KR20140146733A - 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 복수개의 내부 순환 단위 유동층이 수직 배열되어 형성된 반응기 본체를 구비하며, 상기 내부 순환 단위 유동층은 반응기 본체의 수직축을 기준으로 횡단면적이 변화하는 형태를 갖는 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물 제조방법이 제공된다.

Description

유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법{FLUIDIZED BED REACTOR AND PROCESS FOR MANUFACTURING CARBON NANOSTRUCTURES USING SAME}

본 발명은 유동층 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카본나노튜브와 같은 탄소나노구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 유동층 반응기에 관한 것이다.

유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 유동층 반응기에서는 유체(기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구(sphere)의 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.

한편, 탄소나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다. 대표적인 탄소나노구조물인 카본나노튜브(Carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 3 개의 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 카본나노튜브는 구조에 따라서, 즉, 튜브의 지름에 따라서 도체가 되거나 또는 반도체가 되는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있어서 신소재로 각광을 받는다. 예를 들어, 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패서티(super capacity)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서등에 적용될 수 있다.

탄소나노구조물은 예를 들어 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법을 통하여 제조될 수 있다. 상기 열거된 제조 방법중 화학 기상 성장법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응됨으로써 탄소나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유(浮游)하면서 원료 기체와 반응하여 탄소나노구조물을 성장시킨다.

유동층 반응기를 이용한 탄소나노구조물 제조 방법은 특허출원공개 10-2009-0073346호, 10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에 기체를 일정하게 분포시키고 분산판 상부에 존재하는 촉매와 같은 분체가 분산판 아래로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다. 분산판으로는 다공성 플레이트(perforated plate), 버블 캡(bubble cap), 시이브(sieve) 또는 노즐을 이용하여 구성하는 것이 일반적이다.

그러나 유동층 반응기의 벽면 쪽에서는 기체의 상승 유동이 충분하지 않아 분체와 기체의 혼합이 잘 이루어지지 않기 때문에, 분산판 가장자리에 분체가 누적되는 문제점이 있다. 반응기체와 촉매의 접촉이 균일하지 않으면 탄소나노구조물로의 성장이 원활하지 않아 체류시간이 길어지며, 또한 미반응 촉매가 분산판에 침적되거나 분산판의 세공을 막는 클로깅(clogging) 현상으로 인해 반응기체의 균일한 주입을 방해 받고, 압력 저하(pressure drop)가 발생하므로 안정적인 유동층 조업이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 유동층 반응기의 분산판 가장자리에 분체가 누적되거나 분산판 막히는 현상을 개선하여 반응기체와 촉매의 원활하고 균일한 접촉을 유도할 수 있는 유동층 반응기를 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 복수개의 내부 순환 단위 유동층이 수직 배열되어 형성된 반응기 본체를 구비하며, 상기 내부 순환 단위 유동층은 반응기 본체의 수직축을 기준으로 횡단면적이 변화하는 형태를 갖는 유동층 반응기가 제공된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 내부 순환 단위 유동층은 횡단면적이 반응기 본체의 수직축을 기준으로 점진적으로 증가하다가 최대 단면적에 도달한 후 점진적으로 감소하는 형태를 가질 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 내부 순환 단위 유동층은 상하좌우 대칭인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 내부 순환 단위 유동층의 내면이 곡면일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 유동층 반응기는 기체-고체 반응용이고, 상기 반응기 본체의 내부 중심에서는 기체의 상승 유동이 주로 일어나고, 반응기 본체의 벽면에서는 고체의 하강 유동이 주로 일어날 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 유동층 반응기는

촉매를 반응기 본체 내부로 공급하는 촉매공급관과,

반응기 하부에 연결되어 탄소원(carbon source), 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 분산판을 거쳐 반응기 내부로 공급하는 반응기체 공급관을 구비하며,

상기 촉매와 반응기체는 상기 반응기 본체에 형성된 복수개의 내부 순환 단위 유동층에서 유동하면서 반응하여 탄소나노구조물을 생성하는 것일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 유동층 반응기의 촉매 공급관을 통해 촉매를 공급하는 단계;

반응기체 공급관을 통해 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 공급함으로써 상기 반응기체가 분산판을 거쳐 반응기 내부로 공급되도록 하는 단계; 및

상기 촉매와 반응기체가 반응기 본체에 형성된 복수개의 내부 순환 단위 유동층에서 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노구조물을 생성하는 단계를 포함하는, 탄소나노구조물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유동층 반응기는, 횡단면적이 변화하는 복수개의 내부 순환 단위 유동층이 수직 배열된 구조를 가짐으로써, 단면적 변화에 따라 기체 유속이 달라지므로 반응물의 혼합 효율이 향상된다. 내부 순환 단위마다 횡방향 유동, 수직 상승, 하강 유동이 일어나는 스파우트 유동층(spouted fluidized bed)를 다단으로 형성함으로써 반응기 벽면의 입자 유동을 활성화시켜 분산판 가장자리의 입자 누적을 방지하고 안정적인 유동층 조업이 가능하다. 따라서 본 발명에 따른 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노구조물을 제조하는 경우에는 우수한 품질의 제품을 고수율로 얻을 수 있다.

도 1은 카본나노튜브 제조용 유동층 반응기의 일례에 대한 개략적인 구성도이다.
도 2는 일반적인 스파우트 유동층 내에서 기체 및 고체 유동을 개략적으로 표시한 단면도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동층 반응기의 구조를 개략적으로 도시하는 사시도 및 단면도이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.

제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

“및/또는” 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “연결되어” 있다거나 “접속되어” 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.

단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

“포함한다” 또는 “가진다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.

도 1 에는 유동층 반응기의 구성이 개략적으로 도시되어 있으며, 이러한 유동층 반응기는 예를 들어 카본나노튜브의 제조에 이용될 수 있지만, 카본나노튜브의 제조에만 한정된 것은 아니다. 이러한 유동층 반응기는 예를 들어 카본나노튜브 또는 카본나노파이버와 같은 탄소나노구조물의 제조에 유용하다.

도면을 참조하면, 유동층 반응기(1)는 반응기 본체(10)를 구비하며, 반응기 본체(10)의 하부는 테이퍼 영역(10a)으로 형성되어 있다. 반응기 본체(10)를 고온으로 가열하기 위해, 가열기(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비되는 것이 바람직스럽다.

유동층 반응기(1)의 저부에 원료 기체 공급부(12)가 구비된다. 원료 기체는 예를 들어 카본나노튜브를 제조하기 위한 탄화 수소 계열의 기체일 수 있다. 원료 기체는 원료 기체 공급부(12)에 연결된 원료 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)의 내부로 공급된다. 원료 기체는 반응기 본체(10)의 내부로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다. 반응기 본체(10)의 내부에 형성된 반응 공간의 하측에 분산판(13)이 배치됨으로써, 분산판(13)을 통하여 반응기 본체(10)내의 반응 공간으로 원료 기체가 분산된다.

도 1은 분산판(13)이 테이퍼 영역의 상단에 설치된 경우를 도시하고 있으나 이에 한정되지 않으며, 기체 및 고체의 거동에 따른 목적에 맞도록 테이퍼 영역의 상중하단 중 임의로 선택하여 분산판을 설치할 수 있다.

반응기 본체(10)의 상부에는 신장부(11)가 구비된다. 신장부(expander, 11)에는 예를 들어 반응기 본체(10)로부터의 촉매와 반응 생성물(예를 들어, 카본나노튜브)이 외부로 배출되는 것을 막기 위한 분리기(미도시)등이 구비될 수 있다. 신장부(11)에는 여과기(18)가 연결되며, 상기 여과기(18)에서 여과된 성분 기체는 이송관(23)을 통해 이송된다. 한편, 신장부(11)에는 재순환 배관(22)이 연결되어, 신장부(11)에서 배출된 혼합 기체의 일부를 재순환 배관(22)을 통해 원료 기체 공급관(21)으로 재순환시킨다.

반응기 본체(10)의 상부 일측에는 배관(24)을 통하여 분리기(14)가 연결되어 있다. 상기 분리기(14)는 반응기 본체(10)로부터 배출된 혼합 기체로부터 생성물을 분리하기 위한 것으로서, 예를 들어 카본나노튜브와 혼합 기체를 분리하기 위한 것이다. 분리기(14)의 일측에는 카본나노튜브와 같은 생성물을 회수하기 위한 회수기(15)가 연결되며, 분리기(14)는 배관(15)을 통해 반응기 본체(10)의 하부 일측에 연결된다. 한편, 촉매 공급기(16)는 배관(26)에 연결됨으로써 촉매가 배관(26)을 통해 반응기 본체(10)의 내부로 공급될 수 있다. 도면에 도시되지 않았으나, 배관(26)에는 송풍기(blower)가 구비됨으로써, 분리기(14)에서 분리된 혼합 기체와 촉매 공급기(16)에서 공급되는 촉매를 반응기 본체(10) 안으로 압송시킬 수 있다.

위에 설명된 바와 같은 유동층 반응기에 구비된 분산판(13)은 원료 기체를 유동층 반응기 본체(10)의 내부로 균일하게 분산시키고 촉매 입자 또는 반응에 의해 생성된 분체가 유동층 반응기의 저부로 낙하하는 것을 방지하기 위하여 구비된다. 통상적으로 기체-고체 유동층 반응기에서는 분산판 상부에 촉매 등의 고체 입자가 위치하고 분산판(13)에 형성된 구멍을 통하여 반응 기체를 하부로부터 송풍하면 촉매가 유동층 반응기 본체(10)의 분산판(13) 상부 공간에서 유동하면서 반응이 발생된다.

도 2는 도 1에 도시된 것과 같이 테이퍼 영역(10a)을 갖고 분산판(13)이 테이퍼 영역(10a) 하단에 설치된 반응기(10) 내에서의 기체/고체 유동을 도시한 것이다.

분산판을 통해 기체가 공급되면 반응기 내의 고체입자와 혼합되어 기체/고체 혼합 유동(100)으로 상승 유동한다. 반응기 상단에 부딪힌 혼합 유동(100)은 일부 반응기 벽면을 향하는 횡방향 혼합유동(110)을 하면서 입자와 기체가 분리되어 벽면을 따라 하강하는 입자 하강 유동(120) 기체 상승 유동(130)으로 전환된다. 이때 하강하는 입자들은 상승하는 기체 유동화 혼합되어 혼합 상승 유동(100)을 하기도 하지만 벽면의 유속이 낮기 때문에 하강하여 분산판(13) 가장자리에 누적되는 경향이 강하다. 그 결과 반응기체와 입자의 접촉이 균일하지 않아 반응이 원활하게 진행되지 않고, 입자가 분산판의 세공을 막음으로 인해 반응기체의 균일한 주입이나 압력저하가 발생하게 되므로 안정적인 유동층 조업이 어려워진다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유동층 반응기를 개략적으로 도시하는 사시도 및 단면도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유동층 반응기는 복수개의 내부 순환 단위 유동층(30a,30b)이 수직 배열되어 형성된 반응기 본체(10)를 구비하며, 상기 내부 순환 단위 유동층(30a,30b)은 반응기 본체의 수직축을 기준으로 횡단면적이 변화하는 형태를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 도시된 바와 같이, 상기 내부 순환 단위 유동층(30a,30b)은 횡단면적이 반응기 본체의 수직축을 기준으로 점진적으로 증가하다가 최대 단면적에 도달한 후 점진적으로 감소하는 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 내부 순환 단위 유동층(30a,30b)은 상하좌우 대칭인 구조를 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 내부 순환 단위 유동층은 상승 유동, 횡방향 유동 및 하강 유동이 모두 일어나는 단위 유동층이 복수개 배열된 경우 그 중 하나의 단위 유동층을 지칭한다.

도 3 및 도 4는 내부 순환 단위 유동층(30a,30b)의 내면이 곡면인 경우를 도시하고 있으나 이에 한정되지 않는다.

도 4를 참조하면, 분산판(13)을 통해 공급된 기체가 상승 유동하면서 내부 순환 단위 유동층(30a,30b) 내에서 기체 고체 혼합 상승 유동(100), 횡방향 유동(110) 및 입자 하강 유동(120)이 복합적으로 일어난다. 그 결과, 전제적으로 반응기 본체 중심에서는 기체/고체 혼합 상승 유동(100)이 주도적으로 일어나고, 반응기 벽면에서는 입자의 하강 유동(12)이 주도적으로 일어난다. 도 2에 도시된 유동과 달리, 반응기 단면적이 변화하면서 유속이 변화하기 때문에 반응물의 혼합 효율이 상승된다. 이러한 구조는 기체/고체 반응에 효과적이다.

본 발명에 따른 유동층 반응기에 사용되는 분산판(13)은 기체 소통이 가능한 구조면 특별히 제한되지 않으며, 메탈 포옴(metal foam), 다공판(perforated plate), 노즐, 시이브 및 버블캡 등으로부터 선택될 수 있다.

분산판은 전체 면적에 걸쳐 균일한 개구율을 가질 수도 있지만, 필요에 따라 개구율이 다른 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 반응기 본체 내로 주입되는 기체의 유동 속도를 균일하게 하기 위하여, 기체 유입 속도가 상대적으로 강한 영역, 예를 들어 분산판의 중심 영역은 주변 영역보다 개구율이 낮게 구성하는 것도 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 유동층 반응기는, 촉매를 반응기 본체 내부로 공급하는 촉매공급관과, 반응기 하부에 연결되어 탄소원(carbon source), 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 상기 분산판을 거쳐 반응기 내부로 공급하는 반응기체 공급관을 구비하며, 상기 촉매와 반응기체는 상기 반응기 본체의 내부 순환 단위 유동층에서 유동하면서 반응하여 탄소나노구조물을 생성하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기일 수 있다.

본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 유동층 반응기의 촉매 공급관을 통해 촉매를 공급하는 단계;

반응기체 공급관을 통해 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 공급함으로써 상기 반응기체가 분산판을 거쳐 반응기 내부로 공급되도록 하는 단계; 및

상기 촉매와 반응기체가 반응기 본체의 내부 순환 단위 유동층에서 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노구조물을 생성하는 단계를 포함하는, 탄소나노구조물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유동층 반응기는 횡단면적이 변화하는 복수개의 내부 순환 단위 유동층이 수직 배열된 구조를 가짐으로써, 단면적 변화에 따라 기체 유속이 달라지므로 반응물의 혼합 효율이 향상된다. 내부 순환 단위마다 횡방향 유동, 수직 상승, 하강 유동이 일어나는 스파우트 유동층(spouted fludized bed)를 다단으로 형성함으로써 반응기 벽면의 입자 유동을 활성화시켜 분산판 가장자리의 입자 누적을 방지하고 안정적인 유동층 조업이 가능하다. 따라서 본 발명에 따른 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노구조물을 제조하는 경우에는 우수한 품질의 제품을 고수율로 얻을 수 있다.

10. 반응기 본체
10a. 테이퍼 영역
11. 신장부
12. 원료 기체 공급부
13. 분산판
30a. 30b. 내부 순환 단위 유동층

Claims (7)

1. 복수개의 내부 순환 단위 유동층이 수직 배열되어 형성된 반응기 본체를 구비하며, 상기 내부 순환 단위 유동층은 반응기 본체의 수직축을 기준으로 횡단면적이 변화하는 형태를 갖는 유동층 반응기.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 내부 순환 단위 유동층은 횡단면적이 반응기 본체의 수직축을 기준으로 횡단면적이 점진적으로 증가하다가 최대 단면적에 도달한 후 점진적으로 감소하는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 내부 순환 단위 유동층은 상하좌우 대칭인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 내부 순환 단위 유동층의 내면이 곡면인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 유동층 반응기는 기체-고체 반응용이고,
   상기 반응기 본체의 내부 중심에서는 기체의 상승 유동이 주로 일어나고, 반응기 본체의 벽면에서는 고체의 하강 유동이 주로 일어나는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유동층 반응기는
   촉매를 반응기 본체 내부로 공급하는 촉매공급관과,
   반응기 하부에 연결되어 탄소원(carbon source), 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 분산판을 거쳐 반응기 내부로 공급하는 반응기체 공급관을 구비하며,
   상기 촉매와 반응기체는 상기 반응기 본체에 형성된 복수개의 내부 순환 단위 유동층에서 유동하면서 반응하여 탄소나노구조물을 생성하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
   
7. 제 6 항의 유동층 반응기의 촉매 공급관을 통해 촉매를 공급하는 단계;
   반응기체 공급관을 통해 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 공급함으로써 상기 반응기체가 분산판을 거쳐 반응기 내부로 공급되도록 하는 단계; 및
   상기 촉매와 반응기체가 반응기 본체에 형성된 복수개의 내부 순환 단위 유동층에서 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노구조물을 생성하는 단계를 포함하는,
   탄소나노구조물의 제조방법.

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