KR20140146937A - 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140146937A
KR20140146937A KR20130069927A KR20130069927A KR20140146937A KR 20140146937 A KR20140146937 A KR 20140146937A KR 20130069927 A KR20130069927 A KR 20130069927A KR 20130069927 A KR20130069927 A KR 20130069927A KR 20140146937 A KR20140146937 A KR 20140146937A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
electrode material
moisture
hydrofluoric acid
solvent
Prior art date
Application number
KR20130069927A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101735032B1 (ko
Inventor
전종호
이철행
임영민
김슬기
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130069927A priority Critical patent/KR101735032B1/ko
Publication of KR20140146937A publication Critical patent/KR20140146937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101735032B1 publication Critical patent/KR101735032B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H01M4/0478—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals with dispersions, suspensions or pastes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극의 수분제거에 관한 것으로, 전극 재료의 특성상 함습에 대한 문제를 해결 또는 완화하는데 그 목적이 있다. 일반적으로 전지 내부에 존재하는 수분은 전기화학적으로 분해되어 전지 내 저항 증가의 문제점을 발생시키고, 전해액의 분해에도 큰 영향을 미친다. 이러한 영향을 제거하기 위해 수분이 제어된 분위기에서 전극재 및 전해액의 제조가 이루어진다. 전해액의 경우 밀폐 시스템(closed system)으로 생산되어 일정 수준의 수분 함량으로 조절이 가능하나, 전극재의 경우 비표면적의 증가 및 재료에 따른 수분과의 친화성 차이에 의해 함습성이 차이를 보인다. 따라서 수분과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매를 사용하여 전극을 건조함으로 수분의 제거를 용이하게 할 수 있고, 이로 인하여 수분에 의한 악영향을 줄일 수 있다.

Description

전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지{A method of removing water from electrode material, electrode comprising the electrode material obtained from the method, and lithium secondary battery comprising the electrode}
본 발명은 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전극재를 물보다 낮은 비점을 갖는 용매에 함침(wetting)시키는 단계에 의해 전극재 수분 및 물보다 낮은 비점을 갖는 용매가 공비 혼합물을 형성하여 공비점이 물 비점보다 낮아지게 됨으로써, 전극재를 건조하는 후속 단계에서 전극재 수분이 보다 용이하게 제거되도록 하는 전극재의 수분 제거 방법 및 그에 의해 제조되어 전극재 수분 함량이 감소된 리튬이차전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등의 구동원으로 널리 사용되고 있는 리튬 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈삽입(deintercalation)이 가능한 리튬 금속 복합 산화물 또는 설퍼 등을 포함하는 캐소드, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 포함하는 애노드, 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 내지 3.7 V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등의 그것에 비하여 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0 내지 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선상 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합용매를 전해액의 용매로 이용하였다. 전해액의 용질로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiCl4 등의 리튬염을 사용하였으며, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
이러한 유기 전해액에 있어, 용질로서 LiPF6와 같은 불소계 리튬염을 사용하는데, 이는 고전압과 고용량의 전지를 얻기에 적합하기 때문에 주로 이용되고 있다. 그러나, 이러한 불소계 용질을 사용한 전해액은 수분에 매우 민감하다는 치명적인 약점이 있다. 즉, 수분에 의하여 LiPF6의 가수분해 반응이 발생하는데 그 반응은 다음과 같다:
Figure pat00001
이 때, 가장 문제가 되는 것이 HF이다. 이 HF는 통상 전해액 제조 용기로서 사용되는 유리 용기의 실리콘(Si) 성분과 반응하여 실리콘 침전물을 생성하는데, 이렇게 생성된 실리콘 침전물은 전지의 충방전 반응 중에 전지의 표면에 흡착되어 반응 면적을 감소시킴으로써 전지의 충방전 효율을 급격하게 떨어뜨리고, 전극과 반응하므로 결과적으로 사이클 수명을 감소시킨다. 또한, 초기에 HF 농도가 소정 농도(통상, 150 ppm) 이상으로 생기게 되면 HF가 급격한 산화반응을 일으켜서 음극의 성능을 약화시키게 된다.
이와 같은 LiPF6의 가수분해 부반응으로 인한 문제점을 해결하기 위하여, 하기와 같은 전극재 수분을 근본적으로 제거하는 접근 방법 및 생성된 HF 반응성을 억제하는 접근 방법이 제안되어 왔다.
종래의 전극재 수분을 제거하는 방법은 활물질 슬러리를 전극에 코팅한 후에 열풍 등에 의해 건조시킴으로써 금속 집전체에 코팅된 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 방법으로, 이러한 건조 공정만으로는 수분의 완벽한 제거가 이루어지지 않는 문제점이 있다. 특히, 양극 활물질로 LiFePO4가 사용되는 LFP 전지는 재료의 특성상 수분 흡착이 심하고 제거가 힘들기 때문에 전극재 수분 제거가 더욱 문제되고 있다.
한편, HF 반응성을 억제하기 위하여 KOH 등의 강염기를 ppm 농도 수준으로 가해주는 방법이 제시되었다. 그러나, 이 방법은 단기적인 효과는 있지만 장수명 사이클에서는 물 분해로 인해 부반응이 생기기 때문에 결국에는 전지의 성능이 열화된다.
HF 반응성을 억제하기 위한 다른 방법으로는, 용해도 및 전해액 전도도가 높고 전기화학적으로 안정하며 제조 및 정제가 용이하여 비수용성 용액에서 지지 전해액으로서 널리 사용되고 있는 4가 알킬 암모늄염, 특히 4가 암모늄염을 사용하는 방법이 있다. 그러나, 4가 암모늄 염은 전위창 영역이 최대 3.6 V에 불과하기 때문에 통상 4.1~4.5 V의 전위창 영역을 필요로 하는 리튬 이온 전지에 있어서는 비효율적이라는 한계가 있다.
이 외에, 일본 특개평 7-211349호에는 불소계 용질을 사용한 비수성 전해액을 플루오르 흡착제인 MgO 등의 금속 산화물로 처리하여 HF를 20 내지 25 ppm의 양으로 제어하는 방법이 기술되었다. 그러나, 종래, 금속 산화물과 HF의 반응은 금속 플루오르 화합물과 물을 생성시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 이렇게 발생된 물은 다시 불소계 염, 즉 LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등과 반응하여 다시 HF를 발생시키는 문제점이 있다.
따라서, LiPF6 가수분해에 의한 문제점을 만족스럽게 해결할 수 있는 방법이 아직까지는 없는 실정이다.
본 발명에서는 전극재 수분을 용이하고 효과적으로 제거함으로써 초기 전지 내부에 함유된 수분으로 인한 전극/전해액 부반응으로 인한 악영향을 줄이고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극재를 물보다 낮은 비점을 갖는 용매로 함침시키는 단계, 및 상기 함침된 전극재를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극재 수분의 제거 방법이 제공된다.
상기 전극재는 물보다 낮은 비점을 갖는 용매에 함침되어, 전극재에 함유된 수분과 상기 용매가 공비 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 물보다 낮은 비점을 갖는 용매는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-Dimethoxy ethane), 디메톡시 메탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸아세테이트 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 건조는 상온에서 이루어진 이후, 100 내지 120℃에서 40 내지 55시간동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 전극재는 LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -γCoγO2, LiCo1 -γMnγO2, LiNi1 -γMnγO2 (여기에서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (여기에서, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0<Z<2), 및 LiCoPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질 또는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon) 및 그래파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제작되어 수분이 제거된 전극재를 포함하는 전극이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드 중 1종 이상이 상기 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면 수명 성능의 열화없이 전극재 수분이 잘 제거되며, 이와 같이 제조된 전지는 초기 용량 저하(저항 증가)가 작고, 두께가 감소되는 효과가 있다.
특히, 올리빈 결정구조의 리튬철 인산화물인 LiFePO4을 양극 활물질로 사용한 리튬이차전지에서는 DME 용매가 전해액으로 사용됨과 동시에 비점을 낮추어 전극재 수분 제거에 기여하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 및 비교예 3에 따라 제작된 전극의 방전 용량을 사이클 횟수에 대해 나타낸 비교 그래프이다.
본 발명에서는 전극재를 물보다 낮은 비점을 갖는 용매에 함침시키는 단계, 및 상기 함침된 전극재를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극재 수분의 제거 방법이 제공된다.
상기 전극재가 물보다 낮은 비점을 갖는 용매에 함침되면 전극재 수분(물)과 상기 용매가 공비 혼합물을 형성하게 되고, 이로써 전체 비점이 물 비점보다 낮게 되어, 후속의 건조 과정에서 전극재 수분이 보다 용이하게 건조 제거된다.
본원 명세서에서 '수분' 및 '물'이라는 용어는 동일한 의미로 사용된다.
본원 명세서에서 '공비 혼합물'이라 함은 당업계에서 통상적인 의미로 사용된 것으로, 즉, 특별한 성분비의 액체에 있어 순수 액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓을 때 용액과 증기의 성분비가 같아진 용액을 의미한다. 공비 혼합물의 끓는 점인 평형 온도를 공비점이라고 하며, 용액과 증기의 성분비가 같아진 공비 상태는 압력에 의해서 변화하고, 공비점은 성분비와 끓는 점과의 관계를 나타내는 끓는 점 곡선 상에서 최소값 또는 최대값을 보인다.
본 발명에서 물과 공비 혼합물을 형성시키기 위해 사용되는 용매는 물과 공비 혼합물을 형성하여 전체 비점을 낮추고 전기화학소자에서 사용될 수 있는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 1,2-디메톡시 에탄, 디메톡시 메탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸아세테이트 또는 아세토니트릴을 들 수 있고, 특히 하기 화학식 1의 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane: 'DME')이 사용될 수 있다:
Figure pat00002
DME는 물과 공비 혼합물을 형성하여 하기 표 1과 같은 공비점을 갖는다:
공비 혼합물의 끓는 점
압력(atm) 공비 온도(℃) 물 비점 (℃) DME 비점(℃)
0.5 61.29 81.7 64.4
1.0 79.62 100.0 84.5
1.5 91.44 111.8 97.6
본 발명에 따른 전극재 수분 제거 방법은 임의의 리튬이차전지의 전극재 수분 제거에 적용될 수 있으나, 올리빈 결정구조의 LFP 전지가 낮은 구동전압에 따라 여러 용매의 사용이 가능하다는 점에서 LFP 전지의 전극재 수분 제거에 특히 바람직하다.
본 발명에서 전극재를 건조하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등이 적용될 수 있다. 건조조건은 응력집중이 일어나서 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질이 집전체로부터 박리하지 않는 정도의 속도범위 내에서, 가능한 빨리 물이 제거될 수 있도록 조정하며, 100 내지 120℃에서 40 내지 55 시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 전극재로는 양극 활물질 및 음극 활물질 모두를 의미한다.
상기 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하며, 예를 들면 LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -γCoγO2, LiCo1 -γMnγO2, LiNi1 -γMnγO2 (여기에서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (여기에서, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 올리빈 계열의 양극 활물질이 재료 특성상 수분 흡착이 심하고, 수분 제거가 힘들며, 낮은 구동 전압에 따라 여러 용매의 사용이 가능하므로, 본 발명의 방법을 적용하기에 바람직하다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 등의 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 흑연을 사용한다.
상기 양극활물질 및 음극 활물질과 함께 도전재, 바인더 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 그 예로는 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), SBR(스티렌 부타디엔 고무), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로즈, 재생 셀룰로즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
비수 전해액은 전해액 용매를 포함하며, 전해액 용매로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄(DME) 등이 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등과 이들의 할로겐 유도체가 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 또는 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등과 이들의 할로겐 유도체가 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 특히, DME는 올리빈 결정구조의 LFP 전지에 사용되는 경우, 전해액 용매로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 전극재 수분(물)과 공비 혼합물을 형성하여 비점을 물 비점보다 낮추는 점에서 바람직하다.
비수 전해액은 전해질로서 리튬염을 포함하며, 리튬염의 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 또는 LiN(CF3SO2)2 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니고, 2종의 전해질을 함유할 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다. 그 밖에 FEC(불소화 에틸렌 카보네이트), PRS(프로펜 설톤), VC(비닐렌 카보네이트), PS(폴리스티렌), SN(숙신니트릴) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 다공성 분리막, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형 등 다양할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극판 제조는 LiFePO4 89 중량부, 카본블랙 1 중량부 및 PVDF 10 중량부를 혼합하고, 이를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 넣고 1시간 동안 혼합하여 균일한 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이후, 긴 시트형 알알루미늄 포일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하고, 디메톡시에탄(DME)에 함침시킨 후에 상온에서 12시간 건조시키고 110℃에서 48시간 건조시킨 후에 압착하여 양극판을 제조하였다.
음극판 제조는 코발트 탄화물 코팅층을 갖는 탄소재 95 중량부, 도전재인 탄소 1 중량부 및 PVDF 4 중량부를 혼합하고, 이를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 넣고 1시간 동안 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이후, 긴 시트형 구리 포일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하고, 양극 제조시와 마찬가지로, DME 용액에 함침시킨 후에 상온에서 12시간 건조시키고 110℃에서 48시간 건조시킨 후에 압착하여 음극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극판과 음극판의 수분 함량을 측정하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방식으로 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후에 건조시키지 않고, 건조전 수분 함량을 측정하여 비교예 1로 하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후에, DME에 함침시킨 후, 상온에서 12시간 건조시킨 이후의 수분 함량을 측정하여 비교예 2로 하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후에, 80℃에서 10일 이상 건조시킨 후의 수분 함량을 측정하여 비교예 3으로 하였다.
상기 실시예 및 비교예 1~3에서 측정된 전극재 수분 함량은 하기 표 1과 같다(단위: ppm).
실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
양극 1093.2 2030.9 1713.3 1032.9
1120.6 2033.0 1819.6 1099.7
음극 84.0 104.7 152.0 91.4
77.9 109.6 130.0 81.3
실시예 2
실시예 1에서 제조된 양극판과 음극판 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 위치시킨 상태에서 양극이 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여, 원통형 전지케이스에 내장하였다. 이후, 3:2:5의 부피비의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)로 이루어진 유기용매에 비닐렌 카보네이트(VC), 프로판설폰(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 숙시노니트릴(SN)를 첨가하고, LiPF6 를 1M 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이렇게 제조된 비수 전해액을 원통형 전지케이스에 함침하고, 상단에 CID를 장착하여서 원통형 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 3에서 제조된 양극판과 음극판을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 원통형 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 수명 성능 평가
실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 원통형 리튬이차전지의 방전 용량을 0 내지 300 사이클 횟수에 대해 측정하였다.
그 결과, 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예의 음극판과 양극판을 사용하여 제작된 전지는 비교예 3에 따라 제작된 전지에 비해 초기 용량 저하(저항 증가)가 작고, 용량이 향상되었으며, ET5에서 두께가 감소(300um)된 것으로 확인되었다.
이는 본 발명에서 전극재 수분이 대폭 제거됨으로 인해 리튬이차전지의 전기화학적 특성이 향상되었음을 확실하게 보여주는 것이다.

Claims (8)

  1. 전극재를 물보다 낮은 비점을 갖는 용매에 함침시키는 단계, 및 상기 함침된전극재를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극재 수분의 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극재가 상기 용매에 함침되어, 상기 전극재에 함유된 수분과 상기 용매가 공비 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 전극재 수분의 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물보다 낮은 비점을 갖는 용매가 1,2-디메톡시 에탄(1,2-Dimethoxy ethane), 디메톡시 메탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸아세테이트 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조가 상온에서 이루어지고, 이어서 100 내지 120℃에서 40 내지 55 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극재가 LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -γCoγO2, LiCo1 -γMnγO2, LiNi1 -γMnγO2 (여기에서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (여기에서, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0<Z<2), 및 LiCoPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질 또는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon) 및 그래파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극재가 양극 활물질로 LiFePO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수분이 제거된 전극재를 포함하는 전극.
  8. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드 중 1종 이상이 제7항의 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020130069927A 2013-06-18 2013-06-18 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지 KR101735032B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130069927A KR101735032B1 (ko) 2013-06-18 2013-06-18 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130069927A KR101735032B1 (ko) 2013-06-18 2013-06-18 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140146937A true KR20140146937A (ko) 2014-12-29
KR101735032B1 KR101735032B1 (ko) 2017-05-12

Family

ID=52675949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130069927A KR101735032B1 (ko) 2013-06-18 2013-06-18 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101735032B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084478A (ko) 2016-01-12 2017-07-20 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법
KR20180057345A (ko) * 2016-11-22 2018-05-30 주식회사 엘지화학 전극의 평가 방법
WO2018117487A1 (ko) * 2016-12-19 2018-06-28 주식회사 엘지화학 이차전지의 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084478A (ko) 2016-01-12 2017-07-20 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법
KR20180057345A (ko) * 2016-11-22 2018-05-30 주식회사 엘지화학 전극의 평가 방법
WO2018117487A1 (ko) * 2016-12-19 2018-06-28 주식회사 엘지화학 이차전지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101735032B1 (ko) 2017-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005909B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9985326B2 (en) Method for manufacturing a lithiated metal-carbon composite electrode, lithiated metal-carbon composite electrode manufactured thereby, and electrochemical device including the electrode
KR101999615B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
KR101569056B1 (ko) 규소계 화합물을 포함하는 이차전지
US10756340B2 (en) Negative electrode for lithium metal secondary battery and method for manufacturing the same
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101073233B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
KR101582043B1 (ko) 출력 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지
KR101444992B1 (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20080110404A (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
US20160036092A1 (en) Lithium-ion battery and electrolyte thereof
CN109786832B (zh) 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池
KR102143100B1 (ko) 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR101340031B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2001023688A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101735032B1 (ko) 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지
KR20140070381A (ko) 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160130646A (ko) 전해액 함침 방법
KR20150028739A (ko) 이차전지 셀
KR20140008956A (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101495295B1 (ko) 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
KR102468696B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조 방법
EP3528322B1 (en) Method for manufacturing secondary battery using lithium metal as negative electrode
KR101950706B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant