KR20140139137A

KR20140139137A - Polyvinyl alcohol film and polarizing film

Info

Publication number: KR20140139137A
Application number: KR1020147031926A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 시모다; 다카노리 이소자키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2014-12-04
Also published as: JP5587517B1; JP5563725B1; CN104640912A; JPWO2014050697A1; JP2015057629A; KR20140140129A; KR101571261B1; CN104640912B; TWI611905B; TW201416218A; KR101624072B1; WO2014050697A1

Abstract

(과제) 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있고, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되어 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 필름, 그 제조 방법, 및 박형의 편광판을 제조하는 경우에서도 휨이 잘 발생하지 않는 편광 성능이 우수한 편광 필름의 제공.
(해결수단) 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 210 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름으로서 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상인 PVA 필름 ; 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 210 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름의 제조 방법으로서 팽윤도 (A) 가 250 ％ 이상인 PVA 필름을 온도 55 ∼ 100 ℃ 상대습도 80 ％RH 이상에서 200 초 이상 습열 처리하는 제조 방법 ; 및 이색성비가 55 이상인 편광 필름으로서 배향 방향을 고정시킨 상태로 온도 80 ℃ 상대습도 5 ％ 에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하인 편광 필름.(PROBLEMS) A PVA film capable of reducing the occurrence of wrinkles at the time of stretching and having a low stretching stress and being reduced in stretching during stretching to produce a thin polarizing film with good yield, a process for producing the same, and a thin polarizing plate Provided is a polarizing film excellent in polarization performance in which warpage does not occur even when manufactured.
(Solution) A PVA film having a degree of swelling (A) of 190 to 210% and a thickness of 40 m or less and having a degree of swelling (B) of 260% or more after being stretched at a draw ratio of 3 in water at 30 캜; A method for producing a PVA film having a degree of swelling (A) of 190 to 210% and a thickness of not more than 40 탆, which comprises subjecting a PVA film having a degree of swelling (A) of 250% or more to heat treatment at a temperature of 55 to 100 캜 and a relative humidity of 80% Manufacturing method; And a polarizing film having a dichroic ratio of 55 or more, wherein the shrinking stress in the alignment direction is 73 N / mm 2 or less when the alignment direction is fixed and the film is allowed to stand at 80 ° C and 5% relative humidity for 1 hour.

Description

POLYVINYL ALCOHOL FILM AND POLARIZING FILM BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은, 편광 필름 제조용의 원반 (原反) 필름으로서 바람직한 폴리비닐알코올 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 박형의 편광판의 제조에 유용한 편광 성능이 우수한 편광 필름 및 그것을 사용하여 제조한 편광판에 관한 것이다.The present invention relates to a polyvinyl alcohol film suitable as a raw film for producing a polarizing film, a process for producing the same, and a process for producing a polarizing film using the same. The present invention also relates to a polarizing film excellent in polarizing performance useful for the production of a thin polarizing plate and a polarizing plate produced using the polarizing film.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. LCD 는, 전자 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 넓은 범위에 있어서 사용되고 있다. 이들 LCD 의 적용 분야 중 액정 텔레비전이나 액정 모니터 등에서는 대형화나 박형화가 진행되고 있고, 사용되는 유리의 박형화에 수반하여, 수축 응력의 관점에서 편광판에도 박형화가 요구되고 있다.A polarizing plate having light transmission and shielding functions is a fundamental component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light. LCDs are used in a wide range of small devices such as electronic calculators and wrist watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring instruments used indoors and outdoors. Among the applications of these LCDs, liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and the like are becoming larger and thinner, and thinner polarizers are also required from the viewpoint of shrinkage stress accompanying the thinning of the glass used.

편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 에 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라서 추가로 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리를 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 그 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 함으로써 제조된다. 따라서 편광판의 박형화를 달성하기 위해서, 보다 얇은 PVA 필름을 사용하여 박형의 편광 필름을 제조하는 것이 요구되고 있으며, 구체적인 PVA 필름의 두께에 관해서 40 ㎛ 이하, 나아가서는 30 ㎛ 이하로 하는 것이 요구되고 있다.The polarizing plate is generally subjected to dyeing, uniaxial stretching, and, if necessary, fixing treatment with a boron compound or the like, on a polyvinyl alcohol film (hereinafter, "polyvinyl alcohol" may be abbreviated as "PVA" And then a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is stuck to the surface of the polarizing film. Therefore, in order to achieve thinning of the polarizing plate, it is required to produce a thin polarizing film by using a thinner PVA film, and it is required that the thickness of the PVA film is not more than 40 占 퐉, and furthermore, not more than 30 占 퐉 .

그런데 PVA 필름은 통상, PVA 를 포함하는 제막 원액을 사용하여, 이것을 금속 롤 등의 지지체 상에 유연하고 건조시켜, 필요에 따라서 추가로 열처리 등을 실시함으로써 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 등을 참조) . 특허문헌 1 에는, PVA 수용액을 드럼형 롤에 유연하여 PVA 필름을 제막하고 건조시킨 후, 열처리를 실시하고, 또한 특정 조건하에서 조습 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2 에는 제막한 PVA 필름을 냉각하고, 특정한 방법으로 열처리하는 방법이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 및 2 의 모두에 있어서, 얻어진 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조하는 것이 기재되어 있다.However, the PVA film is usually produced by using a film forming stock solution containing PVA, pliing it on a support such as a metal roll and drying it, and further performing heat treatment or the like as necessary (see, for example, Patent Documents 1 and 2) 2). Patent Document 1 describes a method in which a PVA film is formed and dried by softening a PVA aqueous solution into a drum type roll, followed by heat treatment, and further subjected to a humidity treatment under specific conditions. Patent Document 2 discloses a method of cooling a formed PVA film and heat-treating it by a specific method. In both of Patent Documents 1 and 2, it is described that a polarizing film is produced using the obtained PVA film.

일본 공개특허공보 2004-160846호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-160846 일본 공개특허공보 2006-188655호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-188655

편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용되는 PVA 필름은, 연신시의 주름의 발생을 방지하는 등의 이유에서 팽윤도를 190 ∼ 210 ％ 정도로 하는 것이 필요해지는 경우가 있다. 그런데 종래 공지된 방법으로 두께 40 ㎛ 정도 이하의 박형 PVA 필름을 제막한 경우에는, 종래 두께의 PVA 필름을 제막한 경우와 비교하여 제막시에 건조되기 쉽기 때문에, 결정화도가 낮고 팽윤도가 높은 PVA 필름이 되고 만다. 이러한 PVA 필름의 결정화도를 높여 팽윤도를 190 ∼ 210 ％ 정도로 저하시키기 위해서는 열처리를 실시하는 것을 생각할 수 있지만, 종래 공지된 열처리 방법에 의해 팽윤도를 저하시킨 경우에는 연신 응력이 높은 필름이 되어, 편광 필름 제조시의 1 축 연신 처리에 있어서 필름이 파단되기 쉬워져서 편광 필름의 수율 저하를 초래하는 문제가 있었다.The PVA film used as the original film for polarizing film production may need to have a degree of swelling of about 190 to 210% for reasons such as preventing the occurrence of wrinkles at the time of stretching. However, when a thin PVA film having a thickness of about 40 占 퐉 or less is formed by a conventionally known method, the PVA film having a low degree of crystallinity and a high degree of swelling is more likely to be dried than a conventional PVA film It becomes. In order to lower the degree of swelling of the PVA film to about 190 to 210% by increasing the degree of crystallization, it is conceivable to perform heat treatment. However, when the degree of swelling is lowered by a conventionally known heat treatment method, The film tends to be broken in the uniaxial stretching treatment at the time of casting, resulting in a decrease in the yield of the polarizing film.

그래서 본 발명은, 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되어 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is directed to a PVA film which can reduce the occurrence of wrinkles at the time of stretching, reduce the stretching stress and reduce the breaking at the time of stretching, and can produce a thin polarizing film with good yield, And a method for producing a polarizing film used.

또한, PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하여 제조된 종래의 편광 필름을 박형 편광판의 제조에 사용한 경우에는, 사용되는 유리가 얇은 점 등에서 기인하여 편광판에 휨이 발생하기 쉽다. 특히 편광 성능을 향상시키기 위해서 원반 필름을 보다 높은 연신 배율로 연신한 경우에 이러한 문제가 생기기 쉽다.Further, when a conventional polarizing film produced by using a PVA film as a original film is used for the production of a thin polarizing plate, the polarizing plate tends to be warped due to the thinness of the glass used. This problem is liable to occur when the original film is stretched at a higher stretching magnification in order to improve the polarization performance.

그래서 본 발명은, 박형의 편광판을 제조하는 경우라도 휨이 잘 생기지 않는 편광 성능이 우수한 편광 필름 및 그것을 사용하여 제조한 편광판을 제공하는 것도 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a polarizing film having excellent polarization performance in which a thin polarizing plate is not easily warped, and a polarizing plate produced using the polarizing film.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 두께가 40 ㎛ 이하인 박형의 PVA 필름에 대하여, 특정 조건하에서 습열 처리를 실시함으로써 팽윤도가 190 ∼ 210 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름을 제조하면, 수중에서 연신한 후의 팽윤도가 260 ％ 이상인 종래에 없던 PVA 필름이 효율적으로 얻어지는 것, 및, 이러한 PVA 필름은 연신시의 주름의 발생이 저감되는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되고 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 수축 응력이 특정 범위에 있는 편광 성능이 우수한 편광 필름에 의하면, 편광 필름 및 편광판에 관련된 상기 목적이 달성되는 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 추가로 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성시켰다.As a result of diligent and intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that a thin PVA film having a thickness of 40 탆 or less can be subjected to a wet heat treatment under specific conditions to produce a PVA film having a degree of swelling of 190 to 210% It is possible to efficiently obtain an unprecedented PVA film having a degree of swelling of 260% or more after stretching in water, and that the PVA film has reduced wrinkling at the time of stretching and has a low stretching stress, It has been found that a thin polarizing film can be produced with good yield by reducing the breaking. Further, it has been found that the above object related to the polarizing film and the polarizing plate can be attained by the polarizing film having an excellent polarizing performance in which the shrinking stress is in a specific range. The present inventors have completed the present invention by further examining these findings based on these findings.

즉, 본 발명은, That is,

[1] 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름으로서, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상인 PVA 필름 ;[1] A PVA film having a degree of swelling (A) of 190 to 230% and a thickness of 40 탆 or less, wherein the PVA film has a swelling degree (B) of 260% or more after stretching at 30 ° C in a draw ratio of 3 times;

[2] 편광 필름 제조용의 원반 필름인 상기 [1] 의 PVA 필름 ; [2] PVA film of the above [1] which is a original film for producing a polarizing film;

[3] 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름의 제조 방법으로서, 팽윤도 (A) 가 250 ％ 이상인 PVA 필름을 온도 55 ∼ 100 ℃, 상대습도 80 ％RH 이상의 조건하에서 200 초 이상 습열 처리하는 공정을 갖는 제조 방법 ;[3] A method for producing a PVA film having a degree of swelling (A) of 190 to 230% and a thickness of 40 m or less, characterized in that a PVA film having a degree of swelling (A) of 250% or more is heated at a temperature of 55 to 100 ° C and a relative humidity of 80% A process of wet heat treatment for 200 seconds or more;

[4] 습열 처리하는 공정 후에, 온도 90 ∼ 130 ℃ 의 조건하에서 10 초 이상 열처리하는 공정을 추가로 갖는 상기 [3] 의 제조 방법 ;[4] The method according to the above [3], further comprising a step of performing heat treatment for at least 10 seconds under a condition of a temperature of 90 to 130 ° C after the step of treating with a moist heat;

[5] 상기 [2] 의 PVA 필름을 염색 및 1 축 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법 ;[5] a method for producing a polarizing film having a step of dyeing and uniaxially stretching the PVA film of the above [2];

[6] 이색성비가 55 이상인 편광 필름으로서, 배향 방향을 고정시킨 상태로, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하인 편광 필름 ;[6] A polarizing film having a dichroic ratio of 55 or more, wherein a polarizing film having a shrinking stress in an alignment direction of 73 N / mm < 2 > or less in an orientation direction fixed at a temperature of 80 DEG C and a relative humidity of 5% ;

[7] 두께가 20 ㎛ 이하인 상기 [6] 의 편광 필름 ; 및,[7] the polarizing film of [6] above, wherein the thickness is 20 μm or less; And

[8] 상기 [6] 또는 [7] 의 편광 필름을 사용하여 제조한 편광판 ; [8] A polarizing plate produced using the polarizing film of the above [6] or [7].

에 관한 것이다..

본 발명에 의하면, 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되어 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 필름, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 박형의 편광판을 제조하는 경우에서도 휨이 잘 발생하지 않는 편광 성능이 우수한 편광 필름 및 그것을 사용하여 제조한 편광판이 제공된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there can be provided a PVA film capable of reducing the occurrence of wrinkles at the time of stretching and having a low stretching stress so that fracture at the time of stretching is reduced and a thin polarizing film can be produced with good yield, And a method for producing a polarizing film using the same is provided. Further, according to the present invention, there is provided a polarizing film excellent in the polarizing performance in which warpage does not occur even when a thin polarizing plate is produced, and a polarizing plate produced using the polarizing film.

도 1 은 PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 를 측정할 때의 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view for measuring a degree of swelling (B) after stretching a PVA film at a draw ratio of 3 times in water at 30 deg.

이하에 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 PVA 필름은 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 일 필요가 있으며, 팽윤도 (A) 는 195 ％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 210 ％ 이하인 것이 바람직하고, 205 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 팽윤도 (A) 가 190 ％ 미만이면 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 다발한다. 한편, 팽윤도 (A) 가 230 ％ 를 초과하면 연신시에 주름이 발생하여 공정 통과성이 저하된다.The degree of swelling (A) of the PVA film of the present invention needs to be 190 to 230%, and the degree of swelling (A) is preferably 195% or more, more preferably 210% or less and still more preferably 205% or less. If the degree of swelling (A) is less than 190%, the stretching stress is increased, and breakage occurs frequently during stretching. On the other hand, if the degree of swelling (A) exceeds 230%, wrinkles are generated at the time of stretching and the processability is deteriorated.

팽윤도 (A) 는 PVA 필름을 수중에 침지했을 때의 보수 (保水) 능력을 나타내는 지표로, PVA 필름을 그대로 (연신을 실시하지 않고) 30 ℃ 의 수중에 30 분간 침지한 후의 질량을, 침지 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누는 것에 의해 백분율로서 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.The swelling degree (A) is an index showing the water retention ability when the PVA film is immersed in water. The swelling degree (A) is an index indicating the water retention ability when the PVA film is immersed in water. The mass after the PVA film is immersed in water at 30 캜 for 30 minutes And then dividing the weight by the mass after drying at 105 DEG C for 16 hours, to obtain a percentage. Specifically, the percentage can be measured by the method described later in Examples.

또한 본 발명의 PVA 필름은, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상일 필요가 있으며, 265 ％ 이상인 것이 바람직하고, 270 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이면 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉽다. 또 당해 팽윤도 (B) 가 너무 높으면 연신시에 주름이 발생하기 쉬워져 공정 통과성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 당해 팽윤도 (B) 는 320 ％ 이하인 것이 바람직하고, 300 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.In the PVA film of the present invention, the degree of swelling (B) after stretching at a draw ratio of 3 times in water at 30 캜 is required to be 260% or more, preferably 265% or more, and more preferably 270% or more. If the degree of swelling (B) is less than 260%, the stretching stress tends to increase and breakage tends to occur at the time of stretching. The degree of swelling (B) is preferably 320% or less, more preferably 300% or less, since wrinkles tend to occur at the time of stretching when the degree of swelling (B) is too high, .

당해 팽윤도 (B) 는 PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 당해 PVA 필름의 보수 능력을 나타내는 지표로, PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 240 ％/분의 연신 속도로 연신 배율 3 배로 연신한 후의 질량을, 연신한 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누는 것에 의해 백분율로서 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니지만, PVA 필름을 수중에서 연신하면 연신 초기에는 PVA 필름 중의 미세결정이 용해되어 팽윤도가 높아지고, 연신 배율 3 배 부근을 지나면 이번은 배향 결정화에 의해 팽윤도가 저하되는 것으로 생각된다. 본 발명에서는 수중에서 연신 배율 3 배로 연신했을 때의 팽윤도 (B) 를 특정함으로써 PVA 필름을 특정한다.The degree of swelling (B) is an index indicating the maintenance ability of the PVA film after the PVA film is stretched at a draw ratio of 3 times in water at 30 캜. The PVA film is stretched at a stretching rate of 240% / The mass after stretching by three times can be obtained as a percentage by dividing the mass after stretching and drying at 105 DEG C for 16 hours. Specifically, the mass can be measured by the methods described later in Examples. Although the present invention is not limited in any way, if the PVA film is stretched in water, the microcrystals in the PVA film are dissolved at the initial stage of the stretching to increase the swelling degree. If the stretching magnification is about 3 times, the swelling degree is lowered I think. In the present invention, the PVA film is specified by specifying the degree of swelling (B) when stretched in water at a draw ratio of 3 times.

본 발명의 PVA 필름을 구성하는 PVA 로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기한 비닐에스테르 중에서도, PVA 의 제조의 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 면에서 아세트산비닐이 바람직하다.Examples of the PVA constituting the PVA film of the present invention include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, And polyvinyl esters obtained by polymerizing one or more vinyl esters such as phenyl. Of the vinyl esters described above, vinyl acetate is preferable from the viewpoints of ease of production, availability, cost, and the like of PVA.

상기한 폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 보다 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내라면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.The above polyvinyl esters are preferably those obtained by using only one kind of vinyl ester or two or more kinds of vinyl esters as monomers, more preferably those obtained by using only one kind of vinyl ester as a monomer, The copolymer may be a copolymer of one or more vinyl esters and other monomer copolymerizable therewith.

상기 비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기한 폴리비닐에스테르는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.Examples of other monomers copolymerizable with the vinyl ester include? -Olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (Meth) acrylic acid or a salt thereof; (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t- (Meth) acrylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide propanesulfonic acid Or a salt thereof, (meth) acrylamidopropyldimethylamine or a salt thereof, a (meth) acrylamide derivative such as N-methylol (meth) acrylamide or a derivative thereof; N-vinyl amides such as N-vinyl formamide, N-vinylacetamide and N-vinyl pyrrolidone; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and stearyl vinyl ether Ether; Vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Maleic acid or its salt, ester or acid anhydride; Itaconic acid or its salt, ester or acid anhydride; Vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; Unsaturated sulfonic acid, and the like. The above-mentioned polyvinyl esters may have a structural unit derived from one or more of the above-mentioned other monomers.

상기 폴리비닐에스테르에서 차지하는 상기한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The proportion of the structural unit derived from the other monomer in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the moles of the total structural units constituting the polyvinyl ester, More preferably 5 mol% or less.

특히 상기한 다른 단량체가 (메트)아크릴산, 불포화 술폰산 등과 같이, 얻어지는 PVA 의 수용성을 촉진시킬 가능성이 있는 단량체인 경우에는, 얻어지는 PVA 필름을 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용할 때 등에 있어서 PVA 가 용해되는 것을 방지하기 위해서, 폴리비닐에스테르에 있어서의 이들 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.Particularly, when the above-mentioned other monomer is a monomer capable of promoting the water-solubility of the resulting PVA, such as (meth) acrylic acid or unsaturated sulfonic acid, the PVA is dissolved in the case of using the obtained PVA film as a original film for producing a polarizing film , The proportion of the structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, based on the number of moles of all the structural units constituting the polyvinyl ester desirable.

상기 PVA 는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 당해 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.The PVA may be modified by one or more graft copolymerizable monomers as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; Unsaturated sulfonic acid or a derivative thereof; And? -Olefins having 2 to 30 carbon atoms. The proportion of the structural unit derived from the graft copolymerizable monomer in PVA is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all the structural units constituting the PVA.

상기 PVA 는, 그 수산기의 일부가 가교되어 있어도 되고 가교되어 있지 않아도 된다. 또한 상기한 PVA 는, 그 수산기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 화합물과 반응하지 않아 아세탈 구조를 형성하고 있지 않아도 된다.In the PVA, a part of the hydroxyl groups may or may not be crosslinked. In the above-mentioned PVA, a part of the hydroxyl groups may react with an aldehyde compound such as acetaldehyde or butylaldehyde to form an acetal structure, or may not react with these compounds to form an acetal structure.

상기 PVA 의 중합도는 1,500 ∼ 6,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,800 ∼ 5,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 4,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 1,500 미만이면 얻어지는 PVA 필름을 사용하여 제조한 편광 필름의 내구성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 중합도가 6,000 을 초과하면, 제조 비용의 상승, 제막시에 있어서의 공정 통과성의 불량, 얻어지는 편광 필름의 수축 응력의 상승 등으로 이어지는 경향이 있다. 또, 본 명세서에서 말하는 PVA 의 중합도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.The degree of polymerization of the PVA is preferably in the range of 1,500 to 6,000, more preferably in the range of 1,800 to 5,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 4,000. If the degree of polymerization is less than 1,500, the durability of the polarizing film produced using the obtained PVA film tends to deteriorate. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 6,000, there is a tendency to lead to an increase in production cost, a poor processability at the time of film formation, and an increase in shrinkage stress of the resulting polarizing film. In the present specification, the degree of polymerization of PVA means an average polymerization degree measured in accordance with the description of JIS K 6726-1994.

상기 PVA 의 비누화도는, 편광 필름의 내수성의 면에서 98.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비누화도가 98.0 몰％ 미만이면, 얻어지는 편광 필름의 내수성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.The saponification degree of the PVA is preferably 98.0 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, and still more preferably 99.0 mol% or more in view of the water resistance of the polarizing film. When the saponification degree is less than 98.0 mol%, the water resistance of the resultant polarizing film tends to deteriorate. The saponification degree of PVA in the present specification means the degree of saponification of the PVA with respect to the total mole number of a structural unit (typically a vinyl ester unit) of PVA that can be converted into a vinyl alcohol unit by saponification and a vinyl alcohol unit, (Mole%) occupied by the number of moles. The degree of saponification can be measured in accordance with the description of JIS K 6726-1994.

본 발명의 PVA 필름은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 본 발명의 PVA 필름은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성 향상 효과의 면에서 글리세린이 바람직하다.The PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. May contain one or more of these plasticizers. Among them, glycerin is preferable in terms of the effect of improving the stretchability.

본 발명의 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, 그것에 함유되는 PVA 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 17 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 가소제가 1 질량부 이상임으로써, PVA 필름의 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 가소제가 20 질량부 이하임으로써, PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.The content of the plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably within a range of 1 to 20 parts by mass, more preferably within a range of 3 to 17 parts by mass, and still more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA contained therein More preferably within the range of. Since the plasticizer is 1 part by mass or more, the stretching property of the PVA film can be further improved. On the other hand, when the amount of the plasticizer is 20 parts by mass or less, the PVA film is excessively softened and the handling property can be prevented from being lowered.

본 발명의 PVA 필름은, 필요에 따라서 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제 (油劑), 후술하는 계면 활성제 등의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.The PVA film of the present invention may further contain components such as an antioxidant, a cryoprotectant, a pH adjuster, a masking agent, a coloring preventing agent, an oil agent, and a surfactant described later, if necessary.

본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 PVA 필름을 연속해서 원활하게 제조할 수 있는 것과 함께, 그것을 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우 등에 있어서도 연속해서 사용할 수 있는 점에서 장척 (長尺) 의 필름인 것이 바람직하다. 장척의 필름의 길이 (길이 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 30,000 m 의 범위 내로 할 수 있다.The shape of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but a more uniform PVA film can be continuously and smoothly produced. In addition, since the PVA film can be continuously used even when it is used to produce a polarizing film, Long film) is preferable. The length (length in the longitudinal direction) of the elongate film is not particularly limited and may be suitably set in accordance with the use and the like. For example, it may be in the range of 5 to 30,000 m.

본 발명의 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, PVA 필름이나, 그것으로부터 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 최근 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서, PVA 필름의 폭을 3 m 이상, 보다 바람직하게는 4 m 이상으로 해 두면, 이들 용도에 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무나도 지나치게 크면 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우에 1 축 연신 자체를 균일하게 실시하는 것이 곤란해지기 쉽기 때문에, PVA 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.The width of the PVA film of the present invention is not particularly limited and may be suitably set in accordance with the use of the PVA film or the polarizing film produced therefrom. In recent years, however, The width is preferably 3 m or more, and more preferably 4 m or more, which is preferable for these applications. On the other hand, when the width of the PVA film is excessively large, it is difficult to uniformly conduct the uniaxial stretching itself in the case of producing a polarizing film by a device which is put into practical use. Therefore, the width of the PVA film is preferably 7 m or less.

본 발명의 PVA 필름의 두께는, 박형의 편광 필름을 얻을 수 있으며, 당해 편광 필름 나아가서는 그것을 사용한 편광판의 수축 응력을 저감시켜 적층되는 박형의 유리가 휘어지는 것을 방지하는 등의 관점에서, 40 ㎛ 이하일 필요가 있고, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 지나치게 얇은 PVA 필름은 그 제조나 취급이 곤란해지는 경향이 있는 점에서, 당해 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.The thickness of the PVA film of the present invention is preferably in the range of 40 탆 or less from the viewpoint of reducing the shrinkage stress of the polarizing film and the polarizing plate using the polarizing film, It is preferably 30 m or less, more preferably 25 m or less, further preferably 20 m or less, particularly preferably 15 m or less. On the other hand, since the PVA film tends to become difficult to manufacture and handle, it is preferable that the thickness is 5 탆 or more.

본 발명은, 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름의 제조 방법으로서, 팽윤도 (A) 가 250 ％ 이상인 PVA 필름을 온도 55 ∼ 100 ℃, 상대습도 80 ％RH 이상의 조건하에서 200 초 이상 습열 처리하는 공정을 갖는 제조 방법을 포함한다. 당해 제조 방법에 의하면, 팽윤도 (B) 가 특정 범위에 있는 상기한 본 발명의 PVA 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.A method for producing a PVA film having a degree of swelling (A) of 190 to 230% and a thickness of not more than 40 m, characterized in that a PVA film having a degree of swelling (A) of 250% or more is heated to a temperature of 55 to 100 DEG C and a relative humidity of 80% And a process of wet heat treatment for 200 seconds or longer. According to this production method, the above-mentioned PVA film of the present invention having the degree of swelling (B) in a specific range can be efficiently produced.

습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 250 ％ 이상이다. 이러한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 사용함으로써, 습열 처리의 효과가 충분히 발휘된다. 습열 처리의 효과를 높이는 관점에서, 습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 400 ∼ 900 ％ 인 것이 바람직하고, 450 ∼ 800 ％ 인 것이 보다 바람직하다.The degree of swelling (A) of the PVA film provided for the humid heat treatment is 250% or more. By using the PVA film having such a degree of swelling (A), the effect of the wet heat treatment is sufficiently exhibited. From the viewpoint of enhancing the effect of the moist heat treatment, the swelling degree (A) of the PVA film provided for the humid heat treatment is preferably 400 to 900%, more preferably 450 to 800%.

습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 수분율 (습열 처리하기 직전의 수분율) 은 특별히 제한되지 않지만, 습열 처리의 효율을 높이는 등의 관점에서 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The moisture content (moisture content just before the wet heat treatment) of the PVA film provided for the wet heat treatment is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of increasing the efficiency of the heat treatment, More preferably 10% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or more.

습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 제막 방법에 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법으로 원하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제막함으로써, 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, PVA 가 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, PVA 및 액체 매체를 함유하고 PVA 가 용융된 제막 원액을 사용하여 제막할 수 있다.There is no particular limitation on the method of forming the PVA film to be provided for the humid heat treatment, and a PVA film having the swelling degree (A) can be easily obtained by forming a PVA film having a desired thickness by a conventionally known method. Specifically, for example, it is possible to form the film by using the film forming stock solution in which the PVA is dissolved in the liquid medium, the PVA and the solution containing the liquid medium, and the PVA is melted.

제막 원액의 조제에 사용되는 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하나 회수성의 면에서 물이 바람직하게 사용된다.Examples of the liquid medium used for the preparation of the film-forming stock solution include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, Ethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylol propane, ethylenediamine, diethylenetriamine, and the like, and one or more of these may be used. Among them, water is preferably used in terms of adherence to the environment and recoverability.

제막 원액의 휘발분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해서 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 함유 비율) 은 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서 상이하지만, 일반적으로는 50 ∼ 95 질량％, 또는 55 ∼ 90 질량％, 특히 60 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 지나치게 낮으면, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아져, 제막 원액 조제시의 여과나 탈포가 곤란해져, 이물질이나 결점이 적은 PVA 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 지나치게 높으면, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아져, 공업적인 PVA 필름의 제막이 곤란해지는 경향이 있다.The volatile matter content of the stock film-forming solution (the content ratio of the volatile component such as a liquid medium removed by volatilization or evaporation at the time of film formation) varies depending on the film-forming method and the film-forming conditions, but is generally from 50 to 95 mass% By mass, particularly preferably 60 to 85% by mass. If the volatile fraction of the film-forming raw liquid is too low, the viscosity of the film-forming raw liquid becomes excessively high, which makes filtration and defoaming at the time of preparation of the film-forming liquid undesirably difficult, and production of a PVA film tends to be difficult. On the other hand, if the volatile matter content of the film-forming raw liquid is too high, the concentration of the undiluted film-forming liquid tends to be excessively low, and it tends to be difficult to form an industrial PVA film.

또한, 제막 원액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제되는 것과 함께, 제막에 사용되는 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조한 경우에는, 당해 PVA 필름 중에는 계면 활성제가 함유된다. 상기한 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 롤이나 벨트 등으로부터의 박리성의 관점에서 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.It is preferable that the stock solution contains a surfactant. The inclusion of the surfactant suppresses the occurrence of thickness unevenness of the PVA film and facilitates peeling of the PVA film from the roll or belt used for film formation. When a PVA film is produced from a film forming stock solution containing a surfactant, the PVA film contains a surfactant. The kind of the above-mentioned surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of releasability from a roll or a belt.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid type such as potassium laurate; Sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; Sulfonic acid type such as dodecylbenzenesulfonate and the like are preferable.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.Examples of the nonionic surfactant include alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether and the like; Alkyl phenyl ether type such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; Alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; Alkylamine type such as polyoxyethylene lauryl amino ether; Alkyl amide types such as polyoxyethylene lauric acid amide; Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; Alkanolamide types such as diethanolamide laurate, and diethanolamide oleic acid; And allyl phenyl ether type such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether.

이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

제막 원액이 계면 활성제를 함유하는 경우에는, 그 함유량은 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.1 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 질량부보다 적으면, 계면 활성제를 첨가한 것에 의한 제막성 및 박리성의 향상 효과가 잘 나타나지 않게 되고, 한편, PVA 100 질량부에 대하여 0.5 질량부를 초과하면, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃하여 블로킹의 원인이 되어, 취급성이 저하되는 경우가 있다.When the stock solution contains a surfactant, the content is preferably within a range of 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably within a range of 0.02 to 0.3 parts by mass, and still more preferably within a range of 0.05 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA Is particularly preferable. If the content of the surfactant is less than 0.01 part by mass based on 100 parts by mass of the PVA, the effect of improving the film formability and the peelability by the addition of the surfactant is not sufficiently exhibited, and more than 0.5 part by mass , The surfactant may bleed out on the surface of the PVA film to cause blocking, and the handling property may be lowered.

상기한 제막 원액을 사용하여 습열 처리에 제공되는 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어, 습식 제막법, 겔 제막법, 유연 제막법, 압출 제막법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수도 있다. 이상의 제막 방법 중에서도 유연 제막법 또는 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하고, 물성이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 점에서 바람직하게 채용된다.As the film forming method for forming the PVA film to be provided for the humid heat treatment using the above-mentioned film forming stock solution, for example, a wet film forming method, a gel film forming method, a flexible film forming method, and an extrusion film forming method can be adopted. Further, a combination of these methods or the like may be adopted. Among the above film forming methods, the flexible film forming method or the extrusion film forming method is preferably adopted in that a PVA film having uniform thickness and width and good physical properties can be obtained.

구체적인 제막 방법으로는, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립코터 다이 등을 사용하여, 제막 원액을 회전하는 가열시킨 롤 (또는 벨트) 의 주면 (周面) 상에 균일하게 토출하고, 이 롤 (또는 벨트) 상에 토출된 막의 일방의 면에서부터 휘발성 성분을 증발시키고 건조하여 PVA 필름으로 하거나, 또는, 이와 같이 건조시킨 후, 1 개 또는 복수 개의 회전하는 가열시킨 롤의 주면 상에서 또다시 건조시키거나, 열풍 건조 장치 안을 통과시켜 추가로 건조시키거나 하여 PVA 필름을 제막하는 방법을 들 수 있다. 제막 후의 PVA 필름은, 권취 장치에 의해 일단 권취한 후에 필요에 따라서 풀어내는 등 하여 후술하는 습열 처리를 실시해도 되지만, 상기한 바와 같이 하여 연속적으로 제막된 PVA 필름에 대해 후술하는 습열 처리를 연속적으로 실시한 후에 권취해도 된다.As a specific film-forming method, the stock film-forming liquid is uniformly discharged on the peripheral surface of a heated roll (or belt) using a T-shaped slit die, hopper plate, I-die, lip coater die or the like , A volatile component is evaporated from one side of the film discharged onto the roll (or belt) and dried to form a PVA film, or dried on the main surface of one or more rotating heated rolls Drying it again, or passing it through a hot air dryer to further dry the PVA film to form a PVA film. The PVA film after film formation may be subjected to a wet heat treatment to be described later, for example, after winding once by a winding device and loosening it if necessary. However, the PVA film continuously formed as described above may be subjected to a wet heat treatment And then wound.

제막에 사용되는 롤의 표면 온도로는, 예를 들어, 50 ∼ 100 ℃ 로 할 수 있다. 또한, 제막 원액을 벨트 상에 토출하는 경우의 건조 온도로는, 예를 들어, 50 ∼ 100 ℃ 로 할 수 있다.The surface temperature of the roll used in the film formation may be, for example, 50 to 100 占 폚. The drying temperature in the case of discharging the stock film forming solution onto the belt may be, for example, 50 to 100 캜.

습열 처리에 있어서의 온도는 55 ∼ 100 ℃ 의 범위 내이다. 습열 처리의 온도가 55 ℃ 미만이면 습열 처리의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 얻기가 곤란해지거나, 후술하는 열처리를 추가로 실시하여 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름으로 하였다고 해도 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이 되어 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉬워지거나 한다. 한편, 습열 처리의 온도가 100 ℃ 를 초과하면 얻어지는 PVA 필름의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이 되어 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉽다. 본 발명의 PVA 필름을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 습열 처리의 온도는 58 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.The temperature in the wet heat treatment is in the range of 55 to 100 占 폚. If the temperature of the wet heat treatment is less than 55 캜, the effect of the wet heat treatment is not sufficiently exhibited, and it becomes difficult to obtain the PVA film having the swelling degree (A), or the above- , The degree of swelling (B) is less than 260%, so that the stretching stress tends to increase and breakage tends to occur at the time of stretching. On the other hand, when the temperature of the humid heat treatment exceeds 100 캜, the degree of swelling (B) of the obtained PVA film becomes less than 260%, the stretching stress tends to increase, and breakage tends to occur at the time of stretching. In order to more efficiently produce the PVA film of the present invention, the temperature of the wet heat treatment is preferably in the range of 58 to 90 占 폚, and more preferably in the range of 60 to 80 占 폚.

습열 처리에 있어서의 상대습도는 80 ％RH 이상이다. 습열 처리의 상대습도가 80 ％RH 미만이면 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 얻기가 곤란해지거나, 후술하는 열처리를 추가로 실시하여 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름으로 하였다고 해도 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이 되어 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉬워지거나 한다. 습열 처리의 상대습도는 습열 처리의 효과를 높이는 관점에서 85 ％RH 이상인 것이 바람직하다.The relative humidity in the wet heat treatment is 80% RH or more. If the relative humidity of the moist heat treatment is less than 80% RH, it becomes difficult to obtain the PVA film having the swelling degree (A), or even if the PVA film having the swelling degree (A) described above is further subjected to the heat treatment described later, (B) is less than 260%, the stretching stress is increased, and breakage tends to occur at the time of stretching. The relative humidity of the moist heat treatment is preferably 85% RH or more from the viewpoint of enhancing the effect of the moist heat treatment.

습열 처리 시간은 200 초 이상이다. 습열 처리 시간이 200 초 미만이면 습열 처리의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 습열 처리의 효과를 높이는 관점에서, 습열 처리 시간은 4 분 이상인 것이 바람직하고, 5 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 너무 장시간 습열 처리를 실시해도 효과가 한계점에 도달하여 더 이상의 효과는 없는 한편, 생산성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 습열 처리 시간은 60 분 이하인 것이 바람직하다.The wet heat treatment time is 200 seconds or more. If the wet heat treatment time is less than 200 seconds, the effect of the wet heat treatment can not be sufficiently obtained. From the viewpoint of enhancing the effect of the wet heat treatment, the wet heat treatment time is preferably 4 minutes or more, more preferably 5 minutes or more. In addition, the wet heat treatment time is preferably 60 minutes or less in that the wet heat treatment for a too long period of time causes the effect to reach a critical point, and there is no further effect but the productivity tends to decrease.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에서는, 상기한 습열 처리에 의해 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 인 PVA 필름으로 해도 되지만, 당해 습열 처리 후의 PVA 필름의 팽윤도 (A) 가 230 ％ 를 초과하는 경우에 있어서 당해 습열 처리 후에 열처리를 추가로 실시함으로써 최종적으로 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 인 PVA 필름으로 해도 된다. 습열 처리 후에 이와 같은 열처리를 실시하면, 보다 짧은 습열 처리 시간에 팽윤도 (B) 가 상기 범위에 있는 PVA 필름을 제조할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다.In the method for producing a PVA film of the present invention, it may be a PVA film having a degree of swelling (A) of 190 to 230% by the aforementioned wet heat treatment, but when the swelling degree (A) of the PVA film after the heat- A heat treatment may be further performed after the wet heat treatment to finally obtain a PVA film having a swelling degree (A) of 190 to 230%. When such a heat treatment is carried out after the wet heat treatment, the PVA film having the swelling degree (B) within the above-mentioned range can be produced at a shorter wet heat treatment time, which is preferable from the viewpoint of productivity.

열처리의 효과를 높이는 관점에서, 상기한 열처리는 온도 90 ∼ 130 ℃ 의 조건하에서 10 초 이상 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 90 ℃ 이상임으로써 팽윤도 (A) 를 보다 효율적으로 190 ∼ 230 ％ 로 할 수 있다. 한편, 열처리의 온도가 130 ℃ 이하임으로써 PVA 필름의 팽윤도 (B) 가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 PVA 필름을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 열처리의 온도는 100 ∼ 125 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 110 ∼ 120 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of enhancing the effect of the heat treatment, it is preferable that the above-mentioned heat treatment is performed for 10 seconds or more under the condition of a temperature of 90 to 130 占 폚. When the temperature of the heat treatment is 90 DEG C or higher, the swelling degree (A) can be made 190 to 230% more efficiently. On the other hand, when the temperature of the heat treatment is 130 占 폚 or less, the degree of swelling (B) of the PVA film can be inhibited from lowering. From the viewpoint that the PVA film of the present invention can be more efficiently produced, the temperature for the heat treatment is more preferably 100 to 125 ° C, and further preferably 110 to 120 ° C.

또한, 열처리 시간이 10 초 이상임으로써 열처리의 효과를 높일 수 있다. 열처리의 효과의 관점에서, 열처리 시간은 30 초 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열처리 시간의 상한에 관련해서, PVA 필름의 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 가 되기까지의 시간을 채용할 수 있지만, PVA 필름이 황변하는 것을 방지하는 관점에서 15 분 이하인 것이 바람직하다.In addition, since the heat treatment time is 10 seconds or more, the effect of the heat treatment can be enhanced. From the viewpoint of the effect of the heat treatment, the heat treatment time is more preferably 30 seconds or more. On the other hand, with respect to the upper limit of the heat treatment time, the time until the degree of swelling (A) of the PVA film becomes 190 to 230% can be adopted, but it is preferably 15 minutes or less from the viewpoint of preventing yellowing of the PVA film.

열처리에 있어서의 상대습도는 특별히 제한되지 않고, 100 ℃ 를 초과하는 온도에서 열처리를 하는 경우에는 임의의 상대습도를 채용할 수 있고, 100 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는 경우에는 상대습도 80 ％RH 미만으로 할 수 있다.The relative humidity in the heat treatment is not particularly limited and arbitrary relative humidity can be employed when heat treatment is performed at a temperature exceeding 100 占 폚. When the heat treatment is performed at a temperature of 100 占 폚 or less, relative humidity is 80% RH .

또한 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에 있어서의 습열 처리에 의해 PVA 필름 중에 미세결정이 생기고 본 발명의 PVA 필름이 얻어지는 것으로 생각된다. 이러한 미세결정을 습열 처리에 의해서만 형성시킨 PVA 필름이라도, 또는 처음에 습열 처리에 의해 미세결정의 핵을 형성해 두고 그 후의 열처리에 의해서 미세결정을 형성시킨 PVA 필름이라도, 습열 처리를 실시하지 않고 결정화시킨 PVA 필름과는 상이한 미세 구조가 되기 때문에, 상기 방법에 의해 종래에 없던 본 발명의 PVA 필름이 효율적으로 얻어지는 것으로 생각된다.Although the present invention is not limited in any way, it is considered that the PVA film of the present invention is obtained by microcrystallization in the PVA film by the wet heat treatment in the production method of the PVA film of the present invention. Even a PVA film in which such microcrystals are formed only by a wet heat treatment or a PVA film in which nuclei of microcrystals are formed by a wet heat treatment for the first time and microcrystals are formed by the subsequent heat treatment, It is considered that the PVA film of the present invention, which has not been conventionally obtained by the above method, can be efficiently obtained because it has a microstructure different from that of the PVA film.

본 발명의 PVA 필름의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 PVA 필름에 의하면, 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단을 저감할 수 있는 점에서, 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.The use of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but the PVA film of the present invention can reduce the generation of wrinkles at the time of stretching, reduce the stretching stress at the time of stretching, , And is preferably used as a original film for polarizing film production.

본 발명의 PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하여 편광 필름을 제조할 때의 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되어 있는 어떠한 방법을 채용해도 된다. 이러한 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 PVA 필름을 염색 및 1 축 연신하는 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, 본 발명의 PVA 필름에 대하여, 팽윤, 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라서 추가로, 고정 처리, 건조, 열처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤, 염색, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또한, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다.The method for producing the polarizing film using the PVA film of the present invention as the original film is not particularly limited, and any conventionally employed method may be employed. Such a method includes, for example, dyeing and uniaxially stretching the PVA film of the present invention. More specifically, the PVA film of the present invention is subjected to swelling, dyeing, uniaxial stretching, Therefore, there is a method of further performing fixed treatment, drying, heat treatment, and the like. In this case, the order of each treatment such as swelling, dyeing, uniaxial stretching, fixed treatment, etc. is not particularly limited, and one or two or more treatments may be simultaneously carried out. In addition, one or two or more of the treatments may be performed twice or more.

팽윤은, PVA 필름을 물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 물에 침지할 때의 물의 온도로는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 22 ∼ 38 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지하는 시간으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 물에 침지할 때의 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체와의 혼합물이어도 된다.The swelling can be carried out by immersing the PVA film in water. The temperature of water to be immersed in water is preferably within a range of 20 to 40 占 폚, more preferably within a range of 22 to 38 占 폚, and still more preferably within a range of 25 to 35 占 폚. The time for immersing in water is preferably within a range of, for example, 0.1 to 5 minutes, and more preferably within a range of 0.5 to 3 minutes. The water to be immersed in water is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and an aqueous medium.

염색은, 요오드를 사용하여 실시하는 것이 좋고, 염색의 시기로는, 1 축 연신 전, 1 축 연신시, 1 축 연신 후의 어느 단계여도 된다. 염색은 PVA 필름을 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시키는 것에 의해 실시하는 것이 일반적이며, 본 발명에 있어서도 이러한 염색 방법이 바람직하게 채용된다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 염색욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.The dyeing is preferably carried out using iodine, and the dyeing may be performed at any stage before uniaxial stretching, uniaxial stretching, or uniaxial stretching. The dyeing is generally carried out by immersing the PVA film as a dyeing bath in a solution (particularly an aqueous solution) containing potassium iodide-iodide, and such a dyeing method is preferably adopted also in the present invention. The concentration of iodine in the dyeing bath is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mass%, and the concentration of potassium iodide is preferably in the range of 0.01 to 10 mass%. The temperature of the dyeing bath is preferably 20 to 50 ° C, particularly preferably 25 to 40 ° C.

1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는 붕산을 함유하는 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기한 염색욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또한 건식 연신법의 경우에는 흡수 (吸水) 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 실시할 수 있다. 이들 중에서도 습식 연신법이 바람직하고, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 질량％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.The uniaxial stretching may be carried out by either a wet stretching method or a dry stretching method. In the case of the wet stretching method, it may be carried out in an aqueous solution containing boric acid, or in a fixed bath of the dyeing bath or in a fixing treatment bath described later. In the case of the dry stretching method, the PVA film after absorption (water absorption) can be used in air. Of these, the wet stretching method is preferable, and the uniaxial stretching is more preferable in an aqueous solution containing boric acid. The concentration of boric acid in the aqueous solution of boric acid is preferably within a range of 0.5 to 6.0 mass%, more preferably within a range of 1.0 to 5.0 mass%, and particularly preferably within a range of 1.5 to 4.0 mass%. The boric acid aqueous solution may contain potassium iodide, and the concentration thereof is preferably within a range of 0.01 to 10 mass%.

1 축 연신에 있어서의 연신 온도는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.The stretching temperature in the uniaxial stretching is preferably within the range of 30 to 90 占 폚, more preferably within the range of 40 to 80 占 폚, and particularly preferably within the range of 50 to 70 占 폚.

또한, 1 축 연신에 있어서의 연신 배율은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 면에서 5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.The stretching magnification in the uniaxial stretching is preferably 5 times or more, more preferably 5.5 times or more, and particularly preferably 6 times or more from the viewpoint of the polarizing performance of the obtained polarizing film. The upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.

편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에 대한 염료 (요오드 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해서 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕에 있어서의 붕소 화합물의 농도는 일반적으로 2 ∼ 15 질량％, 특히 3 ∼ 10 질량％ 정도인 것이 바람직하다. 고정 처리욕의 온도는 15 ∼ 60 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.In the production of the polarizing film, it is preferable to perform the fixing treatment in order to strengthen the adsorption of the dye (iodine or the like) to the PVA film. As the fixed treatment bath to be used for the fixing treatment, an aqueous solution containing one kind or two or more kinds of boron compounds such as boric acid and borax can be used. If necessary, an iodine compound or a metal compound may be added to the fixed treatment bath. The concentration of the boron compound in the fixed treatment bath is generally about 2 to 15 mass%, particularly about 3 to 10 mass%. The temperature of the fixed treatment bath is preferably 15 to 60 ° C, particularly preferably 25 to 40 ° C.

건조는 30 ∼ 150 ℃, 특히 50 ∼ 130 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조에 의해 편광 필름의 수분율이 10 ％ 이하가 된 시점에서 편광 필름에 장력을 가하여 80 ∼ 120 ℃ 정도에서 1 ∼ 5 분간 정도 열처리를 실시하면, 치수 안정성, 내구성 등이 한층 더 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.The drying is preferably carried out at 30 to 150 ° C, particularly at 50 to 130 ° C. When the moisture content of the polarizing film is reduced to 10% or less by drying, the polarizing film is subjected to heat treatment at about 80 to 120 ° C for about 1 to 5 minutes to obtain a polarizing film having further improved dimensional stability and durability .

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상 그 양면 또는 편면에 보호막을 첩합하여 편광판으로 해서 사용된다. 보호막으로는 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또한, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하다.The polarizing film thus obtained is usually used as a polarizing plate by adhering a protective film on both sides or one side thereof. The protective film may be optically transparent and has mechanical strength. Specific examples thereof include a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film and the like Is used. Examples of the adhesive for bonding include a PVA-based adhesive and a urethane-based adhesive, among which a PVA-based adhesive is preferable.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코팅한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다.The polarizing plate obtained as described above can be used as a component of an LCD after being coated with a pressure-sensitive adhesive such as an acryl-based adhesive and then adhered to a glass substrate. At the same time, it may be laminated with a retardation film, a viewing angle improving film, a luminance improving film or the like.

본 발명의 편광 필름은, 이색성비가 55 이상이고, 또한, 배향 방향을 고정시킨 상태로, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하이다. 이색성비가 55 이상임으로써, 당해 편광 필름을 높은 편광 성능이 요구되는 용도에 사용하는 것이 가능해진다. 이색성비는 60 이상인 것이 바람직하다. 또, 이색성비의 상한으로는, 예를 들어 80 이다. 이색성비는, 편광 필름의 단체 (單體) 투과율 (Ts) (％) 및 편광도 (P) (％) 를 사용하여, 이색성비 = log(Ts/100－Ts/100×P/100)/log(Ts/100＋Ts/100×P/100) 의 식에 의해 구해진다.The polarizing film of the present invention has a dichroic ratio of 55 or more and has a shrinkage stress in the alignment direction of 73 N / m 2 when 1 hour has elapsed under a condition of a temperature of 80 캜 and a relative humidity of 5% Mm2 or less. With a dichroic ratio of 55 or more, the polarizing film can be used for applications requiring high polarization performance. The dichroic ratio is preferably 60 or more. The upper limit of the dichroic ratio is, for example, 80. The dichroism ratio is expressed by the following formula: dichroic ratio = log (Ts / 100-Ts / 100 P / 100) / log (Ts / 100 + Ts / 100 x P / 100).

또한, 본 발명의 편광 필름은, 배향 방향 (편광 필름 제조시의 연신 방향) 을 고정시킨 상태로, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하이다. 당해 수축 응력이 73 N/㎟ 이하임으로써, 휨이 잘 발생하지 않는 편광 필름이 된다. 편광 필름의 휨의 관점에서, 당해 수축 응력은 70 N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 68 N/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 67 N/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 수축 응력의 하한에 특별히 제한은 없지만, 당해 수축 응력은, 예를 들어 20 N/㎟ 이상, 또는 50 N/㎟ 이상이어도 된다.The polarizing film of the present invention has a shrinkage stress in the alignment direction of 1 hour at a temperature of 80 DEG C and a relative humidity of 5% in a state where the alignment direction (stretching direction at the time of polarizing film production) is fixed, N / mm < 2 >. When the shrinkage stress is 73 N / mm < 2 > or less, the polarizing film is not warped. From the viewpoint of warping of the polarizing film, the shrinkage stress is preferably 70 N / mm 2 or less, more preferably 68 N / mm 2 or less, and still more preferably 67 N / mm 2 or less. The lower limit of the shrinkage stress is not particularly limited, but the shrinkage stress may be, for example, 20 N / mm 2 or more, or 50 N / mm 2 or more.

당해 수축 응력은, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이, 편광 필름의 배향 방향에 평행하게 12 ㎝, 배향 방향과 직교하는 방향으로 1.5 ㎝ 의 직사각형 샘플을 채취하고, 이어서 이 샘플을, 척간 5 ㎝ 로 배향 방향이 고정되도록 오토그래프에 고정시키고, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력을 측정하여, 이것을 필름의 단면적 (단위: ㎟) 으로 나눗셈함으로써 구할 수 있다.The shrinkage stress was measured by taking rectangular samples of 12 cm in parallel with the alignment direction of the polarizing film and 1.5 cm in the direction orthogonal to the alignment direction as described later in Examples, And then measuring the shrinkage stress in the alignment direction when the film is passed through the autograph for 1 hour under the conditions of a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 5% and dividing this by the cross-sectional area (unit: mm 2) of the film .

본 발명의 편광 필름의 두께에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하로 할 수 있지만, 편광 필름 나아가서는 그것을 사용한 편광판의 수축 응력을 저감시켜, 적층되는 박형의 유리가 휘어지는 것을 방지하는 등의 관점에서, 당해 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 너무나 얇은 편광 필름은 그 제조나 취급이 곤란해지는 경향이 있는 점에서, 당해 두께는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.The thickness of the polarizing film of the present invention is not particularly limited and may be, for example, 30 占 퐉 or less, or 25 占 퐉 or less. However, the shrinkage stress of the polarizing film, The thickness is preferably 20 占 퐉 or less, more preferably 15 占 퐉 or less, from the viewpoint of preventing warpage and the like. On the other hand, since the polarizing film is too thin, the polarizing film tends to be difficult to manufacture and handle. Therefore, the thickness is preferably 3 m or more.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하고, 이것을 염색 및 1 축 연신함으로써 제조할 수 있지만, 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름으로서, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상인 PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하고, 당해 PVA 필름을 염색 및 1 축 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 편광 필름을 효율적으로 제조할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 편광 필름에 관한 설명으로는, 본 발명의 PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우의 설명 등으로서 상기한 내용을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.The method for producing the polarizing film of the present invention is not particularly limited and can be produced by using a PVA film as the original film and dyeing it and uniaxially stretching it. However, the swelling degree (A) is 190 to 230% As a PVA film, a PVA film having a degree of swelling (B) of 260% or more after being stretched at a drawing magnification of 3 times in water at 30 캜 was used as a original film, and a polarizing film having a step of dyeing and uniaxially stretching the PVA film Method is preferable because the polarizing film of the present invention can be efficiently produced. In the description of the polarizing film of the present invention, since the above-described contents can be directly adopted as a description and the like when the polarizing film is produced by using the PVA film of the present invention as the original film, the overlapping description is omitted here .

실시예Example

본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서 채용된 각 측정 방법을 이하에 나타낸다.The present invention will be described concretely with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurement methods employed in the following Examples, Comparative Examples and Reference Examples are shown below.

PVA 필름의 팽윤도 (A) 의 측정Measurement of swelling degree (A) of PVA film

측정 대상이 되는 PVA 필름으로부터 폭 방향으로 10 ㎝, 길이 방향으로 20 ㎝ 의 직사각형 샘플을 잘라내고, 이 샘플을 다시 폭이 2 ∼ 3 ㎜, 길이가 20 ㎝ 인 단책상 (短冊狀) 으로 커팅하였다. 그 후, 이들 단책상의 샘플 전부를 30 ℃ 의 1,000 g 의 증류수 중에 그대로 침지하였다. 30 분간 침지 후에 단책상의 샘플을 꺼내어, 원심 분리기 (KOKUSAN XEM-KL-5886) 을 사용해서 3,000 rpm 으로 5 분간 원심 탈수하고, 탈수 후의 질량「N」 (단책상 샘플 모두의 합계) 을 측정하였다. 계속해서, 그 단책상 샘플을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 질량「M」 (단책상 샘플 모두의 합계) 을 측정하여, 하기 식 (i) 에 의해 팽윤도 (A) 를 산출하였다. 또 동일한 측정을 3 회 실시하여, 그 평균치를 채용하였다.A rectangular sample of 10 cm in the width direction and 20 cm in the length direction was cut out from the PVA film to be measured, and this sample was cut into a short strip having a width of 2 to 3 mm and a length of 20 cm . Thereafter, all of the samples of these stage desks were immersed in 1,000 g of distilled water at 30 캜. After immersing for 30 minutes, a sample of the stool was taken out and centrifugally dehydrated at 3,000 rpm for 5 minutes using a centrifuge (KOKUSAN XEM-KL-5886) to measure the mass "N" . The swollenness (A) was then calculated by the following equation (i), after measuring the mass sample "M" (the sum of all of the desk samples) after drying the sample on the desk by a dryer at 105 ° C. for 16 hours. The same measurement was carried out three times, and the average value was adopted.

팽윤도 (A) (％) = 100×N/M (i)Swelling degree (A) (%) = 100 x N / M (i)

PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 의 측정Measurement of swelling degree (B) after stretching the PVA film at a draw ratio of 3 times in water at 30 캜

측정 대상이 되는 PVA 필름으로부터 폭 방향으로 5 ㎝, 길이 방향으로 15 ㎝의 직사각형 샘플을 잘라내고, 샘플의 길이 방향의 중앙부에, 표선간 (표선의 굵기 방향의 중심간) 거리가 5 ㎝ 가 되도록 유성펜으로 샘플의 폭 방향의 표선 (굵기 약 0.5 ㎜) 을 2 개 그엇다 (도 1 의 (a) 를 참조) . 이것을 각 표선이 연신 지그의 단 (端) 에 위치하도록 연신 지그에 세팅하고 (척간 거리는 5 ㎝), 30 ℃ 의 증류수에 침지하고 즉시 0.12 m/분 (240 ％/분) 의 연신 속도로 실연신 배율이 3.0 배가 되도록 1 축 연신하였다. 여기서 말하는 실연신 배율이란, 연신 후의 표선의 중앙 (표선의 길이를 등분하는 위치에 있어서의 표선의 굵기 방향 중심) 간 거리 (도 1 의 (b) 의 A) 를 연신 전의 표선간 거리 (5 ㎝) 로 나눗셈한 값이다. 연신 후, 온도 20 ℃, 상대습도 65 ％RH 의 환경 중에서 1 분 이내에, 여과지를 사용하여 연신 후의 샘플 표면의 수분을 닦아내고, 표선의 굵기 방향의 중심 부분에서 표선을 따라 샘플을 자름으로써 표선 사이의 필름을 잘라내어 (도 1의 (c) 를 참조), 이 표선 사이의 필름의 질량「L」을 측정하였다. 계속해서 그 필름을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 질량「K」를 측정하고, 하기 식 (ii) 에 의해, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 를 산출하였다. 또 동일한 측정을 5 회 실시하여, 그 평균치를 채용하였다.A rectangular sample of 5 cm in the width direction and 15 cm in the longitudinal direction was cut out from the PVA film to be measured so that the distance between the center lines in the longitudinal direction of the sample and the center line between the lines Two solid lines (about 0.5 mm in thickness) in the width direction of the sample were observed with a lubricant pen (see Fig. 1 (a)). This was immersed in distilled water at 30 캜 and immediately set at a drawing speed of 0.12 m / min (240% / min) and set on a drawing jig such that each line was positioned at the end of the drawing jig And then uniaxially stretched so that the magnification was 3.0 times. Here, the actual stretching magnification refers to the distance (A in Fig. 1 (b)) between the center line of the drawn line after the stretching (the center line in the thickness direction of the line at the position where the line length is equally divided) ). After stretching, the surface of the sample after stretching was wiped with a filter paper within one minute in an environment of a temperature of 20 DEG C and a relative humidity of 65% RH, and the sample was cut along the line at the central portion in the thickness direction of the line, The film was cut out (see Fig. 1 (c)), and the mass " L " of the film between these markings was measured. Subsequently, the film was dried in a dryer at 105 DEG C for 16 hours, and the mass "K" was measured. The degree of swelling (B) after stretching at a draw ratio of 3 times in water at 30 DEG C was calculated by the following formula (ii) Respectively. The same measurement was carried out five times, and the average value was adopted.

팽윤도 (B) (％) = 100×L/K (ii)Swelling degree (B) (%) = 100 x L / K (ii)

PVA 필름의 연신 응력의 측정Measurement of stretching stress of PVA film

측정 대상이 되는 PVA 필름으로부터 폭 방향으로 3 ㎝, 길이 방향으로 10 ㎝ 의 샘플을 잘라내고, 길이 방향으로 1 축 연신하기 위해서 척간이 1.5 ㎝ 가 되도록 연신 지그에 끼워, 30 ℃ 의 증류수 중에 60 초간 침지하였다. 그 후, 36 ㎜/분 (240 ％/분) 의 연신 속도로 길이 방향으로 1 축 연신하면서 연신 배율에 대한 응력을 연속적으로 측정하였다. 그리고, 연신 배율이 3.0 배일 때의 응력을 연신 응력으로 하였다. 또, 응력의 측정에는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 오토그래프 (AG-I) 를 사용하고, 또한, 측정된 힘을 연신 전의 단면적 (샘플 두께×샘플 폭 (3 ㎝)) 으로 나눗셈함으로써 응력으로 하였다. 동일한 측정을 5 회 실시하여, 그 평균치를 채용하였다.A sample of 3 cm in width direction and 10 cm in length direction was cut out from the PVA film to be measured, and the sample was sandwiched by a drawing jig so that the length of the chuck was 1.5 cm for uniaxial stretching in the longitudinal direction. Lt; / RTI > Thereafter, the stress on the stretching magnification was continuously measured while being uniaxially stretched in the longitudinal direction at a stretching speed of 36 mm / min (240% / min). The stress at the stretching magnification of 3.0 times was taken as the stretching stress. The stress was measured by using Autograph (AG-I) manufactured by Shimadzu Corporation, and dividing the measured force by the cross-sectional area before stretching (sample thickness x sample width (3 cm)). The same measurement was carried out five times, and the average value was adopted.

편광 필름의 이색성비의 측정Measurement of dichroism ratio of polarizing film

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 배향 방향에 평행하게 4 ㎝×4 ㎝ 의 정사각형 샘플을 2 장 채취하였다.Two square samples of 4 cm x 4 cm in parallel with the alignment direction of the polarizing film were collected from the central portion in the width direction of the polarizing film obtained in the following Examples or Comparative Examples.

이들 샘플에 대해서, 닛폰 분광 주식회사 제조의 분광 광도계「V-7100」를 사용하여, 그 광의 투과율을 측정하였다. 또한 측정에 있어서는, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원을 사용하고, 2 도 시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하였다. 1 장의 샘플에 관해서, 배향 방향에 대하여 ＋45 도 기울어진 경우의 광의 투과율과, 배향 방향에 대하여 －45 도 기울어진 경우의 광의 투과율을 측정하고, 그들의 평균치 (Ts1) (％) 를 구하였다. 또 다른 1 장의 샘플에 대해서도 동일하게, ＋45 도 기울어진 경우의 광의 투과율과 －45 도 기울어진 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균치 (Ts2) (％) 를 구하였다. 그리고, 구한 Ts1 과 Ts2 를 평균내어 그 편광 필름의 단체 투과율 (Ts) (％) 로 하였다.For these samples, the transmittance of the light was measured using a spectrophotometer " V-7100 " manufactured by Nippon Shokubai Co., In addition, according to JIS Z 8722 (measurement method of object color), the visual sensitivity of the visible light region in the 2-degree field of view was corrected using the C light source. With respect to one sample, the transmittance of light when the sample was inclined at +45 degrees to the aligning direction and the transmittance of light when the sample was inclined at -45 degrees to the aligning direction were measured, and the average value Ts1 (%) thereof was determined. Similarly, for another sample, the transmittance of light when tilted by +45 and the transmittance of light when tilted by -45 were measured, and their average value Ts2 (%) was determined. Then, the obtained Ts1 and Ts2 were averaged to obtain the basic transmittance Ts (%) of the polarizing film.

다음으로, 상기한 2 장의 샘플을, 그들의 배향 방향이 평행해지도록 포갠 경우의 광의 투과율 (T∥) (％), 및 그들의 배향 방향이 직교하도록 포갠 경우의 광의 투과율 (T⊥) (％) 을 측정하였다. 투과율 (T∥) 및 (T⊥) 은, 상기한 단체 투과율 (Ts) 의 측정과 동일하게 하여, 일방의 샘플의 배향 방향에 대하여 ＋45 도 기울어진 경우의 광의 투과율과 －45 도 기울어진 경우의 광의 투과율의 평균치로서 구하였다. 투과율 (T∥) 및 (T⊥) 로부터, 하기 식 (iii) 에 기초하여 그 편광 필름의 편광도 (P) (％) 를 구하였다.Next, the two sheets of the above sample, so that their alignment directions parallel light transmittance when superposed (T ∥) (%), and the transmittance of light in the case of them are layered so as to be perpendicular to the orientation direction (T⊥) (%) Respectively. Transmittance (T ∥) and (T⊥) is, in the same manner as in the measurement of a simple substance transmittance (Ts), in the case of the binary case binary +45 degree angle with respect to the alignment direction of one sample and the transmittance of light is also inclined -45 As an average value of the transmittance of light. The transmittance (T ∥) and from (T⊥), on the basis of the following formula (iii) is also the polarization of the polarizer film (P) (%) was determined.

편광도 (P) (％) ={(T∥－T⊥)/(T∥＋T⊥)}^1/2×100 (iii) Degree of polarization (P) (%) = { (T ∥ -T⊥) / (T ∥ + T⊥)} 1/2 × 100 (iii)

그리고, 얻어진 단체 투과율 (Ts) (％) 및 편광도 (P) (％) 로부터, 하기 식 (iv) 에 기초하여 그 편광 필름의 이색성비를 구하였다.The dichroism ratio of the polarizing film was determined based on the following formula (iv) from the obtained mass transmittance Ts (%) and polarization degree P (%).

이색성비 = log(Ts/100－Ts/100×P/100)/log(Ts/100＋Ts/100×P/100) (iv)100 / Ts / 100 / P / 100) / log (Ts / 100 + Ts /

편광 필름의 수축 응력의 측정Measurement of shrinkage stress of polarizing film

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 배향 방향으로 평행하게 12 ㎝, 배향 방향과 직교하는 방향으로 1.5 ㎝ 의 직사각형 샘플을 채취하였다. 이어서 이 샘플을, 척간 5 ㎝ 로 배향 방향이 고정되도록, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 오토그래프「AG-X」에 고정시키고, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력을 측정하여, 이것을 필름의 단면적 (단위: ㎟) 으로 나눗셈함으로써, 그 편광 필름의 수축 응력을 구하였다.Rectangular samples of 12 cm in parallel to the alignment direction of the polarizing film and 1.5 cm in the direction perpendicular to the alignment direction were collected from the central portion in the width direction of the polarizing film obtained in the following Examples or Comparative Examples. Then, this sample was fixed to an autograph "AG-X" manufactured by Shimadzu Corporation, so that the orientation direction was fixed at 5 cm between chucks, and the orientation direction at 1 hour under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 5% And the shrinkage stress of the polarizing film was obtained by dividing the shrinkage stress by the cross-sectional area (unit: mm 2) of the film.

[실시예 1] [Example 1]

PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물, 중합도 2,400, 비누화도 99.95 몰％) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 6 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 휘발분율 66 질량％ 의 제막 원액을 60 ℃ 의 금속 드럼에 유연하고, 휘발분율 (함수율) 이 5 질량％ 가 될 때까지 건조시켜 두께 30 ㎛ 의 PVA 필름 (처리 전의 PVA 필름) 으로 하였다. 이 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 480 ％ 였다.100 parts by mass of PVA (saponification of a homopolymer of vinyl acetate, degree of polymerization: 2,400, degree of saponification: 99.95 mol%), 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 part by mass of polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate as a surfactant, and a volatile fraction of 66 % By mass of the raw film-forming composition was poured into a metal drum at 60 占 폚 and dried until the volatile content (water content) became 5% by mass to obtain a PVA film having a thickness of 30 占 퐉 (PVA film before processing). The swelling degree (A) of this PVA film was 480%.

이 PVA 필름을, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％RH 의 조건하에서 50 분 습열 처리하였다. 얻어진 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 의 팽윤도 (A) 는 200 ％, 두께는 30 ㎛, 팽윤도 (B) 는 272 ％, 연신 응력은 6.8 ㎫ 였다. 또 연신 응력의 측정시에 주름의 발생 (연신시의 주름의 발생) 은 보이지 않았다.This PVA film was subjected to a wet heat treatment for 50 minutes under conditions of a temperature of 60 캜 and a relative humidity of 90% RH. The degree of swelling (A) of the obtained PVA film (PVA film after treatment) was 200%, the thickness was 30 占 퐉, the swelling degree (B) was 272%, and the stretching stress was 6.8 MPa. The generation of wrinkles (generation of wrinkles at the time of stretching) was not observed at the time of measuring the stretching stress.

상기한 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 을, 온도 30 ℃ 의 수중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 1.1 배로 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 1 단째 연신) 한 후, 요오드를 0.04 질량％ 및 요오드화칼륨을 4 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 2.4 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 2 단째 연신) 하고, 이어서 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 2.7 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 3 단째 연신) 하고, 다시 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 56 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 6.4 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 4 단째 연신) 하고, 그 후, 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드화칼륨 수용액 중에 5 초간 침지함으로써 필름을 세정하고, 계속해서 60 ℃ 의 건조기로 90 초간 건조시킴으로써, 두께 12 ㎛ 의 편광 필름을 제조하였다.While the PVA film (PVA film after treatment) was immersed in water at 30 캜, uniaxial stretching (first-stage stretching) in the longitudinal direction (MD) at a stretching rate of 240% / Then, while immersing in an iodine / potassium iodide aqueous solution at a temperature of 30 ° C containing 0.04% by mass of iodine and 4% by mass of potassium iodide, the film was stretched at a stretching rate of 240% (Second stage stretching) by a stretching machine (MD), then immersing in a boric acid / potassium iodide aqueous solution at a temperature of 30 占 폚 containing 3 mass% of boric acid and 3 mass% of potassium iodide, (Third-stage stretching) in the longitudinal direction (MD) up to 2.7 times the original length at a stretching speed of 5 minutes / minute and a temperature of 56 占 폚 containing 4 mass% of boric acid and 6 mass% of potassium iodide The boric acid / (Fourth-stage stretching) in the longitudinal direction (MD) up to 6.4 times the original length at a stretching speed of 240% / minute while immersing in an aqueous potassium hydroxide solution, and then, by adding 3% by mass of potassium iodide At a temperature of 30 占 폚 for 5 seconds and then dried in a drier at 60 占 폚 for 90 seconds to prepare a polarizing film having a thickness of 12 占 퐉.

얻어진 편광 필름의 이색성비 및 수축 응력을 상기한 방법에 의해 측정한 결과, 이색성비는 63, 수축 응력은 66.6 N/㎟ 이었다.The dichroism ratio and shrinkage stress of the obtained polarizing film were measured by the above-mentioned method, and as a result, the dichroism ratio was 63 and the shrinkage stress was 66.6 N / mm 2.

[실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 및 참고예 1][Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Example 1]

처리 전의 PVA 필름의 구성, 습열 처리 조건 및 열처리 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 을 얻었다. 또, 습열 처리 및 열처리의 양방을 실시한 실시예 3 에서는, 습열 처리 후에 열처리를 실시하였다. 또한, 열처리에서는 상대습도 30 ％RH 미만의 조건을 채용하였다.Each PVA film (PVA film after treatment) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the PVA film before treatment, the heat treatment conditions and the heat treatment conditions were changed as shown in Table 1. In Example 3 in which both the wet heat treatment and the heat treatment were performed, heat treatment was performed after the wet heat treatment. In the heat treatment, a condition of less than 30% RH was adopted.

얻어진 각 PVA 필름의 팽윤도 (A), 두께, 팽윤도 (B), 연신 응력, 및 연신시의 주름 발생의 유무를 표 1 에 나타내었다.Table 1 shows the degree of swelling (A), thickness, swelling degree (B), stretching stress, and occurrence of wrinkles at the time of stretching of each of the obtained PVA films.

실시예 3 및 비교예 1 의 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 12 ㎛ 의 편광 필름을 제조하였다. 단, 연신성의 최적화를 위해, 제 4 단째 연신시에 사용되는 붕산/요오드화칼륨 수용액의 온도에 관련해서, 실시예 3 에서는 57 ℃ 를, 비교예 1 에서는 58 ℃ 를 각각 채용하였다. 또한, 비교예 1 에 있어서는, 연신시의 파단을 억제하기 위해, 제 4 단째 연신시의 연신 속도를 120 ％/분으로 하였다.A polarizing film having a thickness of 12 占 퐉 was produced in the same manner as in Example 1 except that the PVA film (PVA film after processing) of Example 3 and Comparative Example 1 was used. In order to optimize the stretchability, 57 ° C was used in Example 3 and 58 ° C in Comparative Example 1 with respect to the temperature of the aqueous solution of boric acid / potassium iodide used at the fourth stage of drawing. In addition, in Comparative Example 1, in order to suppress fracture at the time of stretching, the stretching speed at the fourth stage stretching was 120% / minute.

얻어진 편광 필름의 이색성비 및 수축 응력을 표 1 에 나타내었다.Table 1 shows dichroism ratio and shrinkage stress of the obtained polarizing film.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

이 PVA 필름을, 온도 140 ℃, 상대습도 30 ％RH 미만의 조건하에서 3 분 열처리하였다. 얻어진 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 198 ％ 였다. 그 후, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％RH 의 조건하에서 10 분 습열 처리하였다. 얻어진 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 의 팽윤도 (A) 는 181 ％, 두께는 30 ㎛ 였다.This PVA film was heat-treated for 3 minutes under conditions of a temperature of 140 캜 and a relative humidity of less than 30% RH. The degree of swelling (A) of the obtained PVA film was 198%. Thereafter, it was subjected to wet heat treatment for 10 minutes under conditions of a temperature of 60 캜 and a relative humidity of 90% RH. The degree of swelling (A) of the obtained PVA film (PVA film after treatment) was 181% and the thickness was 30 탆.

1 … 직사각형의 샘플
2 … 샘플의 폭 방향의 표선
3 … 연신 후의 표선의 중앙 (표선의 길이를 등분하는 위치에 있어서의 표선의 굵기 방향의 중심)
4 … 표선 사이의 필름 One … Samples of rectangles
2 … The widthwise line of the sample
3 ... The center of the drawn line after the drawing (the center in the thickness direction of the drawn line at the position where the length of the drawn line is equally divided)
4 … Film between marks

Claims

And a shrinkage stress in an alignment direction of 73 N / mm < 2 > or less after 1 hour under the condition of a temperature of 80 DEG C and a relative humidity of 5% in a state where alignment directions are fixed while the dichroic ratio is 55 or more.

The method according to claim 1,
And a thickness of 20 m or less.

A polarizing plate produced by using the polarizing film according to claim 1 or 2.