KR20140146011A - 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지 - Google Patents

전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전극과 접촉하는 영역에 위치하는 제1 수지; 및 전극과 접촉하지 않는 영역에 위치하는 제2 수지를 포함하는 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지에 관한 것이다.

Description

전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지{ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND MEMBRANE ELETRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2013년 6월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0068269호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로써의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외에서 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 애노드 및 캐소드가 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데 이를 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라고 한다. 이 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로써 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드에서는 연료의 산화 반응이 일어나서 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드로 이동하며, 캐소드에서는 산화제인 산소와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부 회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
막 전극 접합체는 전극이 전해질막의 일부에만 접합되므로 막의 양 측면에는 전극에 접합되지 않는 노출 영역이 형성된다. 전해질 막의 노출 영역은 공기 중의 수분을 흡수하여 팽창할 수 있고, 이러한 막 전극 접합체가 스택(stack)에 적용될 때 조립 작업이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 막의 노출 영역에 보호필름 층을 코팅함으로써 막 전극 접합체의 기계적 안정성을 높여 막의 손상을 막고 스택 조립을 보다 쉽게 할 수 있다.
보호필름이 전해질 막에 부착되어 있을 때, 전해질 막이 수분을 흡수하여 팽창하면서 보호필름과 분리되는 현상이 생길 수 있는 문제가 있다. 또한, 상기 분리된 부분을 통해 연료 가스가 누출되면서 성능이 감소할 수 있는 문제도 있다. 그리고, 보호필름이 부착되어 있는 부분에 해당하는 전해질 막은 고가의 수지로 구성되어 있음에도 불구하고 본래의 이온 전도성의 기능이 전혀 사용되지 않는 문제가 있다.
따라서, 상기 문제점을 보완할 수 있는 전해질 막을 개발할 필요가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2003-0076057호
본 출원이 해결하고자 하는 과제는 전해질 막이 수분을 흡수하여 팽창하면서 보호필름과 분리되는 현상이 생길 수 있는 문제를 방지하고, 전해질 막의 내구성을 향상시킬 수 있는 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시상태는, 전극과 접촉하는 영역에 위치하는 제1 수지; 및 전극과 접촉하지 않는 영역에 위치하는 제2 수지를 포함하고, 상기 제1 수지 및 제2 수지는 이온 전도성 또는 스웰링도가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전해질 막을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는, 기재에 제1 수지 조성물을 잉크젯 방식으로 분사하여 전극과 접촉하는 영역의 전해질 막을 형성하는 단계; 상기 기재에서 제1 수지 조성물이 분사된 위치 이외의 영역에 제2 수지 조성물을 분사하여 상기 전극과 접촉하지 않는 영역을 형성하고, 제1 수지와 제2 수지를 포함하는 전해질 막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질 막에서 기재를 제거하는 단계를 포함하는 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는, 상기 전해질 막; 전해질 막 중 전극과 접촉하는 영역과 대응되는 영역이 제거된 패턴을 가지고 상기 전해질 막의 일면 또는 양면에 부착된 보호필름; 및 상기 보호필름이 존재하지 않는 영역에 배치되는 전극을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는, 적어도 하나의 막 전극 접합체; 및 상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는, 상기 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질막은, 이온 전도성 또는 스웰링도가 서로 상이한 2종류의 수지를 포함하기 때문에, 종래 전극과 접촉하지 않는 영역에 위치하는 이온 전도성 수지가 팽창하여 보호필름과 분리되면서 생기는 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 전해질 막 중 전극과 접촉하지 않는 영역에 이온 전도성이 없는 수지를 사용함으로써 전해질 막의 제조 가격을 낮추는 효과가 있다. 또한, 전해질 막 중 전극과 접촉하지 않는 영역에 이온 전도성이 없는 수지를 사용함으로써 막의 기계적 강도를 유지할 수 있고, 연료 가스나 공기의 교차를 막는 장벽 역할을 하므로, 전해질막의 내구성이 향상되는 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법 중 제1 수지 조성물을 기재에 분사하는 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법 중 제2 수지 조성물을 기재에 분사하는 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 출원은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는 전극과 접촉하는 영역에 위치하는 제1 수지; 및전극과 접촉하지 않는 영역에 위치하는 제2 수지를 포함하고, 상기 제1 수지 및 제2 수지는 이온 전도성 또는 스웰링도가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전해질 막을 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에서 도면부호 100은 전해질 막이고, 도면 부호 110은 전해질 막 중 전극과 접촉하는 영역이며, 도면 부호 120은 전해질 막 중 보호필름이 부착되는 영역을 나타낸 것이다.
본 출원의 일 실시상태에서 상기 제1 수지는 이온 전도성 수지이고, 상기 제2 수지는 제1 수지보다 스웰링이 적은 수지 또는 이온 전도성이 없는 수지일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막에 사용되는 제1 수지는 수소 이온 전도성을 가지는 고분자이면 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 수소 이온 전도성을 가지는 고분자는 측쇄에 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온 교환기를 가지는 고분자일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소 이온 전도성을 가지는 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자로 제조될 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
저온 이온 전도가 가능한 술폰화 고분자에서는 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 술폰화 부분불소계가 도입된 고분자 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자로 제조될 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 수지가 구비되는 영역의 면적은 상기 전극의 면적 대비 100% 이상 120% 이하일 수 있다. 즉, 상기 제1 수지는 전극과 접촉하는 전체 영역에 구비되고, 이와 동시에 전극과 접촉하는 영역을 다소 초과하여 구비될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막에 사용되는 제2 수지는 이온 전도성이 없는 수지를 이용할 수 있다. 또한, 상기 제2 수지는 제1 수지보다 스웰링이 적은 수지로서, 상온에서 물에 24시간 담구었을 때, 부피 팽창이 2% 이하인 수지를 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 수지는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자로 제조될 수 있다.
상기 제2 수지는 상기 고분자의 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막 중 전극과 접촉하지 않는 영역은 전극과 접촉하는 영역의 주변 영역일 수 있다. 예컨대, 전극과 접촉하는 영역이 직사각형 또는 정사각형 모양이라면, 전극과 접촉하지 않는 영역은 그와 인접하여 위치하는 테두리 영역일 수 있다.
상기 전극과 접촉하지 않는 영역은 보호필름이 부착되는 영역일 수 있다. 상기 전극과 접촉하지 않는 영역은 이온 전도성이 낮거나 이온전도성이 없는 수지 또는 스웰링이 적은 수지를 사용함으로써 보호필름과 분리되는 현상을 방지하는 효과가 있다. 또한, 전극과 접촉하는 영역에 사용되는 이온 전도성 수지보다 저가이므로 생산 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다. 그리고, 전해질 막의 기계적 강도를 우수하게 유지하는 장점이 있어서 연료 가스 및 공기의 교차를 막는 장벽 역할을 하므로, 전해질 막의 내구성이 향상되는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막의 두께는 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터일 수 있고, 구체적으로 5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터일 수 있다. 전해질 막 두께가 5 마이크로미터 미만이면 원하는 수준의 기계적 강도를 갖기 어려울 수 있고, 100 마이크로미터를 초과하면 수소 이온 전도도가 저하될 수 있어서, 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 것이 효과가 좋다.
본 출원의 일 실시상태는, 기재에 제1 수지 조성물을 잉크젯 방식으로 분사하여 전극과 접촉하는 영역의 전해질 막을 형성하는 단계; 상기 기재에서 제1 수지 조성물이 분사된 위치 이외의 영역에 제2 수지 조성물을 분사하여 상기 전극과 접촉하지 않는 영역을 형성하고, 제1 수지와 제2 수지를 포함하는 전해질 막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질 막에서 기재를 제거하는 단계를 포함하는 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법 중 제1 수지 조성물을 기재에 분사하여 전극과 접촉하는 영역의 전해질 막을 형성하는 단계 를 나타낸 것이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법 중 제1 수지 조성물이 분사된 위치 이외의 영역에 제2 수지 조성물을 분사하여 상기 전극과 접촉하지 않는 영역을 형성하는 단계를 나타낸 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법에서, 상기 제1 수지, 제2 수지, 전극과 접촉하는 영역 및 전극과 접촉하지 않는 영역에 관한 설명은 상술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법에서 상기 제1 수지 조성물 또는 상기 제2 수지 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide: DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법에서, 상기 기재는 종류가 제한되지 않으며 예를 들어, 종이, 유리 또는 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 의할 경우, 제1 수지 및 제2 수지가 평면에 패턴 형식으로 코팅된 후 제막이 동시에 이루어져 계면에서의 혼화 및 동시 건조를 통하여, 제1 수지 및 제2 수지 서로 간에 접합성이 향상되는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 전해질 막; 전해질 막 중 전극과 접촉하는 영역과 대응되는 영역이 제거된 패턴을 가지고 상기 전해질 막의 일면 또는 양면에 부착된 보호필름; 및 상기 보호필름이 존재하지 않는 부분에 배치되는 전극을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 보호필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 막 전극 접합체는 전해질 막의 양 측에 전극을 구비한다. 상기 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 상기 전극 중 연료인 애노드 유체가 공급되는 전극인 애노드는 산화극 또는 연료극이라고 하고, 애노드에서는 연료가 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+)과 전자를 발생시킨다. 전극 중 캐소드 유체가 공급되는 전극인 캐소드는 환원극, 산소극 또는 공기극이라고 하고, 캐소드에서는 고분자 전해질 막을 통과한 수소 이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
상기 막 전극 접합체는 전극과 전해질 막이 접착된 단일의 일체형 유닛(unit)이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드는 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 막 전극 접합체에서 촉매층이 전해질 막과 접촉하도록 배치된 것일 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드는 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 캐소드 및/또는 애노드는 기체 확산층(gas diffusion layer: GDL)의 일면 또는 양면 상에 촉매층이 형성된 전극일 수 있다.
상기 막 전극 접합체는 연료전지 운전시의 내부의 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 크게 향상되어 내구성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 수소이온 전도성도 우수하다.
상기 전극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면 촉매, 폴리머 이오노머 및 촉매 분산을 증진시키는 용매를 포함하는 촉매 잉크를 기체 확산층 위에 도포 및 건조함으로써 촉매층을 형성할 수 있으며, 상기의 방법으로 전극이 제조될 수 있다. 또는, 촉매 잉크를 전해질 막에 직접 도포 및 건조하여 촉매층을 형성할 수 있으며, 전사기재에 도포 및 건조하여 전해질 막으로 전사할 수도 있다. 상기 촉매는 금속 촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매일 수 있고, 상기 촉매 잉크는 수소 이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 전이금속 또는 백금-전이금속 합금이 사용될 수 있고, 구체적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리머 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질 막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 폴리머 이오노머는 구체적으로 술포네이티드 폴리테트라플루오로에틸렌 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 폴리머 이오노머의 사용 비율은 사용된 촉매 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부일 수 있다. 폴리머 이오노머를 10 중량부 미만으로 사용하면 촉매층 내에서의 이온 전달 통로가 제대로 형성되지 않고 촉매 반응으로 형성된 이온의 이동이 원활하지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 50 중량부를 초과하면 이오노머가 촉매층을 덮어버리는 현상이 발생하여 촉매와 연료의 반응이 용이하지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
촉매 잉크 중 용매의 비율은 사용된 촉매 100 중량부 대비 500 내지 5,000 중량부일 수 있다. 용매의 사용량이 500 중량부 미만이면 촉매 잉크의 점도가 너무 높아져서 코팅시 촉매 입자의 분산성이 저하되고 균일한 촉매층의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 5,000 중량부를 초과하면 촉매 잉크의 점도가 너무 낮아져서 한번에 코팅되는 촉매층의 두께가 얇아 코팅을 수회 반복해야 할 수도 있어 생산성 불량의 문제가 발생할 수 있다.
이 때, 상기 촉매 잉크를 기체 확산층 위에 도포하는 방법으로는 프린팅(printing), 테이프 캐스팅, 분무(spray), 롤링(rolling), 블레이드 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 브러싱(brushing) 등의 방법이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
상기 기체 확산층은 일반적으로 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 기재라면 특별한 제한이 없으며, 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세 기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세 기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 및 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
막 전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질 막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 본 출원에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질 막(100)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드를 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 상기 캐소드와 애노드는 애노드 촉매층(203)과 캐소드 촉매층(205)을 포함하고, 기체 확산층(208)을 추가로 포함할 수 있으며, 기체 확산층(208)은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세 기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다. 상기 전해질 막(100)은 전극과 접촉하는 영역(110)과 보호필름이 부착되는 영역(120)을 포함하며, 보호필름(300a, 300b)은 전해질 막의 양 측면의 전극과 접촉하는 영역 이외의 영역에 부착될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 적어도 하나의 상기 막 전극 접합체; 및 상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
상기 분리판은 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 막 전극 접합체의 캐소드와 애노드에 접촉하여 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다. 분리판은 내부에 유로 채널이 형성될 수 있다.
상기 연료전지용 스택은 연료와 산화제의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 연료전지는 적어도 하나의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택(400); 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부(600); 및 산화제를 상기 스텍으로 공급하는 산화제 공급부(500)를 포함할 수 있다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 본 출원의 연료전지는 연료 전지용 스택(400), 연료 공급부(600) 및 산화제 공급부(500)를 포함하는 것으로 구성되어 있다. 본 출원의 연료전지는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하며, 본 출원에 따른 연료전지용 복합 전해질 막을 포함하는 하나 이상의 막 전극 접합체 및 하나 이상의 분리판을 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 하나 이상의 연료 전지용 스택(400); 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부(600); 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부(500)를 포함한다.
상기 연료 공급부(600)는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(610) 및 연료탱크(610)에 저장된 연료를 전기 발생부로 공급하는 펌프(620)로 구성될 수 있다. 상기 연료는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 개미산, 수소 화합물 수용액 및 수소 가스로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 수소 가스일 수 있다.
상기 산화제 공급부(500)는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제는 산소 또는 공기일 수 있고, 산소 또는 공기를 펌프(620)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 출원의 내용을 상세히 설명하지만, 본 출원의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
이온 전도성 수지인 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 10 중량부를 DMSO 200 중량부에 첨가하여 균일하게 녹인 후 이 용액을 잉크젯의 제1 수지 조성물 충전 헤드에 주입하여 기재 상에 전해질 막 중 전극과 접촉하는 영역을 직사각형 모양으로 코팅하였다. 그 후, 폴리에테르술폰 10 중량부를 DMSO 200 중량부에 첨가하여 균일하게 녹인 후, 이 용액을 잉크젯의 제2 수지 조성물 충전 헤드에 주입하여 전해질 막 중 전극과 접촉하지 않는 영역을 기재 상에서 직사각형의 외각 테두리 형태 모양으로 코팅하였다. 이 과정을 5차례 반복하여 제막한 후 80℃까지 서서히 승온시킨 후 약 4시간 동안 건조하였다. 다시 120℃에서 2시간 동안 건조한 후 황산을 처리하여 이온 프로톤 교환을 하여 고분자 전해질 막을 제조한 후 기재를 제거하였다.
< 비교예 1>
이온 전도성 수지인 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 10 중량부를 DMSO 200 중량부에 첨가하여 균일하게 녹인 후 이 용액을 잉크젯의 충전 헤드에 주입하여 실시예 1에서 제조한 전해질 막과 동일한 크기로 기재 상에 코팅하였다. 이 과정을 5차례 반복하여 제막한 후 80℃까지 서서히 승온시킨 후 약 4시간 동안 건조하였다. 다시 120℃에서 2시간 동안 건조한 후 황산을 처리하여 이온 프로톤 교환을 하여 고분자 전해질 막을 제조한 후 기재를 제거하였다.
상기 실시예 1의 전해질 막과 비교예 1의 전해질 막에서 전극 외곽 부분 영역에 보호필름을 접합한 경우의 가습 상황에서의 접합력은 실시예 1의 경우, 보호필름과 전해질막의 스웰링 되는 정도의 차이가 없어 안정하게 유지되는 반면, 비교예 1의 경우 전해질막의 스웰링에 의하여 시간에 따라 떨어지게 된다.
본 출원이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 출원의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상으로 본 출원의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 출원의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 출원의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 기재
20: 제1 수지 조성물 충전 헤드
30: 제2 수지 조성물 충전 헤드
100: 전해질 막
110: 전극과 접촉하는 영역
120: 보호필름이 부착되는 영역
200a: 캐소드
200b: 애노드
203: 애노드 촉매층
205: 캐소드 촉매층
207a, 207b: 미세 기공층
208: 기체 확산층
209a, 209b: 기체 확산층용 기재
300a, 300b: 보호필름
400: 연료 전지용 스택
500: 산화제 공급부
600: 연료 공급부
610: 연료탱크
620: 펌프

Claims (21)

  1. 전극과 접촉하는 영역에 위치하는 제1 수지; 및
    전극과 접촉하지 않는 영역에 위치하는 제2 수지를 포함하고,
    상기 제1 수지 및 제2 수지는 이온 전도성 또는 스웰링도가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지는 이온 전도성 수지이고,
    상기 제2 수지는 제1 수지보다 스웰링이 적은 수지 또는 이온 전도성이 없는 수지인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지는 측쇄에 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온 교환기를 가지는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 수지는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  5. 청구항 1에 있어서, 제1 수지는 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 술폰화 부분불소계가 도입된 고분자 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지가 구비되는 영역의 면적은 상기 전극의 면적 대비 100% 이상 120% 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 수지는 제1 수지보다 스웰링이 적은 수지이고,
    상기 제2 수지는 상온에서 물에 24시간 담구었을 때, 부피 팽창이 2% 이하인 수지인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전극과 접촉하지 않는 영역은 전극과 접촉하는 영역의 주변 영역인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전극과 접촉하지 않는 영역은 보호필름이 부착되는 영역인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  11. 기재에 제1 수지 조성물을 잉크젯 방식으로 분사하여 전극과 접촉하는 영역의 전해질 막을 형성하는 단계;
    상기 기재에서 제1 수지 조성물이 분사된 위치 이외의 영역에 제2 수지 조성물을 분사하여 상기 전극과 접촉하지 않는 영역을 형성하고, 제1 수지와 제2 수지를 포함하는 전해질 막을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질 막에서 기재를 제거하는 단계
    를 포함하는 전해질 막의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 수지는 이온 전도성을 가지는 수지이고,
    상기 제2 수지는 이온 전도성이 없는 수지인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 전극과 접촉하지 않는 영역은 전극과 접촉하는 영역의 주변 영역인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 전극과 접촉하는 영역은 직사각형 또는 정사각형 모양인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 전해질 막;
    전해질 막 중 전극과 접촉하는 영역과 대응되는 영역이 제거된 패턴을 가지고 상기 전해질 막의 일면 또는 양면에 부착된 보호필름; 및
    상기 보호필름이 존재하지 않는 영역에 배치되는 전극
    을 포함하는 막 전극 접합체.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 보호필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 전극은 애노드 또는 캐소드인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 전극은 촉매층 및 기체확산층을 포함하고 촉매층이 전해질막과 접촉하도록 배치된 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  19. 청구항 15에 따른 적어도 하나의 막 전극 접합체; 및
    상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택.
  20. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 연료전지는,
    적어도 하나의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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