測在30至500mPa．s之間且最佳在20℃下及在90℃下量測在35至300mPa．s之間的黏度。
根據另一具體實例，水性漿體不含有在pH 8下荷質比大於-500C/g之添加劑。根據另一具體實例，水性漿體在40℃下之黏度等於或高於在90℃下之黏度。根據另一具體實例，水性漿體在升高溫度下具有改良流變穩定性至少30分鐘、較佳至少1小時、更佳至少12小時、甚至更佳至少24小時且最佳至少1週。
根據另一具體實例，本發明方法進一步包含在步驟d)及/或e)期間及/或之後將步驟d)及/或e)之混合物加熱在50℃與120℃之間、較佳60℃與110℃之間且最佳70℃與105℃之間的另一步驟。根據另一具體實例，在加熱期間濃縮及/或研磨步驟d)及/或e)之混合物。根據另一具 體實例，在步驟d)中不添加分散劑至水性漿體中。
圖1展示聚合物A至D之比黏度與溫度之函數關係。
出於本發明之目的，術語「含碳酸鈣材料(calcium carbonate containing material)」係指以含碳酸鈣材料之總重量計包含至少80wt.-%碳酸鈣之材料。
在本發明之含義中，「碳酸鈣(Calcium carbonate)」包含經研磨碳酸鈣(GCC)以及沈澱碳酸鈣(PCC)。
在本發明之含義中，「經研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate)」(GCC)為獲自天然來源(諸如石灰石、大理石、方解石或白堊)且經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩選及/或分級)例如藉由旋風器或分類器加工之碳酸鈣。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(Precipitated calcium carbonate)」(PCC)為合成材料，其通常藉由在二氧化碳與氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣源及碳酸鹽源在水中沈澱而獲得。另外，沈澱碳酸鈣亦可為例如在水性環境中引入鈣與碳酸鹽、氯化鈣與碳酸鈉之產物。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或霰石。
在本發明之含義中，「懸浮液(suspension)」或「漿體(slurry)」包含不溶性固體及水，及視情況選用之其他添加劑，且通常含有大量固體，且因此比形成其之液體更黏稠且可密度更大。
在全文中，含碳酸鈣材料之「粒度(particle size)」藉由其粒度分佈來描述。值d x 表示一直徑，相對於其x重量%之顆粒具有小於d x 之直徑。此意謂，d 20值為20wt.-%之所有顆粒小於其之粒度，且d 75值為75 wt.-%之所有顆粒小於其之粒度。d 50值因此為重量中值粒度，亦即50wt.-%之所有細粒大於或小於此粒度。出於本發明之目的，除非另外指明，否則粒度說明為重量中值粒度d 50。為了測定d 50值在0.4與2μm之間的顆粒之重量中值粒度d 50值，可使用來自美國Micromeritics公司之Sedigraph 5120裝置。
在本發明之含義中，碳酸鈣產品之「比表面積(specific surface area，SSA)」定義為礦物質顆粒之表面積除以礦物質顆粒之質量。如本文所用，比表面積係藉由使用BET等溫線(ISO 9277：1995)吸附來量測且以m2/g說明。
根據本發明之「電導率(Conductivity)」應意謂水性包含碳酸鹽材料懸浮液如根據下文實施例部分中定義之量測方法量測之電導率。電導率以μS/cm說明且可在25℃下量測。
出於本發明之目的，術語「梳形聚合物(comb polymer)」係指形成分支聚合物之子類的梳狀聚合物。梳形聚合物為由包含具有多個三官能分支點之主鏈(main chain)(亦稱為主結構(back bone))的梳形大分子構成之聚合物，直鏈側鏈自該等分支點中之每一者發散且因此在平面投影中類似梳狀(參看IUPAC,Compendium of Chemical Terminology，第2版(「Gold Book」))。
術語「荷質比(specific charge)」係指特定量之聚合物中電荷之量且以在8之pH值下C/g說明。在帶陰離子電荷的聚合物之情況下，荷質比可藉由在8之pH值下用陽離子聚合物滴定直至荷質比變為零來測定。
根據本發明，術語「升高溫度下改良流變穩定性(improved rheological stability under increased temperature)」意謂當水性漿體曝露於升高溫度時，該漿體之流變穩定性且較佳該種漿體之黏度不顯著變化。較佳地， 水性漿體之黏度在升高溫度下保持在25與1000mPa．s之間。在本發明之含義中，「升高溫度(increased temperature)」係指高於室溫之溫度，亦即高於20±2℃之溫度。舉例而言，術語「升高溫度」係指高於60℃之溫度，且更佳為65與105℃之間的溫度。舉例而言，水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。
在本發明之含義中，術語「比黏度(specific viscosity)」定義為相對黏度減去1之差。如本文所用，相對黏度為溶液黏度與溶劑黏度之商。溶劑黏度定義為純溶劑之黏度，且溶液黏度定義為溶解於純溶劑中之梳形聚合物的黏度。
在本發明之含義中，術語「比黏度差(specific viscosity difference)」定義為具有於水中45g/l之聚合物濃度的水性聚合物溶液分別在70℃下與在20℃下量測之比黏度之差。
出於本發明之目的，術語「黏度(viscosity)」係指動力黏度，亦稱為剪切黏度。動力黏度定義為當維持與流體相距單位距離時，以單位速度使一個水平面相對於另一水平面移動所需之每一單位面積的切向力。根據此定義，具有1Pa．s之黏度、置於兩個平板之間且其中以1Pa之剪切應力側向推動一個平板的流體將導致在一秒中移動等於該等平板之間的層厚度之距離(The Rheology Handbook,Thomas G.Mezger,Vincentz Verlag 2002,S.21)。動力黏度可用同軸圓柱體量測系統(例如用來自Paar Physica、配備有量測溫度控制單元TEZ 150 P-C及同軸圓柱體CC 27量測系統之Physica MCR 300流變儀)在100l/min之恆定轉速下量測。
布氏黏度(Brookfield viscosity)定義為藉由布氏黏度計(Brookfield viscosimeter)在20℃±2℃下在100rpm下量測之黏度且以mPa．s說明。
根據本發明，實數之「絕對值(absolute value)」或「模數 (modulus)」為實數不考慮其正負號之數值。
根據本發明之「固有黏度(intrinsic viscosity)」係藉由將稀溶液濃度c外推為零而得到且如下定義：
其中[η]為c=0且G=0之折合黏度之極限，G為速度梯度，且η sp 為比黏度。在文獻中，術語「固有黏度」亦稱為史氏指數(Staudinger index)。
根據本發明之流體之「濁點(cloud point，CP)」為在大氣壓下，亦即在101325 Pa下，水中溶解固體不再完全可溶，而是沈澱為第二相，從而導致流體出現混濁所處之溫度。
在術語「包含(comprising)」用於本說明書及申請專利範圍中時，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」視為術語「包含(comprising of)」之較佳具體實例。若在下文中群組定義為包含至少一定數量之具體實例，則此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
當提及單個名詞時使用不定冠詞或定冠詞(例如「一(a)」、「一(an)」或「該(the)」)時，除非明確陳述為其他事情，否則此包括複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之術語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則術語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如術語「獲得」之後的步驟順序獲得，不過術語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
升高溫度下具有改良流變穩定性之本發明水性漿體包含含碳酸鈣材料及至少一種梳形聚合物，其中水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。本發明之至少一種梳形聚合物在20℃ 下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5。此外，根據本發明之至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比。
在下文中，將更詳細地陳述升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體的細節及較佳具體實例。此外，將更詳細地陳述製造本發明水性漿體之方法的細節及較佳具體實例。
含碳酸鈣材料
本發明之水性漿體包含含碳酸鈣材料。
根據一個具體實例，含碳酸鈣材料為經研磨碳酸鈣(GCC)、沈澱碳酸鈣(PCC)或其混合物。
研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)理解為自沈積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物存在：方解石、霰石及六方方解石。方解石(最常見之晶體多晶型物)被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。霰石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見之碳酸鈣多晶型物，且通常不穩定。經研磨碳酸鈣幾乎排他地具有鈣化多晶型物，其據說為三方-菱面體且表示最穩定之碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，術語碳酸鈣之「來源(source)」係指自其獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣之來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據本發明之一個具體實例，經研磨碳酸鈣(GCC)之來源係選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石或其混合物。較佳地，經研磨碳酸鈣之來源係選自大理石。
根據本發明之一個具體實例，GCC係藉由乾式研磨獲得。 根據本發明之另一具體實例，GCC係藉由濕式研磨及後續乾燥獲得。
一般而言，研磨步驟可用任何習知研磨裝置例如在使得細化主要由次要機體之衝擊產生之條件下，亦即在以下中之一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、軋碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機、針磨機、錘碎機、粉磨機、撕碎機、去塊機、切割機或熟練人員已知之其他該等設備。在含碳酸鈣礦物質粉末包含經濕式研磨之含碳酸鈣礦物質材料之情況下，研磨步驟可在使得發生自體研磨之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟練人員已知之其他該等製程來進行。由此獲得之經濕式加工研磨之含碳酸鈣礦物質材料可藉由熟知製程，例如藉由絮凝、過濾或強制蒸發進行洗滌及脫水，隨後乾燥。後續乾燥步驟可以單一步驟(諸如噴霧乾燥)進行或以至少兩個步驟進行。該種礦物質材料亦通常進行選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質。
根據一個具體實例，含碳酸鈣材料包含一種經研磨碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣材料包含兩種或兩種以上選自不同經研磨碳酸鈣來源之經研磨碳酸鈣的混合物。舉例而言，至少一種經研磨碳酸鈣可包含一種選自白雲石之GCC與一種選自大理石之GCC。
根據另一具體實例，含碳酸鈣材料僅由一種經研磨碳酸鈣組成。根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣材料由兩種或兩種以上選自不同經研磨碳酸鈣來源之經研磨碳酸鈣的混合物組成。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣」(PCC)為合成材料，其通常藉由在二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣離子源及碳酸根離子源在水中沈澱或藉由鈣離子與碳酸根離子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液中沈澱出而獲得。製造PCC之其他可能方法為石灰蘇打法(lime soda process)或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨製造之副產物。沈澱碳酸鈣以三種主要結晶形態存在：方解石、霰石及六方方解石，且此等結 晶形態各自存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方晶系結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面、膠態(C-PCC)、立方及稜柱形(P-PCC)。霰石為斜方晶系結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體，分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲樣形態之不同類別。六方方解石屬於六方晶系。所獲得之PCC漿體可進行機械脫水及乾燥。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣材料包含一種沈澱碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣材料包含兩種或兩種以上選自沈澱碳酸鈣之不同結晶形態及不同多晶型物之沈澱碳酸鈣的混合物。舉例而言，至少一種沈澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC之PCC及一種選自R-PCC之PCC。
根據另一具體實例，含碳酸鈣材料僅由一種沈澱碳酸鈣組成。根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣材料由兩種或兩種以上選自沈澱碳酸鈣之不同結晶形態及不同多晶型物之沈澱碳酸鈣的混合物組成。
根據另一具體實例，含碳酸鈣材料為經研磨碳酸鈣與沈澱碳酸鈣之混合物。
除碳酸鈣以外，含碳酸鈣材料可包含鈣與鎂締合之其他顆粒及類似物或衍生物；各種矽酸鹽，諸如黏土，例如高嶺黏土及/或滑石及/或雲母及/或類似物或衍生物；及此等填充劑之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物，或可另外包含金屬氧化物，諸如二氧化鈦及/或三氧化鋁；金屬氫氧化物，諸如三氫氧化鋁；金屬鹽，諸如硫酸鹽碳酸鹽，諸如碳酸鎂及/或石膏、緞光白及其混合物。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣材料中碳酸鈣之量以含碳酸鈣材料之總重量計為至少80wt.-%，較佳為至少95wt.-%，更佳在97與100wt.-%之間，且最佳在98.5與99.95wt.-%之間。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣材料、較佳碳酸鈣具有0.1至100μm、較佳0.25至50μm、更佳0.3至5μm且最佳0.4至3.0μm之重量中值粒度d 50。
根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣材料、較佳碳酸鈣具有使用氮氣及BET法根據ISO 9277：1995所量測0.1至200m2/g、較佳1至25m2/g、更佳2至15m2/g且最佳3至12m2/g之比表面積。
梳形聚合物
除含碳酸鈣材料以外，本發明之水性漿體包含至少一種梳形聚合物，其中該至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下在相同濃度下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比。
本發明人意外地發現，具有以上提及之特徵的梳形聚合物可改良包含含碳酸鈣材料之水性漿體在升高溫度下之流變穩定性且如此可預防漿體在其製造及應用期間在升高溫度下、例如在65℃或更高之溫度下不期望的黏度增加。升高溫度下降低溫度敏感性或改良流變穩定性為一個重要特徵，因為含碳酸鈣材料之漿體通常藉由研磨及/或分散製造且因此漿體會由於由研磨機及/或分散器誘導之剪切能量而變得極熱。
在不受任何理論束縛之情況下，本發明人相信，具有以上提及之三種特徵之組合的梳形聚合物由於其帶負電荷之主鏈(亦稱為聚合物主結構)而吸附於帶弱正電荷之含碳酸鈣材料顆粒。此外，被吸附之梳形聚合物之側鏈可在顆粒之間產生空間及/或滲透排斥，其可導致含碳酸鈣材料漿體之空間及/或滲透穩定化。
此外，本發明人意外地發現，含碳酸鈣材料之酸處理可進一 步改良梳形聚合物與含碳酸鈣材料顆粒之吸附。
在本發明之含義中，梳形聚合物定義為形成分支聚合物之子類的梳狀聚合物。梳形聚合物為由包含具有多個三官能分支點之主鏈(亦稱為主結構)的梳形大分子構成之聚合物，直鏈側鏈自該等分支點中之每一者發散且因此在平面投影中類似梳狀(參看IUPAC,Compendium of Chemical Terminology，第2版(「Gold Book」))。
舉例而言，至少一種梳形聚合物可為精確梳形聚合物、規則梳形聚合物或雙梳形聚合物。精確梳形聚合物定義為分支位置已知之梳形聚合物。規則梳形聚合物定義為主鏈分支點之間的子鏈與主鏈末端子鏈在構造及聚合度方面相同且側鏈在構造及聚合度方面相同的梳形聚合物。雙梳形聚合物定義為具有攜有兩個不同種類之聚合側鏈之直鏈主結構的梳形聚合物。
然而，至少一種梳形聚合物亦可具有多於兩個不同種類之聚合側鏈。此外，側鏈可包含帶陽離子或陰離子電荷之殘基。
根據一較佳具體實例，至少一種梳形聚合物不具有在25℃與90℃之間的濁點，且較佳不具有在30℃與85℃之間的濁點。
本發明中所用之至少一種梳形聚合物具有-10C/g至-600C/g之荷質比，亦即為帶陰離子電荷之梳形聚合物。
如本發明中所用，術語「帶陰離子電荷(anionically charged)」應理解為意謂梳形聚合物具有負的總或淨電荷，亦即所有正及負電荷之總和為負。換言之，聚合物必須具備過量帶陰離子電荷之官能基或殘基。此意謂本發明之帶陰離子電荷之梳形聚合物可包含帶正及負電荷之官能基或殘基(亦即陽離子及陰離子官能基或殘基)，只要總或淨電荷為負，亦即梳形聚合物為陰離子型即可。舉例而言，帶陰離子電荷之梳形聚合物可僅包含帶陰離子電荷之官能基或殘基，或可包含帶陰離子及陽離子電荷之官能 基或殘基且因此可具有兩性特徵。
根據一較佳具體實例，至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10至-500C/g、較佳在pH 8下-10C/g至-300C/g且更佳在pH 8下-10C/g至-100C/g之負荷質比。
根據另一具體實例，至少一種梳形聚合物具有如藉由實施例中所述之方法所測定在5與100ml/g之間、較佳7與80ml/g之間且最佳8與20ml/g之間的固有黏度。
根據一個具體實例，至少一種帶陰離子電荷之梳形聚合物之主鏈可包含不飽和單或二碳酸或其他酸、不飽和碳酸酯、不飽和碳酸醯胺、烯丙酯或乙烯醚之共聚物。或者，帶陰離子電荷之梳形聚合物之主鏈可為含羧基多醣衍生之聚合物或含其他酸基多醣衍生之聚合物，較佳為羧甲基纖維素。
帶陰離子電荷之梳形聚合物之側鏈可包含含聚合環氧化物之化合物，諸如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、苯基-環氧乙烷等。較佳聚醚側鏈包含聚環氧乙烷或聚環氧丙烷或包含環氧乙烷及環氧丙烷之混合共聚物，且在其自由端處具有羥基、一級胺基或具有1至40個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基(較佳為具有1至4個碳原子之直鏈烷基)。
根據本發明所用之至少一種帶陰離子電荷之梳形聚合物可藉由使不飽和單或二碳酸與不飽和碳酸酯、不飽和碳酸醯胺、烯丙醚或乙烯醚共聚合而獲得，其中碳酸可以自由酸形式及/或以其鹽形式存在。或者，帶陰離子電荷之梳形聚合物可藉助於聚合物類似反應來製造，其中包含潛在或自由羧基之聚合物與一或多種包含胺或羥基官能基之化合物在促進羧基部分醯胺化或(視具體情況而定)酯化之條件下反應。
該等帶陰離子電荷之梳形聚合物可具有如藉由實施例中所述之方法所測定在5與100ml/g之間、較佳7與80ml/g之間且最佳8與20 ml/g之間的固有黏度。聚合物中之碳酸基或其他酸基可藉由鹼金屬或鹼土金屬或其他二或三價電子金屬離子、銨離子、有機銨基之鹽或其混合物部分或完全中和。
本發明中可用之梳形聚合物描述於US 2009/0199741 A1、US 6,387,176 B1、EP 1136508 A1、EP 1138697 A1、EP 1189955 A1及EP 0736553 A1中。此等文獻揭示製造帶陰離子電荷之梳形聚合物的方法以及其在礦物質類黏合劑(諸如水泥)中之用途。帶陰離子電荷之梳形聚合物亦描述於網站www.sika.com上可用之產品手冊「SIKA ViscoCrete®,selbstverdickender Beton SCC」中。
作為填充劑及顏料之分散劑的在主結構上具有陰離子電荷及不帶電荷側鏈之合成聚合物以商標名MelPers®自BASE(Germany)獲得。該等合成聚合物中具有陰離子及空間特徵之錨定基產生如下描述為電空間分散機制之效應。此等分散劑較佳用於奈米尺度固體系統中。
EP 1 761 609 B1描述一種具有含丙烯酸之聚合主結構及聚(環氧乙烷-環氧丙烷)側鏈的梳形分支共聚物分散劑。此添加劑之分子量為90 000g/mol，聚環氧烷側鏈之分子量為3 000g/mol，且環氧乙烷/環氧丙烷比率為66.8/28.7。
US 2011/031652 A1描述一種市售梳形類共聚物，其為乙氧基化丙烯酸聚合物，作為石膏之分散劑。該等梳形聚合物之其他實例可見於WO 2011/028817 A1中。
在此等文獻中，未提及該等聚合物用以改良包含含碳酸鈣材料之水性漿體在升高溫度下之流變穩定性的用途。相反，此等文獻主要關於混凝土及石膏之製備。因此，當本發明人發現該等特定梳形聚合物可用於在低溫及高溫下製造含碳酸鈣材料之水性漿體且此外可用於使該種漿體之黏度在高溫下、例如在65至105℃之間的溫度下穩定化時，非常意外。
根據本發明，表述「至少一種(at least one)」梳形聚合物意謂一或多種梳形聚合物可存在於包含含碳酸鈣材料之水性漿體中。根據一個具體實例，僅一種梳形聚合物存在於包含含碳酸鈣材料之水性漿體中。根據另一具體實例，至少兩種梳形聚合物之混合物存在於包含含碳酸鈣材料之水性漿體中。
升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體
根據本發明之升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體包含如上文所定義之含碳酸鈣材料及至少一種如上文所定義之梳形聚合物。水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。
宜提供具有低黏度之水性漿體。理想地，水性漿體之黏度低於1000mPa．s，因為在高於1000mPa．s之值下存在阻塞及損壞製造元件(諸如研磨元件)之高風險。然而，如上文已解釋，此外重要的是，黏度不僅在室溫下(亦即在20℃±2℃下)低於1000mPa．s，而且在更高溫度下亦低於1000mPa．s，此係因為當今工業面臨著藉由研磨及分散在工業上製造含碳酸鈣材料且因此漿體由於因研磨機及分散器所致之剪切誘導能量而變得極熱的問題。
根據一個具體實例，漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與800mPa．s之間，較佳在20℃下及在90℃下量測在30至500mPa．s之間，且最佳在20℃下及在90℃下量測在35至300mPa．s之間。較佳地，黏度藉由同軸圓柱體量測系統(例如藉由例如配備有量測溫度控制單元TEZ 150 P-C及同軸圓柱體CC 27量測系統之Physica MCR 300流變儀(Paar Physica))在100l/min之恆定轉速下量測。
根據一較佳具體實例，根據本發明之梳形聚合物以一定量存在，以使得所獲得水性漿體之黏度如在20℃下及在90℃下量測在25與800mPa．s之間，較佳如在20℃下及在90℃下量測在30至500mPa．s之間，且最 佳如在20℃下及在90℃下量測在35至300mPa．s之間。較佳地，黏度藉由同軸圓柱體量測系統(例如藉由例如配備有量測溫度控制單元TEZ 150 P-C及同軸圓柱體CC 27量測系統之Physica MCR 300流變儀(Paar Physica))在100l/min之恆定轉速下量測。
根據一個具體實例，水性漿體由含碳酸鈣材料及至少一種梳形聚合物組成，其中至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下在相同濃度下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物如實驗部分(濁度量測)中所述於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比。
根據一個具體實例，根據本發明之水性漿體為含高固體水性漿體，例如以水性漿體之總重量計具有至少45wt.-%之固體含量的漿體。根據一較佳具體實例，根據本發明之水性漿體以水性漿體之總重量計具有45至82wt.-%、較佳60至78wt.-%且更佳70至78wt.-%之固體含量。
根據一個具體實例，根據本發明之水性漿體具有7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至10之pH值。根據一較佳具體實例，不需要對根據本發明之水性漿體進行pH值調節。根據另一具體實例，藉由酸及/或鹼將根據本發明之水性漿體的pH值調節為7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至10之pH值。用於調節pH值之可能鹼為例如NaOH及胺化合物，如氨、三甲胺或三乙胺。用於調節pH值之可能酸為例如檸檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸及碘酸。較佳地，用於調節pH值之酸為具有高於零之pKa值之弱酸，如諸如檸檬酸。
根據一個具體實例，梳形聚合物以按漿體中固體之總重量計0.01至10wt.-%、較佳0.05至5wt.-%、更佳0.1至3.0wt.-%、甚至更佳0.2至2.0wt.-%且最佳0.25至1.5wt.-%或0.5至1.25wt.-%之量存在。
根據另一具體實例，根據本發明之水性漿體不含有在pH 8下荷質比大於-500C/g之添加劑，例如分散劑。
根據本發明之另一具體實例，所獲得水性漿體在40℃下之黏度等於或高於相同漿體在90℃下之黏度。
根據本發明之另一具體實例，水性漿體在升高溫度下具有改良流變穩定性至少30分鐘、較佳至少1小時、更佳至少12小時、甚至更佳至少24小時且最佳至少1週。舉例而言，水性漿體之黏度在20℃與90℃下量測在25與1000mPa．s之間至少30分鐘、較佳至少1小時、更佳至少12小時、甚至更佳至少24小時且最佳至少1週。水性漿體亦可在升高溫度下具有改良流變穩定性至少2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、8小時、10小時、16小時、20小時、24小時、2天、3天、4天、5天、6天、2週、3週、1個月或6個月。
製造升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體的方法
提供一種製造升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體的方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣材料，b)提供水，c)提供至少一種梳形聚合物，其中該至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比，d)將步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟b)之水混合， e)在步驟d)之前及/或期間及/或之後將步驟c)之至少一種梳形聚合物與含碳酸鈣材料混合，其中該至少一種梳形聚合物以一定量添加，以使得水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。
根據方法步驟d)，將步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟b)之水混合。
根據方法步驟e)，在步驟d)之前及/或期間及/或之後將步驟c)之至少一種梳形聚合物與含碳酸鈣材料混合。
根據本發明之一個具體實例，在第一步驟中，將步驟c)之至少一種梳形聚合物與步驟a)之含碳酸鈣材料混合，且隨後在第二步驟中，與步驟b)之水混合。
根據本發明之一個例示性具體實例，將步驟c)之至少一種梳形聚合物與步驟d)之含碳酸鈣材料混合。
根據本發明之另一具體實例，在第一步驟中，將步驟c)之至少一種梳形聚合物與步驟b)之水混合，且隨後將所獲得溶液與步驟a)之含碳酸鈣材料混合。
根據本發明之另一具體實例，在一個步驟中將步驟c)之至少一種梳形聚合物及步驟a)之含碳酸鈣材料與步驟b)之水混合。
根據一例示性具體實例，步驟a)之含碳酸鈣材料含有藉由濕式研磨含碳酸鈣材料而獲得之經研磨碳酸鈣，且在濕式研磨含碳酸鈣材料之前及/或期間及/或之後進行步驟e)。
混合步驟可在混合及/或均質化及/或顆粒分割條件下進行。熟習此項技術者將根據其加工設備調整此等混合及/或均質化條件，諸如混合速度及溫度。舉例而言，混合及均質化可藉助於犁頭混合機進行。犁頭混合機藉由機械製造之流體化床的原理起作用。犁頭刀片接近於水平圓柱 形鼓輪之內壁旋轉且自產品床中將混合物組分輸送出且至開口混合空間中。機械製造之流體化床確保甚至大批料在極短時間內強烈混合。切碎機及/或分散器用於在乾式操作中分散結塊。本發明方法中可用之設備例如自Gebrüder Lödige Maschinenbau有限公司(Germany)獲得。
根據本發明之一個具體實例，混合使用流體化床混合機或犁頭混合機進行。
根據本發明之另一具體實例，混合在研磨裝置中(較佳在球磨機中)，較佳與旋風裝置組合進行，該旋風裝置將在混合期間形成之黏聚物及/或聚集物再循環回研磨裝置之入口。旋風裝置使得微粒材料(諸如顆粒、黏聚物或聚集物)能夠基於重力而分離為較小及較大微粒材料部分。
根據一例示性具體實例，將在方法步驟d)及/或e)期間形成之含碳酸鈣複合顆粒分割成較小顆粒。如本發明中所用，術語「分割(dividing)」意謂將顆粒分裂成較小顆粒。此可藉由例如使用球磨機、錘碎機、棒磨機、振動研磨機、軋碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機、針磨機、錘碎機、粉磨機、撕碎機、去塊機或切割機研磨來進行。然而，可使用能夠將在方法步驟d)及/或e)期間形成之含碳酸鈣複合顆粒分割成較小顆粒之任何其他裝置。
混合可在室溫下(亦即在20℃±2℃下)或在其他溫度下進行。根據一個具體實例，混合在5至140℃、較佳10至110℃且最佳20℃至105℃之溫度下或在其他溫度下進行。根據本發明之另一具體實例，混合在70℃至105℃之高溫下進行。熱可藉由內部剪切或藉由外部來源或其組合引入。
根據本發明之另一具體實例，將步驟b)之水在其在步驟d)中與含碳酸鈣材料混合之前預熱。
根據本發明之一個具體實例，混合進行至少1秒、較佳至少 1分鐘、例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
根據本發明之一視情況選用之具體實例，該方法包含在步驟d)及/或e)期間及/或之後例如藉由使用內部剪切或藉由外部來源或其組合將步驟d)及/或e)之混合物加熱在50℃與120℃之間、較佳60℃與110℃之間且最佳70℃與105℃之間的另一步驟。
藉由本發明方法獲得之水性漿體的固體含量可藉由熟習此項技術者已知之方法來調節。為了調節包含礦物質材料水性漿體之固體含量，可藉由過濾、離心或熱分離製程將漿體部分或完全脫水。舉例而言，可藉由過濾製程(諸如奈米過濾)或熱分離製程(諸如蒸發製程)將漿體部分或完全脫水。或者，可添加水至固體礦物質材料中直至獲得所要固體含量。或者或另外，可添加具有適當較低含量之固體顆粒的漿體至混合漿體之微粒材料中直至獲得所要固體含量。
根據本發明之一較佳具體實例，將藉由本發明方法獲得之混合漿體的固體含量調節至高固體含量，以使得其以水性懸浮液之總重量計為45至82wt.-%、較佳60至78wt.-%、更佳70至78wt.-%。根據一個具體實例，濃縮(up-concentrating)步驟可在步驟e)期間及/或之後進行。
根據本發明之另一視情況選用之具體實例，該方法包含在步驟d)及/或e)期間及/或之後將步驟d)及/或e)之混合物加熱在50℃與120℃之間、較佳60℃與110℃之間且最佳70℃與105℃之間的另一步驟，及此外在加熱期間濃縮及/或研磨步驟d)及/或e)之混合物。加熱可藉由使用內部剪切或藉由外部來源或其組合來進行。濃縮可藉由熟習此項技術者已知之方法，例如藉由過濾、離心或熱分離製程來進行。研磨可藉由熟習此項技術者已知之方法，例如使用球磨機、錘碎機、棒磨機、振動研磨機、軋碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機、針磨機、錘碎機、 粉磨機、撕碎機、去塊機或切割機來進行。
根據一較佳具體實例，在步驟d)中不添加分散劑至水性漿體中。
根據一個具體實例，在混合步驟d)及/或e)之後，水性漿體具有7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至10之pH值。
根據一較佳具體實例，在方法步驟e)中，至少一種梳形聚合物以按漿體中固體之總重量計0.01至10wt.-%、較佳0.05至5wt.-%、更佳0.1至3.0wt.-%、甚至更佳0.2至2.0wt.-%且最佳0.25至1.5wt.-%或0.5至1.25wt.-%之量添加。
根據一個具體實例，在方法步驟e)中，至少一種梳形聚合物以一定量添加，以使得所獲得含碳酸鈣水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與800mPa．s之間，較佳在20℃下及在90℃下在30至500mPa．s之間，且最佳在20℃下及在90℃下量測在35至300mPa．s之間。
根據一個具體實例，不添加在pH 8下荷質比大於-500C/g之添加劑(例如分散劑)至水性漿體中。
根據本發明之另一具體實例，水性漿體用於紙、塑膠、油漆、塗層、混凝土及/或農業應用中，其中水性漿體較佳用於造紙機之濕部製程；用於捲菸紙、板及/或塗層應用；或用作凹印輪轉及/或平版及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子攝影術及/或裝飾表面之載體，或水性漿體用來減少植物葉之日光及UV曝露。
根據本發明之另一具體實例，提供一種製造複合顆粒之方法，其包含製造升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體的根據本發明方法之步驟a)至e)及乾燥所獲得漿體之另一步驟f)。本發明之漿體可例如以加熱方式，例如藉助於噴霧乾燥器或微波或於烘箱中，或以機械方式，例如藉由過濾或降低水含量來乾燥。由於其在升高溫度下之流變穩定性改 良，所以本發明之水性漿體可藉由在高溫下(例如在高於60℃之溫度下)且甚至在高固體含量下(例如在以水性懸浮液之總重量計高於45wt.-%之固體含量下)噴霧乾燥來乾燥。包含含碳酸鈣材料及至少一種梳形聚合物之複合顆粒可藉由該種方法而獲得。隨後，可再次將複合顆粒與水混合。藉由本發明方法製造之複合顆粒在再分散於水中時展示降低之熱敏感性。
根據本發明之另一具體實例，可藉由在另一步驟f)中乾燥漿體獲得之複合顆粒用於紙、塑膠、油漆、塗層、混凝土及/或農業應用中，其中複合顆粒較佳用於造紙機之濕部製程；用於捲菸紙、板及/或塗層應用；或用作凹印輪轉及/或平版及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子攝影術及/或裝飾表面之載體，或複合顆粒用來減少植物葉之日光及UV曝露。
本發明之範疇及關注將基於以下實施例更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例
1.量測方法
pH值量測
使用Mettler Toledo Seven Easy pH計及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極在25℃下量測pH值。首先使用在20℃下pH值為4、7及10之市售緩衝溶液(來自Aldrich)對儀器進行三點校準(根據區段法)。報導之pH值為藉由儀器偵測之終點值(終點為當量測信號與最後6秒之平均值相差小於0.1mV時)。
微粒材料之粒度分佈(直徑<X之顆粒的質量%)及重量中值粒徑(d 50)
經由沈降法(亦即重力場中之沈降特性之分析)測定微粒材料之重量中值粒徑及粒徑質量分佈。使用SedigraphTM 5120進行量測。
方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填充劑 及顏料之細粒尺寸。在0.1重量% Na4P2O7水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。
漿體中材料之固體重量(wt.-%)
藉由用固體材料之重量除以水性漿體之總重量來測定固體重量。使用Mettler Toledo之水分分析儀MJ33測定固體重量含量。
比表面積(BET)量測
使用氮氣及為熟練人員所熟知之BET法(ISO 9277：1995)測定礦物質填充劑之比表面積(以m2/g為單位)。隨後藉由將礦物質填充劑之比表面積與質量(以g為單位)相乘來獲得礦物質填充劑之總表面積(以m2為單位)。方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填充劑及顏料之比表面積。
荷質比(C/g)
使用Mettler DL 77滴定器及Mütec PCD-02偵測器藉助於陽離子滴定法量測獲得零電荷值所需之陽離子聚合物需求。陽離子試劑為N/200(0.005N)甲基乙二醇聚葡萄胺糖(聚葡萄胺糖)，且陰離子試劑為N/400(0.0025N)聚乙烯-硫酸鉀(KPVS)，兩者均由WAKO Chemicals有限公司購得。
必要時，在量測之前，用NaOH(0.1M)將樣品調節至pH 8.0±0.1。
因為經驗顯示第一次滴定不正確，所以首先在偵測器中準備10ml水，隨後添加0.5ml KPVS。隨後，用聚葡萄胺糖進行滴定直至其回至等效點之後不久。隨後，開始量測。在滴定期間用掉0.5與2.0ml之間的0.005莫耳試劑以獲得可再現值。
為了避免快速沈降，藉助於配衡注射器在攪拌下抽取樣品。隨後藉助於蒸餾水將注射器之內含物沖洗至樣品容器中。隨後，以蒸餾水 填充偵測器達至下邊緣且小心地插入活塞。隨後，將陽離子滴定溶液置於memotitrator上，且將滴定管頂部固定在偵測器處，確保其不與偵測器或液體接觸。在各滴定之後，藉助於滴定曲線驗證滴定之發展。
計算電化學電荷：
其中K=+1000
V：聚葡萄胺糖消耗量[ml]
c：聚葡萄胺糖濃度[mol/l]
t：聚葡萄胺糖滴定因子
E：以重量計之量[g]
F：固體質量分數[g/g]
z：價數(當量數)
如下藉由與法拉第常數(Faraday constant)相乘將所獲得μ Val/g之電荷值轉化為C/g：[C/g]=[μ Val/g]．0.096485。
電導率量測
直接在使用Pendraulik齒盤攪拌器以1500rpm攪拌此懸浮液之後，使用配備有相應Mettler Toledo電導率擴展元件及Mettler Toledo InLab® 730電導率探針之Mettler Toledo Seven Multi儀器在25℃下量測懸浮液之電導率。
首先使用來自Mettler Toledo之市售電導率校準溶液在相關電導率範圍中校準儀器。藉由線性校正模式自動校正溫度對電導率之影響。
針對25℃之參考溫度報導量測電導率。報導之電導率值為藉由儀器偵測之終點值(終點為當量測電導率與最後6秒之平均值相差小 於0.4%時)。
布氏黏度
在20℃(±2℃)之溫度及100rpm(轉/分鐘)之轉速下以適當盤狀轉軸自N°1至5攪拌1分鐘之後，藉由使用RVT型號BrookfieldTM黏度計量測布氏黏度。在以下實施例中，在聚合物添加至水性漿體期間及之後量測布氏黏度，以測定獲得限定範圍內之布氏黏度實際上所需之聚合物量。
固有黏度
藉由Schott AVS 350系統測定固有黏度。將樣品溶解於0.2mol/l NaCl水溶液中，使用NaOH調節至pH 10。在25℃下用毛細管類型0a進行量測且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)進行校正。
不同溫度下之動力黏度
用配備有量測溫度控制單元TEZ 150 P-C及同軸圓柱體CC 27量測系統之Physica MCR 300流變儀(Paar Physica)量測黏度。在100l/min之恆定轉速下量測報導黏度值。手動地改變溫度。在±0.2℃之估計精度內維持溫度恆定。一旦溫度穩定，即開始黏度量測。對於特定溫度，報導黏度值為自10個量測點(6秒/量測點)之平均值。溫度在20℃與90℃之間變化。為了避免蒸發，用薄壬烷層(Aldrich貨號：N29406)覆蓋漿體表面。在以下實施例中，用該Physica MCR 300流變儀在高於室溫之溫度下、尤其在40、60及90℃之溫度下測定動力黏度。
比黏度及比黏度差
在本發明之含義中，術語「比黏度」定義為相對黏度減去1之差：η sp =η rel -1
如本文所用，相對黏度為溶液黏度與溶劑黏度之商：
其中溶劑黏度η 0 定義為純溶劑之黏度，且溶液黏度η定義為溶解於純溶劑中之梳形聚合物的黏度。
然而，為了測定相對黏度，若邊界條件恆定，則在既定溫度下量測洗提時間t(溶液的)及t0(溶劑的)即足夠。因此，相對黏度可定義為
且因此，比黏度可定義為：
在本發明之含義中，術語「比黏度差」定義為在70℃下與在20℃下量測之比黏度的差。
△η sp =η sp70℃ -η sp20℃
由水中聚合物濃度為45g/l之水性聚合物溶液獲得聚合物之比黏度。在20℃下及在70℃下量測洗提時間t及t0，且根據以上提及之式計算η sp 及△η sp 。
藉由Schott AVS 350系統測定比黏度。將樣品溶解於0.2mol/l NaCl水溶液中，使用NaOH調節至pH 10。在25℃下用毛細管類型0a進行量測且使用哈根巴赫校正進行校正。
濁度量測(濁點)
在用NaOH調節至pH 10之0.2mol/l NaCl水溶液中量測聚合物溶液之濁度或濁點。聚合物濃度為45g/l。
將10ml溶液填充於20ml試管中，其在頂部處用鋁箔封閉。將2/3之試管長度浸於油浴中，且調節溫度。一旦達至目標溫度，將溫度維持於恆定水準下至少15分鐘。15分鐘之後，將試管自油浴中提昇出，且即 刻視覺上評估濁度。以10℃為一級自40℃至高達100℃逐漸升高油浴溫度。
藉由肉眼評估濁度。無濁度或濁點意謂聚合物溶液保持澄清及透明。
2.添加劑
聚合物A(比較)：MelPers 0045，可自Germany之BASF獲得。
荷質比：在pH 5.9下量測為-49C/g且在pH 8下量測為-69C/g。
固有黏度：25.6ml/g。
聚合物B(本發明)：MelPers 4343，可自Germany之BASF獲得。
荷質比：在pH 8下量測為-92C/g。
固有黏度：12.5ml/g。
聚合物C(本發明)：MelPers 2450，可自BASF(Germany)獲得。
荷質比：在pH 8下量測為-97C/g。
固有黏度：10.9ml/g。
聚合物D(比較)：如US 4,868,228中所述之聚丙烯酸鈉/鎂。
荷質比：在pH 8下量測為-931C/g。
Mw=6 000g/mol(多分散性：2.6)。
固有黏度：6.8ml/g。
聚合物A至D之比黏度與溫度之函數關係展示於圖1中。
3.實施例
實施例1(比較實施例)
藉由首先用錘碎機將10至300mm碳酸鈣岩自發地乾式研磨至對應於42至48μm之間的d 50值之精細度，且隨後在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中在30至35℃下於水中在以漿體之總重量計72與73wt.-%之間的固體重量含量下濕式研磨此乾式研磨產物，直至98%顆粒具有小於2.7μm之直徑，90%具有小於2μm之直徑且d 50等於0.80μm，來獲得挪威(Norwegian)來源之天然碳酸鈣。在研磨製程期間，添加以漿體中固體之總重量計0.70wt.-%之聚合物A以獲得100與500mPa．s之間的布氏黏度。
漿體黏度與溫度之函數關係展示於下表中。漿體黏度隨溫度升高而降低。
實施例2(本發明實施例)
藉由首先用錘碎機將10至300mm碳酸鈣岩自發地乾式研磨至對應於42至48μm之間的d 50值之精細度，且隨後在1.4公升立式磨碎 機(Dynomill)中在52至58℃下於水中在以漿體之總重量計75與76wt.-%之間的固體重量含量下濕式研磨此乾式研磨產物，直至98%顆粒具有小於2.9μm之直徑，89%具有小於2μm之直徑且d 50等於0.79μm，來獲得挪威來源之天然碳酸鈣。在研磨製程期間，添加以漿體中固體之總重量計0.6wt.-%之聚合物B以獲得200與300mPa．s之間的布氏黏度。最終漿體具有以漿體之總重量計75.6wt.-%之固體含量、8.6之pH值、550μS/cm之電導率及238/241/246mPa．s之布氏黏度(100rpm；5秒/60秒/120秒)。
漿體黏度與溫度之函數關係展示於下表中。漿體黏度隨溫度升高而降低。
實施例3(本發明實施例)
藉由首先用錘碎機將10至300mm碳酸鈣岩自發地乾式研磨至對應於42至48μm之間的d 50值之精細度，且隨後在1.4公升立式磨碎機(Dynomoll)中在54至58℃下於水中在以漿體之總重量計75與76wt.-%之間的固體重量含量下濕式研磨此乾式研磨產物，直至98%顆粒具有小於3.05μm之直徑，89%具有小於2μm之直徑且d 50等於0.78μm，來獲得挪威來源之天然碳酸鈣。在研磨製程期間，添加以漿體中固體之總重量計0.94wt.-%之聚合物C以獲得100與200mPa．s之間的布氏黏度。最終漿體具有以漿體之總重量計75.6wt.-%之固體含量、8.4之pH值、452μS/cm之電導率及162/168/175mPa．s之布氏黏度(100rpm；5秒/60秒/120秒)。
漿體黏度與溫度之函數關係展示於下表中。漿體黏度隨溫度 升高而降低。
實施例4(比較實施例)
將Molde(Norway)地區之直徑為10-300mm之挪威大理岩自發地乾式研磨(亦即在不存在研磨介質下)至d 50在42-48μm範圍內之精細度。
在不添加添加劑(諸如分散劑及/或助磨劑)下以再循環模式在立式磨碎機(Dynomill)中於自來水中在10-15wt.-%固體含量下濕式研磨此礦物質至直至75wt.-%顆粒具有<1μm之直徑且12wt.-%顆粒具有<0.2μm之直徑的精細度。在研磨之後，產物具有0.60μm之中值直徑d 50。
將所獲得礦物質漿體壓濾，且使用以漿體中固體之總重量計0.15wt.-%之磷酸及0.4wt.-%之聚合物A將其再分散於水中。此漿體之固體含量以漿體之總重量計為51wt.-%。
於在環境壓力下操作之蒸發器中進一步以加熱方式濃縮所獲得礦物質。經由在170℃下操作之熱交換器泵出漿體。
一旦漿體被加熱至沸點溫度，漿體變稠且阻塞泵。濃縮程序必須停止。在冷卻至室溫之後，漿體具有低於1000mPa．s之布氏黏度及以漿體之總重量計60.2wt.-%之固體含量。
實施例5(本發明實施例)
將Molde(Norway)地區之直徑為10-300mm之挪威大理岩自發地乾式研磨(亦即在不存在研磨介質下)至d 50在42-48μm範圍內之 精細度。
在不添加添加劑(諸如分散劑及/或助磨劑)下以再循環模式在立式磨碎機(Dynomill)中於自來水中在10-15wt.-%固體含量下濕式研磨此礦物質至直至75wt.-%顆粒具有<1μm之直徑且12wt.-%顆粒具有<0.2μm之直徑的精細度。在研磨之後，產物具有0.60μm之中值直徑d 50。
將所獲得礦物質漿體壓濾，且使用以漿體中固體之總重量計0.15wt.-%之磷酸及0.4wt.-%之聚合物C將其再分散於自來水(硬度33fH°)中。此漿體之固體含量以漿體之總重量計為52wt.-%。
於在環境壓力下操作之蒸發器中進一步以加熱方式濃縮所獲得礦物質。經由在170℃下操作之熱交換器泵出漿體。
在4小時熱濃縮之後，漿體具有66.5wt%之固體含量及420mPa．s之布氏黏度(在20℃±2℃下量測；100rpm；60秒)。
實施例6(比較實施例)
藉由首先將10至300mm碳酸鈣岩自發地乾式研磨至對應於42至48μm之間的d 50值之精細度，且隨後在1.4公升立式磨碎機(Dynomill)中在30至35℃下於水中在以漿體之總重量計75與76wt.-%之間的固體重量含量下濕式研磨此乾式研磨產物，直至60wt.-%顆粒具有<2μm之直徑，33wt.-%具有<1μm之直徑，8wt.-%具有<0.2μm之直徑且達至1.4μm之d 50值，來獲得挪威來源之天然碳酸鈣。
在研磨製程期間，添加以漿體中固體之總重量計0.45wt.-%之聚合物D以獲得100與500mPa．s之間的布氏黏度。聚合物D之羧基中70莫耳%含有鈉離子及30莫耳%含有鈣離子作為相對離子。最終經研磨碳酸鈣之比表面積為6.9m2/g。
漿體黏度與溫度之函數關係展示於下表中。漿體黏度隨溫度升高而降低。
如自表6可見，當升高溫度時，比較實施例1之漿體變得高度黏稠。在90℃之溫度下，該漿體具有>1000mPa．s之黏度，且因此將存在阻塞及損壞製造元件之高風險。實施例4之漿體顯著地說明此。一旦漿體被加熱至沸點溫度，漿體變稠且阻塞泵(參見表7)。濃縮程序必須停止。在本發明漿體2、3及5之情況下未觀測到此問題。與實施例4對比，當被加熱至沸點溫度時，實施例5之本發明漿體不變稠，且因此不阻塞泵。即使在4小時之後，漿體在約95℃之濃縮溫度下之黏度亦低於500mPa．s。比較實施例6初看起來似乎具有極低黏度。在40℃下值為40mPa．s且在90℃ 下為28mPa．s。然而，此係因為，用於實施例6中之聚合物之荷質比為-931C/g且因此極高。其轉而會導致顯著缺陷，例如塗層顏色絮凝。

Claims (22)

  1. 一種升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體，其包含：含碳酸鈣材料，及至少一種梳形聚合物，其中該至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比，且其中該水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性漿體，其中該含碳酸鈣材料中碳酸鈣之量以該含碳酸鈣材料之總重量計為至少80wt.-%，較佳為至少95wt.-%，更佳在97與100wt.-%之間，且最佳在98.5與99.95wt.-%之間。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之水性漿體，其中該含碳酸鈣材料具有0.1至100μm、較佳0.25至50μm、更佳0.3至5μm且最佳0.4至3.0μm之重量中值粒度d 50。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之水性漿體，其中該含碳酸鈣材料為經研磨碳酸鈣(GCC)、沈澱碳酸鈣(PCC)或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性漿體，其中該水性漿體具有以該水性漿體之總重量計45至82wt.-%、較佳60至78wt.-%且更佳70至78wt.-%之固體含量。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之水性漿體，其中該水性漿體具有7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至10之pH值。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之水性漿體，其中該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-500C/g、較佳在pH 8下-10C/g至-300C/g且更佳在pH 8下-10C/g至-100C/g之荷質比。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之水性漿體，其中該至少一種梳形聚合物具有5與100ml/g之間、較佳7與80ml/g之間且最佳8與20ml/g之間的固有黏度。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之水性漿體，其中該至少一種梳形聚合物不具有在25℃與90℃之間的濁點，且較佳不具有在30℃與85℃之間的濁點。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之水性漿體，其中該至少一種梳形聚合物以按該漿體中固體之總重量計0.01至10wt.-%、較佳0.05至5wt.-%、更佳0.1至3.0wt.-%、甚至更佳0.2至2.0wt.-%且最佳0.25至1.5wt.-%或0.5至1.25wt.-%之量存在。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之水性漿體，其中該至少一種梳形聚合物以一定量存在，以使得該所獲得水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與800mPa．s之間，較佳在20℃下及在90℃下量測在30至500mPa．s之間，且最佳在20℃下及在90℃下量測在35至300mPa．s之間。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之水性漿體，其中該水性漿體不含有在pH 8下荷質比大於-500C/g之添加劑。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之水性漿體，其中該水性漿體在40℃下之黏度等於或高於在90℃下之黏度。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之水性漿體，其中該水性漿體在升高溫度下具有改良流變穩定性至少30分鐘、較佳至少1小時、更佳至少12小時、甚至更佳至少24小時且最佳至少1週。
  15. 一種製造升高溫度下具有改良流變穩定性之水性漿體的方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣材料，b)提供水，c)提供至少一種梳形聚合物，其中該至少一種梳形聚合物在20℃下在45g/l之聚合物濃度下量測之比黏度與該聚合物在70℃下量測之比黏度相差比黏度差△ηsp，其中△ηsp之絕對值為0.15至0.5，該至少一種梳形聚合物於水中量測不具有在20℃與95℃之間的濁點，且該至少一種梳形聚合物具有在pH 8下-10C/g至-600C/g之荷質比，d)將步驟a)之該含碳酸鈣材料與步驟b)之該水混合，e)在步驟d)之前及/或期間及/或之後將步驟c)之該至少一種梳形聚合物與該含碳酸鈣材料混合，其中該至少一種梳形聚合物以一定量添加，以使得該水性漿體之黏度在20℃下及在90℃下量測在25與1000mPa．s之間。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包含在步驟d)及/或e)期間及/或之後將步驟d)及/或e)之該混合物加熱在50℃與120℃之間、較佳60℃與110℃之間且最佳70℃與105℃之間的另一步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中在加熱期間濃縮及/或研磨步驟d)及/或e)之該混合物。
  18. 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項之方法，其中在步驟d)中不添加分散劑至該水性漿體中。
  19. 一種如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之水性漿體之用途，其用於紙、塑膠、油漆、塗層、混凝土及/或農業應用中，其中該水性漿 體較佳用於造紙機之濕部製程；用於捲菸紙、板及/或塗層應用；或用作凹印輪轉及/或平版及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子攝影術及/或裝飾表面之載體，或該水性漿體用來減少植物葉之日光及UV曝露。
  20. 一種製造複合顆粒之方法，其包含如申請專利範圍第15項至第18項之方法的該等步驟a)至e)及乾燥該所獲得漿體之另一步驟f)。
  21. 一種複合顆粒，其包含含碳酸鈣材料及至少一種梳形聚合物，可藉由如申請專利範圍第20項之方法獲得。
  22. 一種如申請專利範圍第21項之複合顆粒的用途，其用於紙、塑膠、油漆、塗層、混凝土及/或農業應用中，其中該等複合顆粒較佳用於造紙機之濕部製程；用於捲菸紙、板及/或塗層應用；或用作凹印輪轉及/或平版及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子攝影術及/或裝飾表面之載體，或該等複合顆粒用來減少植物葉之日光及UV曝露。
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