KR20150013327A - 박막 태양 전지를 위한 층 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 칼코게나이드 반도체를 함유하는 흡수체 층(4) 및 흡수체 층(4) 상에 배치되고 2/3≤x/y≤1인 할로겐-풍부 InxSy를 포함하는 버퍼 층(5)을 포함하는, 박막 태양 전지(100) 및 태양 전지판을 위한 층 시스템(1)에 관한 것이다. 버퍼 층(5)은 흡수체 층(4)에 인접하고 할로겐 몰 분율 A1를 함유하는 제1 층 대역(5.1) 및 제1 층 대역(5.1)에 인접하고 할로겐 몰 분율 A2를 함유하는 제2 층 대역(5.2)으로 이루어진다. A1/A2의 비는 ≥2이고 제1 층 대역(5.1)의 층 두께(d1)는 버퍼 층(5)의 층 두께(d)의 ≤50%이다.

Description

박막 태양 전지를 위한 층 시스템{LAYER SYSTEM FOR THIN-FILM SOLAR CELLS}
본 발명은 박막 태양 전지를 위한 층 시스템 및 층 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
태양 전지 및 태양광 모듈을 위한 박막 시스템은 충분히 알려져 있고, 기판 및 그 위에 사용된 재료에 따라 다양한 설계로 시판되고 있다. 재료들은, 입사 태양광 스펙트럼이 최대로 사용되도록 선택된다. 물리적 성질 및 기술적 처리 특성 때문에, 비결정성, 미세형태성(micromorphous), 또는 다결정성 규소, 텔루륨화 카드뮴(CdTe), 비소화 갈륨(GaAs), 구리 인듐(갈륨) 셀레니드 황화물(Cu(In,Ga)(S,Se)2), 및 구리 아연 주석 술포셀레니드(케스터라이트(kesterite)의 그룹으로부터 CZTS)뿐만 아니라 유기 반도체를 갖는 박막 시스템이 특히 태양 전지에 적합하다. 5원 반도체 Cu(In,Ga)(S,Se)2는 종종 CIS(구리 인듐 디셀레니드 또는 구리 인듐 디술피드) 또는 CIGS(구리 인듐 갈륨 디셀레니드, 구리 인듐 갈륨 디술피드, 또는 구리 인듐 갈륨 디술포셀레니드)로 불리는 황동석 반도체의 그룹에 속한다. 약어 CIGS에서, S는 셀레늄, 황 또는 이들 두 개의 칼코겐의 혼합물을 나타낼 수 있다.
Cu(In,Ga)(S,Se)2을 기본으로 한 현재의 박막 태양 전지 및 태양광 모듈은 p-전도성 Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수체와 통상적으로 산화아연(ZnO)을 포함하는 n-전도성 전면 전극 사이의 버퍼 층을 필요로 한다. 현재까지의 지식에 따르면, 이러한 버퍼 층은 흡수체 재료와 전면 전극 사이의 전자 순응(electronic adaptation)을 가능하게 한다. 또한, 버퍼 층은 DC-마그네트론 스퍼터링에 의한 전면 전극의 침착이라는 후속적인 공정 단계에서 스퍼터링 손상에 대해 보호해 준다. 부가적으로, p- 및 n-반도체 사이에 높은-옴(high-ohm) 중간 층을 구성함으로써, 전류가 전기적으로 우수한 구역으로부터 열등한 구역으로 새어 나가는 것을 방지한다.
지금까지, 황화 카드뮴(CdS)이 버퍼 층으로서 가장 빈번하게 사용되어 왔다. 전지의 우수한 효율을 만들어 낼 수 있도록, 지금까지 CdS는 화학욕 공정(CBD 공정), 즉 습식 화학 공정으로 침착되어 왔다. 그러나, 이와 관련하여, 습식 화학 공정이 Cu(In,Ga)(S,Se)2 박막 태양 전지의 현재의 제조 공정 사이클에 잘 맞지 않는다는 단점이 있다.
CdS-버퍼 층의 추가의 단점은 그것이 독성 중금속 카드뮴을 포함한다는 데에 있다. 이는 생산 공정에서, 예를 들어 폐수를 폐기하는 데에 안전 예방책을 더욱 강화해야 하기 때문에 더 높은 생산 비용을 만들어 낸다. 또한, 태양 전지의 작동 수명이 다한 후 제품을 폐기할 때 추가의 비용이 발생한다.
결과적으로, CdS로 만들어진 버퍼에 대한 다양한 대안이 Cu(In,Ga)(S,Se)2 반도체의 계열로부터의 상이한 흡수체에 대해 시험되어 왔으며, 예를 들어, 스퍼터링된 ZnMgO, CBD에 의해 침착된 Zn(S,OH), CBD에 의해 침착된 In(O,OH) 및 ALD(원자 층 침착), ILGAR(이온 층 기체 침착), 분사 열분해(spray pyrolysis), 또는 PVD(물리적 증기 침착) 공정, 예컨대 열 침착 또는 스퍼터링에 의해 침착된 황화 인듐이 있다.
그러나, 이러한 재료는 여전히 Cu(In,Ga)(S,Se)2를 기본으로 한 태양 전지를 위한 버퍼로서 상업적 용도로 적절하지 않은데, 왜냐하면 이들이 CdS 버퍼 층을 사용하는 것과 동일한 효율(태양 전지에 의해 생성된 전력에 대한 입력 전력의 비)을 달성하지 못하기 때문이다. 이러한 모듈에 대한 효율은 대략 연구실용 전지의 경우 작은 면적 상에서 약 20% 이하이고 대형 면적 모듈의 경우 10% 내지 12%이다. 또한, 이러한 모듈은 빛, 열 및/또는 수분에 노출될 때, 과도한 불안정성, 이력 효과 또는 효율 저하를 나타낸다.
CdS의 또 다른 단점은 CdS가 대략 2.4 eV의 직접 전자 밴드 갭을 갖는 직접 반도체라는 사실에 근거한다. 결과적으로, 이미 몇 10 nm의 CdS-필름 두께를 갖는 Cu(In,Ga)(S,Se)2/CdS/ZnO 태양 전지에서, 입사광은 대부분 흡수된다. 버퍼 층에서 흡수된 빛은 전기적 수득(electrical yield) 때문에 소실되는데, 왜냐하면 이러한 층에서 발생된 전하 캐리어가, 이들이 헤테로접합의 대역에서 그리고 재결합 중심으로서 작용하는 버퍼 재료에서 많은 결정 결함을 갖기 때문에, 바로 재결합하기 때문이다. 따라서, 버퍼 층에서 흡수된 빛은 전기적 수득 때문에 소실된다. 결과적으로, 태양 전지의 효율이 감소하고, 이는 박막 전지에 있어서 불리하다.
황화 인듐을 기본으로 한 버퍼 층을 갖는 층 시스템은 예를 들어, WO 2009141132 A2로부터 공지되어 있다. 층 시스템은 CIS 계열, 특히 Cu(In,Ga)(S,Se)2의 황동석 흡수체를 황화 인듐의 버퍼 층과 함께 포함한다. 황화 인듐(InvSw) 버퍼 층은 예를 들어, v/(v+w)=41% 내지 43%의 인듐이 약간 풍부한 조성을 갖고, 예를 들어 열 침착, 이온 층 기체 반응, 캐쏘드 스퍼터링(스퍼터링), 원자 층 침착(ALD), 또는 분사 열분해에 의해, 다양한 비-습식 화학적 방법으로 침착될 수 있다.
그러나, 지금까지 이러한 층 시스템 및 제조 방법의 개발에서, 황화 인듐 버퍼 층을 갖는 태양 전지의 효율이 CdS 버퍼 층을 갖는 것의 효율보다 낮다는 것이 입증되었다.
문헌[Ernits et al.: "Characterization of ultrasonically sprayed InxSy buffer layers for Cu(In,Ga)Se2 solar cells", Thin Solid Films, Elsevier-Sequoia S.A. Lausanne, Vol. 515, No. 15,27, April 2007(2007-04-27), pp. 6051-6054]에는 Cu(In,Ga)Se2-태양 전지를 위한 황화 인듐 버퍼 층이 나타나 있다. 이러한 문헌의 도 2는 황화 인듐 버퍼 층의 염소 함량을 나타낸다. 이러한 측정은 어떠한 흡수체도 존재하지 않는 측정 구조를 말한다. 인듐 및 황화물의 함량은 2/3≤x/y≤1인 InxSy 범위 한계 밖에 존재한다.
문헌[Baer et al.: "Deposition of In2S3 on Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin film solar cell absorbers by spray ion layer gas reaction: Evidence of strong interfacial diffusion", Applied physics letters, AIP, American Institute of Physics, Melville, NY, US, Vol. 90, No. 13, 29. March 2007, pp 132118-1-132118-3]에는 Cu(In,Ga)(S,Se)2-태양 전지 상에 황화 인듐 버퍼 층이 나타나 있다. 도 3은 시험편의 표면 조성을 나타내고, 여기서 흡수체는, 염소 시그날이 흡수체로부터 멀어질수록 증가하고 흡수체로 다가갈수록 감소하도록, 도면의 왼쪽 측 상에서 사이클 시퀀스에 따라 위치된다.
문헌[Axel Eicke, et al.: "Chemical characterization of evaporated In2Sx buffer layers in Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells with SNMS and SIMS"]에는 Cu(In,Ga)(S,Se)2-태양 전지 상에 황화 인듐 버퍼 층이 나타나 있다. 도 4에서, 다양한 성분의 농도가 스퍼터링 시간에 대해 도시된다. Cu, Se, 및 O와 같은 시그날은 흡수체를 말한다. 인듐 및 황화물의 함량은 2/3≤x/y≤1인 InxSy 범위 한계 밖에 존재한다.
결론적으로, 본 발명의 목적은 높은 수준의 효율 및 높은 안정성을 갖는, 버퍼 층을 갖는 화합물 반도체를 기본으로 한 층 시스템을 경제적이면서도 환경적으로 안전한 제조 방법으로 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1에 따른 층 시스템에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 본 발명의 유리한 향상점은 종속항으로부터 도출된다.
본 발명은 또한 박막 태양 전지를 위한 층 시스템의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 층 시스템의 용도가 추가의 청구항에 나타나 있다.
박막 태양 전지를 위한 본 발명에 따른 층 시스템은 적어도
- 칼코게나이드 화합물 반도체를 포함하는 흡수체 층, 및
- 흡수체 층 상에 배치되고 2/3≤x/y≤1인 할로겐-풍부 InxSy를 포함하는 버퍼 층을 포함하고,
상기 버퍼 층은 할로겐 몰 분율 A1을 갖고 흡수체 층에 인접한 제1 층 대역 및 할로겐 몰 분율 A2를 갖고 제1 층 대역에 인접한 제2 층 대역으로 이루어지고 비 A1/A2는 ≥2이다.
버퍼 층의 원소 들이, 각각의 경우, 상이한 산화 상태로 존재할 수 있기 때문에, 모든 산화 상태는 달리 명확하게 지시하지 않으면 원소의 명칭 다음에 인용한다. 결과적으로, 용어 나트륨은, 예를 들어 원소 나트륨 및 나트륨 이온뿐만 아니라 화합물 내의 나트륨을 의미한다. 또한, 용어 할로겐은 원소 할로겐 및 할로겐화물뿐만 아니라 화합물 내의 할로겐을 의미한다.
본 발명에 따른 층 시스템의 유리한 실시양태에서, 제1 층 대역의 층 두께 d1은 총 버퍼 층의 층 두께 d의≤50%이다. 버퍼 층의 층 두께 d는 제1 층 대역과 제2 층 대역의 층 두께의 합계이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 층 대역의 층 두께 d1은 버퍼 층의 층 두께 d의 ≤30%이고 특히 바람직하게는 ≤20%이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 층 대역의 층 두께 d1은 버퍼 층의 층 두께 d의 30%이고 특히 바람직하게는 20%이다.
본 발명은, 흡수체 층과의 계면에서 버퍼 층 내에 할로겐의 강화(enrichment)가 개방 회로 전압(open circuit voltage)을 증가시키고, 따라서 본 발명에 따른 태양 전지의 효율을 증가시킨다는, 발명자들의 발견을 기본으로 한다. 이는, 계면에서 국부화된 상대적으로 큰 할로겐 원자 또는 할로겐 이온을 통해 할로겐 강화를 하면 불순물, 예컨대 구리가 흡수체 층으로부터 버퍼 층 안으로 안쪽으로 확산하는 것에 대한 확산 배리어가 형성된다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 할로겐 원자는 또한 흡수체-버퍼 헤테로접합에서 전자 밴드 순응 상에 그리고 이러한 계면에서 전하 캐리어의 재결합 상에 모두 포지티브 효과를 미칠 수 있다. 버퍼 층의 전기적 성질이 열화되지 않도록, 할로겐 강화는 흡수체 층과의 계면에서 버퍼 층의 좁은 층 대역에 한정되어야 한다.
원칙적으로는 흡수체 층의 계면에서 델타-피크-형상의 할로겐 강화가, 효율의 향상을 얻기에 적합할 것이다. 그러나, 흡수체 층의 표면 거칠기 때문에, 델타-피크-형상의 할로겐 강화가 기존의 측정 방법에 의해 만들어질 수도 없고 확인될 수도 없다. 결론적으로, 상기 언급된 범위에서 층 두께 d1을 정하는 것이, 특히 유리한 것으로 입증되었다. 요구되는 할로겐 강화를 만들어 내는 할로겐을 도입하기 위한 특히 경제적인 방법이 또한 개발되었다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 할로겐 몰 분율의 비 A1/A2는 2 내지 1000, 바람직하게는 9 내지 1000, 특히 바람직하게는 5 내지 100이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 100이다. 이러한 범위에서, 특히 우수한 효율이 수득될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 흡수체 층의 칼코게나이드 화합물 반도체는 Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2, 바람직하게는 CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 또는 Cu(In,Ga)(S,Se)2, 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4를 함유한다. 본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 흡수체 층은 실질적으로 칼코게나이드 화합물 반도체 Cu2ZnSn(S,Se)4 또는 Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2로 이루어지고, 바람직하게는 CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 또는 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 이루어진다. 특히, 흡수체 층은 흡수체 층의 표면 상에 [S]/([Se]+[S])의 몰 분율의 비가 10% 내지 90%, 특히 20% 내지 65%, 바람직하게는 35%인 Cu(In,Ga)(S,Se)2를 포함하고, 이로써 황은 황동석 구조물의 음이온 격자 안으로 도입된다. 이로써 버퍼 층의 황화 인듐과 비교하여 밴드 갭과 밴드 순응의 미세한 조정이 달성될 수 있고 따라서 특히 높은 효율이 수득될 수 있다.
버퍼 층의 강화는 할로겐, 할로겐화물, 또는 할로겐 화합물에 의해 발생한다. 할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬, 또는 요오드이다. 강화는 바람직하게는 금속-염화물, 금속-브롬화물, 또는 금속-요오드화물 그룹의 금속-할로겐화물 화합물 중 하나 또는 다수의 침착에 의해 발생한다. 금속-불소화물 화합물의 사용이 또한 가능하지만, 이 경우 그 낮은 질량 및 그들의 작은 원자 반경 때문에 화합물이 강화 구역 밖으로 매우 용이하게 확산된다.
금속-할로겐화물 화합물의 금속은 유리하게는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, IIIa 족으로부터의 원소, 바람직하게는 인듐 또는 IIb 족의 전이 원소, 바람직하게는 아연이다. 따라서, 바람직한 금속-할로겐화물 화합물은 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 인듐, 브롬화 인듐, 요오드화 인듐, 염화 칼륨, 브롬화 칼륨, 및 요오드화 칼륨이다.
나트륨은 소다 라임 유리 기판으로부터의 확산을 통하거나 선택적 부가를 통해 칼코게나이드 화합물 반도체로 제조된 흡수체 층에 존재한다. 계면에서 알칼리 금속, 및 특히 나트륨의 강화는 염화 나트륨의 사용의 또 다른 장점일 수 있다. 따라서 나트륨은 구리가 황화 인듐 버퍼 층 안으로 안쪽으로 확산되는 것을 억누르고, 따라서 버퍼 층에서 밴드 갭이 감소할 것이다.
나트륨 화합물에 덧붙여, 인듐-할로겐화물 화합물, 및 특히 염화 인듐의 사용이 특히 유리한데, 왜냐 하면 인듐이 버퍼 층의 성분이고 따라서 어떠한 외부 금속도 본 발명에 따른 층 구조물 안으로 도입되지 않기 때문이다.
발명자들의 실험이 입증한 바와 같이, 더 높은 산소 또는 수소의 농도는 이들이 태양 전지의 수분 안정성에 부정적인 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 제1 층 대역에서, 할로겐의 국부적 몰 분율은 바람직하게는 산소 및/또는 탄소의 국부적 몰 분율의 적어도 두 배이다. 이러한 문맥에서, "국부적"이란 어떤 하나의 측정 방법으로 수득할 수 있는 측정 체적 안에서 제1 층 대역의 임의의 지점에서를 의미한다.
본 발명에 따른 층 시스템의 유리한 실시양태에서, 제1 층 영역에서 할로겐의 양은 1ㆍ1013 원자/㎠ 내지 1ㆍ1017 원자/㎠, 바람직하게는 2ㆍ1014 원자/㎠ 내지 2ㆍ1016 원자/㎠의 면적 농도(area concentration)에 상응한다. 여기서, 또한, "양"이란 표현은 할로겐 원자 및 존재하는 모든 산화 상태의 할로겐 원소의 이온의 양을 포함한다. 바람직한 범위의 면적 농도에 대해, 특히 높은 효율이 측정되었다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 버퍼 층에서 할로겐 몰 분율은 흡수체 층을 향하는 면으로부터 버퍼 층의 내부로 갈수록 감소하는 구배를 갖는다. 할로겐 분율에서 연속적인 감소를 통해, 버퍼 층의 제1 및 제2 층 대역의 밴드 구조 사이에 특히 유리한 천이(transition)가 발전된다.
본 발명에 따른 버퍼 층의 층 두께 d는 바람직하게는 5 nm 내지 150 nm이고, 특히 바람직하게는 15 nm 내지 50 nm이다. 특히 높은 효율이 이러한 층 두께에 대해 수득되었다.
본 발명에 따른 층 시스템의 유리한 실시양태에서, 인듐, 황, 나트륨, 아연, 및 금속-할로겐화물 화합물의 금속의 국부적 몰 분율만이 할로겐의 국부적 몰 분율보다 크다. 바람직하게는, 버퍼 층은 달리 말하면 어떠한 불순물도 함유하지 않으며, 산소 또는 탄소와 같은 다른 원소가 의도적으로 제공되지 않으며, 이들을 기껏해야 제조 기술 관점에서 피할 수 없는 5 Mol% 이하의 농도의 한계 안에서 포함한다. 이는 높은 효율을 보장할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 층 시스템을 갖는 태양 전지, 및 특히 박막 태양 전지 및 이들 태양 전지를 포함하는 태양 전지 모듈을 포함한다.
본 발명에 따른 태양 전지는 적어도 다음을 포함한다:
- 기판,
- 기판 상에 배치된 배면 전극,
- 배면 전극 상에 배치된 본 발명에 따른 층 시스템, 및
- 제2 버퍼 층 상에 배치된 전면 전극.
기판은 바람직하게는 금속, 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 기판이고, 유리가 바람직하다. 다른 투명 캐리어 재료, 특히 플라스틱이 사용될 수 있다.
배면 전극은 유리하게는 몰리브덴(Mo) 또는 다른 금속을 포함한다. 배면 전극의 유리한 실시양태에서, 배면 전극은 흡수체 층과 연결된 몰리브덴 하위층 및 몰리브덴 하위층과 연결된 질화 규소 하위층(SiN)을 갖는다. 이러한 배면 전극은, 예를 들어, EP 1356528 A1로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는, 유리하게는 투명한 전도성 산화물(TCO), 바람직하게는 인듐 주석 산화물(ITO) 및/또는 산화 아연(ZnO)으로 제조된 전면 전극을 포함하고, 도핑된 ZnO, 특히 Al-도핑된 ZnO 또는 Ga-도핑된 ZnO가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 태양 전지의 유리한 실시양태에서, 제2 버퍼 층이 층 시스템과 전면 전극 사이에 배치된다. 제2 버퍼 층은 바람직하게는 비-도핑된 산화 아연 및/또는 비-도핑된 아연 마그네슘 산화물을 포함한다.
이러한 층 시스템으로 제조된 태양 전지는 높은 효율과 동시에 높은 장기간 안정성을 갖는다. 이제 독성 재료가 전혀 사용되지 않기 때문에, 상기 제조 방법은 CdS 버퍼 층을 사용한 경우와 비교할 때, 환경적으로 더욱 안전하고 더욱 저렴하며 또한 뒤따르는 비용이 없다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 층 시스템의 제조방법을 포함하며, 여기서 적어도
a) 칼코게나이드 화합물 반도체를 포함하는 흡수체 층이 제조되고,
b) 2/3≤x/y≤1인 할로겐-풍부 InxSy를 함유하는 버퍼 층이 상기 흡수체 층 상에 배치되며,
여기서, 버퍼 층은 할로겐 몰 분율 A1을 갖고 흡수체 층과 인접한 제1 층 대역 및 할로겐 몰 분율 A2를 갖고 제1 층 대역과 인접한 제2 층 대역으로 이루어지고, 비 A1/A2는 ≥2이다.
편의상, 흡수체 층은 기판 위에 배면 전극 상에 RTP("급속 열 처리") 공정으로 적용된다. Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수체 층의 경우, 전구체 층이 우선 배면 전극을 갖는 기판 상에 침착된다. 상기 전구체 층은 원소 구리, 인듐, 및 갈륨을 포함하고, 이는 예를 들어 스퍼터링에 의해 적용된다. 전구체 층으로 코팅할 때, 예를 들어 EP 715 358 B1로부터 공지된 바와 같이, 특정 나트륨 사용량이 전구체 층 안으로 도입된다. 게다가, 전구체 층은 열 침착에 의해 적용된 원소성 셀레늄을 함유한다. 이들 공정 동안, 기판 온도는 100℃ 미만이어서 원소들은 실질적으로 금속 합금 및 원소성 셀레늄으로서 미반응된 상태로 남아 있다. 이어서, 이러한 전구체 층은 황-함유 분위기에서 신속한 열 처리(RTP)에 의해 반응되어 Cu(In,Ga)(S,Se)2 황동석 반도체를 형성한다.
원칙적으로, 버퍼 층의 제조를 위해, 할로겐 또는 할로겐화물 대 황화 인듐의 몰비뿐만 아니라 인듐 대 황의 비가 원하는 범위 안에서 조절될 수 있는 모든 화학적-물리적 침착 방법이 적절하다.
본 발명에 따른 버퍼 층은 유리하게는 원자 층 침착(ALD), 이온 층 기체 침착(ILGAR), 분사 열분해, 화학적 증기 침착(CVD), 또는 물리적 증기 침착(PVD)에 의해 흡수체 층 상에 적용된다. 본 발명에 따른 버퍼 층은 바람직하게는 스퍼터링, 열 침착, 또는 전자 빔 침착에 의해, 특히 바람직하게는 할로겐 및 황화 인듐을 위한 별도의 소스로부터 침착된다. 황화 인듐은 인듐 및 황을 위한 별도의 소스로부터 또는 In2S3 화합물 반도체 재료를 갖는 하나의 소스로부터 증발될 수 있다. 다른 황화 인듐(In5S6/S7 또는 InS)이 또한 황 소스와 조합하여 가능하다.
할로겐은 바람직하게는 금속-할로겐 화합물 및 특히 바람직하게는 금속-할로겐화물 화합물로부터 도입된다. 특히 적절한 금속 할로겐화물 화합물은 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 인듐, 브롬화 인듐, 요오드화 인듐, 염화 칼륨, 브롬화 칼륨, 및/또는 요오드화 칼륨이다. 이들 금속-할로겐화물 화합물은 이들이 단지 약한 독성, 양호한 가공성, 및 기존의 기술 공정으로의 간단한 통합성을 갖기 때문에 특히 유리하다. 할로겐 원소 염소는, 효율에서의 최대 증가가 실험에서 증명되었기 때문에 선호된다.
황화 인듐으로 코팅하기 전 금속-할로겐화물 화합물, 특히 염화 나트륨의 침착을 위해, 진공 기술을 기본으로 한 습식-화학 및 건식 공정 모두가 사용될 수 있다.
특히, 흡수체 층을 금속-할로겐화물-함유 용액(예를 들어, 용매로서 물을 사용)으로 딥 코팅, 분사, 에어로졸 분사, 부어 넣기, 함침 또는 세척하는 것이 금속-할로겐화물 화합물의 침착을 위한 습식-화학적 방법으로서 사용될 수 있다. 침착 후 흡수체 층의 건조는 실온에서 또는 승온에서 일어날 수 있다. 필요하다면, 건조는 균일한 금속-할로겐화물 층이 흡수체 층 상에서 발달하도록 소위 공기 나이프를 사용하여 기체성 질소로 불어서 보조될 수 있다.
이온 층 기체 침착(ILGAR) 방법은 또한, 다수의 사이클의 경우, 염화물 분율이 인듐 및 할로겐 함유 전구체, 예컨대 염화 인듐을 사용한 제1 사이클에서다음에 오는 사이클에서보다 높게 설정된다면 적절하다.
본 발명에 따른 버퍼 층은 유리하게는 진공 방법으로 침착된다. 진공 방법은 특히, 진공 하에 산소 또는 수산화물의 도입이 방지된다는 장점을 갖는다. 버퍼 층에서 수산화물 성분은 열과 빛의 영향 하에 효율 면에서 트랜션트(transient)의 원인이 되는 것으로 생각된다. 또한, 진공 방법은 이 방법이 습식 화학 없이 수행되고 표준 진공 코팅 장치가 사용될 수 있다는 장점을 갖는다.
진공 공정의 추가의 장점은, 더 높은 재료 생산량이 수득될 수 있다는 데에 있다. 게다가, 습식 침착과 대조적으로, 진공 공정은 환경적으로 더욱 안전한데, 왜냐 하면, 예를 들어 화학욕 침착과 대조적으로 어떠한 오염된 폐수도 발생되지 않기 때문이다. 또한, 상이한 진공 공정들, 예컨대 심지어 제2 비-도핑된 ZnO 버퍼 층 또는 도핑된 ZnO 전면 전극의 제조가 하나의 시스템으로 연결될 수 있고, 이것에 의해 제조가 더욱 경제적일 수 있다. 흡수체 층의 제조 공정의 설계에 따라, 심지어 공기에 대한 잠시의 노출도 없이 흡수체 층 및 버퍼 층의 제조의 조합도 가능하다.
진공 하에 열 침착은 상기 방법이 습식 화학없이 수행하고 표준 진공 코팅 장치가 사용될 수 있다는 장점을 갖는다. 열 침착 동안, 금속-할로겐 화합물이 진공 환경에서 흡수체 층 상에 직접 적용되고 금속-할로겐 층을 갖는 흡수체 층이 진공을 중단하지 않고도 황화 인듐과 함께 기화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 실시양태에서, 금속-할로겐 화합물은 하나의 소스로부터 증발되고 황화 인듐은 별도의 제2 소스로부터 증발된다. 침착 소스의 배치는 바람직하게는 소스의 스팀 빔이 완전히, 부분적으로 겹치거나 또는 전혀 겹치지 않도록 실행된다. 본 명세서의 문맥에서 "스팀 빔"이란, 기판 상에 증발된 재료를 침착하기 위해 침착 속도 및 균일성 면에서 기술적으로 적절한 소스 유출구의 전방 대역을 의미한다.
할로겐 소스, 및/또는 황화 인듐 소스는 예를 들어, 이퓨젼 셀(effusion cell)이고, 그로부터 금속-할로겐 화합물, 예컨대 염화 나트륨, 염화 아연, 또는 염화 인듐 또는 황화 인듐이 열적으로 증발된다. 대안적으로, 스팀 빔의 발생의 임의의 다른 형태가, 염소, 인듐 및 황의 몰 분율의 비가 조절될 수 있는 한, 버퍼 층의 침착에 적절하다. 대안적인 소스는 예를 들어 선형 증발기의 보트(boat) 또는 전자 빔 증발기의 도가니(crucible)이다.
본 발명에 따른 방법의 예시적인 실시양태에서, 흡수체 층은 인-라인 방법으로 염화 나트륨의 스팀 빔과 황화 인듐 또는 인듐 및 황의 스팀 빔을 지나 전달된다. 스팀 빔은 바람직하게는 완전히, 부분적으로 겹치거나 또는 전혀 겹치지 않는다. 또한, 개별적인 소스의 침착 속도는 천공에 의해 또는 온도에 의해 제어될 수 있다. 따라서 할로겐 구배가 증발 기하학 및 상기 속도 단독의 조절에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 대안적인 실시양태에서, 제2 단계 b)에서, 금속-할로겐화물 화합물을 우선 흡수체 층 상에 침착한다. 예를 들어, 염화 나트륨이 이퓨젼 셀 밖으로 증발된다. 증발되는 염화 나트륨의 양은 천공을 개폐함으로써 또는 온도 제어에 의해 제어된다. 이어서, 추가의 단계에서, 황화 인듐의 버퍼 층이 바람직하게는 진공 중단없이 금속-할로겐화물 화합물로 코팅된 흡수체 층 상에 침착된다.
본 발명에 따른 버퍼 층을 제조하기 위한 본 발명에 따른 인-라인 방법의 대안적인 실시양태에서, 할로겐 소스, 및 황화 인듐 소스를, 그들의 스팀 빔이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 10% 내지 70%, 특히 바람직하게는 25% 내지 50% 겹치도록 잇따라서 배치한다. 이러한 방식으로, 할로겐 농도에서 연속적인 감소의 구배가 버퍼 층에서 형성될 수 있고, 이는 본 발명에 따른 태양 전지의 성질에 있어서 특히 유리하다.
본 발명의 추가의 측면은 인-라인 방법으로 본 발명에 따른 버퍼 층을 제조하기 위한 장치를 포함하고, 여기서 하나 이상의 할로겐 소스, 및 하나 이상의 황화 인듐 소스가, 그들의 스팀 빔이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 10% 내지 70%, 특히 바람직하게는 25% 내지 50% 겹치도록 잇따라서 배치된다.
본 발명을 도면 및 실시예를 참조로 다음과 같이 상세히 설명한다. 도면은 규격에 완전히 맞는 것은 아니다. 본 발명은 도면에 의해 어떠한 식으로도 제한되지 않는다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 층 시스템을 갖는 박막 태양 전지의 도식적인 단면도이고,
도 2는 비교실시예와 본 발명에 따른 층 구조물의 염소 함량의 깊이 프로파일의 도식이고,
도 3은 본 발명에 따른 층 구조물의 염소, 구리, 인듐, 황, 및 셀레늄 함량의 깊이 프로파일의 도식이고,
도 4는 비교실시예와 본 발명에 따른 층 구조물의 광루미네센스(photoluminescence) 수명의 도식이고,
도 5는 비교실시예와 본 발명에 따른 박막 태양 전지의 효율의 도식이고,
도 6은 비교실시예와 본 발명에 따른 또 다른 박막 태양 전지의 효율의 도식이고,
도 7A는 비교실시예와 본 발명에 따른 박막 태양 전지의 효율의 도식이고,
도 7B는 비교실시예와 본 발명에 따른 박막 태양 전지의 개방 회로 전압의 도식이고,
도 8은 흐름도를 참조로 한 본 발명에 따른 공정 단계의 예시적인 실시양태이고,
도 9는 본 발명에 따른 버퍼 층을 제조하기 위한 인-라인 방법의 도식적인 묘사이고,
도 10은 본 발명에 따른 버퍼 층을 제조하기 위한 대안적인 인-라인 방법의 도식적인 묘사이다.
도 1은 본 발명에 따른 층 시스템(1)을 갖는 본 발명에 따른 박막 태양 전지(100)의 바람직한 예시적인 실시양태를 단면도로 순전히 도식적으로 묘사한다. 박막 태양 전지(100)는 기판(2) 및 배면 전극(3)을 포함한다. 본 발명에 따른 층 시스템(1)은 배면 전극(3) 상에 배치된다. 본 발명에 따른 층 시스템(1)은 흡수체 층(4) 및 버퍼 층(5)을 포함한다. 제2 버퍼 층(6) 및 전면 전극(7)은 층 시스템(1) 상에 배치된다.
여기서, 기판(2)은, 예를 들어 무기 유리로 제조되고, 이것과 함께 충분한 안정성뿐만 아니라 박막 태양 전지(100)의 제조 동안 수행된 공정 단계에 상대적으로 불활성 거동을 갖는 다른 절연 재료를 사용하는 것이 역시 가능하다. 층 두께 및 특정 재료 성질에 따라, 기판(2)은 강성 플레이트 또는 가요성 필름으로서 형성될 수 있다. 본 예시적인 실시양태에서, 기판(2)의 층 두께는 예를 들어 1 mm 내지 5 mm이다.
배면 전극(3)은 기판(2)의 광-도입 측 표면 상에 배치된다. 배면 전극(3)은 예를 들어, 불투명한 금속으로부터 제조된다. 예를 들어, 증기 침착 또는 자기장-보조된 캐쏘드 스퍼터링에 의해 기판(2) 상에 침착될 수 있다. 배면 전극(3)은 예를 들어, 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti)으로 제조되거나, 이러한 금속, 예를 들어 몰리브덴(Mo)과의 다층 시스템으로 이루어진다. 배면 전극(3)의 층 두께는 이 경우 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 nm 내지 600 nm의 범위이고, 예를 들어, 대략 500 nm이다. 배면 전극(3)은 박막 태양 전지(100)의 후방 측 접속부로서 기능한다. 예를 들어, Si3N4, SiON, 또는 SiCN로 제조된 알칼리성 배리어가 기판(2)과 배면 전극(3) 사이에 배치될 수 있다. 이는 도 1에 상세히 나타내지 않는다.
본 발명에 따른 층 시스템(1)은 배면 전극(3) 상에 배치된다. 층 시스템(1)은 예를 들어 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 제조된 흡수체 층(4)을 포함하고, 이는 배면 전극(3) 상에 직접 적용된다. 흡수체 층(4)은 예를 들어 1.5 ㎛의 두께를 갖는다.
버퍼 층(5)은 흡수체 층(4) 상에 배치된다. 버퍼 층(5)은 2/3≤x/y≤1인 InxSy를 포함하고, 예를 들어 In2S2.8를 포함한다. 버퍼 층(5)의 층 두께 d는 5 nm 내지 150 nm이고, 예를 들어 35 nm이다. 버퍼 층(5)은 흡수체 층(4)과 인접하고 그 전체 면적에 걸쳐 흡수체 층(4)에 연결된 제1 층 대역(5.1)으로 이루어진다. 또한, 버퍼 층(5)은 제1 층 대역(5.1) 상에 배치된 제2 층 대역(5.2)을 포함한다. 제1 층 대역은 전체 버퍼 층(5)의 층 두께 d의 50 % 미만인 두께 d1을 갖는다. 제1 층 대역(5.1)의 두께 d1은 예를 들어 10 nm이다. 제1 층 대역(5.1)은 할로겐 몰 분율 A1을 함유하고 제2 층 대역(5.2)은 할로겐 몰 분율 A2을 함유한다. 할로겐 몰 분율의 비 A1/A2는 ≥2이고, 예를 들어 10이다. 분명히 하기 위해, 할로겐 몰 분율 A할로겐의 예시적인 곡선을 층 깊이 s의 함수로서 도 1에 묘사한다. 할로겐 몰 분율 A할로겐의 데이타를 원자-%로 도시하고, 할로겐 몰 분율은 또한 할로겐 이온 및 화합물 내의 할로겐을 포함한다.
제2 버퍼 층(6)은 버퍼 층(5) 위에 배치될 수 있다. 버퍼 층(6)은 예를 들어, 비-도핑된 산화 아연을 포함한다. 전방-측 접속부로서 기능하고 가시 스펙트럼 범위에서 방사선에 투명한 전면 전극(7)("윈도우 층")은 제2 버퍼 층(6) 위에 배치된다. 통상적으로, 도핑된 산화 금속(TCO = 투명한 전도성 산화물), 예를 들어 n 전도성, 알루미늄(Al)-도핑된 산화 아연(ZnO), 붕소(B)-도핑된 산화 아연(ZnO), 또는 갈륨(Ga)-도핑된 산화 아연이 전면 전극(7)을 위해 사용된다. 전면 전극(7)의 층 두께는 예를 들어, 대략 300 내지 1500 nm이다. 환경적 영향으로부터 보호하기 위해, 예를 들어 폴리비닐 부티랄(PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 또는 DNP로 제조된 플라스틱 층(캡슐화 필름)이 전면 전극(7)에 적용될 수 있다. 또한, 예를 들어 낮은 철 함량을 갖는 여분의 화이트 유리(전방 유리)로부터 제조되고 예를 들어 1 내지 4 mm의 두께를 갖는, 태양광에 대해 투과성인 커버 플레이트가 제공될 수 있다.
박막 태양 전지 또는 박막 태양광 모듈의 개시된 구조가 예를 들어 시판되는 박막 태양 전지 또는 박막 태양광 모듈로부터 당업자에게 잘 공지되어 있고, 또한 특허 인쇄물에서 수 많은 출간된 문헌에, 예를 들어 DE 19956735 B4에 이미 개시되어 있다.
도 1에 묘사된 기판 구성에서, 배면 전극(3)은 기판(2)에 인접한다. 층 구조물(1)은 또한 수퍼스트레이트(superstrate) 구성을 가질 수 있는 것으로 이해되며, 여기서 기판(2)은 투명하고 전면 전극(7)이 광-도입 측으로부터 멀리 있는 기판(2)의 표면 상에 배치된다.
층 구조물(1)은 집적되고 연속적으로 연결된 박막 태양 전지의 생산을 위해 사용될 수 있고, 층 구조물(1), 전면 전극(7), 배면 전극(3) 및 전면 전극(7)은 다양한 패턴화 라인(배면 전극을 위해서는 "P1", 전면 전극/배면 전극 접속부를 위해서는 "P2", 및 전면 전극의 분리를 위한 "P3")에 의해 자체 공지된 방식으로 패턴화된다.
지금까지 최고의 효율은 도 1에 따른 박막 태양 전지(100)로 수득되었다. 기판(1)은 Si3N4-배리어 층을 갖는 유리 및 몰리브덴 배면 전극(2)을 함유하였다. 상기 RTP 공정에 따라 제조된 Cu(In,Ga)(S,Se)2-흡수체 층(4)이 배면 전극 상에 배치되었다. 버퍼 층(5)이 흡수체 층(4) 상에 배치되었다. 버퍼 층(5)은 42/58의 인듐 대 황의 물질의 양의 비 x/y를 갖는 InxSy를 함유하였다. 버퍼 층(5)의 두께 d는 35 nm이었다. 버퍼 층(5)은 10 nm의 두께 d1를 갖는 제1 층 대역(5.1)을 포함하였다. 제1 층 대역(5.1)의 염소 함량은 1×1015 염소 원자/㎠의 면적 농도에 상응한다. 염소 강화는 황화 인듐 층의 침착 전 흡수체 층(4)의 코팅에 의해 발생하였다. 대략 90 nm의 층 두께를 갖는 비-도핑된 산화 아연으로 제조된 제2 버퍼 층이 버퍼 층(5) 상에 배치되었다. 1200 nm의 층 두께를 갖는 n-전도성 산화 아연으로 제조된 전면 전극이 제2 버퍼 층(6) 상에 배치되었다. 박막 태양 전지(100)의 광활성 면적은 1.4 ㎠이었다. 효율은 15.2%이었다. 특징적인 데이타는 582 mV의 높은 개방 회로 전압 Voc 및 70.8%의 양호한 충실도(filling factor) FF를 나타냈다.
양호한 효율은 또한 금속 할로겐화물 염화 칼륨(KCl)으로 수득되었다: 이 경우, 염화 칼륨은, 흡수체 층(4) 상에 염소 양이 상기 설명한 염화 나트륨을 갖는 전지와 거의 동일하도록 열적으로 침착되었다. 이때, 진공 중단없이, 황화 인듐이 침착되었다. 선행 실시예와 동일한 박막 태양 전지(100)의 제조 후, 초기 시험에서 이미 14.6%의 효율을 수득하는 것이 가능하였다.
도 2는 흡수체 층(4) 상에 3개의 상이하게 제조된 버퍼 층(5)의 고-해상도 타임-오브-플라이트(time of flight) 2차 이온 질량 분광분석계(ToF-SIMS)에 의해 측정된 염소 분율의 깊이 프로파일을 묘사한다. 염소 분율은 그들의 산화 상태와 상관 없이 버퍼 층(5)에 존재하는 모든 염소 원자의 분율을 말한다.
본 발명에 따르면, 참조 측정을 할로겐 강화된 제1 층 대역(5.1)이 없는 선행 기술에 따른 황화 인듐 버퍼 층 상에 비교실시예를 사용하여 제조하였다. Cl-양 1 및 Cl-양 2의 경우, 두 개의 상이한 염화 나트륨의 양이, 본 발명에 따라 황화 인듐으로 제조된 버퍼 층(5)의 실제 침착 전에 흡수체 층(4) 상에 적용되었다. Cl-양 1의 염소-면적 농도는 대략 2 x 1014 Cl-원자/cm2이었다. Cl-양 2의 염소-면적 농도는 대략 3 x 1014 Cl-원자/cm2이었고 결과적으로 흡수체 층(4) 상에 염소 양의 1.5배이었다.
도 2에서, 정규화된 스퍼터링 시간이 x-축 상에 도시된다. 스퍼터링 시간은 흡수체 층(4)으로부터 멀리 향하는 버퍼 층(5)의 표면 상에서 시작하는 분석으로 스퍼터 깊이에 대응한다. 버퍼 층(5)은 x-축 상에 대역 0 내지 1에 대응하고 흡수체 층(4)은 값 >1의 대역에 대응한다. 도 2는 0.6의 정규화된 스퍼터링 시간에 버퍼 층의 절반 보다 다소 큰 지점 이후, 염소 시그날이 델타 모양으로 상승하고 대략 1의 정규화된 스퍼터링 시간에서 흡수체 층(4)을 수득할 때 더 낮은 값까지 다시 떨어지는 것을 나타낸다. 최대 밖의 강도는 부분적으로 확산이 원인이고 부분적으로는 흡수체 층(4)의 상대적으로 거친 표면 지형에 기인한 프로파일의 스미어링(smearing)이 원인이다. 비교실시예는 또한 0.6 내지 0.8 사이의 정규화된 스퍼터링 시간에 더 적은 양의 염소를 나타내고, 이는 침착을 위한 출발 재료에서 불순물이 원인이다. 그러나, 비교실시예에서 염소의 낮은 코팅 두께는 효율 상에 주목할만한 포지티브 영향을 발휘하기에는 불충분하다.
도 3은 부가적으로 다른 원소 구리, 인듐, 황 및 셀레늄과 함께 도 2로부터 실시예 Cl-양 1을 사용하여, 흡수체 층(4)과 버퍼 층(5)의 계면과 관련한 염소 강화의 깊이 프로파일을 묘사한다. 예상했던 바와 같이, 황화 인듐 버퍼 층(5) 대역에서, 황 및 인듐의 많은 분율이 측정되었고, 흡수체 층(4)의 대역에서, 구리, 셀레늄, 인듐의 큰 분율 및 황의 작은 분율이 측정되었다. 특히, 구리 시그날의 강도는 흡수체 층(4)과 버퍼 층(5) 사이의 계면으로부터 버퍼 층(5)의 방향으로 급격히 떨어지고 높은 염소 강도의 대역과 단지 약간만 겹친다.
본 발명은 계면에서 국부화된 비교적 큰 할로겐 원자들 또는 할로겐 이온들이 확산 배리어로서, 불순물, 예컨대 구리가 흡수체 층(4)으로부터 버퍼 층(5)까지 안쪽으로 확산되는 것을 감소시킨다는 본 발명자들의 발견에 기초한다. 제1 층 대역(5.1)에서 계면에 국부화된 할로겐 원자들 또는 할로겐 이온들은 버퍼 층(5) 자체의 전기적 성질을 포지티브 방식으로 변환시킨다. 구리의 In2S3 버퍼 층 안으로 안쪽으로 확산하는 것이 예를 들어 문헌[Barreau et al, Solar Energy 83, 363, 2009]에 개시되어 있고, 밴드 갭의 감소를 통해 증가된 광학 손실까지 유도한다. 이는 일차적으로 가전자대 최대값의 이동을 통해 발생하고, 이는 이번에는 p-n-접합부에서 에너지 면에서 최적인 밴드 구조의 형성에 방해적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 흡수체 층(4)과 버퍼 층(5) 사이에 계면에서 본 발명에 따른 할로겐 강화는 발생할 수 있는 결함을 전기적으로 차폐하고 중화시켜, 이들이 재결합 중심으로서 더 이상 활성이 아니게 하고 따라서 전반적으로 박막 태양 전지(100)의 효율을 증가시킨다. 재결합 중심의 감소를 검출하기 위해, 광루미네센스 수명의 측정을 흡수체/버퍼 헤테로접합 상에 상이한 버퍼 층으로 수행하였다.
도 4는 다양한 버퍼 층(5)에 대한 광루미네센스 수명의 도식을 묘사한다. 수명은 광루미네센스 측정 스테이션 및 633 nm-레이저로 측정되었다. 여기서, 레이저 광의 전형적인 침투 깊이는 대략 70 nm이다. 이는, 표면과 표면 가까이의 대역(특히 pn-접합부에서 공간 전하 구역)의 광루미네센스가 측정됨을 의미한다. 측정된 광루미네센스 감쇠 시간은 그 체적 내에서 전하 캐리어의 재결합 및 버퍼 층(5)과의 계면에서 재결합 모두에 의해 결정되는 유효 수명에 상응한다. 도 4는 염화물 강화된 황화 인듐으로 제조된 본 발명에 따른 버퍼 층(5)의 pn-접합부 및 선행 기술에 따른 두 개의 비교실시예의 전형적인 수명을 나타낸다.
비교실시예 1은 선행 기술에 따른 CdS 버퍼 층이다. CdS 버퍼 층을 갖는 pn-접합부에서 대략 40 ns의 양호한 수명은 습식 화학적 처리에 기인한 계면 결함의 매우 양호한 감소가 원인일 수 있다. 비교실시예 2는 할로겐 강화가 없는 황화 인듐으로 제조된 선행 기술에 따른 버퍼 층이다. 순수한 In2S3 버퍼 층은 대략 10 ns까지 수명의 뚜렷한 감소를 초래하고, 이는 표면과 그 표면 근방의 층 상의 전하 캐리어의 증가된 재결합이 원인이다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 NaCl+In2S3/In2S3 버퍼 층(5)을 나타내고, 여기서 버퍼 층(5)의 침착 전, 염화 나트륨을 흡수체 층(4) 상에 적용하였다. 결과적으로 본 발명에 따라 증가된 할로겐 몰 분율 A1을 갖는 제1 층 대역(5.1)이 형성되었다. 본 발명에 따른 버퍼 층(5)은 대략 41 ns의 상당히 증간된 수명을 나타낸다. 본 발명에 따른 버퍼 층(5)에서 수명은 비교실시예 1, 즉 CdS 버퍼 층의 수명의 범위 안에 든다. 본 발명에 따른 버퍼 층(5)의 침착의 무수 방법에도 불구하고 계면 결함의 상당한 감소가 달성되었다는 결론을 내릴 수 있다. 결과적으로, 이렇게 할로겐-풍부 계면의 도입은 실제로, 할로겐 강화없는 황화 인듐 버퍼 층과 비교하여, 흡수체-버퍼 계면의 전기적 성질을 향상시킨다.
흡수체 층(4)에 대한 계면에서 할로겐화물 강화된 본 발명에 따른 버퍼 층(5)의 효율은, 제1 층 대역(5.1)에서 할로겐 몰 분율 A1에 대해 넓은 범위에 걸쳐, 순수한 황화 인듐 버퍼 층에 비해 향상된다.
도 5는 NaCl 예비-코팅을 갖는 본 발명에 따른 버퍼 층(5)과 선행 기술에 따른 두 개의 비교실시예를 사용한 박막 태양 전지(100)의 효율을 묘사한다. 비교실시예 1에서, 버퍼 층은 습식-화학적으로 침착된 CdS 층이다. 비교실시예 2에서, 버퍼 층은 기체 상으로부터 침착된 할로겐 강화가 없는 황화 인듐 층이다. 본 발명에 따른 버퍼 층(5)은 염화 나트륨의 흡수체 층(4) 상으로의 예비-침착에 의한 NaCl 예비-코팅에 의해 제조되었다. 이어서, 황화 인듐이 기체 상으로부터 NaCl 예비-코팅으로 침착되었다. 도 5로부터 알 수 있듯이, 비교실시예 2, 즉 할로겐 강화없는 선행 기술에 따른 In2S3 버퍼 층의 효율로 정규화된 평균 1.04의 가장 높은 효율이 NaCl 예비-코팅을 갖는 본 발명에 따른 버퍼 층(5)으로 수득된다.
도 6은 염화 인듐(InCl3)으로의 예비-코팅을 통한 할로겐 강화된 본 발명에 따른 대안적인 버퍼 층(5)의 효율과 비교하여 InCl3 예비-코팅 없는 선행 기술에 따른 In2S3 버퍼 층에 대한 효율의 측정을 나타낸다. InCl3 예비-코팅은 또한 흡수체 층(4)에 대한 계면에서 제1 층 대역(5.1)에서 할로겐 강화를 만들어 내고, 이는 계면을 도핑하고 또한 표면 결함을 감소시킨다. 도 6은 본 발명에 따른 버퍼 층(5)의 할로겐 강화가 박막 태양 전지(100)의 효율을 증가시킨다는 것을 뚜렷하게 나타낸다. InCl3 예비-코팅 사용에 의한 효율에서의 증가는, 이 경우, 대략 4%이고 도 5에서 NaCl 예비-코팅과 대략 동일한 크기이다.
구리, 산소, 및 셀레늄이 또한 원소 인듐, 황, 및 염소에 덧붙여 버퍼 층(5)에서 발견될 수 있다. 황화 인듐은 비교적 개방된 격자 구조로, 그 안으로 다른 원소들, 예컨대 나트륨 및 구리가 상당히 잘 도입될 수 있다. 버퍼 층(5)의 침착은 비교적 높은 온도에서, 특히 실온 내지 대략 200℃의 온도에서 발생할 수 있다. 후속적인 투명한 전면 전극(7)이 또한 바람직하게 200℃ 이하의 온도에서 침착된다. 이러한 온도에서, 나트륨, 구리, 및 셀레늄은 흡수체 층(4) 또는 전면 전극(7)으로부터 버퍼 층(5) 안으로 확산될 수 있다. 이 경우, 이러한 원소들은 또한 할로겐에 덧붙여 금속-할로겐 화합물을 갖는 예비-코팅을 통해 계면에서 강화될 수 있다. 금속-할로겐 화합물의 선택에 따라, 버퍼 층(5)의 제1 층 대역(5.1)에서 수반되는 금속이 또한 강화될 것이다. 출발 재료의 흡습 성질에 기인하여, 주변 공기로부터 물에 의한 강화가 또한 가능하다.
도 7A는 효율을 묘사하고 도 7B는 버퍼 층(5)에서 본 발명에 따른 NaCl 강화의 분포의 함수로서 개방 회로 전압을 묘사한다. 염화 나트륨이 버퍼 층의 침착 후에("후"), 버퍼 층의 침착 전에("전"), 그리고 버퍼 층(5) 안에("사이") 적용된 층 시스템(1)을 갖는 박막 태양 전지(100)를 비교한다. 박막 태양 전지(100)는 도 1 하에 개시된 바와 같은 배치에 상응한다. 염화 나트륨이 버퍼 층(5)의 침착 전에 침착된 층 시스템(1) "전"은 가장 높은 효율, 즉 평균 14%, 및 560 mV의 가장 높은 평균 개방 회로 전압을 나타낸다. 도 7A 및 도 7B는 흡수체 층(4)에 대한 계면에서 흡수체 층(4)의 염화 나트륨으로의 예비-코팅("전")을 통한 제1 층 대역(5.1)에서 할로겐 강화의 특별한 효율을, 버퍼 층(5)의 가운데에 위치하는 것("사이") 또는 제2 버퍼 층(6)에 대한 계면에서 후-코팅("후")으로 위치하는 것과 대조하여, 기술한다.
도 8은 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 묘사한다. 제1 단계에서, 흡수체 층(4)이 예를 들어 Cu(In,Ga)(S,Se)2 반도체 재료로부터 제조된다. 제2 단계에서, 예를 들어 염화 나트륨으로 제조된 금속 할로겐화물 층이 침착되고, 다른 단계에서, 황화 인듐의 버퍼 층이 침착된다. 이하 설명하는 바와 같이, 황화 인듐이 또한 금속 할로겐화물에 덧붙에 제2 단계에서 이미 침착될 수 있다. 버퍼 층(5)에서 개별적인 성분의 비는 예를 들어, 침착 속도의 제어에 의해, 예를 들어 천공에 의해 또는 온도 제어에 의해 조절된다.
추가의 공정 단계에서, 제2 버퍼 층(6) 및 전면 전극(7)이 버퍼 층(5) 상에 침착될 수 있다. 게다가, 층 구조물(1)은 박막 태양 전지(100) 또는 태양광 모듈에 연결되고 접속될 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 버퍼 층(5)을 제조하기 위한 인-라인 방법의 도식적인 묘사를 나타낸다. 인-라인 방법에서, 배면 전극(3) 및 흡수체 층(4)을 갖는 기판(2)이 할로겐-함유 증발기 소스의 스팀 빔(11)을 지나, 예를 들어 염화 나트륨 소스(8)를 지나 전달된다. 수송 방향은 참고 부호 10으로 화살표로 표시된다.
침착된 염화 나트륨의 양은, 1 x 1013 원자/cm²초과 및 1 x 1017 원자/cm²미만의 NaCl 양이 표면 상에 침착되도록 예를 들어 천공을 개폐함으로써 조절된다.
이어서, 염화 나트륨으로 예비-코팅된 흡수체 층(4)은 하나 이상의 황화 인듐 소스(9)를 지나 전달된다. 이는 바람직하게는 진공 중단없이 발생한다. 버퍼 층(5)의 층 두께 d, 및 버퍼 층(5) 상에 걸친 할로겐 강화 프로파일은 할로겐 및 황화 인듐 소스(8, 9)의 침착 속도, 수송 속도 및 개수에 의해 제어될 수 있다.
금속-할로겐 화합물뿐만 아니라 황화 인듐 또는 인듐 및 황의 침착을 위한 소스는 예를 들어 이퓨젼 셀, 또는 열 증발기, 레지스탄스 히터(resistance heater), 전자 빔 증발기 또는 선형 증발기의 보트 또는 도가니이다.
도 10은 본 발명에 따른 버퍼 층(5)을 제조하기 위한 대안적인 인-라인 방법의 도식적인 묘사를 나타낸다. 염화 나트륨 소스(8) 및 황화 인듐 소스(9)가, 염화 나트륨 소스(8)의 스팀 빔(11)과, 황화 인듐 소스(9)의 스팀 빔(12)이 오버랩 대역(14)에서 겹치도록 잇따라서 배치된다. 염화 나트륨 소스(8) 및 황화 인듐 소스(9)는 예를 들어, 그로부터 염화 나트륨 또는 황화 인듐이 열적으로 증발되는 이퓨젼 셀이다. 대안적으로, 스팀 빔(11,12)의 발생의 임의의 다른 형태가, 염소, 인듐 및 황의 몰 분율의 비가 제어될 수 있는 한 버퍼 층(5)의 침착에 적절하다. 버퍼 층의 기화는, 예를 들어 부가적인 황 분위기에서 발생할 수 있다.
이러한 방식으로, 예를 들어 할로겐 농도에서 연속적인 감소의 구배가 버퍼 층(5)에서 형성될 수 있다. 발명자들의 실험이 입증하듯이, 이러한 구배는 특히 본 발명에 따른 박막 태양 전지(100)의 전자 및 광학 성질을 위해 유리하다.
염화 나트륨으로부터 황화 인듐 버퍼 층(5)으로의 나트륨 및 염소의 도입은 다수의 특별한 장점을 갖는다. 염화 나트륨은 무독성이고 경제적이며 이미 언급한 바와 같이, 열적 방법을 사용하여 용이하게 적용될 수 있다. 열 침착 동안, 염화 나트륨은 NaCl 분자로서 증발하고 나트륨 및 염소로 해리되지 않는다. 이는 증발 동안, 독성이면서 부식성인 염소가 전혀 발생하지 않는다는 특별한 장점을 갖는다.
염화 나트륨으로부터 나트륨 및 염소의 도입은 제조 기술 관점으로부터 부가적인 장점을 제공한다. 하나의 물질 만이 증발되어야 하고, 따라서 NaCl/In2S3와 같은 물질의 가능한 혼합물에 비해 공정을 상당히 간략화한다. 또한, 염화 나트륨의 증기압 곡선이 예를 들어 문헌[C.T. Ewing, K.H. Stern, "Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and Liquid Sodium Chloride, Potassium Chloride, Potassium Bromide, Cesium Iodide, and Lithium Fluoride", J. Phys. Chem., 1974, 78, 20, 1998-2005]으로부터 공지되어 있고, 열적 증기 침착 공정은 온도에 의해 용이하게 제어될 수 있다. 또한, 염화 나트륨의 증기 침착을 위한 배치는 기존의 열적 황화 인듐 코팅 장치 안으로 용이하게 통합될 수 있다.
또한, 할로겐화물 강화는 간단하게 제어되고 측정될 수 있다. 따라서, 증기 침착 동안 공정 제어를 위해, 속도의 직접적인 측정을 위해 수정 공진기(quartz resonator)를 사용할 수 있다. 나트륨 양, 및 결론적으로 염화물 양의 광학적 제어가 방출 분광분석계에 의해 사용될 수 있다. 대안적으로, 염화 나트륨이 규소 상에 침착될 수 있고 이는 x-선 형광 분석(XRF)으로, 엘립소미터(ellipsometer) 또는 포토스펙트로미터로 인-라인 공정으로 또는 공정 후 조사될 수 있다.
상기 평가로부터, 본 발명에 의해, 이전에 사용된 CdS 버퍼 층 또는 대안적인 버퍼 층의 단점이 박막 태양 전지에서 극복되었고, 이를 사용하여 제조된 태양 전지의 효율 및 안정성이 매우 우수하거나 더욱 우수하다는 것이 뚜렷해졌다. 동시에, 상기 제조 방법은 경제적이고, 효과적이며, 환경적으로 안전하다. 이는 당업자에게는 예측하지 못했던 것이며 놀라운 것이었다.
참고 부호
1 층 시스템
2 기판
3 배면 전극
4 흡수체 층
5 버퍼 층
5.1 제1 층 대역
5.2 제2 층 대역
6 제2 버퍼 층
7 전면 전극
8 염화 나트륨 소스
9 황화 인듐 소스
10 수송 방향
11 염화 나트륨 스팀 빔
12 황화 인듐 스팀 빔
14 오버랩 대역
100 박막 태양 전지, 태양 전지
d 버퍼 층(5)의 층 두께
d1 제1 층 대역(5.1)의 층 두께
s 층 깊이
A1 제1 층 대역(5.1)에서 할로겐 몰 분율
A2 제2 층 대역(5.2)에서 할로겐 몰 분율
A할로겐 할로겐 몰 분율

Claims (16)

  1. - 칼코게나이드 화합물 반도체를 포함하는 흡수체 층(4), 및
    - 흡수체 층(4) 상에 배치되고 2/3≤x/y≤1인 할로겐-풍부 InxSy를 포함하는 버퍼 층(5)을 포함하고,
    여기서, 버퍼 층(5)은 할로겐 몰 분율 A1을 갖고 흡수체 층(4)에 인접한 제1 층 대역(5.1) 및 할로겐 몰 분율 A2을 갖고 제1 층 대역(5.1)에 인접한 제2 층 대역(5.2)으로 이루어지고, 비 A1/A2는 ≥ 2이며, 제1 층 대역(5.1)의 층 두께(d1)는 버퍼 층(5)의 층 두께(d)의 ≤50%인, 박막 태양 전지(100)를 위한 층 시스템(1).
  2. 제1항에 있어서, 제1 층 대역(5.1)의 층 두께(d1)가 버퍼 층(5)의 층 두께(d)의 ≤30%, 바람직하게는 ≤20%인 층 시스템(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비 A1/A2가 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 100, 더욱더 바람직하게는 10 내지 50인 층 시스템(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층 대역(5.1)에서 할로겐의 양이 1ㆍ1013 원자/㎠ 내지 1ㆍ1017 원자/㎠, 바람직하게는 2ㆍ1014 원자/㎠ 내지 2ㆍ1016 원자/㎠의 면적 농도(area concentration)에 이르는 층 시스템(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 버퍼 층(5)에서 할로겐 몰 분율이 흡수체 층(4)을 향하는 표면으로부터 버퍼 층(5)의 내부로 갈수록 감소하는 구배를 갖는 층 시스템(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 버퍼 층(5)의 층 두께(d)가 5 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 50 nm인 층 시스템(1).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐이 염소, 브롬 또는 요오드인 층 시스템(1).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 칼코게나이드 화합물 반도체가 Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2, 바람직하게는 CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 또는 Cu(In,Ga)(S,Se)2, 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4를 포함하는 층 시스템(1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층 대역(5.1)에서 할로겐의 국부적 몰 분율이 산소 및/또는 탄소의 국부적 몰 분율의 2배 이상인 층 시스템(1).
  10. - 기판(2),
    - 기판(2) 상에 배치된 배면 전극(3),
    - 배면 전극(3) 상에 배치된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템(1), 및
    - 층 시스템(1) 상에 배치된 전면 전극(7)을 포함하는, 박막 태양 전지(100).
  11. a) 칼코게나이드 화합물 반도체를 포함하는 흡수체 층(4)을 제조하고,
    b) 2/3≤x/y≤1인 할로겐-풍부 InxSy를 포함하는 버퍼 층(5)을 흡수체 층(4) 상에 배치하고,
    여기서, 버퍼 층(5)은 할로겐 몰 분율 A1을 갖고 흡수체 층(4)과 인접한 제1 층 대역(5.1) 및 할로겐 몰 분율 A2을 갖고 제1 층 대역(5.1)과 인접한 제2 층 대역(5.2)으로 이루어지고, 비 A1/A2는 ≥2이며, 제1 층 대역(5.1)의 층 두께(d1)는 버퍼 층(5)의 층 두께(d)의 ≤50%인, 박막 태양 전지(100)를 위한 층 시스템(1)의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 b)에서 금속-할로겐화물 화합물이 흡수체 층(4) 상에 적용되고, InxSy가 상기 금속-할로겐화물 화합물 상에 적용되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 b)에서 금속-할로겐화물 화합물 및 황화 인듐이, 바람직하게는 금속-할로겐화물 화합물(8) 및 황화 인듐(9) 또는 인듐 및 황을 위한 별도의 소스로부터 열 침착에 의해 흡수체 층(4) 상에 적용되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 인-라인 방법으로, 흡수체 층(4)이 금속-할로겐화물 화합물의 하나 이상의 스팀 빔(11) 및 황화 인듐의 하나 이상의 스팀 빔(12)을 지나 전달되고, 상기 스팀 빔(11,12)이 바람직하게는 부분적으로 겹치는 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐으로서 염소, 브롬, 및/또는 요오드를 갖고, 금속으로서 나트륨 또는 칼륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 아연, 카드뮴, 및/또는 수은을 갖는 금속-할로겐화물 화합물, 바람직하게는 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 염화 칼륨, 브롬화 칼륨, 염화 인듐, 및/또는 염화 아연이 적용되는 방법.
  16. 박막 태양 전지(100) 또는 태양 전지 모듈로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템(1)의 용도.
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