KR20150014153A

KR20150014153A - 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법

Info

Publication number: KR20150014153A
Application number: KR1020130089470A
Authority: KR
Inventors: 오석중; 김광윤
Original assignee: 주식회사 이코바이오
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2015-02-06

Abstract

본 발명은 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법, 구체적으로 반응기에 물을 넣고, 물 100 중량부를 기준으로 분말유황 20중량부 및 미네랄 오일 3 중량부를 첨가하고 교반시키는 1차 혼합액 제조단계; 상기 제조된 1차 혼합액에 상기 1차 혼합액 제조단계에 넣은 상기 물 100 중량부를 기준으로 수산화나트륨(NaOH) 17 중량부를 첨가하면서 교반하는 유황혼합액 제조단계; 물에 평균 분자량이 2.5 kDa인 알긴산이 첨가된 0.5%(w/w) 알긴산 용액과 0.3%(w/w) 염화칼슘(CaCl₂) 용액을 혼합하고, 20분 동안 교반시키는 알긴산 혼합액 제조단계; 상기 알긴산 혼합액을 마찰 분쇄기(attrition mill)를 이용하여 650 rpm의 속도로 임펠러를 회전시키며 분쇄하여 알긴산 마이크로스피어(microsphere)를 제조하는 알긴산 마이크로스피어 제조단계; 및 상기 유황 혼합액 및 상기 알긴산 마이크로스피어를 첨가하고 교반하여 액상유황 함유 작물 보호제를 제조하는 단계를 포함하는 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법에 관한 것이다.

Description

액상유황 함유 작물 보호제 제조방법{A METHOD OF PREPARING CROP PROTECTION AGENT COMPRISING LIQUID SULFUR}

본 발명은 작물 보호제 제조방법, 구체적으로 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법에 관한 것이다.

황(sulfur, S)은 주기율표 6B 족에 속하는 칼로켄(chalcogen) 원소의 일종으로 유황이라고도 하며, 상온에서는 노란색의 고체상태를 유지하지만 고온에서는 그 반응성이 매우 커서 금, 백금을 제외한 거의 모든 금속과 반응하여 황화물을 형성하며, 천연에서는 주로 유리상태의 자연황이나 중금속과 결합된 황철석, 방연석, 섬아연석, 황동석 등의 황화물 또는 중정석, 경석고, 석고 등의 황산염을 비롯한 화산가스, 온천, 광천 등의 황화수소, 아황산가스, 황산의 형태로 존재한다.

상기 유황은 칼슘, 인, 칼륨 다음으로 인체에 4번째로 많은 미네랄로, 체내의 모든 세포에서 발견되며 중요 아미노산인 시스틴(cystine), 시스테인(cysteine), 메티오닌(methionine)의 구성성분으로서 세포 자신의 생명을 위해 필수적이며, 또한 비타민인 티아민과 비오틴의 구성성분이며, 타액과 담즙 그리고 호르몬인 인슐린 속에서도 존재한다. 또한, 체중의 0.15%를 차지하며, 체내의 광물질 함량의 10%를 황이 차지한다.

또한, 상기 유황은 토양의 7대 필수 영양소 중 하나로서 영양성분을 공급할 뿐만 아니라, 상기한 바와 같이 특유의 독성을 지니고 있어 해충과 유해균 방제에도 효과가 탁월하다고 알려져 있다. 특히, 최근 삶의 질이 높아지면서 소비자들이 유기농산물에 대한 수요가 증가하면서, 친환경 농산물 또는 유기농 농산물 생산을 위해 농가에서는 화학비료나 농약 대신에 유황을 이용하여 해충과 유해균 방제를 수행하는 추세이다.

이렇게 농약대신 유황으로 효과적인 약제방제를 하려면 유황을 모든 식물에 효과적으로 도포하기 위하여 액상화가 선행되어야 하나 유황은 물에 용해되지 않기 때문에, 주로 분말형태 또는 상기 분말을 물에 현탁시키는 형태로 식물과 토양에 직접 뿌려주고 있는 실정이다. 상기한 바와 같이, 분말형태로 유황을 뿌려주는 경우, 유황분말이 작물에 골고루 점착되지 않아 방제효과가 떨어질 뿐 아니라, 식물의 흡수율도 떨어지는 문제점이 있다. 아울러, 분말유황의 경우, 작업자가 부주의로 특정지역, 특정부위에 적정량을 초과하여 과량 살포할 경우 그 주변의 작물과 토양미생물에 치명적일 수 있으며, 고농도의 분말 유황이 과다 살포될 경우 비닐하우스 내 철근과 같은 농기구나 농업시설에 대한 피해를 일으킬 수 있고, 살포 시 살포자가 흡입하는 경우 인체에 큰 손상을 일으키거나 경우에 따라서는 생명의 위협을 받을 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 분말 형태의 유황은 광역살포가 가능한 액상에 비하여 작업 능률이 떨어지므로 결국은 생산비용 상승의 요인이 되는 것이다.

상기한 바와 같이, 이렇게 유황은 모든 식물의 질소공급원으로서 영양소적 기능과 해충, 유해균을 퇴치, 사멸하는 약제방제의 기능을 가지고 있어, 작물 보호제로 유용하나, 액화가 용이하지 않고, 고농도 사용의 경우 여러 부작용의 문제가 발생될 수 있으므로, 식물에 대한 지속인 영양공급과 약제방제를 수행하기 어려운 문제점이 있다.

따라서, 기존 유황이 갖는 효과 특히, 흰가루병이나 탄저병과 같은 식물성 질병에 대한 방제 효과가 우수하면서도 고농도 유황의 살포에 의한 부작용이나 문제점이 발생되지 않도록, 저농도 유황을 이용한 식물 방제제 또는 작물 보호제의 개발이 시급히 필요한 실정이다.

KR

10-0755465

B

KR

10-1073887

B

KR

10-2012-0031862

A

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 저농도 유황 제품과 달리 식물병해의 치료 및 예방에 대한 우수한 방제효과를 유지면서도, 고농도 유황 제품의 문제점인 살포시 살포자에 대한 피해 및 비닐하우스 내 철근 부식 등 시설에 대한 피해와 같은 문제점을 개선한 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 작물 보호제를 제공한다.

본 발명자들은 기존 유기합성 원료를 주 성분으로 하는 식물 질병, 구체적으로 흰가루병 또는 탄저병에 대한 방제제나 작물 보호제를 대체하기 위한 연구를 수행하던 중, 유기농 또는 친환경 농업에 사용되고, 정부가 고시한 친환경 유기농자재인 유황을 이용한 작물 보호제를 개발하고자 하는 연구를 진행하였다. 상기 연구 결과, 유황의 경우 토양에 유용한 비료 성분이자 흰가루병이나 탄저병과 같은 다양한 식물 질환에 대해 우수한 방제 효과를 가지고 있음에도 불구하고, 액화가 용이하지 않아 현재 판매되는 제품은 주로 분말유황이 주를 이루고 있고, 제독과정을 거친 법제화된 유황의 경우 제한적으로 활용되고 있으며, 상기 분말유황의 경우 농가에서 직접 분말유황을 황토 등과 함께 물에 현탁시켜 살포하고 있으나, 이러한 경우 유황 함량이 10%(w/w) 내지 35%(w/w)인 고농도 유황이 사용되게 되어 살포된 지역의 철근 등을 부식시켜 농자재에 피해가 누적되는 한편, 살포 시에 유황을 흡입하게 되는 경우 인체에도 피해를 입게되는 문제점이 있는 것으로 확인되었다.

이러한 문제점을 개선하기 위하여, 저농도 일 예로 2%(w/w)에서도 우수한 방제효과를 갖고, 살포도 용이한 유황 조성물 즉, 유황을 유효성분으로 하는 작물 보호제를 개발하기 위해 연구를 진행하였으며, 상기 연구 결과 물에 분말유황, 미네랄 오일과 수산화나트륨을 함께 첨가하고 교반하는 경우 액상 유황이 제조될 수 있으며, 상기 액상 유황과 평균 분자량이 2.5 kDa인 알긴산이 첨가된 0.5%(w/w) 알긴산 용액과 염화 칼슘을 혼합하고 교반한 후, 마찰 분쇄기(attrition mill)를 이용하여 650 rpm의 속도로 50분간 교반하여 제조된 알긴산 마이크로스피어를 함께 교반하여 작물 보호제를 제조하는 경우, 상기 작물 보호제에 포함된 유황의 함량은 2%(w/w)임에도 불구하고, 흰가루병에 우수한 방제효과를 가진다는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상기 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법은 반응기에 물을 넣고, 분말유황을 첨가하고 교반시키는 1차 혼합액 제조단계; 상기 제조된 1차 혼합액에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하면서 교반하는 유황혼합액 제조단계; 물에 알긴산 용액과 염화칼슘(CaCl₂) 용액을 혼합하고, 교반시키는 알긴산 혼합액 제조단계; 상기 알긴산 혼합액을 마찰 분쇄기(attrition mill)를 이용하여 분쇄하여 알긴산 마이크로스피어(microsphere)를 제조하는 알긴산 마이크로스피어 제조단계; 및 상기 유황 혼합액 및 상기 알긴산 마이크로스피어를 첨가하고 교반하여 액상유황 함유 작물 보호제를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 1차 혼합액 제조단계는 반응기에 물을 넣고, 물 100 중량부를 기준으로 분말유황 20 중량부를 첨가하고 교반시키는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 1차 혼합액 제조단계는 가열하면서 수행할 수 있으나, 반응 과정에서 안전성 확보를 위하여 상온, 구체적으로 10℃ 내지 25℃ 또는 15℃ 내지 20℃에서 수행할 수 있다.

상기 1차 혼합액 제조단계는 상온에서 분말유황을 물에 분산시키기 위하여, 미네랄 오일 및 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다.

상기 미네랄 오일은 상기 혼합액의 분말유황이 물에 분산된 후 안정적으로 유지될 수 있는 효과를 얻기 위하여 첨가되는 안정제 역할을 한다. 상기 미네랄 오일(mineral oil)은 광유라고도 하며, 석유, 석탄, 타르, 셀유 등의 광물성 원료에서 얻은 기름 즉, 액체상태의 탄화수소류의 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 원유를 정제하는 과정에서 생성되는 부산물로서, 알칸과 파라핀이 주성분인 액체를 의미한다. 상기 미네랄 오일은 용제, 피부보호제, 수분차단제, 유연제 등으로 사용되기도 하며, 일 예로 파라핀 오일일 수 있다. 상기 미네랄 오일의 함량은 안정제 역할을 수행하기 위해서는 상기 물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부 내지 4 중량부, 바람직하게는 3 중량부일 수 있다.

상기 계면활성제(surfactant)는 계면 활성을 보이는 물질로, 표면활성제라고도 하며, 묽은 용액 속에서 계면에 흡착하여 그 표면장력을 감소시키는 물질을 의미한다. 보통 1분자 속에 친유기와 친수기가 함께 들어 있는 양쪽 친매성인 물질이 이에 해당되며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제일 수 있고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 일 예로, NP(Nonylphenyl Ether) 비이온성 계면활성제 또는 트리톤계 계면활성제(Triton series surfactant)일 수 있다. 상기 계면활성제는 물에 잘 분산되지 않는 분말유황의 분상성 향상을 위해 사용되는 것으로, 이러한 역활을 수행하기 위해서 상기 물 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 9 중량부, 바람직하게는 7 중량부일 수 있다.

이러한 측면에서, 상기 1차 혼합액 제조단계는 반응기에 물을 넣고, 물 100 중량부를 기준으로 분말유황 20 중량부를 첨가하고 1차 교반하여 교반액을 제조하는 과정 및 상기 교반된 교반액에 상기 물 100 중량부를 기준으로 미네랄 오일 3 중량부 및 비이온성 계면활성제 7 중량부를 첨가하고 교반하는 1차 혼합액 제조과정을 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.

상기 유황혼합액 제조단계는 상기 제조된 1차 혼합액에 상기 1차 혼합액 제조단계에 넣은 상기 물 100 중량부를 기준으로 수산화나트륨(NaOH) 17 중량부를 첨가하면서 교반하는 방법으로 수행할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 2차 혼합액 제조단계는 상기 1차 혼합액에 상기 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하면서 교반하는 1차 교반과정; 상기 수산화나트륨이 첨가된 1차 혼합액에 규산나트륨을 첨가하고, 혼합액에 부유물이 관찰되지 않을 때까지 교반하는 2차 교반과정; 및 상기 2차 교반과정을 수행한 혼합액에 물을 첨가하여 전체 혼합액 대비 유황의 농도가 10%(w/w)인 유황 혼합액을 제조하는 유황 혼합액 제조과정을 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.

상기 규산나트륨(sodium silicate)은 규산소다라고도 하며, 수용액이나 고체상태로 이용가능하고, 바람직하게는 메타규소산염(Na₂SiO₃) 또는 오르토규산염(Na₄SiO₄)일 수 있다. 상기 규산나트륨의 첨가량은 상기 1차 혼합액 제조단계에 넣은 상기 물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부일 수 있다.

상기 알긴산 혼합액 제조단계는 물에 알긴산이 첨가된 알긴산 용액과 0.3%(w/w) 염화칼슘(CaCl₂) 용액을 혼합하고, 20분 동안 교반시키는 방법으로 수행할 수 있다.

상기 알긴산의 경우, 최종 제조된 알긴산 마이크로스피어(microsphere)의 입자 크기가 작을수록 적은 함량의 유황을 사용하고도 우수한 방제 효과를 나타낼 수 있으며, 이러한 차원에서 상기 알긴산의 평균 입자는 1 μm 이하인 것이 바람직하므로, 이러한 점에서 상기 알긴산은 평균 분자량이 2.5 kDa일 수 있고, 상기 알긴산 수용액의 농도는 0.1%(w/w) 내지 1.0%(w/w), 바람직하게는 0.5%(w/w)일 수 있다.

상기 마이크로스피어는 지름이 수 μm 이하인 구상의 미립자를 의미하며, 콜로이드 입자의 한 종류이다. 상기 마이크로스피어의 지름이 1 μm 이하인 경우에는 나노입자라고도 한다.

상기 알긴산 마이크로스피어 제조단계는 상기 알긴산 혼합액을 분쇄기 또는 마쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 점에서 상기 알긴산 마이크로스피어 제조단계는 상기 알긴산 혼합액을 마찰 분쇄기(attrition mill)를 이용하여 분쇄하는 방법으로 수행할 수 있으며, 일 예로 650 rpm의 속도로 임펠러를 회전시키며 40분 내지 60분, 바람직하게는 50분 동안 분쇄하여 알긴산 마이크로스피어(microsphere)를 제조하는 방법으로 수행할 수 있다.

상기 마찰 분쇄기는 롤러의 마찰력에 의해 곡물 등을 분쇄하는 분쇄기 중 하나로, 원판(disk)과 같은 분쇄판이나 롤러 또는 분쇄볼에 의해 분쇄대상이 분쇄되도록 설계된 장치를 의미한다.

상기 마찰 분쇄기를 이용하여 650 rpm의 속도로 임펠러를 회전시키면서 분쇄하는 경우, 30분 이상에서는 상기 알긴산 마이크로스피어의 평균 입자가 1 μm 이상이고, 50분에서는 0.85 μm로 확인되었으며, 60분에서는 그 크기가 0.84 μm로 유의적으로 감소되지는 아니하여, 알긴산 마이크로스피어의 평균 입자 크기와 생산 효율의 측면에서 50분 동안 분쇄하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.

상기 액상유황 함유 작물 보호제 제조 단계는 상기 유황 혼합액 및 상기 알긴산 마이크로스피어를 첨가하고 교반하는 방법으로 수행할 수 있다.

구체적으로, 상기 액상유황 함유 작물 보호제를 제조하는 단계는 상기 유황의 농도가 10%(w/w)인 유황 혼합액 100 중량부 및 상기 알긴산 마이크로스피어 200 중량부를 첨가하고 교반하여 유황 알긴산 혼합액을 제조하는 유황 알긴산 혼합액 제조과정; 상기 유황 알긴산 혼합액에 규산나트륨 용액을 첨가한 후, 최종 유황의 농도가 2%(w/w)가 되도록 물을 첨가하고 교반하여 액상유황 함유 작물 보호제를 제조하는 작물 보호제 제조과정을 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.

상기 규산나트륨의 첨가량은 상기 1차 혼합액 제조단계에 넣은 상기 물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부일 수 있다.

상기 작물 보호제는 흰가루병 또는 탄저병에 대한 식물 방제제일 수 있다.

상기 흰가루병은 식물의 잎이나 어린 줄기에 흰 가루를 뿌린 듯한 반점이 생겨 퍼지는 병으로 백분병이라고도 한다. 주로, 오이, 호박, 보리, 밀, 딸기 등 농작물이나 장미나무, 떡갈나무 등 나무 등에 발병하며, 전 세계적으로 약 11,800 여 종의 식물에서 발생하는 것으로 보고되고 있다. 상기 흰가루병은 작물에 따라 증상이 다소 차이가 나지만 대부분 줄기, 잎, 열매에 흰가루 모양의 곰팡이가 피며, 병이 진전됨에 따라 식물의 광합성과 호흡을 저해하여 동화작용과 증산작용을 감소시켜 병반조직의 괴사와 함께 급속히 노화되어 잎이 떨어지게 되는 것으로 보고되고 있다.

상기 흰가루병의 병원균은 자낭균속에 속하는 흰가루병균, 구체적으로 스패로세카 속(Sphaerotheca sp.), 레베일루나 속(Leveilluna sp.), 에리쉬페 속(Eryshipe sp.) 또는 푸사리움 속(Fusarium sp.) 등의 곰팡이가 원인균이다. 상기 원인균인 곰팡이의 균사가 식물의 표피세포로부터 양분을 흡수하고, 병이 성할 때는 분생포자의 형태로 공기를 통해 전염되며, 균사나 자낭각의 형태로 월동 또는 월하하여 다음해의 전염원이 되기도 한다. 주로, 공기가 잘 통하지 않는 곳, 일 예로 비닐하우스 등에서 많이 발생한다.

상기 흰가루병 방제를 위해 다양한 방법이 시도되기는 하였으나, 현실적인 방제법으로는 디페노코나졸(Difenoconazole), 베노밀(benomyl) 및 만코젭(mancozeb) 등의 화학농약이나 유기합성 살균제에 의존하고 있으며, 국내에서 흰가루병 방제에 사용된 금액은 전체 살균제의 약 10%에 달하는 것으로 보고되고 있다.

상기 탄저병은 불완전균류인 콜레토트리쿰 속(Colletotrichum sp.) 또는 글로메렐라속(Glomerella sp.)의 사상균에 의해 일어나는 식물의 병해이다. 상기 탄저병은 곡류, 콩류, 야채, 과수 또는수목 등 유용식물의 잎이나 줄기 또는 과실 등에 발생하여 갈색의 선명한 병반을 만들고, 때로 검게 패인 괴저를 만들므로 이러한 이름이 붙여졌다. 이러한, 병반이 오래되면 검게 패인 부분에 분홍빛의 점질물이 생기며, 이러한 점질물은 탄저병 원인균의 분생포자로서 비산하여 제2차 전염원이 되기도 한다.

상기 제조방법에 의해 제조된 작물 보호제는 유황의 함량이 전체 조성물 대비 10%(w/w) 미만, 구체적으로 2%(w/w)임에도 불구하고, 우수한 작물보호 효과, 구체적으로 흰가루병 방제 효과를 갖는 것으로 나타나, 소량의 유황이 포함되어 있어, 기존 고농도의 유황 포함 작물 보호제 또는 방제제가 갖는 문제점이 해결되면서도, 기존 유황 포함 방제제가 갖는 효과인 흰가루병 방제 효과 등이 유지되는 효과를 갖는다.

이러한 측면에서, 상기 작물 보호제는 흰가루병 또는 탄저병에 대한 식물 방제제일 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 작물 보호제는 유황의 함량이 저농도인 경우에도 흰가루병에 우수한 방제효과를 가지는 등 작물 보호효과가 우수하고, 기존 10%(w/w) 이상, 많게는 35%(w/w)의 고농도 유황이 포함된 작물 보호제 또는 방제제 등 농약을 사용할 경우 나타나는 문제점인 살포 지역의 철근 부식 등에 의한 농자재 관련 경제적 피해와 살포 시 유황에 의한 인체 피해 등의 문제점을 해결하여, 용이하게 살포가 가능하므로, 작물의 질병 예방 및 생장 촉진 등 작물 보호가 가능하여, 농작물과 관련된 산업에 전반적으로 널리 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하기 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하고, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

< 실시예 1> 액상 유황 최적 조건의 확인

10 L 반응조에 물 5 L와 분말유황 1,000 g을 넣은 후 500 rpm의 조건으로 10분 동안 교반시켰다. 이후, 파라핀 오일 150 g과 비이온성 계면활성제 NP(Nonylphenyl Ether)-60 350 g을 넣고 호모믹서를 사용하여 20분 동안 교반시키면서 유황을 수중에 완전히 분산시킨다. 이후, 상기 유황을 교반시킨 유황용액에 NaOH 500g을 투입하면서 유황을 용해시켰다. 상기 유황이 완전히 용해될 수 있도록, 규산나트륨 75g을 물에 녹인 규산나트륨 수용액을 첨가하면서, 유황용액에 유황이 완전히 녹아 부유물이 관찰되지 않는 상태가 될 때가지 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 상기 반응을 종료시킨 후, 용액의 최종무게가 10 kg이 되게 물을 첨가하여, 10% 액상 유황용액을 제조하였다.

< 실시예 2 > 알긴산 마이크로피어 제조를 위한 최적 조건의 확인

알긴산 마이크로피어를 제조하기 위하여, 마찰 분쇄기(attrition mill)를 이용하였다. 상기 마찰 분쇄기는 몸체, stainless steel에 테프론이 코팅된 10 L 크기의 분쇄실(grinding tank) 및 상기 분쇄실에 수직으로 위치한 5핀의 임펠러, 슬러리를 순환시키는 순환펌프, 모터 및 온도를 조절하기 위해 더블자켓을 가진 냉각 순환기로 구성된 것을 사용하였다. 상기 마찰 분쇄기의 분쇄 볼은 상기 분쇄실 용량의 50%를 임펠러를 회전시키면서 투입하였다. 상기 임펠러는 효율적인 분쇄가 가능한 650 rpm 조건으로 회전시켰다.

상기 알긴산 마이크로피어는 입자 크기가 1 μm 이하인 것이 바람직한 것으로 평가되었으므로, 이러한 크기에 적합한 조건을 확립하였다.

우선, 알긴산의 분자량이 미치는 영향을 확인하기 위하여, 평균 분자량이 각각 560kDa, 120kDa, 23kDa 및 2.5kDa인 알긴산을 각각 녹여, 0.5% 알긴산 용액을 제조하고, 상기 알긴산 용액 0.5 L에 0.3% CaCl₂ 용액 0.05 L를 혼합하여 슬러리 상태로 만든 후, 20분동안 강력하게 교반하고, 상기 교반한 혼합액을 상기 마찰 분쇄기의 분쇄실에 투입하고, 60분간 분쇄하였다. 상기 분쇄된 알긴산 microsphere 시료를 채취하여 제조된 알긴산 마이크로스피어의 평균입자 크기를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

알긴산 분자량 (kDa)	평균입자크기 (μm)
2.5	0.84
23	2.9
120	6.5
560	7.9

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알긴산 분자량이 적을수로 평균 입자크기가 적은 것으로 나타났으나, 알기산 분자량과 평균입자크기가 일정한 비율로 영향을 미치는 것은 아닌 것으로 확인되었다. 본 실시예에 의해 요구되는 조건인 알긴산 마이크로피어는 입자 크기가 1 μm 이하인 조건을 만족시키는 분자량 조건은 알긴산 분자량이 2.5 kDa인 것으로 나타나, 알긴산 분자량은 2.5 kDa으로 결정하였다.

이 후, 알긴산 마이크로피어의 입자 크기에 알긴산 농도 영향을 보기 위해, 상기 선택된 알긴산 분자량인 2.5 kDa의 알긴산을 이용하여 농도가 0.5%(w/w), 1.0%(w/w), 1.5%(w/w) 및 2.0%(w/w)인 알긴산 용액을 제조하여, 상기 실험과 같이, 알긴산 용액과 0.3% CaCl₂ 용액을 혼합하여 슬러리 상태로 만든 후, 20분동안 강력하게 교반하고, 상기 교반한 혼합액을 상기 마찰 분쇄기의 분쇄실에 투입하고, 60분간 분쇄하였다. 상기 분쇄된 알긴산 마이크로스피어 시료를 채취하여 제조된 알긴산 마이크로스피어의 평균입자 크기를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

알긴산 농도(%)	평균입자크기 (μm)
0.5	0.84
1	0.89
1.5	2.5
2	4.5

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 알긴산 용액 농도가 낮을수로 평균 입자크기가 적은 것으로 나타났으나, 알기산 용액 농도와 평균입자크기가 일정한 비율로 영향을 미치는 것은 아닌 것으로 확인되었다. 본 실시예에 의해 요구되는 조건인 알긴산 마이크로피어는 입자 크기가 1 μm 이하인 조건을 만족시키는 알긴산 용액 농도는 0.5%(w/w) 내지 1%(w/w)인 것으로 나타났으며, 가장 입자 크기가 적은 알긴산 용액 농도인 0.5%(w/w)을 선택하였다.

이 후, 알긴산 마이크로피어의 입자 크기에 분쇄 시간이 미치는 영향을 보기 위해, 상기 선택된 알긴산 분자량인 2.5 kDa의 알긴산을 이용하여 0.5%(w/w)인 알긴산 용액을 제조하여, 상기 실험과 같이, 알긴산 용액과 0.3% CaCl₂ 용액을 혼합하여 슬러리 상태로 만든 후, 20분동안 강력하게 교반하고, 상기 교반한 혼합액을 상기 마찰 분쇄기의 분쇄실에 투입하고, 60분간 분쇄하였다. 상기 분쇄시간 동안 매 10분 마다 분쇄된 알긴산 마이크로스피어 시료를 채취하여 제조된 알긴산 마이크로스피어의 평균입자 크기를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

분쇄시간 (min)	평균입자크기 (μm)
0	85.3
10	12.5
20	8.5
30	2.9
40	0.95
50	0.85
60	0.84

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 의해 요구되는 조건인 알긴산 마이크로피어는 입자 크기가 1 μm 이하인 조건을 만족시키는 분쇄시간은 40분, 50분 또는 60분인 것으로 확인되었다. 가장 입자 크기가 적은 분쇄시간이 60분이었으나, 50분과 유의적인 차이가 나타지 아니하였고, 분쇄시간이 짧을수록 공정 및 제조단가의 측면에서 유리하므로, 분쇄시간을 50분으로 결정하였다.

이상의 결과로 생산성을 고려한 최적 알긴산 마이스크로스피어 제조 조건은 알긴산 분자량 2.5 kDa인 알긴산을 이용하여 1.0%(w/w) 알긴산 용액을 제조한 후, 마찰 분쇄기를 이용하여 50분 동안 분쇄하는 것으로 선택되었다.

< 실시예 3 > 액상 유황 함유 Microsphere 제제 제조 방법

상기 실시예 1에서 제조된 실시예 1에서 제조된 10%(w/w) 액상 유황액 1 kg 및 상기 실시예 2에서 선택된 조건으로 제조된 알긴산 마이크로스피어 2 kg을 10L 반응조에 첨가한 후 30분간 교반하였다. 이후, 규산나트륨 75g을 물에 녹인 규산나트륨 수용액을 첨가한 후, 반응조에 포함된 용액의 최종무게가 5 kg가 되도록 물을 첨가하고, 1시간 동안 완전 혼합이 되도록 교반하여, 최종 액상유황 함유 마이크로스피어 제제를 제조하였다. 이 때, 최종제품 내에 포함된 유황 함유량은 전체 제품 대비 2%(w/w)로 측정되었다.

< 실시예 4 > 흰가루병 발병 작물을 대상으로 한 치료 효과 확인

전남 나주에 소재한 오이 재배 농가 및 호박 재배 농가를 섭외, 실시예 3에서 제조된 액상유황 함유 마이크로스피어 제제를 물로 500배 희석한 액체(실험예)를 흰가루병이 발병된 오이작물 또는 호박작물에 살포하여 경과를 관찰하였다. 본 발명의 제제의 효과를 확인하기 위하여, 3% 규산 나트륨 용액을 500배 희석한 액체 살포 군(대조군 1) 및 동일한 유황농도(2%)의 유황 현탁액 및 3% 규산 나트륨 용액을 함유한 제제의 500배 희석액을 살포한 군(대조군 2), 2% 유황용액을 500배 희석시킨 희석액을 살포한 군(대조군 3)과 효과를 비교하였다.

살포는 각각의 용액을 4일 간격으로 2회 연속 살포하였으며, 살포 시점으로부터 4일 후 잎 표면의 흰가루 포자수를 측정하여 흰가루균의 포자감소율(%)을 나타내어 치료효과를 평가하였고, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

구분	살포 전	살포 4일후(1회차 살포)	실포 8일후(2회차 살포)
대조군 1	0	-14	-35
대조군 2	0	-5	-10
대조군 3	0	58	76
실험예	0	83	92

구분	살포 전	살포 4일후(1회차 살포)	실포 8일후(2회차 살포)
대조군 1	0	-11	-28
대조군 2	0	-2	12
대조군 3	0	65	74
실험예	0	86	95

상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 3% 규산 나트륨 용액 또는 2% 유황 현탁액을 500배 희석시킨 경우, 치료 효과가 없거나 미비하여, 현재 판매되는 유황 현탁액을 저 농도로 사용하는 경우 흰가루병 치료효과가 없는 것으로 확인되었다. 한편, 유황 용액을 살포한 대조군 3의 경우, 현탁액에 비하여 효과가 우수한 것으로 확인되었으며, 상기 유황 용액을 마이크로스피어에 탑재한 실험예의 경우에는 효과가 더욱 상승하는 것으로 확인되었다.

< 실시예 5 > 흰가루병 발병 작물을 대상으로 한 예방 효과 확인

전남 장성에 소재한 애호박 재배 농가를 섭외, 실시예 3에서 제조된 액상유황 함유 마이크로스피어 제제를 물로 1,000배 희석한 액체(실험예)를 흰가루병이 발병이 예상되는 애호박 작물에 살포하여 경과를 관찰하였다. 본 발명의 제제의 효과를 확인하기 위하여, 3% 규산 나트륨 용액을 1,000배 희석한 액체 살포 군(대조군 4) 및 동일한 유황농도(2%)의 유황 현탁액 및 3% 규산 나트륨 용액을 함유한 제제의 1,000배 희석액을 살포한 군(대조군 5), 2% 유황용액을 1,000배 희석시킨 희석액을 살포한 군(대조군 6)과 효과를 비교하였다.

살포는 각각의 용액을 15일 간격으로 2회 연속 살포하였으며, 살포 시점으로부터 15일 및 30일 경과 후, 잎 표면의 흰가루 포자수를 측정하여 흰가루균의 예방효과를 평가하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.

구분	살포 전	살포 15일후(1회차 살포)	살포 30일후(2회차 살포)
대조군4	0	15	56
대조군5	0	12	45
대조군6	0	0	17
실험군	0	0	0

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 3% 규산 나트륨 용액 또는 2% 유황 현탁액을 500배 희석시킨 경우, 예방 효과가 없거나 미비하여, 현재 판매되는 유황 현탁액을 저 농도로 사용하는 경우 흰가루병 예방효과가 없는 것으로 확인되었다. 또한, 유황 용액을 살포한 대조군 6의 경우, 현탁액에 비하여 효과가 우수한 것으로 확인되었으나, 30일이 경과한 후, 흰가루병이 나타나, 상기 유황 용액이 포함된 마이크로스피어 제제인 본 발명의 실험군과 비교하여 약효 유지 효과가 낮은 것으로 확인되었다. 이러한 점에서 약효 유지 효과가 우수한 실험군의 제제가 효과가 우수한 것으로 확인되었다.

< 실시예 7 > 유황 살포에 따른 식물 약해 및 자재 부식도 시험

전남 나주에 소재한 오이 재배 농가를 섭외, 실시예 3에서 제조된 액상유황 함유 마이크로스피어 제제를 물로 1,000배 희석한 액체(실험예)를 흰가루병이 발병이 예상되는 오이 작물에 살포하여 식물약해 및 하우스내 철근자재의 부식도를 관찰하였다. 본 발명의 제제의 효과를 확인하기 위하여, 3% 규산 나트륨 용액을 1,000배 희석한 액체 살포 군(대조군 7), 고농도(25%) 유황의 유황 현탁액 및 3% 규산 나트륨 용액을 함유한 제제의 1,000배 희석액을 살포한 군(대조군 8)와 경과를 비교하였다.

살포는 각각의 용액을 10일 간격으로 5회 연속 살포하였으며, 살포 시점으로부터 50일 경과 후, 잎 표면의 흰가루 포자수, 약해도 및 부식도를 측정하여 평가하였고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.

구분	흰가루 발병도(포자수/감염된잎)		약 해(%)		부식도(%)
구분	초기	50일후	초기	50일후	초기	50일후
대조군7	0	76	0	0	0	0
대조군8	0	2	0	35	0	16
실험군	0	0	0	0	0	0

상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 3% 규산 나트륨 용액 또는 실험군을 사용한 경우, 약해나 부식도에 전혀 문제가 없는 반면, 25% 유황 현탁액을 사용한 경우, 약해와 부식도가 문제되는 것으로 확인되어, 종래 보고된 바와 일치하였다. 한편, 흰가루병 발병도의 경우에는 고농도 유황 현탁액을 사용한 대조군 8과 실험군은 유사하게 흰가루병 발명을 억제하여 예방 효과를 나타낸 반면, 규산 나트륨 용액을 살포한 대조군 7은 흰가루병 발병을 억제하지 못하는 것으로 확인되었다.

상기 결과에 따라, 액상 유황 용액을 알긴산 마이크로피어를 이용하여 제조된 본 발명의 실험군 제재의 경우 흰가루병 발병 억제 효과가 우수하고, 치료 효과도 뛰어난 반면, 고농도 유황과 달리 저농도 유황을 사용하는 것이므로, 약해와 철근의 부식과 같은 농자재 부식의 문제점 등이 없는 것으로 확인되어, 본 발병의 실험군의 우수한 효과가 확인되었다.

Claims

반응기에 물을 넣고, 물 100 중량부를 기준으로 분말유황 20 중량부를 첨가하고 교반시키는 1차 혼합액 제조단계;
상기 제조된 1차 혼합액에 상기 1차 혼합액 제조단계에 넣은 상기 물 100 중량부를 기준으로 수산화나트륨(NaOH) 17 중량부를 첨가하면서 교반하는 유황 혼합액 제조단계;
물에 평균 분자량이 2.5 kDa인 알긴산이 첨가된 0.5%(w/w) 알긴산 용액과 0.3%(w/w) 염화칼슘(CaCl₂) 용액을 혼합하고, 20분 동안 교반시키는 알긴산 혼합액 제조단계;
상기 알긴산 혼합액을 마찰 분쇄기(attrition mill)를 이용하여 650 rpm의 속도로 임펠러를 회전시키며 분쇄하여 알긴산 마이크로스피어(microsphere)를 제조하는 알긴산 마이크로스피어 제조단계; 및
상기 유황 혼합액 및 상기 알긴산 마이크로스피어를 첨가하고 교반하여 액상유황 함유 작물 보호제를 제조하는 단계
를 포함하는 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유황 혼합액 제조단계는 상기 1차 혼합액에 상기 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하면서 교반하는 1차 교반과정; 상기 수산화나트륨이 첨가된 1차 혼합액에 규산나트륨을 첨가하고, 혼합액에 부유물이 관찰되지 않을 때까지 교반하는 2차 교반과정; 및 상기 2차 교반과정을 수행한 혼합액에 물을 첨가하여 전체 혼합액 대비 유황의 농도가 10%(w/w)인 유황 혼합액을 제조하는 유황 혼합액 제조과정
을 포함하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 액상유황 함유 작물 보호제를 제조하는 단계는 상기 유황의 농도가 10%(w/w)인 유황 혼합액 100 중량부 및 상기 알긴산 마이크로스피어 200 중량부를 첨가하고 교반하여 유황 알긴산 혼합액을 제조하는 유황 알긴산 혼합액 제조과정; 상기 유황 알긴산 혼합액에 규산나트륨 용액을 첨가한 후, 최종 유황의 농도가 2%(w/w)가 되도록 물을 첨가하고 교반하여 액상유황 함유 작물 보호제를 제조하는 작물 보호제 제조과정
을 포함하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 작물 보호제는 흰가루병 또는 탄저병에 대한 식물 방제제인 액상유황 함유 작물 보호제 제조방법.
제1항의 제조방법에 의해 제조된 작물 보호제 제조방법.