KR20150015482A - 감압 경유로부터 황 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents
감압 경유로부터 황 화합물을 제거하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 저 질소 함량 감압 경유 공급물로부터 황 화합물을 제거하는 방법으로서, 황 화합물을 포함하는 저 질소 함량 감압 경유 공급물을 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체와 접촉시켜 감압 경유 및 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 혼합물을 분리시켜 감압 경유 공급물에 비해 감소된 황 화합물 함량을 갖는 감압 경유 유출물을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 저 질소 함량 감압 경유를 처리함으로써 제거되는 황 화합물의 양이 현저하게 향상된다는 점이 밝혀졌다. 저 질소 함량 및 특히 낮은 수준의 극성 질소 화합물은 제거될 수 있는 황 화합물의 양을 증가시킨다.
Description
조기 미국 국내 출원의 우선권 주장
본 출원은 2012년 6월 29일자 출원된 미국 특허 출원 제61/666,047호 및 2013년 5월 22일자 출원된 미국 특허 출원 제13/899,670호를 우선권으로 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 감압 경유(vacuum gas oil, VGO)의 황 화합물 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다운스트림(downstream) 공정에서 오염 물질인 이온성 액체를 사용하여 VGO로부터 황 화합물을 제거하는 것에 관한 것이다.
VGO는, 정제 공정, 예컨대 수소화분해(hydrocracking) 및 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking, FCC)에서 보다 고가인 탄화수소 분획, 예컨대 디젤 연료, 제트 연료, 나프타, 가솔린, 및 다른 보다 낮은 비점의 분획으로 전환될 수 있는 탄화수소 분획이다. VGO 중의 오염 물질, 예컨대 황, 질소, 금속 및 콘라드슨 탄소(Conradson Carbon)는 촉매의 불활성화를 야기한다. 낮은 중량ppm 수준에 도달하기까지 공급물로부터의 총 황 제거(Total sulfur removal)는 달성 가능한 목표이다. 오염 물질의 상당 부분이 고 방향족 극성 화합물로서 존재한다. 특정 포스포늄계 이온성 액체는 VGO로부터 이들 화합물을 선택적으로 추출하는 것으로 밝혀졌다. VGO로부터의 오염 물질의 제거는 다운스트림 공정 조건에 이로운 영향을 미치고 재생기로부터 NOx 및 황 배출을 감소시킴으로써 환경적 영향을 미칠 것이다. 탈황된 공급물은 귀금속 촉매를 사용하여 추가 가공될 수 있다. 가끔 VGO 공급물의 오염 물질 함량은 추가 가공 이전에 질소, 금속 및 황을 제거하기 위한 공급물의 수소화 처리(hydrotreating)에 의해 감소된다. 하지만, 이 공정은 고가의 가공 공정에서 수소를 사용한다. 추가로, 오염 물질이 감소된 공급물의 수소화 공정(hydroprocessing)은 고도로 오염된 공급물을 가공하는 것보다 현저히 쉽다. 또한 유사한 방향족 화합물들이 다른 탄화수소 스트림으로부터 추출될 수 있음이 생각될 수 있다. 하지만, 더 많은 양의 황 화합물을 갖는 VGO 공급물 스트림은 더 전환하기 어렵다. 본 발명의 목적은 먼저 VGO로부터 보다 고도의 방향족 극성 질소 종(species)을 제거함으로써 황 화합물의 이온성 액체 추출을 향상시키는 것이다. 실험은 VGO의 깊숙한(deep) 탈질소가 황 제거의 선택성을 증가시킬 수 있음을 보여준다. 이 발상을 이용하는 하나의 접근법은 처리되지 않은 VGO 상에서 연속 추출을 수행하여 먼저 극성 방향족 질소 종을 제거하고 작동을 계속하여 황을 또한 제거하는 것이다. 또 다른 접근법은 사실상 모든 극성 방향족 황 및 질소 종을 제거하기 위하여 수소화 처리된 VGO를 처리하는 것일 수 있다. 이 종들은 수소화 처리 공정에서 다루기 힘든 것으로 공지되어 있고 황 및 질소 종이 수소화 처리 후에 남아있을 가능성이 크다. 이 연속 추출은 동일한 이온성 액체, 연속된 상이한 이온성 액체들을 사용함으로써 또는 단일 추출에서 이온성 액체들을 배합함으로써 수행될 수 있다.
수소화 공정은 수소화 공정 촉매 및 수소의 존재 하에 탄화수소를 보다 값진 생성물로 전환하는 공정을 포함한다.
수소화분해는 탄화수소가 수소 및 수소화분해 촉매의 존재 하에 보다 낮은 분자량의 탄화수소로 크래킹되는 수소화 공정 공정이다. 원하는 산출물에 따라, 수소화분해 유닛은 동일하거나 상이한 촉매의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 슬러리 수소화분해는 잔류 공급물을 경유 및 연료로 크래킹하도록 사용되는 슬러리화 접촉 공정이다. 수소화 처리는 탄화수소 스트림으로부터 헤테로원자, 예컨대 황 및 질소를 제거하여 연료 사양을 충족시키고 올레핀 화합물을 포화시키도록 사용되는 수소화 공정 공정이다. 수소화 처리는 고압 또는 저압에서 수행될 수 있으나, 통상적으로 수소화분해보다 낮은 압력에서 작동된다.
이온성 액체를 사용하여 탄화수소 분획으로부터 황 및 질소 화합물을 제거하는 다양한 방법들이 공지되어 있다. US 제7,001,504호 B2에서는 이온성 액체를 탄화수소 물질과 접촉시켜 황 함유 화함물을 이온성 액체 내로 추출하는 단계를 포함하는, 탄화수소 물질로부터 유기황 화합물을 제거하기 위한 방법이 개시되어 있다. US 제7,553,406호 B2에서는 추출 매질로서 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 및 탄화수소들의 혼합물로부터 분극성 불순물을 제거하기 위한 방법이 개시되어 있다. US 제7,553,406호 B2에서는 또한 상이한 이온성 액체들이 상이한 분극성 화합물들에 대해 상이한 추출 특성들을 나타낸다는 점이 개시되어 있다. US 제20110155637호에서는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체를 사용함으로써 감압 경유로부터 질소 화합물을 제거하는 것이 개시되어 있으나, 감압 경유(VGO)로부터 다른 불순물들뿐 아니라 황 화합물의 제거를 가능하게 하는 향상된 방법에 대한 필요가 남아 있다.
본 발명은, 감압 경유로부터 황 화합물을 제거하는 방법으로서, 감압 경유를 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체와 접촉시켜 가공된 감압 경유 및 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 혼합물을 분리시켜 가공된 감압 경유 유출물 및 황 화합물을 포함하는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 유출물을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 감압 경유는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체와의 접촉 이전에 또는 이후에, 또는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체와의 두 접촉 기간 사이에 수소화 공정과 같은 추가 처리에 처해질 수 있다. 본 발명의 방법에서 처리되는 감압 경유는 저 질소 함량(500 중량ppm 미만)을 가진다. VGO 공급물이 이 수준 초과의 질소 수준을 갖는 경우, VGO 공급물은 이온성 액체, 수소화 공정 또는 다른 공정으로 처리되어 질소 수준을 500 중량ppm 미만으로 감소시킨다. 특히, 먼저 보다 고도의 방향족 극성 질소 종을 추출함으로써, 황 종의 추출이 보다 효과적이 된다는 것이 밝혀졌다.
VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 하기 이온성 액체들 중 하나 이상으로부터의 하나 이상의 이온성 액체를 포함한다: 테트라알킬포스포늄 디알킬포스페이트, 테트라알킬포스포늄 디알킬 포스피네이트, 테트라알킬포스포늄 포스페이트, 테트라알킬포스포늄 토실레이트, 테트라알킬포스포늄 설페이트, 테트라알킬포스포늄 술포네이트, 테트라알킬포스포늄 카보네이트, 테트라알킬포스포늄 메탈레이트, 옥소메탈레이트, 테트라알킬포스포늄 혼합된 메탈레이트, 테트라알킬포스포늄 폴리옥소메탈레이트, 및 테트라알킬포스포늄 할라이드. 또 다른 실시양태에서, VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 트리헥실(테트라데실)포스포늄 클로라이드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(데실)포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리이소부틸(메틸)포스포늄 토실레이트, 트리부틸(메틸)포스포늄 메틸설페이트, 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트, 및 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트 중 하나 이상을 포함한다.
탄화수소를 처리하는 공정이 이온성 액체 추출 및 수소화 처리 또는 다른 처리의 조합을 수반하는 본 발명의 수많은 실시양태들이 존재한다.
원하는 수준의 순도를 갖는 생성물 스트림을 생성하기 위해, 다중 수소화 처리 단계 및 다중 이온성 액체 추출 단계와 같은 다른 구성들이 또한 사용될 수 있다.
도 1은 세가지 상이한 이온성 액체 조성물에 대한, 질소 함량 수준에 대한 탈황 백분율의 비교를 나타낸다.
일반적으로, 본 발명은 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체의 사용을 통해 수소화 공정으로 처리된 감압 경유(VGO) 탄화수소 분획으로부터 황 화합물을 제거하도록 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 감압 경유의 수소화 공정 이전에 감압 경유로부터 황 화합물을 제거하도록 사용될 수 있다. 한 종류 초과의 황 화합물이 제거될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "감압 경유", "VGO", "VGO 상" 및 감압 경유에 관련된 유사한 용어들은 이러한 탄화수소 분획의 생산 및 전환이라는 당업자에 의해 사용되는 바와 같은 이의 통상적인 의미뿐만 아니라, 또한 VGO 유사 특성을 나타내는 탄화수소 분획으로 본 방법의 적용을 설명하는 넓은 방식을 수용하도록 넓게 이해되어야 한다. 따라서, 상기 용어들은 정유소의 원유 분별 구획(crude fractionation section)에서 제조될 수 있는 것과 같은 직류(straight run) VGO뿐만 아니라, 예를 들어 코커(coker), 탈아스팔트화(deasphalting), 및 비스브레이킹(visbreaking) 공정 유닛에 의해 생성될 수 있거나 또는 다양한 탄화수소들을 블렌딩(blending)함으로써 제조될 수 있는 VGO 생성물 유분(cut), 분획, 또는 스트림을 포괄한다. 본 발명에서, 황 화합물이 제거되도록 이온성 액체로 처리된 감압 경유는 저 질소 함량을 가진다. 저 질소 함량은 이전의 몇가지 처리의 결과이거나 VGO가 저 질소 공급원료로부터의 생성물이기 때문일 수 있다. 필요한 경우, VGO는 VGO가 황 화합물을 제거하기 위해 이온성 액체로 처리되기 전에 저 질소 함량을 갖도록 수소화 공정, 이온성 액체 추출 또는 다른 공정들로 처리된다.
본원에서 지칭된 바와 같은 용어 "저 질소 함량"은, 500 중량ppm 미만의 총 질소를 의미한다. 일부 경우에서, 저 질소 함량은 400 중량ppm 미만의 총 질소, 300 중량ppm 미만의 총 질소, 200 중량ppm 미만의 총 질소일 수 있다.
본원에서 지칭된 바와 같은 용어 "수소화 공정"은 수소화분해 및 수소화 처리를 둘 다 포함한다. 수소화분해는 탄화수소가 수소의 존재 하에 보다 낮은 분자량의 탄화수소로 크래킹되는 공정을 지칭한다. 수소화분해는 또한 잔류 공급물이 촉매 및 수소와 혼합되어 슬러리를 만들고 보다 낮은 비점의 생성물로 크래킹되는 슬러리 수소화분해를 포함한다. 생성물 중 VGO는 재순환되어 중간상(mesophase)으로 지칭되는 코크 전구체를 다룰 수 있다. 수소화 처리는 수소가 탄화수소 공급원료로부터의 헤테로원자, 예컨대 황, 질소 및 금속의 제거에 주로 활성인 적합한 촉매의 존재 하에 탄화수소와 접촉하는 공정이다. 수소화 처리에서, 이중결합 및 삼중결합을 갖는 탄화수소는 포화될 수 있다. 방향족도 또한 포화될 수 있다. 하지만, 수소화 처리는 특정한 다루기 힘든 헤테로원자의 제거에서 효과적이지 못함이 밝혀졌다.
일반적으로, VGO는 100℃ 내지 720℃ 범위에서 비등하는 석유 탄화수소 성분을 포함한다. 한 실시양태에서, VGO는 250℃ 내지 650℃에서 비등하며 0.87 g/cm3 내지 0.95 g/cm3의 범위의 밀도를 가진다. 또 다른 실시양태에서, VGO는 95℃ 내지 580℃에서 비등하며; 추가 실시양태에서, VGO는 300℃ 내지 720℃에서 비등한다. 일반적으로, VGO는 100 내지 40,000 중량ppm의 황을 함유한다. 한 실시양태에서, VGO의 황 함량은 100 내지 25,000 중량ppm의 범위이다. 황 함량은 ASTM 규격 D5453을 사용하여 측정될 수 있다. 일반적으로, VGO는 100 내지 30,000 중량ppm의 질소를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, VGO의 질소 함량은 10 내지 20000 중량ppm의 범위이다. 질소 함량은 ASTM 규격 D4629-02, 시린지/주입구 산화성 연소 및 화학발광 검출에 의한 액체 석유 탄화수소 중 미량 질소를 사용하여 측정될 수 있다. 달리 기재되지 않는 한, 본원에 사용되는 분석 방법, 예컨대 ASTM D4629-02는 미국재료시험학회(ASTM International, 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 바 하버 드라이브 100 소재)로부터 입수 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 감압 경유로부터 황 화합물을 제거한다. 즉, 본 발명은 하나 이상의 황 화합물을 제거한다. 감압 경유는 보통 상이한 종류의 다수의 황 화합물을 다양한 양으로 포함할 수 있다고 생각된다. 본 발명은 각 종류의 황 화합물의 동일하거나 상이한 양을 제거할 수 있고, 황 화합물의 일부 종류는 제거되지 않을 수 있다. 저 질소 함량 감압 경유의 황 함량은 13 중량% 이상 감소되고 일부 양태에서 20 중량% 이상 감소된다. 저 질소 함량 감압 경유의 황 함량은 25 중량% 이상 감소될 수 있고 일부 양태에서 30 중량% 초과 감소될 수 있다. 황 함량은 40 중량% 이상 감소될 수 있고 일부 양태에서 50 중량% 초과 감소될 수 있다.
황 화합물을 제거하는 것에 더하여, 본 발명에 따른 방법은 또한 질소 화합물을 제거할 수 있다. 감압 경유는 보통 상이한 종류의 다수의 황 화합물 및 질소 화합물을 다양한 양으로 포함할 수 있다고 생각된다. 본 발명은 각 종류의 황 화합물 및 질소 화합물의 동일하거나 상이한 양을 제거할 수 있고, 질소 화합물의 일부 종류는 제거되지 않을 수 있다. 한 실시양태에서, 질소 화합물은 50 중량% 이상 감소될 수 있고 일부 양태에서 황 함량이 15 중량% 이상 감소되는 경우 75 중량% 이상 감소될 수 있다.
하나 이상의 이온성 액체는 VGO로부터 하나 이상의 황 화합물을 추출하기 위해 사용된다. 일반적으로, 이온성 액체는 양전하 이온이 음전하 이온으로 전하 균형을 이룬 이온들로 구성되는 비수성 유기 염이다. 이 물질은 주로 100℃ 미만인 낮은 비점, 검출 불가능한 증기압 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가진다. 염의 양이온 전하는 헤테로 원자, 예컨대 질소, 인, 황, 비소, 붕소, 안티몬, 및 알루미늄 상에 편재되고, 음이온은 임의 무기, 유기, 또는 유기금속 종일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 이온성 액체는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체이다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체"는 하나 이상의 인 원자를 포함하는 양이온을 갖고 공정의 작동 조건 하에 VGO와는 별개의 상을 형성할 수 있는 이온성 액체를 의미한다. 공정 조건에서 VGO와 혼화성인 이온성 액체는 VGO와 완전 용해성일 것이며; 이에 따라, 임의의 상 분리가 가능하지 않을 것이다. 따라서, VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 작동 조건 하에 VGO에 불용성이거나 부분 용해성일 수 있다. 작동 조건 하에 감압 경유로부터 별개의 상을 형성할 수 있는 포스포늄 이온성 액체는 VGO-비혼화성인 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 이온성 액체는 물에 불용성이거나, 부분 용해성이거나, 또는 완전 용해성(혼화성)일 수 있다.
VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 하기 이온성 액체의 군 중 하나 이상으로부터의 하나 이상의 이온성 액체를 포함한다: 테트라알킬포스포늄 디알킬포스페이트, 테트라알킬포스포늄 디알킬 포스피네이트, 테트라알킬포스포늄 포스페이트, 테트라알킬포스포늄 토실레이트, 테트라알킬포스포늄 설페이트, 테트라알킬포스포늄 술포네이트, 테트라알킬포스포늄 카보네이트, 테트라알킬포스포늄 메탈레이트, 옥소메탈레이트, 테트라알킬포스포늄 혼합된 메탈레이트, 테트라알킬포스포늄 폴리옥소메탈레이트, 및 테트라알킬포스포늄 할라이드. 보다 구체적으로, VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 트리헥실(테트라데실)포스포늄 클로라이드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(데실)포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리이소부틸(메틸)포스포늄 토실레이트, 트리부틸(메틸)포스포늄 메틸설페이트, 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트, 및 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트 중 하나 이상을 포함한다. 추가 실시양태에서, VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 트리헥실(테트라데실)포스포늄 클로라이드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(데실)포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리이소부틸(메틸)포스포늄 토실레이트, 트리부틸(메틸)포스포늄 메틸설페이트, 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 트리헥실(테트라데실)포스포늄 할라이드, 테트라알킬포스포늄 디알킬포스페이트, 테트라알킬포스포늄 토실레이트, 테트라알킬포스포늄 술포네이트, 테트라알킬포스포늄 할라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 하기 이온성 액체의 군 중 하나 이상으로부터의 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다: 트리헥실(테트라데실)포스포늄 할라이드, 테트라알킬포스포늄 디알킬포스페이트, 테트라알킬포스포늄 토실레이트, 테트라알킬포스포늄 술포네이트, 및 테트라알킬포스포늄 할라이드.
한 실시양태에서, 본 발명은, 접촉 단계 및 분리 단계를 포함하는 저 질소 함량 감압 경유(VGO)로부터 황 화합물을 제거하는 방법이다. 접촉 단계에서, 하나 이상의 황 화합물을 포함하는 감압 경유와 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체가 접촉 또는 혼합된다. 접촉은 VGO로부터 이온성 액체로의 하나 이상의 황 화합물의 운반 또는 추출을 가능하게 할 수 있다. VGO에 부분 용해성인 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체가 VGO로부터 이온성 액체로의 하나 이상의 황 화합물의 운반을 가능하게 할 수 있으나, 부분 용해성은 필요하지 않다. 불용성 감압 경유/이온성 액체 혼합물은 VGO와 이온성 액체 사이의 충분한 계면 표면적을 가져 유용할 수 있다. 분리 단계에서, 감압 경유 및 이온성 액체의 혼합물은 안정(settle)되거나 두 개의 상, 즉 VGO 상과 이온성 액체 상을 형성하며, 이들은 분리되어 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 유출물 및 감압 경유 유출물을 생성한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 질소 화합물은 VGO로부터 제거되어 저 질소 함량 VGO을 생성하며, 상기 저 질소 함량 VGO은 이후 이온성 액체로 처리되어 황 화합물이 제거될 수 있다. 방향족 질소 화합물을 제거하는 것에 대한 어려움을 가질 수 있는 질소 화합물의 제거는, 이온성 액체를 사용한 VGO의 처리, 수소화 처리 또는 수소화 처리에 선행하거나 후행하는 이온성 액체를 사용한 VGO의 처리의 조합에 의해 실시되어 저 질소 함량 VGO를 생성할 수 있다. 저 질소 함량 VGO이 본 발명에 따라 가공되는 경우, 보다 높은 질소 함량의 VGO이 처리될 때 가능한 것보다 더 낮은 황 함량을 갖는 VGO의 황 함량을 보다 크게 감소시키는 것이 가능하다는 점이 밝혀졌다.
본 방법은 당해 분야에서 주지된 장치에서 수행될 수 있고 배치식(batch) 또는 연속식 작동에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 작은 실험실 규모 조작으로 실시하기 위해 본 발명을 축소시키는 실험에서, VGO 및 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 비이커, 플라스크, 또는 다른 용기에서, 예를 들어 교반, 진탕, 혼합기의 사용, 또는 자석 교반기에 의해 혼합된다. 혼합 또는 교반이 정지된 후 혼합물은 VGO 상 및 이온성 액체 상을 형성하며 이들은 예를 들어 경사분리, 원심분리, 또는 피펫의 사용에 의해 분리되어 감압 경유에 비해 더 낮은 황 화합물 함량을 갖는 감압 경유 유출물을 생성할 수 있다. 이 방법은 또한 하나 이상의 황 화합물을 포함하는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 유출물을 생성한다.
접촉 단계 및 분리 단계는 예를 들어 본 방법으로부터의 최종 VGO 생성물 스트림에서 원하는 황 수준을 얻기 위해 감압 경유 유출물의 황 함량이 추가로 감소되어야 하는 경우 반복될 수 있다. 이 탈황의 원하는 수준은 미리 결정된 수준으로서 지칭될 수 있다. 접촉 단계 및 분리 단계의 각 세트, 그룹 또는 쌍은 황 화합물 제거 단계로서 지칭될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 및 다중 황 제거 단계를 포괄한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "구역"은 하나 이상의 장치 아이템 및/또는 하나 이상의 하위 구역을 지칭할 수 있다. 장치 아이템은, 예를 들어 하나 이상의 용기, 가열기, 분리기, 교환기, 도관, 펌프, 압축기, 및 조절기를 포함할 수 있다. 부가적으로, 장치 아이템은 하나 이상의 구역 또는 하위 구역을 추가로 포함할 수 있다. 황 화합물 제거 방법 또는 단계는 다른 액체-액체 세척 및 추출 조작을 수행하도록 사용되는 바와 같은 유사한 장치를 사용하여 및 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어, 트레이, 패킹, 회전 디스크 또는 플레이트, 및 정적 혼합기를 구비한 컬럼을 포함한다. 펄스 컬럼 및 혼합/안정 탱크가 또한 사용될 수 있다. 장치는 처리될 공급물의 부피를 처리하기에 적절한 크기 또는 규모의 것일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 한 종류 이상의 황 화합물은 감압 경유와 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체가 접촉 및 분리되는 다단 항류 추출 컬럼을 포함하는 추출 구역에서 제거된다. 당해 분야의 통상적인 용어와 일치하도록, 황 제거 단계에 도입되는 이온성 액체는 일반적으로 하나 이상의 추출된 질소 화합물 또는 황 화합물로 포화되지 않은 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체를 의미하는 "희박성(lean) 이온성 액체"로서 지칭될 수 있다. 희박성 이온성 액체는 신규 및 재생된 이온성 액체 중 하나 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있으며 VGO 공급물로부터의 황 화합물을 수용하거나 추출하기에 적합하다. 마찬가지로, 이온성 액체 유출물은 "농후성(rich) 이온성 액체"로서 지칭될 수 있고, 이는 일반적으로 황 화합물 제거 단계 또는 공정에 의해 생성되거나 또는 이와 달리 희박성 이온성 액체 중에 포함되는 추출된 황 화합물의 양보다 더 많은 양의 추출된 황 화합물을 포함하는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 유출물을 의미한다. 농후성 이온성 액체는, 공정의 동일하거나 또 다른 질소 제거 단계로 농후성 이온성 액체가 재순환되기 전에, 예를 들어 신규 이온성 액체로 희석되거나 재생되어야 할 수 있다. 농후성 이온성 액체의 재생 방법은 주지되어 있으며 예를 들어 US 제20110155637호 또는 US 제2010024352호에 기술되어 있다.
황 화합물 제거 단계는 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 및 VGO 공급물 및 유출물을 액체로 유지하기에 충분한 온도 및 압력을 포함하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 황 화합물 제거 단계의 온도는 10℃ 내지 포스포늄 이온성 액체의 분해 온도 미만의 범위일 수 있고; 압력은 대기압 내지 700 kPa(g)의 범위일 수 있다. VGO-비혼화성 이온성 액체가 1 초과의 이온성 액체 성분을 포함하는 경우, 이온성 액체의 분해 온도는 이온성 액체 성분들 중 어느 하나가 분해되는 가장 낮은 온도이다. 황 화합물 제거 단계들은 균일한 온도 및 압력에서 수행될 수 있거나 또는 접촉 단계 및 분리 단계들은 상이한 온도들 및/또는 압력들에서 조작될 수 있다. 한 실시양태에서, 접촉 단계는 제1 온도에서 수행되고, 분리 단계는 제1 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 수행된다. 비제한적인 예시에서, 제1 온도는 80℃이다. 이러한 온도 차이는 VGO와 이온성 액체 상의 분리를 가능하게 할 수 있다.
황 화합물 제거 단계 조건, 예컨대 접촉 또는 혼합 시간, 분리 또는 안정 시간, 및 VGO 공급물 대 VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체(희박성 이온성 액체)의 비는, 예를 들어, 사용되는 구체적인 이온성 액체(들), (직류 또는 미리 처리된) VGO 공급물의 특성, VGO 공급물의 황 함량, 요구되는 황 제거의 정도, 사용되는 단계의 수, 및 사용되는 구체적인 장치에 기초하여 크게 달라질 수 있다. 일반적으로 접촉 시간은 1분 미만 내지 2시간의 범위일 수 있고; 안정 시간은 1분 내지 8시간의 범위일 수 있으며; 황 제거 단계로 도입되는 VGO 공급물 대 희박성 이온성 액체의 중량비는 1:1,000 내지 1,000:1의 범위일 수 있는 것으로 기대된다. 한 실시양태에서, VGO 공급물 대 희박성 이온성 액체의 중량비는 1:100 내지 100:1의 범위일 수 있고; VGO 공급물 대 희박성 이온성 액체의 중량비는 1:10 내지 10:1의 범위일 수 있다. 한 실시양태에서 VGO 공급물의 중량은 황 제거 단계로 도입되는 이온성 액체의 중량보다 더 크다.
질소 화합물 및 황 화합물 제거 단계 중에 감압 경유/VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 혼합물에 존재하는 물의 양은 또한 제거된 황 화합물의 양 및/또는 상 분리의 정도, 즉, VGO 및 이온성 액체의 회수에 영향을 줄 수 있다. 한 실시양태에서, VGO/VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 혼합물은 이온성 액체의 중량에 대해 10% 미만의 물 함량을 가진다. 또 다른 실시양태에서, VGO/VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 혼합물의 물 함량은 이온성 액체의 중량에 대해 5% 미만이고; VGO/VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 혼합물의 물 함량은 이온성 액체의 중량에 대해 2% 미만일 수 있다. 추가 실시양태에서, VGO/VGO-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 혼합물은 물 무함유로, 즉 혼합물은 물을 함유하지 않는다.
달리 명시되지 않은 한, 구역 내의 다양한 주입구 및 유출물 스트림들의 정확한 연결 지점은 본 발명에서 필수적이지 않다. 예를 들어, 증류 구역으로의 스트림이 컬럼으로 바로 이송될 수 있거나, 또는 상기 스트림이 먼저 구역 내의 다른 장치, 예컨대 온도를 조정하기 위한 열 교환기, 및/또는 압력을 조정하기 위한 펌프로 이송될 수 있다는 것은 당해 분야에 주지되어 있다. 마찬가지로, 황 화합물 제거, 세척, 및 재생 구역에 도입 및 배출되는 스트림들은 구역들 내의 열 교환기와 같은 보조 장치를 통해 이송될 수 있다. 세척 또는 추출 구역에 도입되는, 재순환 스트림을 비롯한 스트림들은 개별적으로 도입되거나 이러한 구역 전에 또는 구역 내에서 배합될 수 있다.
본 발명은 스트림의 임의 목적지, 1 초과의 목적지로 동일한 조성물, 즉 분취물(aliquot) 부분을 이송하기 위한 스트림들의 분리, 및 공정 내의 다양한 스트림들의 재순환을 포함하는 여러가지 흐름도 실시양태들을 포괄한다. 예시는 다음을 포함한다: 이온성 액체 및 물을 포함하는 다양한 스트림들은 건조되고/되거나 다른 구역으로 이송되어 목적지 구역에 의해 요구되는 물 및/또는 이온성 액체의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다. 다양한 공정 단계들은 예를 들어 이러한 단계들에서 가공될 스트림들의 양 및 특성들에 기초한 주어진 실시양태에 대해 필요한 만큼 연속적으로 및/또는 간헐적으로 작동될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 본 발명은 다중 황 화합물 제거 단계를 포괄하며, 이들은 동시적으로, 순차적으로, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 다중 황 화합물 제거 단계들은 동일한 황 화합물 제거 구역 내에서 수행될 수 있고/있거나 다중 황 화합물 제거 구역들은 그 사이의 세척, 재생 및/또는 건조 구역과 함께 또는 상기 구역 없이 사용될 수 있다.
[실시예]
탄화수소의 처리 방법이 이온성 액체 추출 및 수소화 처리의 조합을 수반하는 본 발명의 수많은 실시양태들이 존재한다. 하기 실시예들은 예시적이며 비제한적이다.
17개의 개별 샘플 웰(well)이 구비된 디지털 제어 옵티켐(Optichem) 핫 플레이트(hot plate) 자석 교반기를 사용하여 VGO 탈황용 이온성 액체를 스크리닝하였다. 실험을 혼합용 1.9 cm(0.75 인치) 십자형 자석 교반 바(bar)가 구비된 6 드램(dram) 바이알에서 수행하였다. 스크리닝 연구의 목적을 위하여, 3 g의 이온성 액체를 6 g의 VGO와 바이알에서 배합하고, 80℃로 가열한 후 30분 동안 300 rpm으로 혼합하였다. 30분 후에, 혼합을 정지하고 샘플을 성공적인 실험에서 80℃에서 유지시켰으며 상기 실험에서는 분리가 일어나 추출된 VGO를 유리 피펫으로 흡인(suctioned off)하였다. 4가지 상이한 질소 수준으로 수소화 처리된 VGO 샘플을 탈황 실험에 공급물로 제공하였다. 수소화 처리 공정은 황 및 질소를 감소시켰으나, 어느 종도 완전히 제거하지는 않았다. 출발 VGO 및 4가지 수소화 처리된 샘플들의 분석을 표 1에 나타낸다.
실시예 1
트리부틸데실포스포늄 클로라이드의 샘플을 사용하였다. 4 g의 트리부틸(데실)포스포늄 클로라이드 및 각각 8 g의 수소화 처리된 VGO(HTVGO) 샘플을 교반 바가 구비된 6 드램 바이알에서 배합하였다. 바이알을 가열된 교반 플레이트 상에 위치시키고 30분간 80℃에서 교반하였다. 30분 후에, 교반을 정지하고 이온성 액체/HTVGO 혼합물을 30분간 안정하도록 두었다. 이후 HTVGO 물질을 이온성 액체로부터 분리하고 황 함량을 분석하였다. HTVGO에 잔류하는 질소의 양에 따라 탈황은 20.7 내지 28.7%의 범위였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트의 샘플을 사용하였다. 4 g의 트리부틸에틸포스포늄 디에틸포스페이트 및 각각 8 g의 HTVGO를 교반 바가 구비된 6 드램 바이알에서 배합하였다. 바이알을 가열된 교반 플레이트 상에 위치시키고 30분간 80℃에서 교반하였다. 30분 후에, 교반을 정지하고 이온성 액체/HTVGO 혼합물을 30분간 안정하도록 두었다. 이후 HTVGO 물질을 이온성 액체로부터 분리하고 S 함량을 분석하였다. HTVGO에 잔류하는 질소의 양에 따라 탈황은 13.4 내지 16.8 중량%의 범위였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3
80% 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트 및 20% 트리헥실 (테트라데실)포스포늄 브로마이드를 함유하는 이온성 액체들의 혼합물을 제조하였다. 5 g의 이온성 액체 혼합물 및 5 g의 HTVGO을 6 드램 바이알에서 배합하였다. 바이알을 가열된 교반 플레이트 상에 위치시키고 30분간 80℃에서 교반하였다. 30분 후에, 교반을 정지하고 이온성 액체/HTVGO 혼합물을 30분간 안정하도록 두었다. 이후 HTVGO 물질을 이온성 액체로부터 분리하고 S 함량을 분석하였다. HTVGO에 잔류하는 질소의 양에 따라 탈황은 22.7 내지 31.3%의 범위였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
공급물 중 질소의 양에 대해 달성된 탈황을 비교하는 플롯을 도 1에 나타낸다. 가장 아래쪽의 선은 실시예 1로부터의 트리부틸에틸포스포늄 디에틸포스페이트 이온성 액체를 사용한 결과(◆)를 나타낸다. ■ 표시는 실시예 2로부터의 트리부틸데실포스포늄 클로라이드 이온성 액체에 관한 것이며, 도면의 △ 표시는 실시예 3으로부터의 트리부틸에틸포스포늄 디에틸 포스페이트 및 트리헥실테트라데실 포스포늄 브로마이드 이온성 액체의 혼합물에 관한 것이다. 보다 적은 질소 함량의 VGO 공급물이 보다 높은 탈황 백분율을 수득하였다.
실시예 4
본 실험에서, 이전에 수소화 처리되지 않은 직류 VGO의 100 g 샘플을 비이커에서 100 g의 트리부틸 (에틸)포스포늄 디에틸포스페이트와 배합하였다. VGO를 2.36% 황 및 1354 중량ppm의 질소로 오염시켰다. 혼합물을 교반 플레이트 상에서 가열하고 30분간 80℃에서 교반하였다. 30분 후에, 교반을 정지하고 이온성 액체/VGO 혼합물을 30분간 안정하도록 두었다. 이후 VGO 물질을 이온성 액체로부터 분리하고 S 함량을 분석하였다: 10.6%의 황이 VGO로부터 제거되었다. 이후 추출된 VGO을 다시 다양한 이온성 액체로 추출하였다. 이 실험에서 10 g의 추출된 VGO을 10 g의 이온성 액체와 배합하였다. 이 실험으로부터의 탈황 및 탈질소 누적%를 표 5에 나타낸다.
Claims (10)
- 저 질소 함량 감압 경유(vacuum gas oil)로부터 황 화합물을 제거하는 방법으로서,
(a) 상기 황 화합물을 제거하기 위해 황 화합물을 포함하는 저 질소 함량 감압 경유를 감압 경유-비혼화성 포스포늄 이온성 액체와 접촉시켜 감압 경유 및 감압 경유-비혼화성 포스포늄 이온성 액체를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 저 질소 함량 감압 경유는 500 중량ppm 미만의 총 질소를 함유하는 것인 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 분리시켜 감압 경유 유출물 및 감압 경유-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 감압 경유-비혼화성 포스포늄 이온성 액체 유출물은 황 화합물을 포함하는 것인 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 감압 경유-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는, 테트라알킬포스포늄 디알킬포스페이트, 테트라알킬포스포늄 디알킬 포스피네이트, 테트라알킬포스포늄 포스페이트, 테트라알킬포스포늄 토실레이트, 테트라알킬포스포늄 설페이트, 테트라알킬포스포늄 술포네이트, 테트라알킬포스포늄 카보네이트, 테트라알킬포스포늄 메탈레이트, 옥소메탈레이트, 테트라알킬포스포늄 혼합된 메탈레이트, 테트라알킬포스포늄 폴리옥소메탈레이트, 및 테트라알킬포스포늄 할라이드 중 하나 이상으로부터의 하나 이상의 이온성 액체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 감압 경유-비혼화성 포스포늄 이온성 액체는 트리헥실(테트라데실)포스포늄 클로라이드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(메틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(헥실)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(데실)포스포늄 브로마이드, 트리부틸(데실)포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리이소부틸(메틸)포스포늄 토실레이트, 트리부틸(메틸)포스포늄 메틸설페이트, 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트, 및 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 감압 경유는 상기 감압 경유가 미리 결정된 수준의 황 화합물 감소에 도달할 때까지 상기 감압 경유-비혼화성 포스포늄 이온성 액체와의 접촉의 추가 단계로 처리되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 황 화합물의 상기 미리 결정된 감소는 15 중량% 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 감압 경유 유출물의 적어도 일부를 탄화수소 전환 공정으로 이송시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 저 질소 함량 감압 경유는 먼저 감압 경유를 처리하여 질소 화합물을 제거함으로써 500 중량ppm 미만의 총 질소를 함유하는 상기 저 질소 함량 감압 경유를 생성하여 제조되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 저 질소 함량 감압 경유는 300 중량ppm 미만의 질소를 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 질소 화합물을 제거하기 위한 상기 처리는 이온성 액체 처리 단계, 수소화 처리 단계 또는 이온성 액체 처리 단계와 수소화 처리 단계의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황 화합물이 제거된 후 상기 이온성 액체를 세척하고, 재생한 후 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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