KR20150011989A - 원자층 증착법을 이용한 결함 치유 방법 - Google Patents

원자층 증착법을 이용한 결함 치유 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 전구체를 기재 표면에 노출시켜 결함을 치유하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 치유 방법에 의할 경우 그래핀과 같은 이차원 나노소재에 존재하는 결함이 치유되어 소재가 이론적으로 지니는 뛰어난 물리적 성질에 가까운 값에 도달하게 할 수 있다.

Description

원자층 증착법을 이용한 결함 치유 방법{HEALING METHOD OF DEFECT USING ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 전구체를 기재 표면에 노출시켜 결함을 치유하는 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명의 방법에 따라 결함이 치유된 그래핀은 투명전극소재로 이용될 수 있다.
원자층 (박막) 증착법(atomic layer deposition; ALD)은, 증착을 원하는 원소가 포함된 화합물인 전구체와, 이 전구체를 산화 또는 환원시키는 반응물을 구분하여 투입함으로써, 오직 기재의 표면 위에서만 반응이 일어나도록 하는 방법이다. 원자층 증착 기술에 대해서는 대한민국 공개특허공보 제2000-0017682호에 구체적으로 설명되어 있다. 원자층 증착법은 표면 반응에 의해서 박막을 증착하는 기술이므로 표면의 화학적인 상태에 따라서 증착 특성이 다양하게 변할 수 있다. 예를 들어 Lee 등의 Journal of the Electrochemical Society, 157권, D10쪽, 2010년에는, 친수성인 표면(SiO2)을 화학적인 방법을 통해서 소수성인 표면으로 개질하였을 경우 친수성인 표면에만 증착이 되는 선택적 증착이 관찰됨이 보고된바 있다. 이러한 기술은 패터닝 과정을 생략할 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에 적용할 수 있다. 이와 같이 원자층 증착법은 표면의 화학적 반응기에 따라 증착이 될 수도 있고, 전혀 되지 않을 수도 있는 것이다.
또한, Lee 등의 Nano Letters, 13권, 2호, 457쪽, 2013년에는 원자층 증착법을 이용한 백금 증착(Pt ALD)에 대한 내용이 보고된바 있다. 백금을 원자층 증착법을 이용하여 증착하면 SiO2와 같이 화학적으로 활성인 친수성인 표면에서는 초기 핵생성(nucleation)이 활발하여 전 표면 위에 균일하게 연속적인 박막(thin film) 형태로 형성된다. 상기 논문에서는 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite; HOPG)이 기판으로 사용되었고, 그 위에 백금을 원자층 증착으로 증착했을 때 박막이 아닌 나노선(nanowire) 형태로 증착된 백금을 관찰할 수 있음이 보고되었다. 이는 HOPG의 표면이 화학적으로 활성인 스텝 에지(step edge) 지역과 화학적으로 불활성인 기저면(basal plane) 지역으로 나누어지고, 백금이 화학적으로 활성인 스텝 에지 지역에만 선택적으로 증착되어 백금 나노선이 형성된 것이다(도 1). 이러한 결과는 표면의 화학적 상태에 따른 원자층 증착법의 증착 선택성(deposition selectivity)을 아주 잘 보여주는 예라고 할 수 있다.
그래핀(graphene)은 단일 원자층 두께의 육방정계(hexagonal) 이차원(2D) 구조를 갖는 탄소 원자의 sp2 결합으로, 다른 모든 차원의 흑연(graphite) 기반 물질의 기본이 되는 물질이다. 얇은 금속의 특성을 닮은 그래핀은 상온에서도 매우 높은 전하 캐리어 유동도(charge carrier mobility)를 가짐과 더불어 뛰어난 기계적, 물리적 특성 때문에 미래 나노 소자의 유망한 핵심 물질로서 활발히 연구되고 있다. 단일 원자층으로 이루어진 특성에 기인한 그래핀의 높은 전도성과 투명성을 이용한 유연성(flexible), 신축성(stretchable), 접이식(foldable) 전극으로의 활용성도 주목받고 있다. 또한, 높은 단일 분자 가스 감지 특성을 갖기 때문에 센서 분야에서도 활발한 연구가 진행되고 있다. 최근 유망한 이차원 물질 중에 그래핀이 금속의 특성을 지니고 있다면, 질화 붕소(boron nitride; BN)와 이황화 몰리브덴(MoS2)는 각각 절연체(insulator) 및 반도체(semiconductor)의 특성을 지닌다. 이러한 이차원 물질은 크기 효과(size effect)에 따른 우수한 특성을 보이면서도 기존의 나노 물질과는 다르게 대면적, 대량 생산, 집적화에 유리하다. 따라서 학계에서뿐만 아니라, 산업체에서도 크게 각광을 받고 있다.
최근 그래핀을 합성하는 다양한 방법이 보고되고 있으나, 그 중에서도 금속 촉매를 사용한 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD)으로 그래핀을 합성하는 방법이 대면적 균일도를 갖기 때문에 널리 이용되고 있다. 그러나 CVD 방법으로 제작된 그래핀은 크랙(crack), 폴드(fold), 그레인 바운더리(grain boundary) 등과 같은 여러 결함이 존재하기 때문에, 그래핀의 물리적 특성이 이론값에 미치지 못하는 단점이 있다. 따라서, 이를 해결하기 위해서 금속 나노구조물을 이용한 특성 개선 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 미리 제작된 백금 나노선을 무작위로 그래핀 위에 뿌려서 투과도의 손실이 거의 없이 그래핀의 전기전도도를 향상시키는 방법이 보고된바 있다(R. Ruoff et. al., Nano Letters, 12권 5679쪽, 2012년). 이와 같은 방법을 통한다면 대면적으로 그래핀을 쉽게 제작하고 투명전극 응용 분야에 효과적으로 적용할 수 있다. 하지만 이러한 후속 공정에 의한 그래핀 물질의 특성 개선 방법은 실험실 수준에서는 적절한 방법이지만 대면적, 대량 생산에의 적용에는 아직 미흡한 현실이다. 아울러 무작위로 백금 나노선을 도포하기 때문에 필요 이상의 나노선이 사용되어 후속 소자 제작 공장에 악영향을 미칠 수 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 원자층 증착법을 이용하여 전구체를 기재 표면에 노출시켜 기재 표면에 존재하는 결함을 치유(healing) 내지 치료(curing)할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 치유 방법에 의할 경우 그래핀과 같은 이차원 나노소재에 존재하는 결함이 치유되게 되고, 이로 인해 소재가 이론적으로 지니는 뛰어난 물리적 성질에 가까운 값에 도달할 수 있게 된다. 예를 들어, 결함이 치유된 이차원 나노소재는 투명 전극과 같은 응용 분야에 효과적으로 사용할 수 있게 된다.
도 1의 (가)는 원자층 증착법을 사용하여 SiO2 기판 위에 400 사이클 동안 증착된 백금의 SEM 사진을 나타내고, (나)는 원자층 증착법을 사용하여 HOPG 기판 위에 400 사이클 동안 증착된 백금의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 R. Ruoff et. al., Nano Letters, 12권 5679쪽, 2012년에 보고된 금속 나노 막대를 이용한 결함 치유 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 결함 치유 방법의 일례를 간단한 개략도로 나타낸 것이다.
도 4는 그래핀 위에 증착된 ALD Pt의 TEM 사진과 각 부분의 푸리에 변환 사진을 나타낸다.
도 5는 질화 붕소(BN) 위에 증착된 ALD Pt의 SEM 사진을 나타낸다.
도 6은 ALD Pt 500 사이클, 1000 사이클 증착한 뒤의 면저항 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 ALD Pt 500 사이클, 1000 사이클 증착한 뒤의 투명도 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이 원자층 증착법을 이용하여 HOPG 표면 위에서 백금 나노선을 만드는 방법이 보고된바 있다(Lee 등의 Nano Letters, 13권, 2호, 457쪽, 2013년). 백금 나노선이 형성되는 메커니즘은 HOPG 표면 위의 결함이 존재하는 부위인 스텝 에지 부분에서 주도적으로 핵생성이 일어나고 그 부분에만 계속적으로 백금이 선택적으로 증착되기 때문이다. 상대적으로 결함이 존재하지 않는 부분인 기저면은 백금의 핵생성이 일어나지 않기 때문에 증착이 되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 전구체를 기재 표면에 노출시켜 결함을 치유하는 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 이차원 나노소재와 같은 기재에 존재하는 결함 위에 선택적으로 물질을 증착하여 결함을 치유하고 물리적 특성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 하나의 전구체를 기재 표면에 노출시키거나 또는 둘 이상의 전구체를 기재 표면에 순차적으로 노출시킬 수 있다.
원자층 증착법은 오로지 표면 반응에 의해서 물질의 증착이 일어나는 방법이므로, 사용되는 기판의 화학적 활성도에 따라 선택적 증착을 수행할 수 있다.
상기 기재는 이차원 나노 소재(two dimensional nanomaterials)일 수 있고, 특히 그래핀(graphene), 질화 붕소(boron nitride; BN) 또는 이황화 몰리브덴(MoS2)일 수 있다. 따라서 본 발명은 그래핀, BN, MoS2 등과 같은 이차원 나노소재의 결함에 기인한 이론값 보다 낮은 물리적, 전기적 특성들을 원자층 증착법을 이용하여 간단하게 개선시켜 다양한 응용 분야에 적용할 수 있는 기술이다.
예를 들어, 그래핀의 표면은 이상적인 경우에는 화학적 반응이 일어날 수 있는 결합(bonding) 부위가 없기 때문에 화학적으로 비활성이다. 그러나 결함 부위는 화학적으로 활성이기 때문에 원자층 증착의 핵생성 사이트로 작용할 수 있다. 따라서 전도성이 높은 금속 물질을 결함 부위에 선택적으로 형성시킬 수 있으며 이를 통해 결함을 치유하게 된다. 그래핀은 HOPG와 같은 흑연에서 한 장의 원자층을 따로 떼어낸 것과 같다. 따라서 그래핀의 표면은 대부분이 화학적으로 불활성인 기저면이므로 원자층 증착의 핵생성이 일어나지 않는다. 그러나 만약 그래핀의 표면에 결함이 존재한다면 그 부위는 상대적으로 화학활성도가 높아 백금이 선택적으로 형성될 것이다(도 3). 증착되는 백금과 같은 금속 원소는 전도도가 높기 때문에, 결함에 의해서 낮아진 전기전도도를 회복시켜줄 수 있다.
본 발명의 핵심 아이디어는 그래핀과 같은 이차원 나노소재 표면의 결함이 있는 부분과 없는 부분에 전구체나 반응물의 선택적 흡착이 이루어져서 물질의 증착으로 이루어지고, 이러한 선택성이 일정 사이클 동안 유지되어 그래핀의 결함에만 증착된 물질이 형성되는 것이다. 따라서 그래핀과 비슷한 형태를 갖는 다른 이차원 나노소재인 BN이나 MoS2 등에도 결함이 존재하는 한 본 발명의 방법을 그대로 적용할 수 있는 것이다. 본 발명의 실시예에 언급된 그래핀과 BN 이외의 다른 다양한 나노소재의 경우에도 원자층 증착법을 이용하여 결함을 치유할 수 있음은 자명하다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 전구체는 증착되는 물질을 포함하는 화합물이고, 증착되는 물질은 금속, 절연체 또는 반도체일 수 있다.
원자층 증착법을 사용하여 증착할 수 있는 물질은 금속 이외에도 절연체, 반도체 등이 있기 때문에, 절연체, 반도체 이차원 물질인 BN과 MoS2에 형성될 수 있는 결함을 마찬가지 방법으로 치유할 수 있다. 다시 말해, 이차원 물질의 특성을 매우 간단한 방법을 사용하여 손쉽게 개선 시켜 여러 응용 분야에 사용할 수 있게 된다.
상기 금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 하나 이상의 조합일 수 있다.
본 발명은 표면 반응으로부터 증착이 이루어지는 원자층 증착의 특성을 극대화한 기술이다. 그래핀의 결함은 화학적으로 불안정하다. 따라서 전구체 및 반응물이 결함에 좀 더 손쉽게 흡착되고, 이로부터 원자층 증착 반응이 시작되어 결함이 없는 부분과 비교했을 때 증착 선택성(deposition selectivity)이 나타나게 되는 것이 본 발명의 핵심 메커니즘이라 할 수 있다. 따라서 백금 이외의 다른 증착 물질을 포함하는 전구체를 사용하는 원자층 증착 공정에서도 기재의 결함이 있는 부분과 없는 부분에서 전구체나 반응물이 선택적으로 흡착되게 된다면, 본 발명을 그대로 적용할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 기재된 Pt ALD와 증착 메커니즘이 매우 유사하고 반응물로 O2를 사용하는 공정으로 보고된바 있는 루테늄, 이리듐 등이 금속 ALD 공정에 이용될 수 있을 것이다.
반면에, 만약 전구체나 반응물의 화학적 반응성이 매우 크면 흡착의 선택성이 없어지고 결함이 있는 부분과 없는 부분 모두에서 성장이 이루어지기 때문에, 본 발명에서 제안하는 기술을 적용하기 어려울 것이다. 예를 들면, 반응성 및 부식성이 큰 할라이드 계열의 전구체(TiCl4, AlCl3 등)를 이용하는 ALD 공정의 경우 본 발명의 기술을 응용하기 곤란할 수 있다. 또한 O3와 같은 높은 반응성의 반응물을 사용하는 ALD 공정의 경우에도 마찬가지로 본 발명을 적용하기 어려울 수 있다. 실제로 O3의 경우 반응성이 매우 크기 때문에 흑연 표면에서 에칭(etching)을 통해 결함을 형성하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 결함 치유 방법에 의해 결함이 치유된 기재에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명의 결함 치유 방법에 의해 결함이 치유된 그래핀과 같은 기재는 투명전극소재로 사용될 수 있다.
본 발명의 치유 방법을 사용하면 결함 부위에만 선택적으로 금속물질을 증착하기 때문에, 투명도를 그대로 유지시키면서 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 특성 개선은 디스플레이 응용 분야에 필요한 낮은 저항과 더불어 높은 투과율을 만족하는 투명전극소재로 활용할 수 있을 것이다. 또한 이차원 소재의 장점 중의 하나인 높은 유연성 때문에, 결함 치료를 통해 형성된 고품위 투명전극소재를 휘어지는 디스플레이, 입을 수 있는 디스플레이와 같이 미래형 디스플레이 기술에 활용할 수도 있다.
본 발명은 단지 금속 물질을 그래핀 위에 증착해서 전기전도도를 높이는데 국한되지 않는다. 예를 들어, BN과 같은 절연체 혹은 MoS2와 같은 반도체 물질을 원자층 증착법을 이용하여 증착하고, 이를 통해 BN의 절연 특성과 MoS2의 반도체 특성을 향상시킬 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
Pt ALD 의 제조
Pt ALD를 위해 사용된 전구체는 메틸시클로펜타디에닐트리메틸-백금(MeCpPtMe3)이며, 반응물로는 O2를 사용하였다. 상기 백금 전구체는 유리로 만들어진 캐니스터(canister)에 담겨서 적절한 증기압을 얻기 위해서 50℃로 가열하였고, N2를 캐리어 가스(carrier gas)로 사용하여 기화된 전구체가 챔버로 전달되도록 하였다. 백금 전구체와 O2 반응물은 각각 2 초간 기재에 노출시켰고, 그 사이에 N2 가스만 흘려주는 퍼징(purging)을 8 초간 실시하였다. 따라서 하나의 ALD 사이클은 백금 전구체 노출-퍼징-O2 노출-퍼징의 4 단계로 이루어졌으며, ALD 사이클을 반복하여 백금을 증착하였다. 시편을 가열기(heater) 위에 놓았으며 온도는 300℃로 유지하였다. 최초 시편을 챔버 안에 로딩한 뒤 300℃까지 도달시키기 위하여 30 분 유지하고 ALD 공정을 시작하였다.
도 4는 그래핀에 증착된 ALD Pt의 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM) 사진이다. 검게 나타난 부분이 백금이 증착된 부분이며, 백금은 특정 선을 따라 증착된 것으로 관찰되었다. 백금이 따라서 증착된 선을 기준으로 3 부분으로 나누어 각 부분의 푸리에 변환(Fourier transformation) 사진을 우측에 나타나 있다. 각 변환에 의한 패턴은 서로 다른 각도를 나타내며 이는 세 부위를 나누는 선이 그레인 바운더리라고 볼 수 있다. 즉, 백금은 그레인 바운더리 결함에 따라서 증착됨을 확인하였다.
도 5는 질화 붕소(BN) 기재 위에 증착된 ALD Pt의 SEM 사진을 나타낸다. 백금은 일정 라인을 따라서 선택적으로 증착되어 나노선과 같은 형태로 형성되었다. 이는 BN 하나의 층의 끝에 존재하는 스텝 에지에 있는 결함이 Pt ALD의 핵생성 자리로 작용하여 선택적인 증착이 이루어진 것으로 보인다.
면저항의 측정
준비한 그래핀 시료(1 cm X 1 cm)를 유리 기판 위에 올렸으며, 그래핀 위에 금(Au)으로 된 전극을 증착하였다. 각 전극의 크기는 200 ㎛ X 4 mm이며, 200 ㎛의 전극 간격을 사용하였다. 그 후 전극 사이의 저항을 측정하였으며, 측정한 값에 전극 모양 지수(20)를 곱한 값을 면저항 값으로 하였다. 같은 방법으로 Pt ALD 공정을 거친 시료의 면저항도 측정하였다.
도 6은 500 사이클, 1000 사이클 시편의 면저항값을 나타낸다. 이를 통해 증착 전의 그래핀의 면저항에 비해서 증착 후에 결함이 치유되어 급격하게 면저항 값이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
투명도의 측정
샘플의 빛 투명도(transparency)는 Agilent Cary 6000i UV/Vis/NIR 분광기(Agilent Technologies사 제조)를 이용하여, 300 nm에서 800 nm 영역의 가시광선 영역의 빛의 투명도를 측정하였다. 이를 위해 그래핀이 없는 유리 기판의 투명도를 먼저 측정하였으며, 이 측정값을 기준 값으로 이용하였다. 이와 함께, 1 cm X 1 cm 크기의 그래핀이 유리 기판 위에 올려져 있는 시료의 투명도를 측정하였고, Pt ALD 공정을 한 그래핀 시료의 투과도 역시 같은 방법으로 측정하였다.
도 7은 Pt ALD 500 사이클, 1000 사이클 증착 후에 측정된 투명도의 값이다. 1000 사이클까지 증착됨에도 투명도는 1 % 내외로 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 그래핀의 결함 치유 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 이용하여 전구체를 기재 표면에 노출시켜 결함(defect)을 치유하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나의 전구체를 기재 표면에 노출시키거나 또는 둘 이상의 전구체를 기재 표면에 순차적으로 노출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기재가 이차원 나노 소재인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    이차원 나노 소재가 그래핀(graphene), 질화 붕소(boron nitride; BN) 또는 이황화 몰리브덴(MoS2)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전구체가 증착되는 물질을 포함하는 화합물이고, 증착되는 물질이 금속, 절연체 또는 반도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    금속이 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 하나 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 결함이 치유된 기재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    투명전극소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 기재.
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