KR20140146934A - 층 구조의 캡슐화된 전해액 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층 구조의 캡슐화된 전해액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 캡슐들로 형성되되, 상기 캡슐들은 단일 또는 복수의 층 구조를 형성하며, 상기 캡슐들은 1 내지 10㎛의 평균입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 피막 두께를 가지고, 상기 평균입경 및 평균 피막 두께를 갖는 캡슐들의 중량비가 전체 캡슐들의 총 중량에 대해 50 내지 95%인 층 구조의 캡슐화된 전해액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 별도의 비수 전해액의 주입 공정이 필요 없어, 이차전지의 제조공정을 단순하게 하고, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 각각의 모든 면으로 전해액의 함침을 고르게 하며, 세퍼레이터의 기계적 물성 및 전지의 안전성이 개선되는 효과가 있다.

Description

층 구조의 캡슐화된 전해액 및 그 제조방법{Capsulated electrolyte having layer structure and method for preparation}
본 발명은 층 구조의 캡슐화된 전해액 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 각각의 모든 면으로, 전해액의 함침이 고르게 될 수 있도록 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 애노드, 리튬 함유 산화물 등으로 된 캐소드 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액이 전지 케이스 내에 구비되는 것으로 제조된다.
통상적인 리튬 이차전지의 제조방법은 세퍼레이터 양면에 전극이 구비된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 비수 전해액을 상기 전지 케이스 내로 주입하는 방법을 사용한다.
그런데, 이와 같은 방법으로 비수 전해액을 주입하기 위해서는 전지 케이스를 일부 절개한 후에 비수 전해액을 주입하고, 다시 전지 케이스를 밀폐시켜야 하는 번거로운 공정이 필요하고, 전지 케이스 재료의 손실이 불가피한 문제점이 있으나, 현재로서 이를 해결할 수 있는 효과적인 해결책이 제시된 바는 없다.
한편, 캡슐화된 전해액을 사용하는 경우, 캡슐화된 전해액에서 흘러나온 전해액이 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 각각의 모든 면에 고르게 함침시키기 위해서는 각각의 캡슐이 포함하는 전해액의 양이 일정해야 한다. 그러기 위해서는 캡슐의 크기 및 캡슐 피막의 두께가 균일해야 하는데, 기존의 반응기로부터 제조된 캡슐화된 전해액은 반응기 내부의 부분적인 불균형 혼합에 의해 캡슐의 크기 및 캡슐 피막의 두께가 균일하지 못한 문제점이 있다.
또한, 리튬 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비수 전해액의 주입공정을 생략하여 리튬 이차전지의 제조공정을 단순하게 하고, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 각각의 모든 면으로 전해액의 함침을 고르게 하며, 전지의 오작동 시에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지할 수 있는 층 구조의 캡슐화된 전해액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 캡슐들로 형성되되, 상기 캡슐들은 단일 또는 복수의 층 구조를 형성하며, 상기 캡슐들은 1 내지 10㎛의 평균입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 피막 두께를 가지고, 상기 평균입경 및 평균 피막 두께를 갖는 캡슐들의 중량비가 전체 캡슐들의 총 중량에 대해 50 내지 95%인 층 구조의 캡슐화된 전해액이 제공된다.
이때, 상기 캡슐들의 피막 두께의 상대 표준편차가 1 % 미만일 수 있다.
여기서, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자일 수 있다.
그리고, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 바인더 고분자는, 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz)일 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride - co - hexa fluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리 아릴레이트(poly arylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노 에틸 풀루란(cyano ethyl pullulan), 시아노 에틸 폴리 비닐 알콜(cyano ethyl poly vinyl alcohol), 시아노 에틸 셀룰로오스(cyano ethyl cellulose), 시아노 에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전해액은, 전해질 염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체에 배치된 캡슐화된 전해액;을 포함하고, 상기 캡슐화된 전해액이 전술한 전해액으로서, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 캡슐들로 형성된 층 구조의 캡슐화된 전해액인 리튬 이차전지가 제공된다.
그리고, 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납하는 단계 이전, 이후 또는 이전과 이후 모두에 전극 조립체가 열압착되어, 상기 캡슐들이 파괴됨으로써 저장된 전해액이 전극 조립체에 함침될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전해액, 바인더 고분자, 무기물 입자 및 분산제를 포함하는 용액을 마이크로 반응기에 투입하고 혼합하여 에멀전을 형성하는 단계; 상기 에멀전을 자외선 경화시켜, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 단일 또는 복수의 층 구조의 캡슐들을 획득하는 단계;를 포함하되, 상기 캡슐들은 1 내지 10㎛의 평균입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 피막 두께를 가지고, 상기 평균입경 및 평균 피막 두께를 갖는 캡슐들의 중량비가 전체 캡슐들의 총 중량에 대해 50 내지 95%인 층 구조의 캡슐화된 전해액의 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 에멀전을 형성하는 단계는, 상기 전해액 100 중량부를 기준으로, 상기 바인더 고분자 1 내지 50 중량부, 상기 무기물 입자 0.1 내지 10 중량부 및 상기 분산제 50 내지 100 중량부를 마이크로 반응기에 투입하고 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액을 함유한 캡슐을 사용하여 전극 조립체의 가열압착 과정에서 비수 전해액이 자동적으로 전극 조립체에 공급되므로, 종래와 같은 비수 전해액의 별도 주입과정이 필요 없게 되어 전지의 제조 공정을 간소화할 수 있다.
그리고, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 각각의 모든 면으로 전해액의 함침을 고르게 할 수 있다.
그리고, 캡슐의 피막 소재는 무기물 입자가 분산된 고분자로서, 파괴된 캡슐이 세퍼레이터의 기계적 물성을 강화하고 전지의 오작동 시에 캐소드와 애노드의 단락을 방지하여 전지의 안전성을 강화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 회분식 반응기를 이용하여 제조된 캡슐화된 전해액의 미세구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 층 구조를 지닌 캡슐화된 전해액의 미세구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 단위 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 종래의 회분식 반응기를 이용하여 제조된 캡슐화된 전해액의 미세구조를 나타낸 사진이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 층 구조를 지닌 캡슐화된 전해액의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 층 구조의 캡슐화된 전해액은, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 캡슐들로 형성되되, 상기 캡슐들은 단일 또는 복수의 층 구조를 형성하며, 상기 캡슐들은 1 내지 10㎛의 평균입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 피막 두께를 가지고, 상기 평균입경 및 평균 피막 두께를 갖는 캡슐들의 중량비가 전체 캡슐들의 총 중량에 대해 50 내지 95%를 차지한다.
이때, 상기 캡슐의 피막 두께는 피막의 성분과 전해액의 성질에 따라 달라질 수 있으나, 통상적으로 상기 캡슐들의 피막 두께의 상대 표준편차가 1 % 미만인 것이 바람직하고, 0.1 % 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조건을 만족하게 되면, 각 캡슐들은 거의 동일한 평균입경과 평균 피막 두께를 갖게 되어 피막의 내부에 거의 동일한 양의 전해액을 함유하게 된다. 각 캡슐들은 동일한 정도의 힘을 받아 파손됨으로써 동일한 양의 전해액을 배출하게 된다. 이로써, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 각각의 모든 면에 전해액의 함침을 고르게 한다.
한편, 상기 캡슐의 크기는 일반적으로 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 정도로서 마이크로 캡슐의 크기를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니고, 저장되는 비수 전해액 양이나 캡슐 피막의 재료의 종류에 따라 다양한 크기를 가질 수 있다. 또한, 원하는 구체적인 용도와 제조 공정에 따라 크기와 형태가 달라질 수 있다.
그리고 캡슐 피막의 파괴되기 전의 두께는 0.1 내지 1 ㎛인 것이 적당하나, 이에만 한정되는 것은 아니고, 저장되는 비수 전해액의 성질과 양, 그리고 피막 재료의 종류에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 캡슐의 피막은 무기물 입자와 바인더 고분자로 형성되는데, 열 압착으로 파괴된 후에는 열 압착에 의해 각 캡슐의 피막을 형성하는 바인더 고분자와 세퍼레이터간의 결착이 형성되어 세퍼레이터의 기계적 물성을 보강하며, 상기 무기물 입자는, 캡슐이 파괴되어 형성된 분산층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 하여, 리튬 이차전지의 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하거나 열 폭주시 양 전극의 단락을 방지하게 된다.
또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다. 즉, 분산층은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 분산층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 분산층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 빈 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
또한, 파괴된 캡슐들은 연속적으로 하나의 층을 형성하는 것이 아니라 복수개의 캡슐들이 분산되어 하나의 층을 형성하므로 파괴된 캡슐들 사이의 빈 공간(interstitial volume)도 분산층의 기공이 될 수 있다.
본 발명인 층 구조의 캡슐화된 전해액에 있어서, 캡슐의 피막을 형성하는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 캡슐의 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride - co - hexa fluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene - co - vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리 아릴레이트(poly arylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노 에틸 풀루란(cyano ethyl pullulan), 시아노 에틸 폴리 비닐 알콜(cyano ethyl poly vinyl alcohol), 시아노 에틸 셀룰로오스(cyano ethyl cellulose), 시아노 에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이하, 층 구조의 캡슐화된 전해액을 제조하는 방법에 대해 설명해보고자 한다.
우선, 전해액, 바인더 고분자, 무기물 입자 및 분산제를 포함하는 용액을 마이크로 반응기에 투입하고 혼합하여 에멀전을 형성한다.
이때, 상기 전해액은 바인더 고분자 및 무기물 입자와 균일하게 혼합된다. 하지만, 상기 분산제는 상기 전해액과 혼합되지 않는 물성을 가진 용매가 사용될 수 있다. 즉, 상기 전해액이 극성 용매로 이루어진 경우, 상기 분산제는 비극성 용매로 이루어짐으로써 상기 전해액과 상기 분산제의 혼합을 방지할 수 있다.
상기 용액을 마이크로 반응기에 주입을 하면, 마이크로 반응기에서 혼합 및 반응이 발생하여 마이크로 에멀젼 상태의 용액이 된다.
이때, 상기 전해액 100 중량부를 기준으로, 상기 바인더 고분자 1 내지 50 중량부, 상기 무기물 입자 0.1 내지 10 중량부 및 상기 분산제 50 내지 100 중량부를 마이크로 반응기에 투입하고 혼합할 수 있다.
복수의 캡슐들이 균일하게 배열되어 형성된 층 구조의 캡슐화된 전해액을 제조하기 위해서는 균일한 액적의 에멀전을 제조하는 것이 선행되어야 한다. 그러나 종래의 회분식 반응기를 이용하여 에멀전을 제조하게 되면, 반응기 내의 부분적인 불균형 혼합에 의해, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 각 캡슐의 입자직경이 일정하지 않음을 알 수 있고, 또한 캡슐 피막의 두께도 상이하게 될 수 있다.
이를 보완하기 위한 방안으로, 본 발명에서는 마이크로 반응기를 사용함으로써, 균일한 액적의 에멀전을 제조할 수 있다.
한편, 이때 사용되는 마이크로 반응기는 캐터필러(caterpillar)형 마이크로 반응기로서, 전해액, 바인더 고분자 및 무기물 입자가 혼합된 용액과 전해액과 섞이지 않는 분산제가 가운데 유로(채널)를 지나면서 혼합된다. 마이크로 반응기의 종류에 따라 유로의 크기가 달라지며 액체의 점도, 생산량, 혼합비율 등에 따라 마이크로 반응기의 종류가 결정된다. 마이크로 반응기는 두 개의 주입구와 한 개의 배출구로 이루어져 있으며, 전체 크기는 가로, 세로, 높이가 각각 7×7×1 cm 혹은 10×3×3 cm일 수 있다. 본 발명에서 사용된 캐터필러형 마이크로 반응기(2 종류의 반응기 사용)의 단위 유로의 크기는 0.2 mm 또는 0.5 mm이며, 유로의 수는 10 또는 12이다. 그리고, 용액의 주입속도는 분당 10 ml 부터 60 ml까지 적절히 조절하며 사용할 수 있다. 그리고, 상기 용액들이 마이크로 반응기를 통과하는 시간은 1초 미만일 수 있다.
이어서, 상기 에멀전을 자외선 경화시켜, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 단일 또는 복수의 층 구조의 캡슐들을 획득한다.
마이크로 반응기에서 제조된 에멀젼을 경화시키기 위해 마이크로 반응기의 후단에 긴 튜브를 연결하여 에멀젼이 튜브를 통과하도록 하며, 상기 에멀젼이 튜브를 통과할 때, 상기 튜브를 가열하거나, 상기 튜브에 UV를 조사하여 경화반응을 유도할 수 있다.
열 경화로 캡슐을 만드는 경우, 튜브를 가열 수조에 담지하는 중탕 가열 방식을 사용할 수 있다. 물의 온도는 50 내지 80 ℃일 수 있고, 상기 에멀젼(혹은 캡슐)이 튜브를 통과하는 시간은 30초 내지 2분으로 조절할 수 있다.
한편, UV 경화로 캡슐을 만드는 경우, 마이크로 반응기의 후단에 연결된 튜브가 UV 챔버를 관통하도록 하며, UV 조사시간(반응시간)에 맞추어 챔버 내 튜브의 길이를 조절할 수 있다. 이때, 상기 UV 조사시간을 30초 내지 3분으로 조절할 수 있으며, 이때 UV 전구는 1kW일 수 있다. UV 조사효율을 높이기 위해 UV 챔버 내부는 모두 반사판으로 형성될 수 있다. 이때, 캡슐의 크기가 균일하게 형성되도록 하기 위해서 상기 UV 전구와 튜브의 거리를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법의 결과로서, 평균입경이 1 내지 10㎛, 평균 피막 두께가 0.1 내지 2㎛이며, 상기 평균입경 및 평균 피막 두께를 갖는 캡슐들의 중량비가 전체 캡슐들의 총 중량에 대해 50 내지 90%인 층 구조의 캡슐화된 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 캡슐의 내부에 포함되는 비수 전해액은 당해 분야의 비수 전해액이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비수 전해액은 전해질 염 및 유기용매를 포함하는데, 상기 전해질 염으로 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전해질 염의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위해, 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 도 3은 본 발명의 리튬 이차전지의 단위 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명은 캐소드(20), 애노드(30) 및 상기 캐소드(20)와 상기 애노드(30) 사이에 개재된 세퍼레이터(10)를 구비한 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체에 함침된 전해액을 포함하며, 상기 세퍼레이터(10)는 상기 캐소드(20) 및 상기 애노드(30)와 접촉하는 적어도 일면에 캡슐화된 전해액이 파괴됨으로써 생긴 파괴된 캡슐의 피막(51)이 분산되어 형성된 분산층을 더 구비하고, 상기 파괴된 캡슐의 피막(51)은 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 복수의 캡슐화된 전해액들은 파괴되기 전에는 그 내부에 전해액을 저장한 채로 균일하게 배열된 상태로, 캐소드 및 애노드와 접촉하는 세퍼레이터의 적어도 일면에 층을 이루고 있게 된다. 전지의 제조 과정 중에 전극 조립체에 열 및 압력이 가해지고, 그에 따라 비수 전해액을 저장하고 있는 층 구조의 캡슐화된 전해액이 파괴되어, 저장되어 있던 비수 전해액(미도시)은 세퍼레이터, 캐소드 및 애노드에 함침되며, 파괴된 캡슐의 피막 부분만 전극과 접촉하는 세퍼레이터의 적어도 일면에 잔류하게 되어 분산층을 형성한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 애노드는, 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드는, 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 활물질층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120㎛, 또는 50 내지 100㎛일 수 있고, 상기 애노드의 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛, 또는 3 내지 70㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 상기 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 각 전극 활물질층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
비수 전해액을 함유한 캡슐화된 전해액의 파괴는 통상적인 전극 조립체의 열압착 조건에서도 수행될 수 있으며, 구체적인 캡슐의 피막 형성 재료의 종류에 따라 다양한 범위로 수행될 수 있다. 그리고 캡슐화된 전해액이 파괴되면 저장되었던 비수 전해액이 유출되어 세퍼레이터와 전극을 함침시키게 되므로, 별도의 비수 전해액 주입공정은 필요 없게 된다.
캡슐화된 전해액은 파괴되기 전에는 균일하게 배열되어 형성되어 있기 때문에, 각 캡슐화된 전해액이 힘을 받게 되어 파손되면서 거의 동일한 전해액을 배출함으로써, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 각각의 모든 면에 전해액의 함침을 고르게 한다.
이때, 캡슐화된 전해액의 캡슐의 파괴 및 전극 조립체의 전해액 함침 단계는 캡슐을 파괴하는 열압착 공정이 전극 조립체를 전기 용기에 수납하는 단계 이전에 이루어지는지, 전지 용기에 수납하는 단계 이후에 이루어지는지, 또는 전기 용기에 수납하는 단계 이전 및 이후 모두에 이루어지는지 여부에 따라 3가지 방법으로 나뉠 수 있다.
첫번째의 경우는, 제조된 전극 조립체를 전지 용기에 수납하는 단계 이전에 전극 조립체를 열압착하여 상기 캡슐을 파괴함으로써 저장된 전해액을 전극 조립체에 함침시키는 단계이다.
전해액을 함유한 캡슐의 파괴는 통상적인 전극 조립체의 열압착 조건에서도 수행될 수 있으며, 구체적인 캡슐의 피막 형성 재료의 종류에 따라 다양한 범위로 수행될 수 있다.
캡슐이 파괴되면 저장되었던 전해액이 유출되어 세퍼레이터와 전극을 함침시키게 되므로, 별도의 전해액 주입공정은 필요 없게 된다.
이와 같이 열압착 공정이 끝나면 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납하여 전지를 제조한다. 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
두번째의 경우는, 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후에 상기 전지 용기를 열압착하여 상기 캡슐을 파괴함으로써 저장된 전해액을 전극 조립체에 함침시키는 단계이다.
이때 전지 용기를 열압착하는 공정은 80 ℃, 10 kgf/cm2의 조건으로 실시될 수 있으나, 사용되는 물질의 유리전이온도와 끓는점에 따라서 적절하게 변경될 수 있다. 이때도 전극 조립체를 압착하는 경우와 마찬가지로 캡슐이 파괴되면 저장되었던 전해액이 유출되어 세퍼레이터와 전극을 함침시키게 되므로, 별도의 전해액 주입공정은 필요 없게 된다.
또한, 세번째의 경우는, 캡슐을 파괴하는 열압착 공정이 전극 조립체를 전지 용기에 수납하는 단계 이전 및 이후 모두에 이루어지는 단계이다. 이 경우에는 전극 조립체를 전지 용기에 수납하는 단계 이전에 전극 조립체를 열압착하여 전극 조립체 내에 구비된 캡슐의 일부를 파괴하고, 이후 열압착된 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 이후에 상기 전지 용기를 다시 열압착하여 나머지 파괴되지 않은 캡슐을 모두 파괴하여 캡슐에 저장된 전해액을 전극 조립체에 함침시키게 된다.
전극 조립체를 직접 열압착하는 경우, 이론상 전극 내의 전해액의 우수한 함침도를 보일 수 있으나, 압착 후 기화되는 전해액 용매 성분을 정량화 하기 어렵기 때문에, 전지 용기에 전극 조립체를 수납하고, 밀봉한 이후 열압착하는 것이 공정의 균일성 유지에 유리하다. 또한, 여러 전극 조립체를 스태킹(stacking)할 경우 바이셀(bicell) 형태로 전극 조립체를 미리 열압착한 상태에서 전극 조립체 전체를 스태킹하고, 전지 용기에 전체 전극 조립체를 넣고 추가로 열압착하는 방법이 보다 효율적이다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10 : 세퍼레이터
20 : 캐소드
30 : 애노드
50 : 분산층
51 : 파괴된 캡슐의 피막

Claims (14)

  1. 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 캡슐들로 형성되되,
    상기 캡슐들은 단일 또는 복수의 층 구조를 형성하며,
    상기 캡슐들은 1 내지 10㎛의 평균입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 피막 두께를 가지고, 상기 평균입경 및 평균 피막 두께를 갖는 캡슐들의 중량비가 전체 캡슐들의 총 중량에 대해 50 내지 95%인 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐들의 피막 두께의 상대 표준편차가 1 % 미만인 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는, 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz)인 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride - co - hexa fluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리 아릴레이트(poly arylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노 에틸 풀루란(cyano ethyl pullulan), 시아노 에틸 폴리 비닐 알콜(cyano ethyl poly vinyl alcohol), 시아노 에틸 셀룰로오스(cyano ethyl cellulose), 시아노 에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 전해질 염 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해질 염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액.
  11. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체에 배치된 캡슐화된 전해액;을 포함하고,
    상기 캡슐화된 전해액은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 캡슐들로 형성된 층 구조의 캡슐화된 전해액인 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납하는 단계 이전, 이후 또는 이전과 이후 모두에 전극 조립체가 열압착되어, 상기 캡슐들이 파괴됨으로써 저장된 전해액이 전극 조립체에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 전해액, 바인더 고분자, 무기물 입자 및 분산제를 포함하는 용액을 마이크로 반응기에 투입하고 혼합하여 에멀전을 형성하는 단계;
    상기 에멀전을 자외선 경화시켜, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 피막의 내부에, 전해액을 포함하는 단일 또는 복수의 층 구조의 캡슐들을 획득하는 단계;를 포함하되,
    상기 캡슐들은 1 내지 10㎛의 평균입경 및 0.1 내지 2㎛의 평균 피막 두께를 가지고, 상기 평균입경 및 평균 피막 두께를 갖는 캡슐들의 중량비가 전체 캡슐들의 총 중량에 대해 50 내지 95%인 층 구조의 캡슐화된 전해액의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 에멀전을 형성하는 단계는, 상기 전해액 100 중량부를 기준으로, 상기 바인더 고분자 1 내지 50 중량부, 상기 무기물 입자 0.1 내지 10 중량부 및 상기 분산제 50 내지 100 중량부를 마이크로 반응기에 투입하고 혼합하는 것을 특징으로 하는 층 구조의 캡슐화된 전해액의 제조방법.
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