KR20150021902A - 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 이용하여 형성된 패턴 - Google Patents

오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 이용하여 형성된 패턴 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 관한 것이다.

Description

오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 이용하여 형성된 패턴{OFFSET PRINTING COMPOSITION AND PRINTING METHOD USING THE SAME, AND PATTERN FORMED BY USING THE OFFSET PRINTING COMPOSITION}
본 명세서는 2013년 8월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0099063 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 관한 것이다.
일반적으로 액정 표시 장치, 반도체 소자 등의 전자 소자는 기판 상에 수많은 층들의 패턴이 형성되어 제작된다. 이러한 패턴을 형성하기 위해서 지금까지는 포토리소그래피 공정이 주로 많이 사용되어 왔다. 그러나, 포토리소그래피 공정은 소정의 패턴 마스크를 제작해야 하고, 화학적 에칭, 스트립핑 과정을 반복해야 하므로 제작공정이 복잡하고, 환경에 유해한 화학 폐기물을 다량 발생시키는 문제점이 있다. 이는 곧 제작비용의 상승으로 연결되어 제품의 경쟁력을 떨어뜨린다. 이러한 포토리소그래피 공정의 단점을 해결하기 위한 새로운 패턴 형성방법으로서 인쇄롤을 이용한 롤 프린팅 방법이 제안되었다.
롤 프린팅 방법은 다양한 방법이 있지만, 크게 그라비아 인쇄 및 리버스 오프셋 인쇄방법의 2가지로 대별될 수 있다.
그라비아 인쇄는 오목판에 잉크를 묻혀 여분의 잉크를 긁어내고 인쇄를 하는 인쇄방식으로서, 출판용, 포장용, 셀로판용, 비닐용, 폴리에틸렌용 등의 다양한 분야의 인쇄에 적합한 방법으로서 알려져 있으며, 표시 소자에 적용되는 능동 소자나 회로 패턴의 제작에 상기 그라비아 인쇄방법을 적용하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 그라비아 인쇄는 전사롤을 이용하여 기판상에 잉크를 전사하기 때문에, 원하는 표시 소자의 면적에 대응하는 전사롤을 이용함으로써, 대면적의 표시 소자의 경우에도, 1회의 전사에 의해 패턴을 형성할 수 있게 된다. 이러한 그라비아 인쇄는 기판상에 레지스트용인 잉크 패턴을 형성할 뿐만 아니라, 표시 소자의 각종 패턴들, 예를 들어 액정 표시 소자의 경우, TFT 뿐만 아니라 상기 TFT와 접속되는 게이트 라인 및 데이터 라인, 화소 전극, 캐패시너용 금속 패턴을 패터닝하는데 사용될 수 있다.
그러나, 통상 그라비아 인쇄에 사용하는 블랭킷은 딱딱한 마스터 몰드에 실리콘계 수지를 캐스팅하여 제조되었는바, 이렇게 제조된 블랭킷은 균일한 두께를 가지도록 제조하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 파일럿 스케일로 양산하는 데도 어려움이 있다. 이에, 정밀한 미세 패턴 형성을 위해서는 주로 리버스 오프셋 인쇄방식이 채용된다.
리버스 오프셋 인쇄방식 및 인쇄장치에 관한 종래기술은, 본 발명의 출원인에 의해 출원되어 공개된 하기 문헌 1 내지 문헌 3의 것들을 참고할 수 있다.
하기 선행 문헌 1 내지 문헌 3의 명세서 내용 전부는 본 발명의 종래기술에 대한 설명으로서 본 발명의 명세서와 합체된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0090890호 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0020076호 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0003883호 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0036330호
본 명세서는 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄 방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴을 제공한다.
본 명세서는 1) 불포화 카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 및 히드록시기를 포함하는 불포화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 제1 단량체, 2) 시클로 알킬기를 포함하는 불포화 화합물 및 방향족 고리를 포함하는 불포화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 제2 단량체, 및 3) 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래된 제3 단량체를 포함하는 바인더 수지; 열산발생제; 끓는 점이 180 ℃ 이상인 제1 용매; 및 유기용매를 포함하는 제2 용매를 포함하고, 실리콘계 블랭킷을 이용하는 오프셋 인쇄 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 오프셋 인쇄 조성물을 실리콘계 블랭킷 상에 코팅하는 단계; 상기 실리콘계 블랭킷 상에 도포된 오프셋 인쇄 조성물 도막에 클리쉐를 접촉하여 일부 도막을 제거하는 단계; 및 상기 실리콘계 블랭킷 상에 남아 있는 오프셋 인쇄 조성물 도막을 피인쇄체에 전사하는 단계를 포함하는 것인 오프셋 인쇄방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하여 형성된 패턴을 제공한다.
본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 오프셋 인쇄 방법, 특히 리버스 오프셋 인쇄 방법을 통하여 미세한 패턴을 구현할 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 인쇄 대기 마진을 개선할 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 연속 인쇄 특성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 내열성, 내화학성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴은 투과율이 우수하고, 절연 성능이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 저장 안정성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 리버스 오프셋 인쇄 방법의 공정 모식도를 예시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 1) 불포화 카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 및 히드록시기를 포함하는 불포화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 제1 단량체, 2) 시클로 알킬기를 포함하는 불포화 화합물 및 방향족 고리를 포함하는 불포화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 제2 단량체, 및 3) 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래된 제3 단량체를 포함하는 바인더 수지;
열산발생제;
끓는 점이 180 ℃ 이상인 제1 용매; 및
유기용매를 포함하는 제2 용매를 포함하고,
실리콘계 블랭킷을 이용하는 오프셋 인쇄 조성물을 제공한다.
본 명세서의 단량체라 함은 고분자 또는 수지를 구성하는 단위를 의미할 수 있다.
본 명세서의 상기 바인더 수지는 투과도가 우수하고, 경화 후에도 내열성 및 내화학성이 우수한 장점을 가지고 있다. 나아가, 본 발명자들은 상기 바인더 수지를 비롯한 열산발생제, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 오프셋 인쇄 조성물을 제조하는 경우, 미세 패턴을 보다 용이하게 구현할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 나아가, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 인쇄 대기 마진이 향상되고, 연속 인쇄 특성이 우수한 것을 밝혀내었다. 또한, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 내열성, 내화학성이 우수하고, 투과율 및 절연 기능이 우수하다는 것을 밝혀내었다. 또한, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 저장안정성이 우수하여, 장시간 보관시에도 물성의 변화가 거의 일어나지 않는다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 7,000 이상 60,000 이하일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 상기 바인더 수지를 포함하는 오프셋 인쇄 조성물의 내열성 및 내화학성이 향상되며, 저장 안정성에 문제가 발생하지 않으며, 균일한 도포가 가능하다. 구체적으로, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 7,000 미만인 경우, 내열성 및 내화학성이 악화된다. 또한, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 60,000을 초과하는 경우 잉크 조성물 내에 포함되어 있는 용매에 대한 용해도가 낮아져 장시간 저장시 침전이 발생하고, 용액의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 도포가 어려워 바람직하지 못하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지의 산가는 100 KOH mg/g 이상 180 KOH mg/g 이하일 수 있다. 산가가 100 KOH mg/g 미만인 경우 용매에 대한 용해성이 낮아 깨끗한 패턴을 얻을 수 없고 저장 안정성에 문제가 발생하며, 또한 180 KOH mg/g을 초과하는 경우는 내화학성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 상기 제1 단량체는 (메타)아크릴산; 크로톤산; 말레인산; 푸마르산; 시트라콘산; 메타콘산; 이타콘산; (메타)아크릴산히드록시메틸; (메타)아크릴산 2-히드록시에틸; (메타)아크릴산 2-히드록시프로필; (메타)아크릴산 4-히드록시부틸; 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]글리코사이드; 및 (메타)아크릴산 4-히드록시페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상으로부터 유래된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 단량체의 함량은 바인더 수지 전체 중량의 3 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.
상기 범위 내의 제1 단량체를 사용하는 경우, 공중합 반응성과 저장 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 시클로 알킬기는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 고리기일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 고리를 포함하는 불포화 화합물은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 불포화 화합물일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 단량체는 (메타)아크릴산 시클로펜틸; (메타)아크릴산 시클로헥실; (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실; (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸; (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸; (메타)아크릴산 트리시클로[5,2,1,0] 데칸-8-일; (메타)아크릴산 2-(트리시클로[5,2,1,0] 데칸-8-일옥시)에틸; (메타)아크릴산 이소보닐; (메타)아크릴산 페닐; (메타)아크릴산 벤질; 스티렌; 아세톡시 스티렌; 4-히드록시스티렌; 및 히드록시메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상으로부터 유래된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 단량체의 함량은 바인더 수지 전체 중량의 3 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 범위 내의 제2 단량체를 사용하는 경우, 공중합 반응성과 내열성 및 저장 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제3 단량체는 (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 2,3-에폭시클로펜틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, α-에틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-n-프로필아크릴산글리시딜, 및 α-n-부틸아크릴산글리시딜로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제3 단량체의 함량은 바인더 수지 전체 중량의 3 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 범위 내의 제3 단량체를 사용하는 경우, 공중합 반응성과 내열성, 내화학성 및 기판에 대한 밀착력이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지의 함량은 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 5 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량이 상기 범위인 경우, 상기 바인더 수지를 포함하는 오프셋 인쇄 조성물의 저장 안정성에 문제가 발생하지 않으며, 균일한 도포가 가능하다. 구체적으로, 상기 바인더 수지의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 점도가 과도하게 낮아져 도포시 토출량 조절이 어렵다. 또한, 상기 바인더 수지의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 오프셋 인쇄 조성물 내에 포함되어 있는 용매에 대한 용해도가 낮아져 장기간 저장시 침전이 발생하며, 용액의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 도포가 곤란하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열산발생제는 2-히드록시헥실파라톨루엔술포네이트; 트리아릴술포니움헥사플루오르안티모네이트; 트리아릴술포니움헥사플루오로포스페이트; 테트라메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트; 트리에틸암모늄플루오로술포네이트; 및 헥사플로오로안티모네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 열산발생제는 열에 의해 분해되면서 산을 발생함으로써, 경화반응을 촉진하는 화합물이다. 또한, 상기 열산발생제의 분해온도는 80 ℃ 내지 250 ℃로서, 250 ℃ 이하의 온도에서도 산을 발생함으로써, 상대적으로 낮은 온도에서도 상기 오프셋 인쇄 조성물 내 바인더 수지의 경화 반응을 촉진시켜 상기 오프셋 인쇄 조성물의 내열성 및 내화학성을 개선하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열산발생제의 함량은 전제 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 열산발생제의 함량이 상기 범위인 경우, 인쇄 조성물의 내열성 및 내화학성이 우수하다. 구체적으로, 상기 열산발생제의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 경화반응을 충분히 촉진시키지 못하여 내열성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 열산발생제의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 장기 저장 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용매는 레소시놀; m-크레졸; o-크레졸; p-크레졸; 벤질알코올; 디메틸설폭사이드; 1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜타디올; 1,4-펜타디올; 1,3-펜타디올; 2,4-펜타디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헥산디올; 1,4-헥산디올; 1,3-헥산디올; 1,2-헥산디올; 2,3-헥산디올; 2,4-헥산디올; 2,5-헥산디올; 및 3,4-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용매의 함량은 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 1 중량% 이상 25 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용매의 함유량이 상기 범위인 경우, 인쇄 대기 마진 및 연속 인쇄가 우수하다. 구체적으로, 상기 제1 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 도포 후 오프(off) 공정 사이, 또는 오프 공정 후 셋(set) 공정 사이에 형성된 도막의 건조가 급격하게 일어나 패턴이 구현되지 않는다. 또한, 상기 제1 용매의 함량이 25 중량%를 초과하는 경우, 도막 내에 용매가 과도하게 잔류하여 패턴의 선폭이 증가하는 문제가 발생한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 용매는 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 아세테이트류 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 디메틸카보네이트; 메탄올; 메틸에틸케톤; 이소프로필알코올; 에틸아세테이트; 에탄올; 프로판올; 알릴알코올; 1,3-프로필알코올; 에틸락테이트; PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate); DMF(N,N-dimethylformamide); 메틸-3-메톡시프로피오네이트; 메틸아밀케톤; 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 부틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 본 상기 제2 용매의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 용매의 함량은 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 50 중량% 이상 90 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용매의 함량이 상기 범위인 경우, 오프셋 인쇄 조성물의 미세 패턴 구현이 가능하며, 균일한 도포가 가능하다. 구체적으로, 상기 제2 용매의 함량이 50 중량% 미만인 경우, 점도가 과도하게 증가하여 균일한 도포가 불가능하며, 미세 패턴의 구현을 위한 도포 후 대기 시간이 증가되는 문제점이 있다. 또한, 상기 제2 용매의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 점도가 과도하게 낮아지므로, 도포시의 토출량 조절이 곤란하여 인쇄 대기 마진이 저해되는 문제가 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 블랭킷의 경도는 쇼어 A 경도 20 내지 70일 수 있다. 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘계 블랭킷이란 블랭킷의 외주부가 실리콘계 재료로 이루어진 것을 의미한다. 상기 실리콘계 재료란 실리콘을 포함하면서 경화성 기를 포함하는 재료라면 특별히 한정되지 않으나, 경도가 20 내지 70일 수 있고, 구체적으로는 경도가 30 내지 60일 수 있다. 상기 경도는 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 의미한다. 상기 경도 범위 내의 실리콘계 재료를 이용함으로써 블랭킷의 변형이 적절한 범위 내에서 이루어질 수 있다. 블랭킷 재료의 경도가 너무 낮으면 블랭킷으로부터 클리쉐에 의하여 인쇄 조성물 도막의 일부를 제거하는 오프 공정 도중, 블랭킷의 변형에 의하여 클리쉐의 음각부에 블랭킷의 일부가 닿는 현상이 발생하여 패턴 정밀도가 떨어질 수 있다. 또한, 블랭킷 재료의 선택 용이성을 고려하여 경도가 70 이하인 재료를 선택할 수 있다.
예컨대, 상기 실리콘계 블랭킷 재료로서 PDMS(polydimethyl siloxane) 계 경화성 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위내에서 상기 블랭킷 재료에 당기술분야에 알려져 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용매는 하기 수학식 1을 만족하는 실리콘계 블랭킷에 대한 스웰링 파라미터가 1 % 이하일 수 있다.
본 명세서의 스웰링 파라미터란 용매에 대한 실리콘계 블랭킷의 팽윤 정도를 측정한 수치이다. 구체적으로, 지름 4.8 ㎝ 크기의 페트리디쉬(Petri dish)에 실리콘계 블랭킷, 예를들면 PDMS(polydimethylsiloxane) 7 g을 부은 후 상온에서 24시간, 60 ℃에서 24시간 경화한 후, 경화된 PDMS를 페트리디쉬에서 뜯어낸 후 용매에 20 분간 담지한 후, 담지된 PDMS 시편을 꺼내고 30 내지 40 초 이내에 표면에 남아있는 잔류 용매를 제거하여 전자저울을 이용하여 스웰링에 의한 PDMS의 무게변화를 측정한 것으로서, 상기 스웰링 파라미터는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
스웰링 파라미터(%) = {(담지 후 실리콘계 블랭킷의 무게 / 담지 전 실리콘계 블랭킷의 무게) - 1} × 100
상기 실리콘계 블랭킷에 대한 스웰링 파라미터가 상기 수치범위 내인 경우, 상기 용매에 의하여 실리콘계 블랭킷이 스웰링되는 정도가 낮기 때문에, 인쇄 횟수가 반복되더라도 블랭킷의 팽윤현상을 최소화할 수 있고, 블랭킷의 형태가 변형(deformation)이 최소화되도록 제어할 수 있다. 이에 의하여, 인쇄 공정 시간을 일정하게 유지할 수 있으며, 인쇄 횟수가 반복되더라도 형성되는 패턴 정밀도가 우수하게 유지될 수 있다. 이와 같은 이유로, 상기 실리콘계 블랭킷에 대한 스웰링 파라미터는 작을수록 좋다.
본 명세서의 상기 블랭킷에 대한 스웰링 파라미터에 관한 수치범위는 상기 블랭킷의 재료와 밀접한 관계를 갖는다. 따라서, 상기 수치범위는 상기 블랭킷이 실리콘계 재료인 경우에 적합하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄용 조성물은 밀착력 개선제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 1종 또는 2종의 첨가제의 함량은 각각 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 통상적인 레벨링제, 습윤제 및 슬립제가 가능하며, 예를 들어 실리콘계, 불소계 또는 폴리에테르계 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 함유량이 상기 범위인 경우, 균일한 도포 및 패턴 구현성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 상기 오프셋 인쇄 조성물의 표면에너지가 충분히 낮아지지 않으므로 도포시 핀홀 및 줄 얼룩이 많이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 계면활성제의 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 오프셋 인쇄 조성물 내에 기포가 발생하여 도포시 혜성(comet) 얼룩이 발생하는 문제가 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 밀착력 개선제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 밀착력 개선제로는 멜라민계, 스타이렌계 또는 아크릴계 올리고머 또는 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 올리고머 또는 폴리머의 중량평균분자량은 5,000 이하일 수 있고, 구체적으로는 3,000 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,000 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 밀착력개선제의 함량은 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 밀착력 개선제의 함량이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착력, 내열성 및 내화학성이 우수하다. 구체적으로, 상기 밀착력 개선제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 도막의 밀착력이 충분히 확보되지 않아 기판에서 패턴이 떨어지는 문제가 발생한다. 또한, 상기 밀착력 개선제의 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 저장 안정성이 낮아지는 문제가 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 계면활성제 및 밀착력개선제를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에 따른 인쇄 조성물은 전술한 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 필요한 경우 필터로 여과하여 제조할 수 있다. 이와 같은 여과에 의하여 이물 또는 먼지를 제거할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 리버스 오프셋 인쇄 조성물일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴 형성용일 수 있다.
본 명세서는 상기 오프셋 인쇄 조성물을 실리콘계 블랭킷 상에 코팅하는 단계; 상기 실리콘계 블랭킷 상에 도포된 오프셋 인쇄 조성물 도막에 클리쉐를 접촉하여 일부 도막을 제거하는 단계; 및 상기 실리콘계 블랭킷 상에 남아 있는 오프셋 인쇄 조성물 도막을 피인쇄체에 전사하는 단계를 포함하는 것인 오프셋 인쇄방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 리버스 오프셋 인쇄 방법을 도 1에 예시하였다. 상기 리버스 오프셋 인쇄 방법은 i) 인쇄 조성물을 블랭킷에 도포하는 단계; ii) 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 패턴이 음각으로 형성된 클리쉐를 상기 블랭킷에 접촉시켜, 상기 패턴에 대응하는 인쇄 조성물의 패턴을 상기 블랭킷 상에 형성하는 단계; iii) 상기 블랭킷 상의 인쇄 조성물 패턴을 피인쇄체 상에 전사하는 단계를 포함한다. 이 때 블랭킷의 외주부는 실리콘계 재료로 구성된다.
도 1에 있어서, 도면부호 10은 상기 블랭킷 상에 금속 패턴 재료를 코팅하는 코터이고, 도면부호 20은 블랭킷을 지지하기 위한 롤형 지지체이고, 도면부호 21은 블랭킷이며, 도면부호 22는 블랭킷 상에 도포된 인쇄 조성물 패턴 재료이다. 도면 부호 30은 클리쉐 지지체이고, 도면부호 31은 패턴을 갖는 클리쉐이며, 이는 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 패턴이 음극으로 형성되어 있다. 도면부호 40은 피인쇄체이고, 도면부호 41은 피인쇄체로 전사된 인쇄 조성물 패턴이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄방법은 상기 피인쇄체에 전사된 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기의 건조 또는 경화하는 단계는, 공정온도는 상온 내지 350 ℃에서 선택될 수 있으며, 바인더 수지에 따라 건조 또는 경화 온도는 상온 내지 350 ℃, 구체적으로는 50 ℃ 내지 300 ℃ 내에서 선택될 수 있다. 건조 또는 경화 시간은 조성물의 성분 및 조성, 가공 온도에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서는 상기 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하여 형성된 패턴을 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 패턴은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 패턴의 선폭은 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[합성예] 바인더 수지
하기 실시예 1 ~ 2, 및 비교예 1 ~ 5에 사용되는 바인더 수지인 바인더 수지 a ~ 바인더 수지 e의 성분 및 물성에 대하여 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따른 오프셋 인쇄 조성물에 포함되는 바인더 수지는 바인더 수지 a 이며, 바인더 수지 b 내지 바인더 수지 d는 비교 대상의 바인더 수지이다.
바인더 수지
a		 바인더 수지
b		 바인더 수지
c		 바인더 수지
d
메타크릴산 23 0 50 46
메타크릴산 시클로펜틸 33 46 0 33
메타크릴산 시클로핵실 21 31 0 21
메타크릴산 글리시딜 23 23 50 0
2-2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 7 7 7
α-메틸스티렌 이량체 1.5 1.5 1.5 1.5
Mw(중량평균분자량) 7,600 7,350 8,102 8,050
PDI(분자량 분포: Polydispersity index) 2.1 2.2 2.1 2.5
[실시예 및 비교예]
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에 따른 인쇄 조성물의 성분 및 각 성분의 함량(인쇄용 조성물에 대한 중량%)을 하기 표 2에 정리하였고, 각 성분의 구체적인 내용은 하기에 기술하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
바인더 수지 a 15 15 15 15
바인더 수지 b 15
바인더 수지 c 15
바인더 수지 d 15
e 78.8 78.8 78.8 78.8 78.8 78.8 79.8
f-1 5 5 5 5 5
f-2 5
f-3 5
g 1 1 1 1 1 1 0
h 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(e) 제2 용매: 메틸에틸케톤
(f-1) 제1 용매: 1,4-부탄디올 (스웰링 파라미터 0.021%)
(f-2) 제1 용매: 벤질알코올 (스웰링 파라미터 0.39%)
(f-3) 제1 용매: N-메틸피롤리돈 (스웰링 파라미터 1.21%)
(g) 열산발생제: K-PURE CXC-1612 (헥사플로오로안티모네이트, King Industries 제조)
(h) 계면활성제: Glide-410 (Tego 제조)
[실험예 1] 투과도 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 인쇄 조성물을 유리 기판에 약 3 ㎛ 두께의 막을 인쇄한 후, 150 ℃의 핫플레이트에서 3분간 경화시킨 후, UV-Vis 분광광도계를 이용하여 400 ㎚ 파장에서의 투과도를 측정하였다. 이 때, 투과도가 90 % 이상인 경우 ○, 80 % 이상 90 % 미만인 경우 △, 80 % 미만인 경우 X로 표시하였다. 상기 투과도 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예 2] 내열성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 인쇄 조성물을 유리 기판에 약 3 ㎛ 두께의 막을 인쇄한 후, 상기의 투과도 평가시와 동일한 방법으로 400 ㎚ 파장에서의 투과도를 측정하고, 200 ℃에서 30분간 가열한 후 다시 투과도를 측정하였다. 이 때, 원래의 투과도 대비 감소량이 10 % 미만인 경우 ○, 10 % 이상 20 % 미만인 경우 △, 20 % 이상인 경우 X로 표시하였다. 상기 내열성 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예 3] 내화학성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 인쇄 조성물을 유리 기판에 약 3 ㎛ 두께의 막을 인쇄한 후, 200 ℃ 핫플레이트에서 30분간 경화시킨 후, 이때의 막 두께(T1)를 측정하고, 이를 NMP(N-methylpyrrolidone)에 1 시간 담근 후의 두께(T2)를 측정하였다. 이때 막두께 변화율은 (│T2-T1│ / T1) × 100 로 나타낼 수 있으며, 이 값이 10 % 미만인 경우 ○, 10 % 이상 30 % 미만인 경우 △, 30 % 이상인 경우 X로 표시하였다. 상기 투과도 내화학성 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예 4] 유전율 평가
유리 위에 알루미늄을 150 ㎚로 증착하고 그 위에 상기 실시예 및 비교예에 따른 인쇄 조성물을 3 ㎛ 두께로 인쇄한 후 다시 알루미늄을 증착하여 시편을 제조하였다. 이 시편의 유전율을 Impedance / gain-phase analyzer (HP 4194A)를 이용하여 측정하였다. 이때 유전율이 4 미만인 경우 ○, 4 이상 5 미만인 경우 △, 5 이상인 경우 X로 표시하였다. 상기 유전율 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예 5] 저장 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 인쇄 조성물을 냉장고에 6개월 간 방치한 후 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 400 ㎚ 파장에서의 투과도를 측정하여 투과도 저하율을 계산하였다. 상기 투과도 저하율은 하기 수학식 2와 같다. 이 때 투과도 저하율이 5 % 미만인 경우 ○, 5 % 이상 10 % 미만인 경우 △, 10 % 이상인 경우 X로 표시하였다. 상기 저장 안전성 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 2]
투과도 저하율 = {(초기 투과율 - 6개월 냉장 보관 후 투과율) / 초기 투과율} × 100
[실험예 6] 연속 인쇄 특성
상기 실시예 및 비교예에 따른 인쇄 조성물을 실리콘 블랭킷 위에 50 mm/sec 속도로 도포하여 건조 전 두께가 15 ㎛인 도막을 형성하였다. 도포 후 정상 패턴이 형성되는 인쇄 대기 시간을 적용 한 후 선폭 5 ㎛, 선간 거리 200 ㎛의 음각 메쉬 패턴을 갖는 100 mm × 100 mm 크기의 클리쉐에 OFF 속도 50 mm/sec, OFF 인압 20 ㎛의 조건으로 전사하여 클리쉐에 대응하는 패턴을 블랭킷 위에 형성하였다. 블랭킷 위에 형성된 인쇄 조성물 패턴을 100 mm × 100 mm 크기의 유리 기판에 SET 속도 50 mm/sec, SET 인압 20 ㎛의 조건으로 전사하여 최종 패턴을 형성하였다. 상기의 방법으로 연속적으로 인쇄를 진행하여 패턴 선폭 변화를 측정하고 초기 인쇄 패턴 대비 선폭 변화율이 10 % 이내를 유지하는 인쇄 매수를 측정하였다. 상기 연속 인쇄 특성 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예 7] 인쇄 대기 마진 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 인쇄 조성물을 실리콘 블랭킷 위에 50 mm/sec 속도로 도포하여 건조 전 두께가 15 ㎛인 도막을 형성하였다. 도포 후 정상 패턴이 형성되는 인쇄 대기 시간을 적용 한 후 선폭 5 ㎛, 선간 거리 200 ㎛의 음각 메쉬 패턴을 갖는 100 mm × 100 mm 크기의 클리쉐에 OFF 속도 50 mm/sec, OFF 인압 20 ㎛의 조건으로 전사하여 클리쉐에 대응하는 패턴을 블랭킷 위에 형성한다. 블랭킷 위에 형성된 인쇄 조성물 패턴을 100 mm × 100 mm 크기의 유리 기판에 SET 속도 50 mm/sec, SET 인압 20 ㎛의 조건으로 전사하여 최종 패턴을 형성하였다. 상기의 방법으로 인쇄 대기 시간을 달리하여 정상 패턴이 구현되는 최소 대기 시간과 최대 대기 시간을 확인하였다. 상기 인쇄 대기 마진은 하기 수학식 3으로 나타낼 수 있다. 상기 인쇄 대기 마진 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 3]
인쇄 대기 마진 = 정상 패턴이 구현되는 최대 대기 시간 - 정상 패턴이 구현되는 최소 대기 시간
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
투과도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ X △ X △
내화학성 ○ ○ ○ X △ X △
유전율 ○ ○ ○ △ △ △ △
저장안정성 ○ ○ ○ △ △ ○ ○
연속 인쇄 특성 100매 50 매 10 매 100 매 100 매 100 매 100 매
인쇄 대기 마진 40초 25초 25 초 10 초 30 초 40 초 40 초
10: 블랭킷 상에 금속 패턴 재료를 코팅하는 코터
20: 블랭킷을 지지하기 위한 롤형 지지체
21: 블랭킷
22: 블랭킷 상에 도포된 인쇄 조성물 패턴 재료
30: 클리쉐 지지체
31: 패턴을 갖는 클리쉐
40: 피인쇄체
41: 피인쇄체로 전사된 인쇄 조성물 패턴

Claims (26)

1) 불포화 카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 및 히드록시기를 포함하는 불포화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 제1 단량체, 2) 시클로 알킬기를 포함하는 불포화 화합물 및 방향족 고리를 포함하는 불포화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 제2 단량체, 및 3) 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래된 제3 단량체를 포함하는 바인더 수지;
열산발생제;
끓는 점이 180 ℃ 이상인 제1 용매; 및
유기용매를 포함하는 제2 용매를 포함하고,
실리콘계 블랭킷을 이용하는 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 7,000 이상 60,000 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 단량체는 (메타)아크릴산; 크로톤산; 말레인산; 푸마르산; 시트라콘산; 메타콘산; 이타콘산; (메타)아크릴산히드록시메틸; (메타)아크릴산 2-히드록시에틸; (메타)아크릴산 2-히드록시프로필; (메타)아크릴산 4-히드록시부틸; 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]글리코사이드; 및 (메타)아크릴산 4-히드록시페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상으로부터 유래된 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 단량체의 함량은 바인더 수지 전체 중량의 3 중량% 이상 40 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 단량체는 (메타)아크릴산 시클로펜틸; (메타)아크릴산 시클로헥실; (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실; (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸; (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸; (메타)아크릴산 트리시클로[5,2,1,0] 데칸-8-일; (메타)아크릴산 2-(트리시클로[5,2,1,0] 데칸-8-일옥시)에틸; (메타)아크릴산 이소보닐; (메타)아크릴산 페닐; (메타)아크릴산 벤질; 스티렌; 아세톡시 스티렌; 4-히드록시스티렌; 및 히드록시메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상으로부터 유래된 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 단량체의 함량은 바인더 수지 전체 중량의 3 중량% 이상 60 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 단량체는 (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 2,3-에폭시클로펜틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, α-에틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-n-프로필아크릴산글리시딜, 및 α-n-부틸아크릴산글리시딜로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상으로부터 유래된 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 단량체의 함량은 바인더 수지 전체 중량의 3 중량% 이상 60 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 바인더 수지의 산가는 100 KOH mg/g 이상 180 KOH mg/g 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 열산발생제는 2-히드록시헥실파라톨루엔술포네이트; 트리아릴술포니움헥사플루오로안티모네이트; 트리아릴술포니움헥사플루오로포스페이트; 테트라메틸암모늄트리플루오로메타술포네이트; 트리에틸암모늄플루오로술포네이트; 및 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 용매는 레소시놀; m-크레졸; o-크레졸; p-크레졸; 벤질알코올; 디메틸설폭사이드; 1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜타디올; 1,4-펜타디올; 1,3-펜타디올; 2,4-펜타디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헥산디올; 1,4-헥산디올; 1,3-헥산디올; 1,2-헥산디올; 2,3-헥산디올; 2,4-헥산디올; 2,5-헥산디올; 및 3,4-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 용매는 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 아세테이트류 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 블랭킷의 경도는 쇼어 A 경도 20 내지 70인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 용매는 하기 수학식 1을 만족하는 실리콘계 블랭킷에 대한 스웰링 파라미터가 1 % 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물:
[수학식 1]
스웰링 파라미터(%) = {(담지 후 실리콘계 블랭킷의 무게 / 담지 전 실리콘계 블랭킷의 무게) - 1} × 100
청구항 1에 있어서,
상기 오프셋 인쇄용 조성물은 밀착력 개선제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 첨가제를 더 포함하는 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 바인더 수지의 함량은 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 열산발생제의 함량은 전제 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 용매의 함량은 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 1 중량% 이상 25 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 용매의 함량은 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 50 중량% 이상 90 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 15에 있어서,
상기 1종 또는 2종의 첨가제의 함량은 각각 전체 오프셋 인쇄용 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오프셋 인쇄 조성물은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴 형성용인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1 내지 20 중 어느 한 항의 오프셋 인쇄 조성물을 실리콘계 블랭킷 상에 코팅하는 단계;
상기 실리콘계 블랭킷 상에 도포된 오프셋 인쇄 조성물 도막에 클리쉐를 접촉하여 일부 도막을 제거하는 단계; 및
상기 실리콘계 블랭킷 상에 남아 있는 오프셋 인쇄 조성물 도막을 피인쇄체에 전사하는 단계를 포함하는 것인 오프셋 인쇄방법.
청구항 22에 있어서,
상기 피인쇄체에 전사된 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하는 단계를 추가로 포함하는 오프셋 인쇄방법.
청구항 1 내지 20 중 어느 한 항의 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하여 형성된 패턴.
청구항 24에 있어서,
상기 패턴은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴인 것인 패턴.
청구항 24에 있어서,
상기 패턴의 선폭은 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것인 패턴.
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