KR20150013142A - 2차원 나노물질을 제조하는 방법 - Google Patents

2차원 나노물질을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150013142A
KR20150013142A KR1020147030231A KR20147030231A KR20150013142A KR 20150013142 A KR20150013142 A KR 20150013142A KR 1020147030231 A KR1020147030231 A KR 1020147030231A KR 20147030231 A KR20147030231 A KR 20147030231A KR 20150013142 A KR20150013142 A KR 20150013142A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sccm
substrate
graphene
fluid
less
Prior art date
Application number
KR1020147030231A
Other languages
English (en)
Inventor
니콜 그로버트
아드리안 티모시 머독
안탈 아돌프 쿠스
Original Assignee
아이시스 이노베이션 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이시스 이노베이션 리미티드 filed Critical 아이시스 이노베이션 리미티드
Publication of KR20150013142A publication Critical patent/KR20150013142A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/188—Preparation by epitaxial growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/16—Controlling or regulating
    • C30B25/165—Controlling or regulating the flow of the reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/186—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being specially pre-treated by, e.g. chemical or physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 화학기상증착(CVD)에 의하여 2차원 나노물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 반응 챔버내에서 수소를 포함하는 제1유체 및 상기 물질의 전구체를 포함하는 제2유체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉시키는 단계는 상기 전구체가 상기 챔버내에서 반응하여 상기 기판의 표면에 상기 물질을 형성하는 조건에서 일어나며, 상기 제1유체와 상기 제2유체의 유속의 비율은 적어도 5:1인 것을 특징으로 한다. 상기 방법에 의해 얻은 2차원 나노물질들 및 상기 나노물질들을 포함하는 장치도 제공된다.

Description

2차원 나노물질을 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING TWO-DIMENSIONAL NANOMATERIALS}
본 발명은 화학기상증착법(chemical vapour deposition, CVD)에 의하여 2차원 나노물질을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의하여 얻을 수 있는 2차원 나노물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 그래핀의 제조를 위한 CVD 방법에 관한 것이다.
그래핀 및 다른 2차원 나노물질들의 전자 구조, 화학활성 및 기계적 강도를 포함하는 물리화학적 특징들은, 개개를 구성하는 단일 결정 도메인들의 가장자리 기하학적 구조들(edge geometry), 입자 경계들(grain boundary) 및 상대적인 결정배향들(crystallographic orientation)에 결정적으로 의존한다. 그래서, 투명전도성전극들(transparent conducting electrodes)로서 또는 센서 및 나노전자 장치에 적용에서 그래핀의 성공적인 실행을 위해서, 미리 정해진 가장자리 기하학적 구조들 및 배향을 가진 그래핀을 생성하는 것이 매우 중요하다. 대단한 노력들에도 불구하고, 현재까지 제어된 도메인 배향 및 정해진 가장자리 기하학적 구조들에 맞춰 CVD로 그래핀을 맞춤 제조하는 것은 해결되지 않고 있다.
정해진(defined) 지그재그 가장자리들을 가진 육각형 형태의 그래핀 도메인들은 상압화학기상증착(atmospheric-pressure CVD, APCVD)을 통해 합성되어 왔다(유(Yu) 등, Nat. Mater. 10, 443-449, 2011; 루오(Luo) 등, ACS Nano 5, 9154-9160, 2011 참조). 그러나, 이러한 도메인들은 기판에 랜덤하게 배향되어 있어, 이웃하는 도메인들간의 상대적인 가장자리 기하학적 구조 사이에 미스매치의 결과가 발생한다. 개개의 도메인들이 자라고 합체되면서, 구조적인 결함들이 필름에 불가피하게 도입이 될 것이며, 이는 대면적(large-area) 필름들의 특성을 떨어뜨릴 것이다(타파스쪼(Tapaszto) 등, Appl. Phys. Lett. 100, 053114, 2012; 반하트(Banhart) 등, ACS Nano 5, 26-41, 2011 참조). 게다가 상기 그래핀 네트워크의 결정학적인 배향과 기저의 구리 입자들(grains)의 결정학적인 배향 사이에 어떤 상호관계도 확인되지 않아 왔다. 사실, 몇몇 간행물들은 구리와 그래핀 사이에 약한 인력만이 존재한다고 제안한다(유(Yu) 등 위와 동일; 라술(Rasool) 등, Nano Lett. 11, 251-256, 2011 참조). 단일 구리 입자(grain) 내의 그래핀 도메인들의 배열이 부족한 것과, 구리 결정립 경계들을 가로질러 자라는 도메인들의 형태의 변화가 없는 것으로부터 몇몇 간행물들은 기판과 그래핀층 사이에 적층 관계는 존재하지 않는다고 제안하고 있다.
본 기술분야에서 2차원 나노물질들, 특히 그래핀의 개선된 생산 공정에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명의 첫 번째 양태에 따라, 화학기상증착법(CVD)에 의해 2차원 나노물질을 생산하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 반응 챔버에서 기판을 수소를 포함하는 제1유체 및 상기 물질의 전구체(precursor)를 포함하는 제2유체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉시키는 단계는 상기 전구체가 상기 챔버에서 반응하여 상기 기판의 표면에 상기 물질을 형성하는 조건에서 발생하며, 상기 제1유체의 유속과 제2유체의 유속의 비율은 적어도 5:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법을 수행함에 의하여, 제조된 물질의 구조, 결정학적인 배향, 가장자리 기하학적 구조 및 두께 중 하나 이상을 조절할 수 있다. 심지어 주어진 기판에 물질의 성장을 예상할 수도 있다. 여기에 설명한 방법은 특히 그래핀의 생산에 적합하고, 조절된 배향 또는 가장자리 기하학적 구조를 가진 그래핀 뿐만 아니라, 고품질의 단일층 및 이중층 그래핀을 생성하도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 그래핀과 다른 2차원 나노물질들, 및 그 물질들을 포함하는 장치들과 다른 제품들을 제공할 수 있다.
본 발명은 선택된 특성을 갖는 균일한 고품질, 대면적의 그래핀의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 다결정 구리 위에 정렬된 그래핀 도메인들을 나타낸 그림. (a) 구리 포일을 가로지르는 다양한 도메인 형태 및 배향을 나타내는 저배율 SEM 이미지; 및 (b), (c) 각각 구리 포일의 광학 현미경 이미지 및 SEM 이미지. (d) 구리의 결정학적인 배향을 보여주는 대응 역극점도(inverse pole figure) EBSD 맵(map); 및 (e), (f), (g), (h) 구리(001), 구리(101), 구리(103) 및 구리(335)/(212)/(769) 위의 도메인들의 각각의 SEM 이미지들.
도 2는 (a)(101) 및 (b)(001) 배향의 구리 위의 그래핀 도메인들의 가장자리 각의 분포를 나타냄.
도 3은 a) 그래핀 도메인의 TEM 이미지(전자회절(electron diffraction)로부터 긴축의 지그재그 배향이 결정되었음); b) 삽입물이 보이는 그래핀 도메인의 TEM 이미지; c) 전자회절패턴; 및 d) 상기 전자회절패턴을 가로지르는 선 프로파일(line profile).
도 4는 도 1에 대응하는 90×90㎛ 공간 분해 라만 분광법 맵들(spatially resolved Raman spectroscopy maps)을 나타냄. (a) Int2D/IntG 비; (b) 2D 피크 위치; 및 (c) G 피크 위치. (001) 배향의 그래핀 도메인의 6.5×6.5㎛의 고해상도 맵들; (d) 2D 피크 위치; 및 (e) G피크 위치.
도 5는 구리 (110), (001) 및 (111) 배향들의 측면뷰 및 탑뷰들을 나타냄. 가용한 흡착원자(adatom) 또는 흡착층(adlayer) 부분들을 나타내는 그늘진 구들(shaded spheres)로서 다른 적층 시퀀스들이 보여짐.
도 6은 지그재그 및 암체어 가장자리의 독립된 그래핀 시스템들의 계산된 이완된 구성들을 그린 그림.
도 7은 다결정 구리에 대한 육각형 그래핀 도메인들의 배향 의존성을 예시함: (a), (b) 고순도(99.999%)의 알파애이사(Alfar Aesar) 구리 포일에서 성장한 APCVD 육각형 그래핀 도메인들의 SEM 이미지들로서, 각각 구리{111} 위에 단방향 정렬 및 구리{001} 위에 양방향 정렬을 보여줌; (c), (d) 저배율, 1000×900㎛, 각각 고순도(99.999%) 및 저순도(99.8%) 알파에이사(Alfa Aesar) 구리 포일의, 두개의 수직한 표면에 투영된(normal-projected) 역극점도(Inverse Pole Figure) 전자후방산란기법(EBSD) 맵들; (e) 저순도(99.9%)의 굳펠로우(Goodfellow) 구리 포일 위에 성장하는 APCVD 육각형 그래핀 도메인들의 SEM 이미지로서, 구리{101} 위에 단방향 정렬을 보여줌; 및 (f) 저배율, 1000×900㎛, 저순도(99.9%)의 굳펠로우(Goodfellow) 구리 포일의, 두개의 수직한 표면에 투영된(normal-projected) 역극점도(Inverse Pole Figure) 전자후방산란기법(EBSD) 맵으로서, 구리{101} 및 구리{111}과 가까운 배향을 가진 입자들이 우세함을 보여줌.
본 발명에 따라서, 그래핀 및 다른 2차원 나노물질들을 제조하는 CVD 방법을 제공한다. 2차원 나노물질은 일반적으로 단일층들(또는 나노시트들(nanosheets))로서 언급되는 원자단위의 얇은 결정 반복 단위들을 하나 이상 포함한다. 단일층의 두께는 그 물질의 조성에 의존할 것이다. 예를 들어, 그래핀의 단일층은 일반적으로 하나의 원자 두께인데 반해, 다른 물질들에서 단일층은 원자들이 샌드위치 적층된 시트들로서 형성될 수 있다. 본 발명의 2차원 나노물질은 하나의 단일층을 포함하거나, 또는 함께 적층된 복수의 단일층들을 포함할 수 있다. 하나 이상의 단일층이 존재하는 곳에서, 상기 단일층들은 반데르발스 인력들에 의하여 약하게 붙어있을 수 있다. 상기 2차원 나노물질은 1 내지 약 20개의 단일층들, 예를 들어 1 내지 약 10개의 단일층들, 예를 들어 1 내지 약 5개의 단일층들을 포함할 수 있다. 상기 2차원 나노물질은 약 0.3nm 내지 약 10nm, 예를 들어 약 0.3nm 내지 약 5nm, 예를 들어 약 0.3nm 내지 약 2.5nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 2차원 나노물질의 차원들 및 존재하는 단일층들의 개수는 본 기술분야에서 알려져 있는 기술들을 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 방법은 CVD 반응 챔버에서 수소를 포함하는 제1유체 및 상기 2차원 나노물질의 전구체를 포함하는 제2유체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 전구체는 상기 반응 챔버에서 분해되어 상기 기판의 표면에 상기 2차원 나노물질의 침전을 형성한다. 여기서 설명된 방법은 특히 그래핀의 생성에 적합하지만, 다른 2차원 나노물질들도 또한 상기 방법을 사용하여 생성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
상기 제1유체는 수소-포함 유체이고, 더욱 상세하게는 실질적으로 순수한 수소 유체, 예를 들어 순수한 수소 유체이다. 실시예들에서, 상기 제1유체는 1sccm 이상, 5sccm 이상, 10 sccm 이상, 50 sccm 이상, 100 sccm 이상, 150 sccm 이상, 200 sccm 이상, 250 sccm 이상, 300 sccm 이상, 350 sccm 이상, 400 sccm 이상, 450 sccm 이상, 500 sccm 이상의 유속으로 상기 반응 챔버로 도입된다. 바람직하게는, 상기 제1유체는 100 sccm 이상, 예를 들어 150 sccm 이상, 200 sccm 이상, 250 sccm 이상, 300 sccm 이상, 350 sccm 이상, 400 sccm 이상, 450 sccm 이상, 또는 500 sccm 이상 보다 높은 유속으로 상기 반응 챔버로 도입된다.
상기 제2유체는, 상기 반응 챔버내의 적절한 조건하에서 분해되어 상기 기판의 하나 이상의 표면들에 상기 2차원 나노물질을 형성하는 전구체를 포함한다. 상기 전구체는 가스이거나 상기 반응 챔버내에서 기화하는 휘발성 액체일 수 있다. 그래핀과 같은 탄소질의 물질들의 생성을 위하여, 상기 전구체는 탄소 전구체일 것이다. 적합한 탄소 전구체들은, 예를 들어 알칸들(예를 들어 메탄 및 에탄에서 선택된), 알킨들(예를 들어 아세틸렌) 및 톨루엔과 같은 휘발성 액체들로부터 선택된 탄화수소 화합물들을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 상기 2차원 나노물질은 그래핀이고 제2유체는 메탄을 포함한다. 특히 바람직한 실시예에서, 상기 제2유체는 실질적으로 순수한 메탄 유체, 예를 들어 순수한 메탄 유체로 구성되어 있다.
일실시예에서, 상기 제2유체는 50sccm 이하의 유속으로 상기 반응 챔버로 도입된다. 바람직한 실시예에서, 상기 제2유체의 유속은 20sccm이하, 예를 들어 10sccm 이하, 예를 들어 5sccm이하, 예를 들어 1sccm이하이다.
본 발명의 방법에서, 상기 제1유체의 유속과 상기 제2유체의 유속의 비는 적어도 5:1의 값으로 유지된다. 이런면에서, 특히 실질적으로 순수한(바람직하게 99.999% 이상) 기판들 및/또는 낮은 반응 압력을 부가하였을 때, 상대적으로 높은 유속의 수소를 사용함으로써 정해진 기하학적 구조를 가진 정렬된 그래핀 도메인들을 얻을 수 있다. 이론에 의해 뒷받침된다는 바람이 없이도, 상기 수소 유체는 바람직하게 가장자리들을 식각하는데, 예를 들어 암체어 또는 지그재그 가장자리들로 식각함으로써, 상기 기판의 표면에 있는 상기 그래핀 도메인들애서 그래핀이 정해진 방향들로 잘 성장할 수 있도록 할 수 있다고 믿어진다. 일실시예에서, 상기 제1유체의 유속과 상기 제2유체의 유속의 비는 적어도 10:1, 예를 들어 적어도 25:1, 예를 들어 적어도 50:1, 예를 들어 적어도 75:1, 예를 들어 적어도 100:1이다.
상기 기판은 금속 기판 또는 비금속 기판일 수 있다. 상기 기판은 바람직하게는 상기 기판의 하나 이상의 표면들 상에 있는 금속 원자들의 하나 이상의 판들을 포함하는 금속 기판이다. 탄화수소 가스들의 붕괴를 촉진하지만 낮은 탄소 용해성을 가진 기판들이, 본 발명에서의 사용에 매우 바람직하며, 특히 그래핀의 생산에 바람직하다. 상기 기판은 단일한 금속이거나, 두개 이상의 금속들의 혼합물 또는 합금일 수 있다. 상기 기판은 비금속 기판 위에 증착된 금속층을 포함할 수 있으며, 그러한 경우에 실리콘 이산화물(silicon dioxide)과 같은 비금속 기판 위에 금속을 스퍼터 코팅함으로써 얻을 수 있다. 일실시예에서, 상기 기판은 전이 금속을 포함한다. 바람직한 기판들은 구리 및 백금 기판들을 포함한다. 더욱 바람직하게는 구리 기판이 사용된다. 상기 기판은 임의의 적합한 구조, 예를 들어 상기 기판은 포일의 형태일 수 있다. 일실시예에서, 상기 기판은 한시간 이상 동안 실질적으로 순수한 구리 포일을 어닐링(annealing)함으로써 제조되어, 상기 구리 포일의 표면에 특별한 결정학적 배향의 형성을 촉진할 수 있도록 한다.
상기 기판은 바람직하게는 실질적으로 순수한 것이다. 이런 면에서, 상기 기판의 순도는 그 기판에 증착된(deposited) 그래핀 및 다른 2차나노물질들의 질 및 특성들을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판의 순도는 적어도 99.9%, 예를 들어 적어도 99.99%, 예를 들어 적어도 99.999%이다. 더욱 바람직하게는, 금속 기판, 예를 들어 적어도 99.9%, 예를 들어 적어도 99.99%, 예를 들어 적어도 99.999%의 순도를 가진 구리 기판이 사용된다.
상기 기판은 다결정 기판 또는 단결정 기판일 수 있다. 일실시예에서, 실질적으로 완전히 단일 결정 배향으로 배향된 표면을 갖는 기판이 사용된다. 예시로서, 단결정 구리 기판들은 당해 기술 분야에서 알려져 있는 기술들, 예를 들면 초크랄스키(Czochralski) 공정 또는 브리지만(Bridgman) 공정, 을 사용하여 생산될 수 있다. 다른 대안으로는, 적합한 기판, 예를 들어 실리콘 이산화물과 같은 비금속 기판 위에 금속(예를 들어 구리)을 스퍼터 코팅함으로써 단결정 표면들을 얻을 수 있다. 단결정 기판들은 또한 상업적인 공급처들(예를 들어 서피스 프리퍼레이션 레보라토리사(Surface Preparation Laboratory))로부터 얻을 수 있다.
상기 기판의 결정학적 배향은 CVD 그래핀 도메인들의 성장, 형태, 정렬 및 가장자리 기하학적 구조에 영향을 준다는 것이 알려져 왔다. 특히, 다른 형태의 그래핀 도메인들은 구리 기판들의 특정한 결정학적 배향들에서 성장할 수 있다는 것, 및 그래핀 도메인들의 가장자리들은 상기 결정학적 배향에 관계없이 상기 기판의 표면에 <110>방향(들)을 따라 바람직하게 정렬한다는 것이 알려져 왔다. 게다가, 그래핀 도메인들의 질은, (111)에 근접한 배향들에 형성되는 높은 질의 단일층 그래핀 및 (001)에 형성되는 이중층 그래핀과 함께, 상기 기판의 결정학적 배향에 의존할 수 있다. 그래서, 그 결과 형성되는 미크론 크기의 그래핀 도메인들의 정렬은 상기 기판의 다양한 배향들 위의 상기 그래핀 네트워크의 원자 스케일 배향들에 의존할 수 있다. 따라서, 그래핀의 성장 및 다른 2차원 나노물질들의 성장이 조절할 수 있는 미리-패턴화된 기판들을 이용하는 것이 가능할 수 있다. 구리에 상응하는 결정 격자를 갖는 다른 금속 또는 비금속 물질들(예, 백금)은 또한 본원에 기재된 방법에서 사용될 수 있다.
일실시예에서, 상기 기판은 (111), (001) 또는 (101)의 결정학적 배향을 구비한 표면을 가진다. 특히 고품질의 단일층 그래핀의 생산을 위해, (111)의 결정학적 배향이 선호될 수 있는 반면, (001) 배향은 이중층 그래핀에 선호될 수 있다. 잘 배향된 병렬 도메인들을 (101)의 결정 배향을 이용하여 획득할 수 있다. 일실시예에서, 상기 2차원 나노물질(예: 그래핀)의 적어도 하나의 가장자리는 상기 기판의 표면상의 결정 배향에서 <110> 배향에 실질적으로 평행하게 배향되어 있다. 이러한 경우에, 상기 표면에서의 결정 배향은 보통 (101), (001) 또는 (111)일 것이다. 결정학적 배향들 및 방향들은 당해 기술 분야에 공지된 적절한 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 전자후방산란회절(EBSD)이 사용될 수 있다.
일실시예에서, 상기 2차원 나노물질은 상압화학기상증착(APCVD)에 의해 생성된다. 즉, 상기 CVD 공정이 대기압과 실질적으로 동일한 압력(예를 들어 대기압과 동일한 압력)에서 수행된다. 일실시예에서, 상기 유체들과 상기 기판은 약 1bar의 반응 챔버 내 압력, 예를 들면 1bar의 반응 챔버 내 압력하에 접촉된다.
일실시예에서, 상기 2차원 나노물질은 저압화학기상증착(LPCVD)에 의해 생성된다. 따라서, 상기 CVD 공정이 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 일실시예에서, 상기 유체들과 상기 기판은 약 1 bar 미만의 압력에서 반응 챔버 내에서 접촉된다.
더욱 바람직하게는, 상기 유체들과 상기 기판은 1 bar미만의 압력에서 반응 챔버내에서 접촉된다. 특정 실시예에서는, 상기 접촉하는 단계는 50 Torr 미만의 압력, 예를 들면, 10 Torr 미만의 압력, 예를 들면 5 Torr 미만의 압력, 예를 들어 1 Torr 미만의 압력, 예를 들어 0.1 Torr 미만의 압력, 예를 들어 0.01 Torr 미만의 압력에서 발생한다.
상기 반응 챔버의 온도는 사용되는 기판 및/또는 전구체의 특성에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 반응 챔버의 온도는 약 300℃ 내지 약 1500℃의 범위, 예를 들어 약 600℃ 내지 약 1100℃까지의 범위일 수 있다. 특히 구리 기판들이 사용되는 경우, 상기 반응 챔버 내의 온도가 약 800℃ 내지 약 1050℃의, 예를 들면 약 900℃ 내지 약 1045℃, 예를 들면 약 1035℃의 온도인 것이 바람직하다. 상기 온도는 공정의 과정에 걸쳐 유지되거나 변화될 수 있다.
상기 방법은 기판 표면의 세척 및/또는 입자 성장의 촉진을 위하여, 상기 기판을 수소로 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 전처리 단계에서는, 1sccm 보다 큰 유속을 갖는 수소 유체가 사용될 수 있고, 상기 수소 유체는 접촉 단계 중에 이용되는 제 1 유체와 동일할 수 있다. 전처리 기간은, 예를 들어 5시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 예를 들어 30분 이하, 예를 들어 15분 이하일 수 있다. 다른 실시 예에서, 상기 기판은 수소로 전처리되지 않는다.
상기 제2유체는 상기 2차원 나노물질의 하나 이상의 층들을 상기 기판의 표면에 형성할 수 있도록 하는 적절한 시간 동안 상기 기판과 접촉된다. 일실시예에서, 상기 제 2 유체는 60분 이하, 예를 들어 30분 이하, 예를 들어 15분 이하, 예를 들어 1분 이하의 기간 동안 상기 기판과 접촉된다.
예시로서, 제한없이, 상기 방법은 상기 반응 챔버를 첫번째 배기시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 챔버는 기본압력을 약 0.1Torr 이하, 예를 들면 약 0.01Torr 이하까지로 하여 배기될 수 있다. 상기 반응 챔버는 임의로 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스를 이용하여 치환될 수 있다. 수소 함유 유체는 그 다음에 상기 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 반응 챔버 내의 압력은 바람직하게는 10Torr 미만, 예를 들면 5Torr미만의 값으로 유지된다. 상기 반응 챔버는 원하는 온도에까지 가열되고, 원하는 온도에 도달하면, 상기 기판이 상기 챔버 내로 도입된다. 상기 기판은 상기 반응 챔버 내로 직접 도입되거나, 석영 관에 배치되어 그 후 상기 반응 챔버 내로 삽입될 수 있다. 상기 수소 유체는 상기 기판의 표면을 청소하고, 상기 기판의 입자 크기를 증가시키고, 바람직한 결정학적 배향들의 형성을 촉진하기 위해 사용된다. 상기 기판이 전처리된 후에, 상기 전구체를 포함하는 제 2 유체는 원하는 유속으로 상기 반응 챔버 내로 도입되고, 거기서 상기 기판과 접촉하여 분해됨으로써 상기 기판의 하나 이상의 표면들에 그래핀을 형성한다. 반응 과정 동안 제1유체의 유속과 제2유체의 유속의 비율은 적어도 5:1의 값으로 유지된다. 바람직하게는, 상기 제2유체는 60분 이하, 예를 들어 30분 이하, 예를 들어 15분 이하의 시간동안 상기 기판과 접촉된다. 상기 반응 챔버 내의 압력은 상기 접촉하는 동안에 약 1bar (예 : 1 bar) 또는 1bar 이하(예를 들면 10 Torr 미만, 예를 들어 5 Torr 미만)의 값으로 유지되고, 상기 반응 챔버는 원하는 온도 (예를 들어 약 800℃ 내지 약 1050℃, 예를 들어 약 900℃ 내지 약 1045℃, 예를 들어 약 1035℃의 온도)에서 이 시간 동안 유지된다. 2차원 나노물질이 증착된 후, 상기 기판은 예를 들어 수소 분위기에서 상기 기판을 냉각함으로써 급냉할 수 있다. 그 후 상기 물질은 상기 기판으로부터 분리될 수 있다. 다양한 기술들이 CVD 기판들로부터 2차원 나노물질들의 층들을 분리하기 위하여 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 전사 공정이, 본원 실시예에 예시된 바와 같이, 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 상대적으로 저렴하고 확장성이 있으며, 정교한 장비를 필요로 하지 않을 수 있다.
본 발명의 방법은 2 차원 나노물질들, 특히 그래핀의 성장을 제어하고 배향되도록 하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이와 관련하여, 전자 구조, 화학적 활성 및 기계적 강도 등의 특성들은 그래핀의 가장자리 기하학적 구조 및 그래핀의 두께에 의존할 뿐만 아니라, 그래핀 도메인들 사이에 존재하는 경계들 및 상대적인 배향에 의존한다. 상기 인접하는 입자들의 상대적인 결정 배향은 또한 입자 경계들의 기계적, 화학적 및 전자적 특성들에 강한 영향을 미친다. 따라서, 다양한 용도들에 그래핀을 성공적으로 구현하기 위하여(예를 들어, 투명 전도성 필름들, 나노전자 디바이스들, 센서들 및 기타 장치들), 미리 정해진 기하학적 구조와 배향을 가진 그래핀의 생성이 매우 중요하다.
본 공정에 의해 생산된 그래핀과 다른 2차원 나노물질들은 정해진 가장자리 기하학적 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 그래핀의 하나 이상의 가장자리들의 기하학은 실질적으로 지그재그 또는 실질적으로 암체어이다. 상기 그래핀의 가장자리 배향을 제어하는 단계는 상기 물질의 전기적 성질들과 관련하여 중요하며, 또한 그래핀 나노리본들의 성장과 관련하여 유용할 수 있다. 후자의 관점에서, 그래핀 나노리본들의 가장자리들이 지그재그 기하학적 구조를 나타낼 경우 그래핀 나노리본들은 금속일 것으로 예상되어 왔으며, 반면 암체어 가장자리들은 반도체 전송이나 금속 전송을 야기할 수 있다.
본 공정들은 또한 단일층 또는 이중층 그래핀을 생산하는 데 사용될 수 있다. 그래핀과 연관하여 여기서 사용된 용어 "단일층"은 단일한 원자-두께의 층의 그래핀를 말하고, 반면 용어 "이중층"은 다른 그래핀 위에 놓인 하나의 그래핀의 두개의 층들을 가지는 그래핀 구조를 지칭한다. 이중층 그래핀은 밴드갭을 형성할 수 있기 때문에 전자적인 응용들에서 특히 중요하다. 실시예들에서, 상기 방법에 의해 제조되는 그래핀은 적어도 50%, 예를 들어 적어도 60%, 예를 들어 적어도 70%, 예를 들어 적어도 80%, 예를 들어 적어도 90%, 예를 들어 적어도 95%의 단일층 그래핀을 포함한다. 다른 실시예들에서, 상기 그래핀은 적어도 50%, 예를 들어 적어도 60%, 예를 들어 적어도 70%, 예를 들어 적어도 80%, 예를 들어 적어도 90%, 예를 들어 적어도 95%의 이중층 그래핀을 포함한다.
본 공정들은 미크론(microns), 밀리미터(millimetres) 또는 심지어 센티미터(centimetres) 정도의 치수들을 갖는 배향된 단결정들을 포함하는 고품질의 연속 그래핀층들이 사용될 수 있도록 하며, 심지어는 더 큰 크기들을 가지는 그래핀을 생산하는 공정으로 스케일업하는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 핵형성과 핵밀도 뿐만 아니라 그래핀 도메인들의 정렬을 제어함으로써, 최소한의 결함들을 가진 그래핀의 대면적 시트들을 합성하는 것이 가능하다. 이러한 시트들은 밀리미터 또는 심지어 센티미터 정도의 단면 치수를 가질 수 있다. 어떤 경우에는, 그래핀 시트는 적어도 1cm, 예를 들어 적어도 10cm, 예를 들어 적어도 1m의 치수를 가질 수 있다.
본 공정들은 그래핀 및 하나 이상의 도펀트들(dopants)을 포함하는 다른 2차원 나노물질들을 생산하는 데 사용될 수 있다. 적절한 도펀트들의 예들로는 질소, 붕소 및 실리콘을 포함한다.
본 공정에 의해 생산된 2차원 나노물질들은 장치들 및 다른 제품들의 제조에 사용될 수 있다. 예시로서, 상기 장치는 전자 장치, 예를 들면 반도체, 투명 도전체, 디스플레이 (예컨대 컴퓨터 스크린 또는 다른 영상 표시 장치를 위한 플렉시블 디스플레이), 트랜지스터, 광전지 또는 다이오드일 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예
실험
구리 포일들 위의 CVD 그래핀의 합성
그래핀은 10×25mm 25㎛ 두께의 구리 포일들(99.999 %; 알파 애이사, 상품 번호 10950) 위에 H2의 존재하에서 CH4의 저압화학기상증착(LPCVD)을 사용하여 합성하였다. CVD 셋업은 수평 원통형 가열로(furnace) 내부에 위치하고, 스크롤 펌프에 연결되어 있는 석영관(내경 20mm)으로 구성되어 있다. 상기 구리 기판들은 상기 석영관 내부에 배치하고, 상기 가열로 외측 10cm를 유지한 후, 상기 시스템을 0.01Torr 미만의 기본 압력까지 배기 및 아르곤으로 정화하고, 4.1Torr에서 500 sccm의 H2로 채운다. 이후, 상기 가열로를 1035℃로 가열하고, 구리 기판들을 빠르게 상기 가열로의 고온 영역로 이동함으로써 상기 기판들이 빠르게 가열되기 전에 온도가 안정될 때까지 방치하였다. 상기 구리 기판들의 표면을 청소하고, 구리 입자 크기를 증가시키고, 바람직한 결정 배향들의 형성을 촉진하기 위해, 500sccm의 H2의 존재하에서 30분 동안 1,035℃에서 상기 구리 기판들을 보관하였다. 상기 기판들을 열처리한 후, 상기 구리 기판 위에 그래핀을 성장시키기 위해 H2 유량을 변경하지 않고 1분 동안 5sccm의 CH4를 도입시켰다. 그래핀이 성장하는 동안, 압력은 4.2Torr였다. 성장기간 후, 상기 CH4는 스위치 오프되고, 상기 기판들은 신속하게 고온 영역 밖으로 이동하여 수소 분위기에서 냉각되었다.
그래핀은 또한 상압화학기상증착법(APCVD)을 사용하여 합성하였다. 이 실험들에서는 상기 스크롤 펌프는 아세톤 버블러로 대체하였다. 구리 기판들은 30분 동안 500sccm의 H2하에서 열처리(anneal)하였다. 열처리 후, H2 유체는 300sccm으로 감소되었고, 5sccm CH4를 15분간 도입하였다. 저 순도의 구리 포일들(99.8 %, 알파 애이사, 99.9%, 굳펠로우)는 공급사에 의해 적용된 표면 코팅들로부터 오염물들 제거하기 위하여 아세트산에서 10분의 초음파 처리를 수행하고 탈이온수에서 세척한 후 조사에 사용되었다.
그래핀 샘플들의 전송(transfer)
그래핀 샘플들은 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)를 보조로 사용하는 절차를 이용하여 전사한다. PMMA (분자량 ~ 996,000)를 120℃에서 클로로벤젠에 용해시켰다. PMMA 용액(20㎎ / ㎖)을 그래핀이 덮인 구리 기판들 상에 드롭-코팅(drop-coat)하고, 그 다음 1분 동안 160℃ 오븐에서 경화시켰다. 샘플들을 ~ 0.2 g/mL의 FeNO3 상에 밤새 띄워 놓아 상기 구리 기판을 에칭하여, 상기 액체의 표면에 떠 있는 PMMA/그래핀 샘플들을 남긴다. 상기 에칭 용액은 탈이온수로 대체하고, 상기 PMMA/그래핀 샘플들을 상기 타깃 기판 (TEM 그리드, 300nm의 SiO2/Si)에 전사하였다. 상기 PMMA를 따뜻한 아세톤을 사용하여 용해시켜, 상기 타켓 기판에 그래핀을 남긴다. 그래핀 코팅된 기판들은 60분 동안 진공 오븐에서 180℃로 가열하여, 표면으로부터 잔류 PMMA를 제거하는 것을 돕는다.
샘플들의 특성화
샘플들을 주사전자현미경 (SEM), 전자후방산란회절 (EBSD), 투과전자현미경 (TEM) 및 선택영역전자회절 (SAED), 라만 분광법 및 광학 현미경에 의해 특성을 분석하였다. JEOL JSM-6500F는, SEM 촬상용 5kV 및 2미크론 스텝 사이즈로 맞춰진 EBSD 측정용 15KV 에서 작동시켰다. TEM 및 SAED은 200kV에서 작동되는 JEOL 2010 TEM에서 수행되었다. TEM 이미지들 및 대응하는 SAED 패턴들 사이의 회전은 산화 몰리브덴 결정들을 사용하여 보정하였다. HRTEM은 80kV에서 작동된 타이탄 G2 60-300에서 실시했다. 532nm 레이저, 2,400l/mm 그레이팅(grating)을 구비한 Renishaw inVia 라만 분광기는 유선형 높은 해상도 촬상 모드(Streamline High Resolution imaging mode)를 이용하여 구리 표면의 그래핀으로부터 라만 데이터를 수집하는 데 사용되었다. 광학분광(Optical microscopy)은 Reichert Polyvar MET 광학 현미경(Reichert Polyvar MET optical microscope)을 사용하여 실시하였다.
전산 모델링
표준 콘-샴 자체-일관성 밀도범함수 이론 (standard Kohn-Sham self-consistent density functional theory(DFT))을 SIESTA 코드를 이용하여 로컬 밀도 근사 계산에 적용하였다. 중심 전자들(Core electrons)은 전체 비국소적 클레인만-바이랜더 방식(fully nonlocal Kleinman-Bylander form)의 평균보존 의사포텐셜(norm-conserving pseudopotentials)에 의해 대체되고, 기저함수(the basis set)는 원자 의사포텐셜(atomic pseudopotentials)의 고유상태(eigenstates)로부터 확립된 수치적 원자궤도함수(numerical atomic orbitals)의 일반적이고 유연한 선형결합(general and flexible linear combination)이다. 비국소 부분 중심 교환 상관관계 보정(nonlocal partial core exchange correlation correction)은 중심 원자가 상호작용(core valence interactions)의 기술(description)을 향상시키기 위해 구리(Cu)를 포함한다. 평판파의 차단벡터(plane-wave cutoff) 100 Ry에 상응하는 보조 실제 공간 격자(An auxiliary real space grid)가 사용되었다.
구리 표면들은 (001) 및 (110) fcc 면과 평행한 판에 상응하는 2개의 무한한 5개층 (4×6) 및 (6×4) 단위 셀로 시뮬레이션 되어, 각각 188 과 148 원자들을 갖는 시스템이 되었다. 각 시스템은 4(2x2x1) 동일평면(in-plane) k-포인트 및 진공 20Å을 갖도록 샘플링되었다. 그라핀 시트는 지그재그와 암체어(armchair) 모양의 가장자리로 구성된 직사각형 C28 클러스터(rectangular C28 cluster)가 사용되었다. 기하학적 구조의 최적화 동안, 고정된 마지막 2개의 층을 제외하고 모든 원자가 느슨해졌기 때문에 벌크 위치(bulk positions)처럼 보인다. 모든 계산은 스핀-분극 프레임내에서 수행되었다.
결과 및 고찰
전체가 다 커버되기 전에 도메인 성장 및 진화가 정지되도록 짧은 합성 시간을 선택하였다. 이로써 상당한 유착 전에 개개의 그래핀 도메인들의 형상 및 배향의 변형에 대한 조사가 수행될 수 있다. SEM (도 1a) 및 광학 분광 (도 1b)은, 다른 구리 입자들 사이에서 변화하는 그래핀 명암(contrast)으로, 분리된 그래핀 도메인들이 상기 구리 기판을 가로질러 성장하는 것을 보여준다. 상기 구리의 입자 경계들은 상기 이미지들에서 식별가능한데, 중심과 상기 이미지를 대각선으로 가로지르는 동일한 직선들(twin)에 위치한 삼중점이 식별가능하다. 일부 구리 입자들에서 명암이 반전하고 도메인들이 상기 기판에 대해 엷게 나타났음에도 불구하고, 그래핀 도메인들은 통상적으로 상기 구리 기판 상에 어두운 형상들로 보인다. 상기 그래핀 도메인들이 (ⅰ) 포일들의 냉간 압연(cold rolling)에 의한 줄무늬들(striations), (ⅱ) 상기 구리 기판 표면의 테라스들(terraces), (ⅲ) 상기 다결정 구리 기판의 입자 경계들로부터 방해받지 않고 성장한다는 것을 광학 현미경은 보여준다. 도 1c에 도시된 이 영역의 SEM은 상기 그래핀 도메인들의 형상 및 배향의 상세한 분석을 위한 기회를 제공한다. 다른 구리 입자들이 전자 채널링 효과(electron channelling effects)로부터 나오는 명암(contrast)에 의하여 식별할 수 있는 반면, 상기 그래핀 도메인들은 상기 구리 기판에 대하여 더 어두운 명암(contrast)으로 나타난다. 두 개의 평행한 측면들(도 1e 및 도 1f), 6-엽(6-lobed) 별-모양의 도메인들(도 1g)과 육각형 말단들을 가진 직사각형 도메인들(도 1h) 영역을 통합하는 4-엽(4-lobed) 도메인들을 포함하여, 다양한 형태의 그래핀 도메인들을 도 1c에서 확인할 수 있다. 4-엽 도메인들은 이전에 보고된 것과 유사하지만, 이러한 도메인들에서 평행한 가장자리들의 존재는 다른 요인들이 도메인 성장에 기여하고 있음을 나타낸다. 더 면밀한 검사에서, 인접 도메인들이 자주 특정 방향을 따라 정렬된 가장자리들을 가지고 있다는 것이 명백하고, 이 방향은 종종 구리 입자 경계들에 걸쳐 변화하고 있음이 명백하다. 이 정렬을 더 조사하기 위해, 상기 기판의 원자 구조에 그래핀 도메인 형상 및 배향을 관련시키기 위한 목적으로 상기 하부 다결정 구리의 결정 배향을 EBSD를 이용하여 분석하였다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c에 보여지는 영역에 대한 대표적인 역 극점도 EBSD 맵(map)은 도 1d에 표시된다. 상기 맵은 각 구성 입자의 가장 가까운 낮은 인덱스 방향을 목록화하는 밀러 지수들(miller indices)과 함께, 표준 컬러 키(key)를 사용하여 상기 구리 기판의 법선 방향 결정 배향을 나타낸다(더 정확한 결정 배향은 이 맵에 단위 큐브들과 <110>의 투영들(projections)을 오버레이(overlay)함으로써 얻을 수 있다.; 미도시). 도 1c 및 도 1d를 비교하여 다음의 사실을 알 수 있다: (i) 두개의 평행한 측면들을 가지는 네-엽 그래핀 도메인들이 (001) 및 (101) 배향면에서 발견됨, (ii) 육각형의 말단들을 가진 직사각형 그래핀 도메인들이 (335) 및 (212) 배향면들에서 발견됨, 및 (iii) 육엽 별 모양 도메인들이 (103) 배향면에서 발견됨. 도메인들의 가장자리 정렬은 상기 구리의 면상 수평 결정학 배향을 확인함으로써 조사할 수 있으며, 이는 도 1d에서 주목할만한 입자들의 벡터들로 나타난다. (그리고 연관된 역 극점도 맵에 의해 보다 정확하게 나타난다; 미도시). 이들 벡터들로부터, 직선 가장자리를 갖는 그래핀 도메인들이 <110>군 내의 방향에 평행하게 정렬할 것이라는 결론을 내릴 수 있다.
(101) 배향 표면에서 상부 오른쪽, 연녹색(spring-green colour) 입자로 도 1d의 축들에 의해 표시되는 것처럼, 그러한 정렬은 오직 단 하나의 방향인 [101]를 따르는 것이 가능하다. 도 1c에 동등한 영역의 SEM 이미지와 비교하여 보면, 평행한 가장자리들을 가진 4-엽 도메인들의 단일한 정렬이 상기 [10-1] 방향으로 발생한다는 것이 명백하다. 150개가 넘는 그래핀 도메인들 중 가장 직선인 가장자리의 방향각의 측정은 상기 [10-1] 방향의 주위에 명확한 분포 중심을 보여주며, 도 2a에 보여지는 것처럼 단지 2.3° 평균 가장자리 오정렬과 5.7° 표준편차일 뿐이다. 두번째 구리 입자도 또한 도 1c의 (101) 배향을 나타내고, 상기 이미지의 중심에 위치해 있다. 상기 두 개의 (101) 입자들이 68° 상대적인 면상(in-plane) 오배향(misorientation)을 가지며, 이는 상기 두 개의 축들을 비교함으로써 확인할 수 있다. 결과적으로, 상기 그래핀 도메인들은 또한 각각의 입자들에서 [10-1] 방향으로 정렬을 유지하기 위해, 동등한 회전 정도에 의해 이러한 두 개의 구리 입자들 사이에서 오정렬(misaligned)된다. 그래핀 도메인들은 또한 이러한 두 개의 오배향된(misorientated) (101) 입자들 사이에 입자 경계를 가로질러 성장하는 것이 관찰될 수 있고, 이어서 그래핀 도메인들의 가장자리는 두 개의 입자들의 [10-1] 방향으로 정렬하도록 갑자기 구부러진다. 이로부터 (거의) 동일한 결정 배향 및 결과적으로 (거의) 동일한 원자 표면 구조를 가진 두 개의 다른 표면들에서 그래핀이 자랄 수 있는 동안, 형성되는 상기 그래핀의 가장자리 정렬은 상기 구리 단위셀의 표면 원자 구성의 배향에 직접적으로 관련되고, 상기 결정학적 패킹(packing)에만 관련된 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 이는 아마도 상기 시스템의 에너지를 최소화하기 위해, 육각형 그래핀 네트워크가 상기 구리 기판의 특정 원자 충진(atomic packing) 방향, 즉 상기 <110> 방향을 따라 우선적으로 배향한다는 사실을 증명한다.
(001) 배향에는 두 개의 가능한 <110> 방향들이 있는데, [-110] 및 [110]이며, 이는 도 1d에서 하부 오른쪽, 붉은색 입자에 대한 축으로 보여진다. 도 1c에서 대응하는 영역의 SEM 이미지와 비교함으로써, 네-엽 그래핀 도메인들의 평행한 가장자리들이 가장 많은 경우에서 상기 [110] 및 [-110] 방향 중 하나로 정렬하는 것이 관찰된다. 추가 통찰력을 제공하기 위해, 가장 곧은 가장자리의 방향각을 다시 측정하였고, 이 경우 거의 300개의 그래핀 도메인들이었다. 그 결과, [-110] 방향 주위의 분포를 나타내는 53%의 도메인들 및 [110] 방향 주위의 분포를 나타내는 47%의 도메인들을 가지는 두 개의 가능한 배향들 사이에 상기 가장자리 정렬들이 나누어지는 쌍봉 분포를 나타낸다. 상기 [-110] 방향으로 정렬된 도메인들은, 평균 각 정렬이 단지 4°오정렬(misaligned)(표준 편차 5°)되고, 상기 [110] 방향은 평균 각 정렬이 3°오정렬(misaligned) (표준 편차 4°)되고, 이는 도 2b에 보여진다. 이 분석으로부터 (001) 배향의 구리에서 상기 그래핀 도메인들의 가장자리들은 두 개의 우선적인 방향들, [110] 및 [-110]에 정렬된다는 것을 보여주며, 이는 상기 [101] 배향의 도메인들에서 관찰되는 단일 가장자리 정렬과 구별되게 차이가 난다는 것을 알 수 있다.
상기 구리 (111) 배향은 그래핀 성장을 위한 유망한 표면으로 인식되고 있으며, 주로 육각형 그래핀 네트워크 및 fcc(111) 표면 사이의 상관 관계에 기인한다. EBSD 의해 확인된 바와 같이, 본 실험들에서도, 도 1d의 중심에 있는 상기 (335) 및 (212) 배향들이 모두 ~13° 오정렬되어(misaligned), (111) 방향에 가장 가까운 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 두 배향들은 뚜렷한 (111) 테라스들 및 오정렬(misalignment)을 보정하는 상기 [1-10] 방향에 평행하게 되어 있는 반복되는 격자 단계들로 된 단계적 표면들이다. 상기 (335) 및 (212) 표면위의 직사각형 그래핀 도메인들은 상기 [1-10] 방향에 평행한 길이 가장자리 배향들(length edge orientations)을 가지며, 이는 상기 도메인들의 성장에 상기 테라스 및 격자 단계들의 영향을 나타낸다. 상기 육각형의 말단들은 상기 격자 면 내에 <110>의 구성요소로 배향하는데, 예를 들어 (335) 배향용 [0-35] 및 [30-5]이다. 추가 조사들이 (769) 배향을 가진 입자에 수행되었는데, 이는 (111)로부터 단지 9.4°오정렬되어(misaligned) 있다. 이 입자는 또한 직사각형 도메인들을 보여주는데, 이는 상기 [1-10] 방향에서 격자 단계들과 다시 평행한 긴 가장자리들을 가진다. 흥미롭게도, 이 입자에 도메인들의 말단들은 명백하게 육각형 모양의 말단을 보여주는데, 테라스 단계들은 도메인들의 신장을 촉진할 수 있지만, 상기 육각형 그래핀 네트워크와 상기 fcc(111) 네트워크 사이의 관련성은 상기 <110> 방향에 평행한 가장자리들에 대한 선호를 보여준다.
이전에 논의된 잘-정렬된 도메인들과 비교하면, 오렌지 (103) 배향의 육-엽 그래핀은 [-311] 방향에 대응하는 가장자리 정렬을 단지 소수로 표시한다. 상기 (103) 배향은 다시 차면(stepped surface)이다; 그러나, 이 경우에는 상기 테라스들의 표면은 (001) 원자 구조 및 상기 (010) 방향에 평행한 격자 단계들을 나타낸다. 따라서, 많은 경쟁 인자들은 도메인 성장에 영향을 줄 수 있는데, 즉 (ⅰ) 상기 표면에 있는 (-311) 방향에 대응하는 상기 (001) 테라스들의 (110) 및 (-110) 방향에 대한 가장자리 정렬에 대한 선호; (ⅱ) 상기 (010) 방향에서 상기 단계들에 평행하며 테라스들을 따라 자라는 것을 선호하는 성장; 및 (ⅲ) 상기 여섯배 대칭적인 그래핀 네트워크에 의해 지시된 성장이다. 작은 가장자리 정렬을 가진 육-엽 도메인들을 관찰함으로써 상기 (103) 배향으로의 성장은 인자들의 조합에 의하여 지시되어야만 한다는 것을 알 수 있다. 이러한 관찰들로부터 또한 가장자리 배향이 명백히 확인되는 상기 (101) 표면과 비교하여 상기 기판이 상기 (103) 배향에 더 적은 영향을 준다는 것을 제안할 수 있다.
SEM 및 EBSD에 의해 비교되는 추가 영역으로부터, 상기 그래핀 도메인들의 형상 및 상기 구리 결정 배향 사이의 이러한 상관 관계들은 전체 기판 표면에 걸쳐 많은 다른 구리 입자들에 반복되는 것을 알 수 있다. 그러나 그래핀 도메인들은 또한 지형적(topographical) 특징들로 인해 정렬하는 것으로 또한 볼 수 있다. 하나의 그러한 발생이 상기 (103) 도메인에 존재하는데, 여기서 냉각 압연 스트라이에이션(cold rolling striation)이 상기 입자를 통해 수직으로 놓여 있고, 증가된 결정 핵 생성 및 그래핀 도메인들의 성장을 야기하였다. 기계 가공 라인들 및 다른 표면 결함들을 따른 정렬의 또 다른 예들이 발견되었다.
TEM과 SAED는 그래핀 도메인들의 정렬된 가장자리들의 기하학적 구조를 결정하기 위해 이용되었다. 도 3a는 비정질 탄소막에 의해 덮인 TEM 그리드 상으로 전사된 그래핀 도메인의 TEM 이미지를 보여준다. (i) 두 개의 평행한 측면들을 통합하는 특징적인 4-엽 형상을 나타내며; 및 (ii) 90° 회전된 유사한 도메인들과 근거리에서 TEM 그리드에 위치되기 때문에, 상기 도메인은 상기 (001) 배향으로부터 기인하는 것으로 확인된다. 상기 그래핀 도메인의 장축의 가장자리 방향이 상기 SAED 패턴의 배향과 연관하여 결정될 수 있다. 상기 장축 배향은 조사된 모든 도메인들에서 지그재그인 것으로 발견되었고, 따라서 상기 그래핀 도메인의 두 개의 평행한 가장자리들은 또한 지그재그의 기하학적 구조를 보여주는 것으로 추론될 수 있다. 그것은 다옆 형태의 그래핀 도메인들이 여러 단결정들로 구성될 수 있다는 것이 제안되었기 때문에, SAED는 상기 도메인을 가로지르는 복수의 영역들에 대한 결정 배향을 결정하는 데 사용되었다. SAED 패턴들은 각각에 대하여 회전하지 않으며, 상기 도메인들이 단결정들이라는 것을 확인하였다. 단층 그래핀 도메인의 대표 TEM 이미지는 도 3b에 나타내었고, 상기 이미지의 중앙에 기록된 SAED 패턴(도 3c) 및 상기 전자 회절 패턴을 가로지르는 라인 프로파일(도 3d)도 함께 나타내었다.
그래핀 시료의 특성들은 최적의 투명성 및 전도성을 나타내는 단층 그래핀과 함께, 존재하는 층들의 수와 직접적으로 연관되어 있다. 결과적으로, 샘플에서 층의 수를 정확하게 결정하는 것이 중요하다. 라만 분광기는 층들의 수 및 샘플의 질의 비파괴 분석을 제공한다. G 피크(~1,580cm-1에 위치), 2D 피크(~ 2685cm-1), D 피크(~ 1,350cm-1)는 상기 그래핀 스펙트럼의 주요 특성들이다. 중요하게, 2D 및 G 피크들의 강도(intensity)들 사이의 비율, I2D/IG는 존재하는 층들의 수의 표시를 제공한다. 만약 I2D/IG>2 이면, 그때 하나의 샘플은 단일층 그래핀으로 간주될 수 있고, 만일 1<I2D/IG<2 이면 그때 이중층 그래핀이 존재하고, 만일 I2D/IG<1 이면 그때는 3층 이상이 존재한다. 상기 D 피크의 강도는 상기 그래핀의 결함들의 존재의 표시를 제공한다. 도 4는 도 1에 대응하는 영역에 대한 고해상도 공간 분해 라만 분광법(spatially resolved Raman spectroscopy)으로부터 얻은 결과들을 나타낸다. 이러한 데이터는 그래핀 도메인들의 층들의 질 및 수가 상기 구리 기판의 결정 배향에 직접적으로 연관된다는 것을 나타낸다.
도 4a는 I2D/IG의 비율을 나타내는 지도를 제공한다. 상기 지도는, 상기 비율이 상기 구리 표면에 걸쳐 1 ~ 5 사이에서 변화하는 것을 나타내는데, 이로부터는 상기 시료가 주로 단일층의 그래핀으로 구성되어 있다는 것을 나타낸다. 도 4a 및 도 c를 더 비교해보면, 상기 라만 강도 비율의 변화들은 종종 상기 구리의 결정 배향에 직접적으로 관련되어 있음을 알 수 있다. (212), (335) 및 (103) 구리 배향들의 그래핀 도메인들은 모두 I2D/IG >2임을 보여주는데, 이로부터 단일층의 그래핀이 우선적으로 이러한 결정 배향들로 형성되어 있는 것이 밝혀진다. 반대로, (001) 배향의 도메인들은 1<I2D/IG<2임이 보여지는데, 이는 대표적인 이중층 그래핀이다. (101)의 도메인들은 I2D/IG> 2의 영역뿐만 아니라, 1<I2D/IG<2 의 영역들을 보여주는데, 이는 단일층 및 이중층 그래핀 모두가 이 배향으로 형성되어 있다는 것을 나타낸다. 특히, 그래핀 도메인들은 구리 입자 경계들을 가로질러 성장하는 것으로 관찰될 수 있는데, 이와 관련하여 상기 비율값의 변화가 있다(도 4a에서 (001) 및 (212) 배향들에 일부 위치하는 도메인을 참조). 이것은 도메인에서의 층들의 수는 (212)의 단일층에서부터 (001)의 이중층까지의 경계에 걸쳐 변화할 수 있음을 제안하고, 이 편차는 상기 하부 구리 기판과의 상호 작용에 의해 제어됨을 제안한다. 라만 강도 비의 이러한 변화는 상기 구리 기판의 결정 배향이 형성되는 그래핀의 타입에 중요한 영향을 미침을 나타내는데, 예를 들어 단일층 또는 이중층 그래핀과 같은 층들의 특정한 수들을 가진 그래핀의 합성을 제어하기 위한 새로운 수단을 제공한다.
2D와 G 피크들의 위치는 또한 상기 샘플에 대한 중요한 정보를 제공한다. 기판에 의한 도핑(Substrate-induced doping)은 2D와 G 피크 위치들의 변화를 일으킬 수 있다. 전자 도핑과 홀(hole) 도핑은 모두 G피크를 업-시프트하고, 상기 2D 피크는 전자 도핑에 의해 다운 쉬프트되고 홀 도핑에 의해 업 시프트된다. 상기 그래핀 네트워크에 도입된 인장 및 압축 변형은 피크 위치들의 변화를 또한 일으킬 수 있고; 인장 변형은 상기 2D 및 G피크들 모두의 다운 쉬프트를 야기하고, 반면 압축 변형은 업 시프트를 야기한다. 도 4b 및 도 4c는 각각 상기 2D 피크와 G 피크 위치의 맵들(maps)을 나타낸다.
(001) 배향의 단일층 그래핀 도메인의 더욱 상세한 검사는 도 4d 및 도 4e에 제시되어 있다. 식별되는 변형들이 상기 도메인의 4엽의 끝에서 증가하고 있는 상기 G피크 및 2D피크 위치들에서 관찰될 수 있는데, 이는 상기 그래핀 도메인의 전면 성장에 대응하는 영역이다. 이 변형(variation)은 도메인의 중심에 비해, 산소 인터칼레이션(intercalation)의 증가 및 이들 영역들에서의 그래핀 도메인의 국부적 압력 변화들에 기인할 수 있다. 도 4a에 도시된 전체 영역에 걸쳐 상기 D 피크의 강도를 맵핑하려는 시도가 이루어졌고, 도 4d의 단일층 그래핀 도메인에 걸친 고해상도 주사(high resolution scanning)로 상기 D피크는 변함없이 존재하지 않는다는 것은 주목할 만하다. 이는 상기 그래핀 도메인들이 최소한의 결함을 가진 최고의 품질임을 나타낸다. 결정질 도메인 내의 오배향된(misorientated) 도메인들 간의 입계들이 검출가능한 D 피크를 생산하기 때문에, 상기 D 피크의 부재로부터 또한, 상기 도메인들이 단일 결정체임을 제안할 수 있다.
전산 모델링은 상기 구리 기판의 특정 결정 배향들을 가진 그래핀 도메인들의 배향에 더 통찰력들을 제공한다. 상기 세개의 낮은 인덱스 배향들, (110), (001) 및 (111)가 조사되었으며(각각 도 5a, 5b 및 5c 참조), 각각의 표면은 별개의 원자 구조를 표시한다. 상기 구리 (110) 표면은 격자 파라미터 z를 가지는 직사각형 격자이고, 구리 (001)는 격자 파라미터 y를 가진 정사각형 격자이며, 구리(111)는 격자 파라미터 x를 가진 육각형이다. 결과적으로, 상기 세 개의 표면들은 상기 육각형 그래핀 네트워크에 대한 다양한 선호도를 나타낼 것이다.
각 배향의 측면 및 평면도들을 도 5a, 5b 및 5c에 나타내고; 상기 다른 스태킹 순서들을 가능한 흡착 원자 (adatom) 또는 흡착층(adlayer) 사이트들을 나타내는 컬러 구들(spheres)로 표시한다. 상기 (110) 표면은 가장 오픈된 면(face)으로, [-110] 방향으로 증착하는 경향이 있는 "채널들"을 보여준다. 상기 (001) 표면은 두개의 구조적으로 동등한 [110] 및 [1-10] 방향들로 4중 대칭을 이루고 있다. 상기 (111) 표면은 구조적으로 동등한 [10-1], [1-10] 및 [0-11] 방향들로 6중 대칭을 이루고 있다.
도 6은 지그재그 및 암체어 두 가지의 가장자리의 자립하는 그래핀 시스템들의 이완된 구성들을 계산한 것을 묘사한다.
특징적인 육각형 모양의 그래핀 도메인들이 또한 고순도의 구리 기판들(99.999% 알파 애이사) 위에 APCVD를 통해 합성되었고, <101>에 평행한 가장자리 정렬을 보여주는데, 구리{101} 및 구리{111}에서 한 방향을 이루고(도 7a), 구리{001} 위에 두 개의 ~90° 회전 방향들을 보인다(도 7b). 이것은 LPCVD 성장에서의 상기 관측들과 동일하다. 도메인 정렬이 이 표면에서 두 개의 <101> 방향들로 배향하는 상기 여섯배의 대칭적인 육각형 도메인들 때문에 구리{001} 위에서 즉시 식별될 수 없었음을 주목할 필요가 있다. 주로 사용되는 저순도의 구리 포일들(99.8% 알파 애이사)에 대한 조사를 수행하였고, 다시 상기 육각형 그래핀 도메인들의 선호되는 정렬을 관찰하였다. 이 기판 상에 상기 도메인들은 고순도의 구리 포일들과 비교하여 증가된 오정렬을 보여주며, 이는 이론에 의해 뒷받침된다는 바람이 없이도, 더 큰 지형 변화들에 의한 것으로 생각된다. 상기 고순도의 구리 포일들은 구리{101} 및 구리{111}를 포함하는 반면(도 7c), 상기 저순도의 구리 포일들은 구리{001}이 압도적으로 많아(도 7d), 그 결과 두개의 ~90°회전 방향들로 육각형 도메인들의 가장자리 정렬이 생기는 것을 EBSD 맵핑으로부터 알 수 있다. 상기 저순도의 구리 포일들 위의 구리{001}가 풍부한 것으로부터 정렬이 이전에 이 기판 위에 확인되지 않은 이유를 설명할 수 있다. 비교로, 육각형 도메인들의 독특한 가장자리 정렬은 쉽게 다른 공급업자(99.9% 굳펠루우)로부터 구입한 저순도 구리 포일들에서 확인할 수 있는데(도 7e), 이는 구리 {111}과 구리 {101}에 가까운 배향들을 가진 큰 입자들이 많이 존재하는 것으로부터 기인한 것이다(도 7f). 따라서 다양한 순도의 구리 포일과 넓은 범위의 합성 압력들에 걸쳐 적층(epitaxial) 성장 및 가장자리 정렬이 관찰되었는데, 이는 구리{101} 및 구리{111}의 결정 배향들을 나타내는 구리 입자들이 존재하는 한 방향으로 도메인 가장자리들을 정렬하는데 매우 필요한 것이다.
육각형의 그래핀 도메인들의 가장자리 정렬(alignment)을 기판에 의해 제어하는(substrate-controlled) 것의 발견은, 이상적인, 저각(low-angle), 무결점(defect-free) 입자 가장자리들과 함께 병합하는 완벽히 배향된 육각형의 도메인들로 이루어진 고품질, 대면적 CVD 그래핀의 발달에 대하여 중요한 발전이다. 적층(epitaxial) 성장 및 정렬이, LPCVD 및 APCVD 합성에서 일어나는 것이 저순도 및 고순도 구리(99.8% 및 99.999%)에서, 그리고 두개의 다른 공급업자들로부터 제공된 구리 포일에서 발견된다. 따라서, 우리는 적층 성장은 상기 구리 기판의 결정 배향에 직접적으로 연관되며, 상기 구리 순도 및 공급업자와 독립적이라는 결론을 얻는다.
여기서 제시된 결과는, 그래핀 도메인들의 가장자리들은 특정한 결정학적 배향들을 따라 정렬되어 있음을 입증하며, 일부 외부 인자가 핵 형성 또는 성장 메카니즘에 영향을 미친다는 것이 명백하다. 이러한 관찰에 대한 가능한 설명은 특정 결정 배향, 즉 <101>에 따른 핵성장(nucleation) 및 성장(growth) 은 열역학적으로 유리한 것이다. 상기 반응 메커니즘에서의 수소의 영향도 또한 중요할 수 있다. 수소는 촉매 역할을 하며, <101> 결정 배향에 따라 우선적으로 성장을 촉진할 수 있다. 반대로, 수소는 에칭제로 작용하여, 상기 <101> 방향에 수직 성장을 제한할 수 있다는 것은 배제 할 수 없다
결론적으로, 상기 구리 기판의 결정 배향의 EBSD맵들(maps)과 상기 정렬된 그래핀 도메인들의 SEM 이미지들을 비교함으로써, 상이한 형상의 그래핀 도메인들이 구리의 특정 결정학적 배향들로 성장하는 것이 발견되었고, 그래핀 도메인들의 가장자리들은 상기 결정 배향과 관계없이 상기 구리 기판의 <110> 방향(들)을 따라 우선적으로 정렬하는 것이 발견되었다. 그래핀 네트워크가 상기 구리의 결정 배향의 <110> 방향에 평행한 지그재그 가장자리로 정렬한다는 증거를, TEM과 SAED는 제공한다. 구리의 그래핀 네트워크의 보완 전산 모델링은, (001), (101) 및 (111) 표면들의 주요 결정 배향들 위의 <110> 방향(들)에 우선적으로 정렬하는 지그재그 가장자리들에서 추가적인 통찰력을 제공하는데, 이는 상기 실험 관찰들을 뒷받침한다. 또한, 공간 분해 라만 분광법(spatially resolved Raman spectroscopy)은 그래핀 도메인들의 품질이 상기 구리 기판의 결정 배향에 의존하며, (111)에 가까운 배향들에 형성되는 최고품질의 단일층 그래핀 및 (001)위에 형성되는 이중층을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 구리 기판들의 다양한 배향들에서의 그래핀 네트워크와 마이크론 크기의 그래핀 도메인들의 정렬 사이에 직접적인 연관성(link)이 그려질 수 있다,
따라서, CVD 그래핀 도메인들의 형상, 배향, 가장자리의 기하학적 구조(edge geometry)와 두께가 강하게 다결정 구리 기판들의 결정 배향에 의존하는 것을 알 수 있다. 그래핀 도메인들은 구리 <101> 방향(들)에 평행하게 배향하는 거시적 가장자리들과 적층하여 형성한다. LPCVD 그래핀 도메인 두께 및 가장자리 기하학적 구조는 또한 상기 기판에 의해 지시(dictated)되는데, 이는 정렬된 가장자리들이 지그재그의 기하학적 구조를 나타내면서, 구리{111}에 가까운 배향들에 형성되는 고품질의 단일층 그래핀 및 구리{001} 위의 이중층을 가지고 있도록 한다. APCVD 육각형 그래핀 도메인들은 구리{111}과 구리{101} 위의 하나의 구리<101> 방향, 및 구리{001} 위의 두 개의 방향들과 평행한 가장자리들을 가지고 정렬한다. 따라서, 본 발명은 선택된 특성을 갖는 균일한 고품질, 대면적의 그래핀의 제조를 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 단지 예로서 설명되었으며, 상세한 변형은 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 발명의 상세한 설명에서 설명된 각각의 특징 및 적절한 청구항들 및 도면들은 독립적으로 또는 임의의 적절한 조합으로 제공될 수 있다.

Claims (55)

  1. 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법에 의해 2차원 나노물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 반응 챔버에서 기판을 수소를 포함하는 제1유체 및 상기 물질의 전구체(precursor)를 포함하는 제2유체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉시키는 단계는 상기 전구체가 상기 챔버에서 반응하여 상기 기판의 표면에 상기 물질을 형성하는 조건에서 발생하며, 상기 제1유체의 유속과 제2유체의 유속의 비율은 적어도 5:1인 것을 특징으로 하는 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법에 의해 2차원 나노물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계는 반응 챔버의 압력이 1 미만에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판은 금속기판, 예를 들어 전이금속기판(transition metal substrate)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기판은 구리 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 기판의 표면의 적어도 일부분이 (101), (001) 또는 (111)의 결정학적인 배향(crystallographic orientation)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정학적인 배향은 (101)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 표면은 단일의 결정학적인 배향에 실질적으로 충분히 배향된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 순도는 적어도 99.9%, 예를 들어 적어도 99.99%, 예를 들어 적어도 99.999% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1유체의 유속은 5sccm 이상, 10sccm 이상, 50sccm 이상, 100sccm 이상, 150sccm이상, 200sccm 이상, 250sccm 이상, 300sccm 이상, 350sccm 이상, 400sccm 이상, 450sccm 이상, 또는 500sccm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2유체의 유속은 20sccm 이하, 예를 들어 10sccm 이하, 예를 들어 5sccm 이하, 예를 들어 1sccm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1유체의 유속과 제2유체의 유속의 비율은 적어도 10:1, 예를 들어 적어도 25:1, 예를 들어 적어도 50:1, 예를 들어 적어도 75:1, 예를 들어 적어도 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 챔버 내의 온도는 약 800℃ 내지 약1050℃, 예를 들어 약 900℃ 내지 약 1045℃, 예를 들어 약 1035℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 챔버 내의 압력은 50Torr 이하, 예를 들어 20Torr 이하, 예를 들어 10Torr 이하, 예를 들어 5Torr 이하, 예를 들어 1Torr 이하, 예를 들어 0.1Torr 이하, 예를 들어 0.01Torr 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2유체는 상기 기판과 30분 이하, 예를 들어 15분 이하, 예를 들어 1분 이하 동안 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 제2유체와 접촉하기 전에 수소로 전처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 기판으로부터 상기 2차원 나노물질을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질은 그래핀(grapheme)이고 상기 제2유체는 탄소 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2유체는 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 방법에 의하여 생성된 그래핀은 실질적으로 단일층 또는 2중층 그래핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀의 하나 이상의 가장자리들의 기하학적 구조는 실질적으로 지그재그(zigzag) 또는 실질적으로 암체어(armchair)인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질의 적어도 하나의 가장자리는 상기 기판의 상기 표면의 결정학적인 배향에서 <110> 방향에 실질적으로 평행하게 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 결정학적인 배향은 (101) 또는 (001)인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 2차원 나노물질을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질은 상압화학기상증착법(atmospheric-pressure chemical vapour deposition)에 의하여 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계는 상기 반응 챔버내의 압력이 약 1bar에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계는 상기 반응 챔버내의 압력이 1bar에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질은 저압화학기상증착법(low-pressure chemical vapour deposition)에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 접촉하는 단계는 상기 반응 챔버 내의 압력이 약 1bar에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 금속 기판, 예를 들어 전이금속기판(transition metal substrate)인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 기판은 구리 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 기판의 표면 중 적어도 일부분은 (101), (001) 또는 (111)의 결정학적인 배향을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 결정학적인 배향은 (101)인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 표면은 단일한 결정학적 배향으로 실질적으로 충분히 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 순도는 적어도 99.9%, 예를 들어 적어도 99.99%, 예를 들어 적어도 99.999%인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1유체의 유속은 5sccm 이상, 10sccm 이상, 50sccm 이상, 100sccm 이상, 150sccm 이상, 200sccm 이상, 250sccm 이상, 300sccm 이상, 350sccm 이상, 400sccm 이상, 450sccm 이상 또는 500sccm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2유체의 유속은 20sccm 이하, 예를 들어 10sccm 이하, 예를 들어 5sccm 이하, 예를 들어 1sccm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제24항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1유체의 유속과 제2유체의 유속의 비율은 적어도 10:1, 예를 들어 적어도 25:1, 예를 들어 적어도 50:1, 예를 들어 적어도 75:1, 예를 들어 적어도 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제24항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버 내의 온도는 약 800℃ 내지 약 1050℃, 예를 들어 약 900℃ 내지 약 1045℃, 예를 들어 약 1035℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제24항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2유체는 30분 이하, 예를 들어 15분 이하, 예를 들어 1분 이하의 시간 동안 상기 기판과 접속하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제24항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 제2유체와 접촉하기 전에 수소로 전처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제24항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 기판으로부터 상기 2차원 나노물질을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제24항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질은 그래핀(grapheme)이고 상기 제2유체는 탄소 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 제2유체는 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    상기 방법에 의하여 생성된 그래핀은 실질적으로 단일층 또는 2중층 그래핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀의 하나 이상의 가장자리들의 기하학적 구조는 실질적으로 지그재그(zigzag) 또는 실질적으로 암체어(armchair)인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제24항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질의 적어도 하나의 가장자리는 상기 기판의 상기 표면의 결정학적인 배향에서 <110> 방향에 실질적으로 평행하게 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 결정학적인 배향은 (101) 또는 (001)인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제24항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 2차원 나노물질을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는 2차원 나노물질.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 물질은 그래핀인 것을 특징으로 하는 2차원 나노물질.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 그래핀은 실질적으로 단일층 또는 2중층 그래핀인 것을 특징으로 하는 2차원 나노물질.
  52. 제50항 또는 제51항의 그래핀으로, 상기 그래핀의 하나 이상의 가장자리들의 기하학적 구조는 실질적으로 지그재그 또는 실질적으로 암체어인 것을 특징으로 하는 그래핀.
  53. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항의 2차원 나노물질을 포함하는 장치.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질이 그래핀인 것을 특징으로 하는 장치.
  55. 제53항 또는 제54항에 있어서,
    상기 장치는 전자장치, 예를 들어 반도체, 투명전극(Transparent Conductor), 디스플레이, 트랜지스터, 광전지(photovoltaic cell) 또는 다이오드인 것을 특징으로 하는 장치.
KR1020147030231A 2012-03-30 2013-03-28 2차원 나노물질을 제조하는 방법 KR20150013142A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1205801.2 2012-03-30
GB201205801A GB201205801D0 (en) 2012-03-30 2012-03-30 Process
US201361789702P 2013-03-15 2013-03-15
US61/789,702 2013-03-15
PCT/GB2013/050828 WO2013144640A1 (en) 2012-03-30 2013-03-28 Process for producing two-dimensional nanomaterials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150013142A true KR20150013142A (ko) 2015-02-04

Family

ID=46160129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030231A KR20150013142A (ko) 2012-03-30 2013-03-28 2차원 나노물질을 제조하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9399581B2 (ko)
EP (1) EP2831315B1 (ko)
KR (1) KR20150013142A (ko)
CN (1) CN104246025A (ko)
GB (1) GB201205801D0 (ko)
WO (1) WO2013144640A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9458020B2 (en) 2013-05-06 2016-10-04 Centre National De La Recherche Scientifique Process and device for forming a graphene layer
DE102013111791A1 (de) * 2013-10-25 2015-04-30 Aixtron Se Vorrichtung und Verfahren zum Abscheiden von Nano-Schichten
US10093072B2 (en) 2014-03-18 2018-10-09 Ut-Battelle, Llc Graphene reinforced materials and related methods of manufacture
ES2733542T3 (es) * 2014-04-24 2019-11-29 Graphenea S A Equipamiento y método para transferir automáticamente grafeno monocapa a un sustrato
US10396175B2 (en) * 2014-11-25 2019-08-27 University Of Kentucky Research Foundation Nanogaps on atomically thin materials as non-volatile read/writable memory devices
US11447391B2 (en) * 2015-06-23 2022-09-20 Polyvalor, Limited Partnership Method of growing a graphene coating or carbon nanotubes on a catalytic substrate
US10354866B2 (en) 2015-07-27 2019-07-16 Graphenea, S.A. Equipment and method to automatically transfer a graphene monolayer to a substrate
CN105819429A (zh) * 2016-03-10 2016-08-03 北京大学 一种无褶皱石墨烯的制备方法
JP7002850B2 (ja) 2017-03-22 2022-02-04 株式会社東芝 グラフェン配線構造の作製方法、配線構造の作製方法
DE102018109936A1 (de) * 2018-04-25 2019-10-31 Aixtron Se Mit mehreren zweidimensionalen Schichten beschichtetes Bauteil sowie Beschichtungsverfahren
CN113636545B (zh) * 2021-08-12 2023-10-24 北京交通大学 一种基于边缘拓扑优化的石墨烯超材料改性方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8153240B2 (en) * 2003-10-03 2012-04-10 College Of William And Mary Carbon nanostructures and methods of making and using the same
US7776445B2 (en) * 2007-08-14 2010-08-17 Korea Institute Of Science And Technology Graphene-diamond hybrid material and method for preparing same using chemical vapor deposition
KR101344493B1 (ko) 2007-12-17 2013-12-24 삼성전자주식회사 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US8227386B2 (en) 2009-08-18 2012-07-24 GM Global Technology Operations LLC Nanographene layers and particles and lubricants incorporating the same
US8470400B2 (en) 2009-10-21 2013-06-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Graphene synthesis by chemical vapor deposition
ES2615730T3 (es) 2010-02-26 2017-06-08 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Laminado de película de carbono
WO2012031238A2 (en) 2010-09-03 2012-03-08 The Regents Of The University Of Michigan Uniform multilayer graphene by chemical vapor deposition
CN102337513B (zh) 2011-10-31 2012-12-05 杭州电子科技大学 石墨烯透明导电薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2831315A1 (en) 2015-02-04
US9399581B2 (en) 2016-07-26
CN104246025A (zh) 2014-12-24
GB201205801D0 (en) 2012-05-16
WO2013144640A1 (en) 2013-10-03
EP2831315B1 (en) 2016-03-23
US20150064098A1 (en) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2831315B1 (en) Process for producing two-dimensional nanomaterials
Zhang et al. Controlled growth of single‐crystal graphene films
Ibrahim et al. Effects of annealing on copper substrate surface morphology and graphene growth by chemical vapor deposition
Baraton et al. Synthesis of few-layered graphene by ion implantation of carbon in nickel thin films
Jiao et al. Molecular-beam epitaxy of monolayer MoSe2: growth characteristics and domain boundary formation
Hayashi et al. Anisotropic graphene growth accompanied by step bunching on a dynamic copper surface
Yin et al. Large single-crystal hexagonal boron nitride monolayer domains with controlled morphology and straight merging boundaries
Sutter et al. Graphene growth on polycrystalline Ru thin films
Fan et al. Topology evolution of graphene in chemical vapor deposition, a combined theoretical/experimental approach toward shape control of graphene domains
US20170114450A1 (en) Process for the production of two-dimensional nanomaterials
Shin et al. Hydrogen-excluded graphene synthesis via atmospheric pressure chemical vapor deposition
Dong et al. Graphene formation on metal surfaces investigated by in-situ scanning tunneling microscopy
US20150136737A1 (en) Methods of growing uniform, large-scale, multilayer graphene film
Zhao et al. Scanning tunneling microscope observations of non-AB stacking of graphene on Ni films
Tu et al. Heteroepitaxial nucleation and growth of graphene nanowalls on silicon
KR20120087486A (ko) 그라핀-산화물반도체 이종접합 소자 및 그의 제조방법
Bi et al. The production of large bilayer hexagonal graphene domains by a two-step growth process of segregation and surface-catalytic chemical vapor deposition
Song et al. Triggering the atomic layers control of hexagonal boron nitride films
Kozlova et al. Discontinuity and misorientation of graphene grown on nickel foil: Effect of the substrate crystallographic orientation
Chen et al. Chemical vapor deposition growth of large single-crystal bernal-stacked bilayer graphene from ethanol
Man et al. Low energy electron microscopy and photoemission electron microscopy investigation of graphene
Choi et al. Precise control of chemical vapor deposition graphene layer thickness using Ni x Cu 1− x alloys
Lee et al. Large-scale synthesis of graphene films by joule-heating-induced chemical vapor deposition
Tian et al. Synthesis of AAB‐stacked single‐crystal graphene/hBN/graphene trilayer van der Waals heterostructures by in situ CVD
Naghdi et al. Transfer-free chemical vapor deposition of graphene on silicon substrate at atmospheric pressure: A sacrificial catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid