KR20140137579A - Method for synthesizing high purity calcite from fgd gypsum with carbonation reaction using the intermediate product (ammonium carbamate) of captured co2 - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a method of synthesizing pure calcite from a carbonation reaction of desulfurization gypsum by using an intermediate product of captured CO2, and the method is characterized by including: (A) preparing an ammonia solution; (B) aerating carbon dioxide previously collected in the ammonia solution to form a first mixed solution; (C) putting desulfurization gypsum into the first mixed solution obtained from step (B) to from a second mixed solution; (D) filtering the second mixed solution; (E) a first separation step of separating pure calcite from the second mixed solution filtered in step (D); and (F) evaporating the second mixed solution to obtain ammonium sulfate.

Description

CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING HIGH PURITY CALCITE FROM FGD GYPSUM WITH CARBONATION REACTION USING THE INTERMEDIATE PRODUCT (AMMONIUM CARBAMATE) OF CAPTURED CO2}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for synthesizing pure calcite from a carbonation reaction of desulfurized gypsum using a CO2 capture intermediate product. More particularly, the present invention relates to a method for synthesizing pure calcite from carbonation of a desulfurized gypsum using a carbon capture intermediate product.

본 발명은 석고, 특히 탈황 석고(CaSO4·2H2O)의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석을 합성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 지구 온난화의 주범으로 알려진 이산화탄소와, 암모니아, 및 비료 공장에서의 비료 생산 후, 또는, 특히 석탄 화력 발전소에서의 배연 탈황 공정(flue gas desulfurization) 이후에 배출되는 탈황 석고를 반응시켜 순수 방해석(CaCO3)을 얻는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for the synthesis of pure calcite from the carbonation of gypsum, in particular desulfurized gypsum (CaSO 4 .2H 2 O), and more particularly to a process for the synthesis of pure calcite from carbon dioxide, ammonia and fertilizer plants (CaCO 3 ) by reacting desulfurized gypsum discharged after the production of fertilizer in a coal-fired power plant or after flue gas desulfurization in a coal-fired power plant.

산업 활동의 결과, 지구 온난화에 지대한 영향을 미치는 이산화탄소가 대량으로 배출되고 있다.
As a result of industrial activities, a large amount of carbon dioxide, which has a great influence on global warming, is being emitted.

배출되는 이산화탄소의 양을 감소시키기 위해서, 지하 지층에 매립하는 방법, 해수 중에 용해시키는 방법 등에 의해서 대기 중 잔존량을 감소시키는 방법이 제안되었다.In order to reduce the amount of discharged carbon dioxide, a method of reducing the amount of remaining in the atmosphere by a method of filling in a subterranean ground layer, a method of dissolving in seawater, or the like has been proposed.

다르게는, 이산화탄소의 광물 탄산화 반응, 구체적으로는 이산화탄소와 석고의 반응을 이용하여 대기 중으로 유출되는 이산화탄소를 유용한 광물 자원의 형태로 변환시켜서 이산화탄소의 대기 중 잔존량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 향후 도래할 더욱 엄격한 기후 관련 협약 준수에도 대비할 수 있는 방법도 제안되어 있다.
Alternatively, the carbon dioxide leaching into the atmosphere can be converted into a useful mineral resource form by using the mineral carbonation reaction of carbon dioxide, specifically, the reaction between carbon dioxide and gypsum, thereby reducing the amount of carbon dioxide remaining in the atmosphere. There is also a way to prepare for even more stringent climate-related agreements.

광물 탄산화 반응은, 산업 활동의 결과 대량으로 생산된 이산화탄소를 포집하여 두고, 이 포집된 이산화탄소를 암모니아 수용액(암모니아수) 및 석고와 반응시키고, 그 결과 방해석과 유안을 얻을 수 있는 반응이다.Mineral carbonation is a reaction that collects carbon dioxide produced in large quantities as a result of industrial activities, reacts the captured carbon dioxide with ammonia aqueous solution (ammonia water) and gypsum, resulting in calcite and fertilizer.

이때, 이산화탄소는 상기 광물 탄산화 반응의 결과, 방해석 내부에 고정되므로, 이산화탄소의 대기 중으로의 유출이 획기적으로 감소될 수 있다.
At this time, since the carbon dioxide is fixed inside the calcite as a result of the mineral carbonation reaction, the outflow of carbon dioxide into the atmosphere can be drastically reduced.

한편, 석고는 황산 칼슘(CaSO4)을 주성분으로 하는 황산염 광물이며, 대개 황산 칼슘의 2 수염(CaSO4·2H2O)을 석고로 지칭하고 있다.On the other hand, gypsum is a sulphate mineral mainly composed of calcium sulfate (CaSO 4 ), and usually the calcium sulfate (calcium sulfate) (CaSO 4 .2H 2 O) is referred to as gypsum.

또한, 석고는 자연산으로 산출되는 석고도 있지만, 상술한 바와 같이, 비료 공장이나 석탄 화력 발전소에서의 각종 공정의 결과, 배연 탈황 공정 등을 거쳐서 생성되는 석고가 있다.Although gypsum is produced as natural gypsum, gypsum is produced through a flue gas desulfurization process as a result of various processes in a fertilizer factory or a coal-fired power plant, as described above.

후자의 석고는 산업 활동의 범위가 커짐에 따라서 불가피하게 생성되는 석고이며, 지나치게 과도하게 생산되고 있기 때문에, 이들 석고의 처리 문제가 발생하고 있다.
The latter gypsum is an inevitably produced gypsum due to a larger range of industrial activities, and is excessively overproduced, so that these gypsum processing problems arise.

현재로서는, 비료 공장 또는 석탄 화력 발전소 등지에서 지속적으로 생성되고 있는 석고는 고순도이기 때문에 건축 자재, 시멘트 등의 원자재, 석고 보드, 플래스터 등으로 사용할 수 있기 때문에 판매 가능한 재료로 이용되고 있기도 하지만, 상술한 바와 같이, 과도하게 생산되고 있어, 계속 야적되는 경우 환경 오염 문제를 야기할 우려가 높다.
At present, gypsum, which is continuously produced in fertilizer factories or coal-fired power plants, has high purity, so it can be used as building materials, raw materials such as cement, gypsum board, plaster, etc., As a result, it is overproduced, and there is a high possibility of causing environmental pollution problem if it continues to be dark.

이와 같이 과도하게 생산되는 석고를 효율적으로 처리할 수 있는 방법으로서, 상술한 바와 같이, 지구 온난화를 야기하는 이산화탄소를 광물 탄산화 반응에 의해서 석고로부터 방해석과 유안을 회수하여 자원화하는 방안을 고려해 볼 수 있다.As a method capable of efficiently treating excessively produced gypsum, it is possible to consider a method of recycling the calcite and the waste from the gypsum by means of the mineral carbonation reaction and recycling the carbon dioxide causing global warming, as described above .

여기에서, 유안은 화학식으로는 (NH4)2SO4, 즉 황산 암모늄을 나타내고 있으며, 관용명으로는 황안(黃安)으로 지칭되고 있다. 즉, 유안은 황산 암모늄 또는 황안을 의미할 수 있다. 또한, 방해석은 화학식으로는 CaCO3로 표시될 수 있다.
Here, the yuan represents (NH 4 ) 2 SO 4 , that is, ammonium sulfate as a chemical formula, and is commonly referred to as Huang An. That is, the yuan may mean ammonium sulphate or sulfur. In addition, calcite can be represented by CaCO 3 as a chemical formula.

석고와 암모니아를 이용하여 황안을 제조하는 방법으로는 소위 메르스베르그 프로세스(Mersberg process)로 불리는 방법이 있으나, 그 구체적인 내용에 대해서는 선행 기술 문헌 항목에서 종래 기술로 소개된 특허 문헌을 참고하여 이해할 수 있다고 판단되므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
As a method for producing sulfur oxide using gypsum and ammonia, there is a so-called Mersberg process, but the detailed contents thereof can be understood with reference to the patent literature introduced in the prior art in the prior art literature item And therefore, the description thereof will be omitted here.

기타, 탄산 암모늄((NH4)2CO3)과 석고(CaSO4·2H2O)를 반응시켜 방해석과 유안을 제조하는 방법, 광물 탄산화 반응을 이용하여 석고로부터 방해석과 유안을 제조하는 방법, 탄산 암모늄과 석고를 이용하여 유안을 제조하는 방법 등의 장단점에 대해서는 특허 문헌의 기재를 참조하기 바란다.
Other methods include a method of producing calcite and oily by reacting ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) with gypsum (CaSO 4 · 2H 2 O), a method of producing calcite and oily from gypsum using mineral carbonation, For the advantages and disadvantages of the method of manufacturing the oily solution using ammonium carbonate and gypsum, please refer to the description of the patent literature.

여기에서는 암모니아와, 물, 그리고 이산화탄소를 반응시켜서 탄산 암모늄을 얻고, 여기에 석고를 추가하여 방해석과 유안을 얻는 광물 탄산화 반응과 관련하여, 화학식 1 및 2를 참고하여 간단하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, the mineral carbonation reaction in which ammonium carbonate is obtained by reacting ammonia with water and carbon dioxide, and gypsum is added thereto to obtain calcite and oil, will be briefly described with reference to Formulas (1) and (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

2NH3 + H2O + CO2 → (NH4)2CO3
2 NH 3 + H 2 O + CO 2 → (NH 4 ) 2 CO 3

[화학식 2](2)

(NH4)2CO3 + CaSO4·2H2O → CaCO3 + (NH4)2SO4
(NH 4) 2 CO 3 + CaSO 4 · 2H 2 O → CaCO 3 + (NH 4) 2 SO 4

광물 탄산화 반응 중에서, 상기 화학식 1에 따르면, 암모니아(2NH3)와, 물(H2O), 그리고 이산화탄소(CO2)를 반응시켜서 탄산 암모늄((NH4)2CO3)을 얻을 수 있음을 알 수 있으며, 상기 화학식 2에 따르면, 상기 화학식 1에서 얻은 탄산 암모늄((NH4)2CO3)에 석고(CaSO4·2H2O)를 추가하여 최종적으로 방해석(CaCO3)과 유안(ammonium sulfate, (NH4)2SO4)을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
In the mineral carbonation reaction, ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) can be obtained by reacting ammonia (2NH 3 ) with water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) (CaSO 4 .2H 2 O) is added to the ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) obtained in the above formula (1) and finally calcite (CaCO 3 ) and yuan sulfate, (NH 4) it can be seen that 2 SO 4) to be obtained.

한편, 이와 같은 종래 기술에서의 방해석의 합성에서는 암모니아수와 이산화탄소를 이용하고 있으며, 반응에 참가하지 않은 CO2와 NH3는 모두 회수되어 재사용될 수 있다.On the other hand, in the synthesis of calcite in this conventional technique, ammonia water and carbon dioxide are used, and CO 2 and NH 3 not participating in the reaction can all be recovered and reused.

특히, 상술한 광물 탄산화 반응에서 주목할 부분은, 중간 생성물을 탄산화 반응에 이용하고 있기 때문에, CO2의 재생 비용을 삭감할 수 있어, 상당한 장점으로 부각되고 있다.
Particularly, in the mineral carbonation reaction described above, since the intermediate product is used for the carbonation reaction, it is possible to reduce the CO 2 recovery cost, and it is considered to be a considerable advantage.

이와 같은 광물 탄산화 반응에서는 CO2 포집 중간 생성물로 NH4HCO3(ammonium bicarbonate, 중탄산 암모늄)를 주로 이용하고 있다.In such a mineral carbonation reaction, NH 4 HCO 3 (ammonium bicarbonate) is mainly used as a CO 2 trap intermediate.

참고로, CO2 포집 중간 생성물은 NH3와 CO2의 화학양론적 비율과 포집에 소요되는 시간에 따라 카르밤산 암모늄(ammonium carbamate), 탄산 암모늄(ammonium carbonate), 중탄산 암모늄(ammonium bicarbonate) 등으로 구분할 수 있다.
For reference, the CO 2 capture intermediate product can be prepared from ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate or the like depending on the stoichiometric ratio of NH 3 and CO 2 and the time required for the collection. .

이상으로, 석고를 이용한 단순 광물 탄산화 반응에 대해서 간단하게 설명하였으며, 상술한 바와 같은 종래의 방법에 따른 단순 광물 탄산화 반응에 따르면, 이론적인 혼합 비율을 이용하게 되어 경제성이 떨어질 우려가 있었다.
As described above, the simple mineral carbonation reaction using gypsum has been briefly described. According to the conventional simple mineral carbonation reaction according to the conventional method as described above, the theoretical mixing ratio is used, and the economical efficiency is lowered.

본 발명과 관련된 종래 기술로는 대한민국 공개특허공보 10-2013-0009705(2013년 01월 23일 공개)(발명의 명칭: "석고를 이용한 고순도 황안 및 방해석의 제조 방법")가 있다.As a related art related to the present invention, there is Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0009705 (published on Jan. 23, 2013) entitled "Method of producing high-purity yellow amorphous and calcite using gypsum ".

따라서, 본 발명은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, CO2 포집 중간 생성물을 이용하여 탈황 석고의 탄산화 반응 중에 탄산 칼슘, 즉 방해석의 석출을 지연시켜 백색의 순수 방해석을 용이하게 합성하는 신규한 방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
DISCLOSURE OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a new method for easily synthesizing white pure calcite by delaying the precipitation of calcium carbonate, that is, calcite during carbonation of desulfurized gypsum using CO 2 trapping intermediate product The present invention has been made in view of the above problems.

또한, 본 발명의 다른 목적에 따르면, 본 발명은 상기 탄산화 반응을 이용하는 CCMS 기법(carbon capture and storage by mineralization, 광물 탄산화 반응)을 적용하는 것이다. 상기 광물 탄산화 반응에 대해서는 이미 설명한 바가 있다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a CCMS (carbon capture and storage by mineralization) method using the carbonation reaction. The mineral carbonation reaction has already been described.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이하의 기재로부터 언급되지 않은 또 다른 과제(들)에 대해서도 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
It is to be understood that the subject matter of the present invention is not limited to the above-mentioned subject (s), and those skilled in the art will understand clearly the other subject (s) not mentioned in the following description It will be possible.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법은, (A) 암모니아수를 준비하는 단계; (B) 상기 암모니아수에 미리 포집하여 둔 이산화탄소를 폭기하여 제 1 혼합 용액을 형성하는 단계; (C) 상기 (B) 단계에서 얻은 제 1 혼합 용액에 탈황 석고를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계; (D) 상기 제 2 혼합 용액을 필터링하는 단계; 및 (E) 상기 (D) 단계에서, 필터링된 제 2 혼합 용액으로부터 순수 방해석을 분리하는 제 1 분리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, a method for synthesizing pure calcite from carbonation of a desulfurized gypsum using a CO 2 trapping intermediate product according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: (A) preparing ammonia water; (B) forming a first mixed solution by aerating the carbon dioxide that has been previously collected in the ammonia water; (C) adding a desulfurizing gypsum to the first mixed solution obtained in the step (B) to form a second mixed solution; (D) filtering the second mixed solution; And (E) separating the pure calcite from the filtered second mixed solution in the step (D).

여기에서, 상기 (B) 단계에서, 이산화탄소에 대해서 암모니아를 2 당량 투입하는 것이 바람직하다.Here, in the step (B), it is preferable to add 2 equivalents of ammonia to carbon dioxide.

또한, 상기 (C) 단계에서, 상기 제 2 혼합 용액은 교반되는 것이 더욱 바람직하다.Further, in the step (C), it is more preferable that the second mixed solution is stirred.

한편, 상기 (D) 단계에서, 제 2 혼합 용액에서 필터링되는 것은 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고인 것이 바람직하여, 고체 불순물은, 탈황 석고 내에 존재하는 고체 불순물일 수 있다.On the other hand, in the step (D), it is preferable that the solid impurities and unreacted desulfurized gypsum are filtered out in the second mixed solution, and the solid impurities may be solid impurities existing in the desulfurized gypsum.

또한, 상기 (E) 단계는, 상기 제 2 혼합 용액의 pH가 9.3에 도달하기 전까지 반복되는 것이 바람직하다.It is preferable that the step (E) is repeated until the pH of the second mixed solution reaches 9.3.

본 발명에 따르면, 상기 (F) 단계 이후에, 방해석을 분리하는 제 2 분리 단계가 더 포함될 수 있다.According to the present invention, after the step (F), a second separation step of separating the calcite can be further included.

또한, 상기 제 2 분리 단계에서 얻어지는 방해석은 불순물을 포함하고 있을 수 있다.
In addition, the calcite obtained in the second separation step may contain impurities.

본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계에서, 상기 제 1 혼합 용액 내에는 카르밤산 암모늄(NH2COONH4)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 카르밤산 암모늄은 광물 탄산화 반응 중의 탄산 칼슘, 즉 방해석의 석출 지연 효과를 나타낸다.
According to the present invention, it is preferable that ammonium carbamate (NH 2 COONH 4 ) is formed in the first mixed solution in the step (B). The above ammonium carbamate exhibits a delayed precipitation effect of calcium carbonate, i.e., calcite, during the mineral carbonation reaction.

여기에서, 상기 카르밤산 암모늄은 다음 화학식 3에 의해서 얻어질 수 있다.
Here, the ammonium carbamate can be obtained by the following formula (3).

[화학식 3](3)

2NH3 + CO2 → NH2COONH4
2NH 3 + CO 2 - > NH 2 COONH 4

또한, 상기 카르밤산 암모늄과 상기 탈황 석고는 다음 화학식 4에 의해서 방해석으로 석출될 수 있다.
In addition, the ammonium carbamate and the desulfurized gypsum can be precipitated into calcite by the following chemical formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

NH2COONH4 + CaSO4·2H2O → CaCO3 + (NH4)2SO4 + H2O
NH 2 COONH 4 + CaSO 4揃 2H 2 O → CaCO 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 O

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description and the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and / or features of the present invention and the manner of achieving them will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein, Are provided to fully disclose the scope of the present invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭하며, 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술되어 있을 수 있음을 알아야 한다.
It is to be understood that the same reference numerals refer to the same components throughout the specification and that the size, position, coupling relationship, etc. of each component constituting the invention may be exaggerated for clarity of description.

이상과 같은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법에 의하면, 유용 광물, 즉 방해석 내에 효율적으로 이산화탄소를 고정할 수 있게 된다.According to the method of synthesizing pure calcite from carbonation of desulfurized gypsum using the CO 2 trapping intermediate product according to the preferred embodiment of the present invention, it is possible to efficiently fix carbon dioxide in useful minerals, that is, calcite.

또한, 이와 같이 이산화탄소가 고정된 방해석은 순도가 매우 높아 경제적인 가치가 풍부하다는 점도 기대할 수 있다.
It is also expected that the calcite with carbon dioxide is highly purity and rich in economic value.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법의 개략적인 흐름을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a schematic flow of a method of synthesizing pure calcite from a carbonation reaction of desulfurization gypsum using a CO 2 trapping intermediate product according to a preferred embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법의 개략적인 흐름을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a schematic flow of a method of synthesizing pure calcite from a carbonation reaction of desulfurization gypsum using a CO 2 trapping intermediate product according to a preferred embodiment of the present invention.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른, CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법은, 도 1에 따르면, 암모니아수를 준비하는 단계(S100), 미리 포집해 둔 이산화탄소를 폭기하여 제 1 혼합 용액을 형성하는 단계(S110), 탈황 석고를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계(S120), 교반 시작 단계(S130), 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고를 분리하는 단계(S140), 순수 방해석의 석출, 및 이를 필터링하여 분리하는 단계 (S150), pH가 9.3을 초과하는 지를 확인하는 단계(S160), 교반 종료 단계(S170), 나머지 방해석을 필터링하고 분리하는 단계(S180), 및 제 2 혼합 용액을 증발시켜서 유안을 분리하는 단계(S190)를 포함할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, a method of synthesizing pure calcite from a carbonation reaction of desulfurized gypsum using a CO 2 trapping intermediate product comprises the steps of preparing ammonia water (S100), adding carbon dioxide (S110) forming a first mixed solution (S110), forming a second mixed solution by injecting desulfurized gypsum (S120), starting stirring (S130), separating solid impurities and unreacted desulfurized gypsum A step S160 of filtering out the pure calcite and filtering and separating it, a step S160 of checking whether the pH exceeds 9.3, a stirring end step S170, filtering and separating remaining calcite S180, And separating the oily solution by evaporating the second mixed solution (S190).

이하, 각 단계에 대해서 순서대로 설명하기로 한다.
Hereinafter, each step will be described in order.

암모니아수를 준비하는 단계Steps to prepare ammonia water

암모니아수를 준비하는 단계(S100)는, 본 발명의 기본적인 발상이 되는 광물 탄산화 반응에 필수인 암모니아수(NH4·OH)를 준비하는 단계이다.A step of preparing an aqueous ammonia (S100) is a step to prepare the required ammonia water (NH 4 OH ·) in the mineral carbonation reaction is the basic idea of the invention.

이때, 준비한 암모니아수의 농도는 8 %였다.
At this time, the concentration of the prepared ammonia water was 8%.

여기에서, 탈황 석고 100 중량부에 대해서, 암모니아수의 농도 범위는 5 % 내지 8 % 정도가 바람직하다. 5 % 미만 농도의 암모니아수는 화학당론적으로 카르밤산 암모늄(ammonium carbamate)의 생성에 불리하고, 8 %를 초과하는 농도의 암모니아수에는 반응하지 않고 남은 암모니아가 과량 존재할 수 있어 불리하다.
Here, with respect to 100 parts by weight of the desulfurized gypsum, the concentration range of the ammonia water is preferably about 5% to 8%. Ammonia water at a concentration of less than 5% is disadvantageous to the production of ammonium carbamate chemically, and is unfavorable because it may not react with ammonia water at a concentration exceeding 8% and excess ammonia may be present.

미리 포집해 둔 이산화탄소를 폭기하여 제 1 혼합 용액을 형성하는 단계A step of aerating the carbon dioxide that has been captured in advance to form a first mixed solution

상기 준비된 암모니아수에 미리 포집해 둔 이산화탄소를 폭기하여 제 1 혼합 용액을 형성한다.The carbon dioxide previously captured in the prepared ammonia water is aerated to form a first mixed solution.

이때, 미리 포집해 둔 이산화탄소라는 것은, 미리 포집하여 둔 지구 온난화의 주범이 되는 이산화탄소를 의미하는 것으로, 산업 활동의 결과 비료 공장 또는 석탄 화력 발전소 등지에서 대량으로 생산되는 이산화탄소를 미리 포집하여 둔 것이 바람직하다.At this time, carbon dioxide captured in advance means carbon dioxide which is a main cause of global warming that has been collected in advance, and it is preferable to collect carbon dioxide produced in large quantities in a fertilizer factory or coal thermal power plant as a result of industrial activities Do.

미리 포집하여 둔 이산화탄소는, 비료 공장 또는 석탄 화력 발전소에서 미리 포집하여 둔 이산화탄소일 수도 있으며, 기타 이산화탄소 다량 배출 공장으로부터 미리 포집하여 둔 이산화탄소일 수도 있다.
Carbon dioxide that has been captured in advance may be carbon dioxide that has been collected in a fertilizer factory or a coal-fired power plant in advance, or it may be carbon dioxide that has been collected in advance from other carbon dioxide emission plants.

본 단계(S110)에서 이산화탄소를 폭기할 때 이산화탄소에 대해서 암모니아를 2 당량 투입하는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable to add 2 equivalents of ammonia to carbon dioxide when carbon dioxide is aerated in this step S110.

여기에서, 상기 2 당량은, 2 몰(mole)의 암모니아와 1 몰의 CO2가 반응하는 화학식 3으로부터 결정될 수 있으며, 이와 같은 점은 통상의 기술자라면 누구나 잘 알고 있을 것이다.
Wherein the two equivalents may be determined from Formula (3) wherein two moles of ammonia react with one mole of CO 2 , as will be appreciated by one of ordinary skill in the art.

본 단계(S110)에서는, 상술한 광물 탄산화 반응과 관련한 설명에서 CO2 포집 중간 생성물로 종래 사용되고 있었던 NH4HCO3가 아니라, 카르밤산 암모늄(ammonium carbamate)을 이용하고 있음에 주목하여야 한다.
It should be noted that in this step (S110), ammonium carbamate is used instead of NH 4 HCO 3, which has been conventionally used as a CO 2 trapping intermediate in the description related to the mineral carbonation reaction described above.

상기 카르밤산 암모늄(NH2COONH4)의 형성 반응은 다음 화학식 5와 같다.
The formation of the ammonium carbamate (NH 2 COONH 4 ) is represented by the following chemical formula 5.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

2NH3 + CO2 → NH2COO- + NH4 +
2 NH 3 + CO 2 - > NH 2 COO - + NH 4 +

상기 화학식 5로부터, 본 발명은 이산화탄소의 폭기에 인해서 생성되는 CO2 포집 중간 생성물 중에서 NH2COONH4(ammonium carbamate)를 이용하는 것을 특징으로 하며, 특히 상기 NH2COONH4(ammonium carbamate) 중의 카르밤산염을 탄산염 반응의 출발 물질로 사용한다는 점에 주목하여야 한다.
From the above formula (5), the present invention is characterized in that NH 2 COONH 4 (ammonium carbamate) is used as a CO 2 trapping intermediate product generated due to aeration of carbon dioxide, and in particular, carbamate in NH 2 COONH 4 Is used as the starting material for the carbonate reaction.

이때, 상기 카르밤산 암모늄을 출발 물질로 사용하는 이유에 대해서 설명한다.The reason why the ammonium carbamic acid is used as a starting material will be described.

카르밤산염(NH2COONH4)은 최종적으로 탄산염(CO3)으로 변환되지만, 중탄산염(HCO3)이 탄산염으로 변환되는 과정에 비해 상당한 반응 시간이 소요되기 때문에, 전체 탄산화 반응 과정 자체는 상대적으로 매우 느리게 진행된다. 구체적으로, 이때의 탄산화 반응 과정은 이하의 화학식 6과 7의 두 단계에 의해서 진행되는 것으로 이해하는 것이 바람직하다.
Carbamates (NH 2 COONH 4 ) are ultimately converted to carbonates (CO 3 ), but since the reaction takes a considerable amount of time compared to the conversion of bicarbonate (HCO 3 ) to carbonates, the overall carbonation process itself is relatively It proceeds very slowly. Specifically, it is preferable to understand that the carbonation process at this time is carried out by two steps of the following formulas (6) and (7).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

NH2CO2 - + CO2 + 2H2O → 2 HCO3- + NH4 +
NH 2 CO 2 - + CO 2 + 2H 2 O - > 2 HCO 3 - + NH 4 +

상기 화학식 6의 반응이 진행될 때, 탈황 석고에서 녹은 칼슘은 방해석으로 침전되기 전에 Ca2+의 용존된 형태로 일정 시간 존재한다.
When the reaction of the above formula (6) proceeds, the calcium dissolved in the desulfurized gypsum is present in a dissolved form of Ca 2+ for a certain period of time before being precipitated as calcite.

[화학식 7](7)

HCO3 - → CO3 2- + H+
HCO 3 - & gt ; CO 3 2- + H +

상기 화학식 7의 반응이 본격적으로 시작되면 석고의 용해 속도가 눈에 띄게 빨라짐과 동시에 탄산화 반응도 빨라져서, 결정화를 위한 유도 시간, 즉 지연 시간은 사실상 사라지고 순식간에 방해석(CaCO3)이 결정화 및 석출이 진행되고, 뒤이어 침전된다.When the reaction of the above formula (7) is started in earnest, the dissolution rate of the gypsum is remarkably accelerated and the carbonation reaction is accelerated, and the induction time for crystallization, that is, the delay time, is virtually disappeared and calcite (CaCO 3 ) And subsequently precipitated.

따라서, 상기 화학식 7의 반응이 시작되지 않도록 하기 위해서 pH 9.3 근처에서 용액을 분리시키는 것이 바람직하다. 이를 위해서, pH 미터 등을 사용하여, 용액의 pH를 체크하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable to separate the solution near pH 9.3 in order to prevent the reaction of formula (7) from starting. For this purpose, it is preferable to check the pH of the solution using a pH meter or the like.

용액의 pH 체크에 대해서는, 후술하는 pH가 9.3을 초과하는 지를 확인하는 단계(S160)에서 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
The pH check of the solution will be described in more detail in the step of checking whether the pH described later exceeds 9.3 (S160).

따라서, 본 발명에서는 최종적으로 수득하고자 하는 탄산 칼슘, 즉 방해석이 석출되기 전까지의 반응 유도 시간을 늘려서, 상대적으로 오랜 시간 동안 용액 중에 탄산 칼슘이 용해된 형태로 용액 중에 존재하게 하도록 하는 것을 특징으로 하고 있다.Therefore, in the present invention, the reaction induction time until the calcium carbonate to be finally obtained, that is, the calcite is precipitated is increased so that the calcium carbonate is dissolved in the solution for a relatively long time in the solution have.

이와 같은 반응에 대해서는, 후속하는 다음 단계에서 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
Such a reaction will be described in more detail in the following subsequent steps.

탈황 석고를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계A step of adding a desulfurized gypsum to form a second mixed solution

탈황 석고를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계(S120)는, 상기 이산화탄소가 폭기된 암모니아수로 형성되는 제 1 혼합 용액에, 광물 탄산화 반응 중의 핵심 소재인 탈황 석고(FGD gypsum)를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계이다.The step S120 of forming the second mixed solution by introducing the desulfurized gypsum is performed by injecting a desulfurizing gypsum (FGD gypsum), which is a core material in the mineral carbonation reaction, into the first mixed solution formed of the carbon dioxide- 2 mixed solution.

본 단계(S120)에서 투입되는 탈황 석고에는 상당량의 고체 불순물이 포함되어 있는 바, 대부분의 불순물은 불용성 광물인 백운모(muscovite), 백운암(dolomite), 철(Fe), 미연소 탄소분(unburned carbon) 등으로 이루어져 있다.The desulfurization gypsum supplied in this step S120 contains a considerable amount of solid impurities. Most impurities are insoluble minerals such as muscovite, dolomite, iron (Fe), unburned carbon, And the like.

따라서, 이들 불순물은 광물 탄산화 반응이 일어나는 pH(> 7)에서 대부분 고체 상태로 존재하는 것으로 알려져 있다.
Therefore, these impurities are known to exist in a mostly solid state at pH (> 7) at which mineral carbonation occurs.

본 단계(S120)에서, 투입되는 탈황 석고는 파쇄 또는 분쇄할 필요가 없다는 점에 주목하여야 한다.It should be noted that in this step S120, the desulfurized gypsum to be introduced need not be crushed or crushed.

그 이유는, 탈황 석고 자체가 미세 입자, 즉 80 % 이상의 입자가 74 ㎛ 이하의 입자로 이루어져 있기 때문이다.This is because the desulfurized gypsum itself is composed of fine particles, that is, particles having 80% or more of 74 탆 or less.

따라서, 공정 측면에서 탄산화 반응에 탈황 석고를 이용하면, 파쇄나 분쇄 공정이 줄어들게 된다는 점 및 이로 인한 경제적인 비용의 상승을 억제할 수 있다는 부가적인 효과를 기대할 수 있다.
Therefore, when the desulfurization gypsum is used for the carbonation reaction in terms of the process, it is expected that the crushing or grinding process is reduced, and that the increase in the economic cost due to the reduction can be suppressed.

교반 시작 단계Starting Stage of Stirring

교반 시작 단계(S130)는, 상기 제 2 혼합 용액을 교반하는 단계이다.The stirring start step (S130) is a step of stirring the second mixed solution.

이때 교반은 상기 제 2 혼합 용액 내에 형성되어 있는 카르밤산 암모늄(NH2COONH4)과, 상기 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계(S120)에서 투입된 탈황 석고가 골고루 혼합되도록 실시하는 것이다.At this time, stirring is performed to uniformly mix the ammonium carbamic acid (NH 2 COONH 4 ) formed in the second mixed solution and the desulfurized gypsum added in the step of forming the second mixed solution (S 120).

이 교반에 의해서 카르밤산 암모늄과 탈황 석고의 반응 결과, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 순수 방해석의 석출이 촉진될 수 있다.As a result of the reaction between the ammonium carbamic acid and the desulfurized gypsum by stirring, the precipitation of the pure calcite, which is the object of the present invention, can be promoted.

이때, 150 rpm 정도의 교반으로는 순수 방해석의 석출에 큰 영향이 없었으며, 300 rpm 정도에서는 유의미한 교반 효과가 있었다.At this time, stirring of about 150 rpm had no significant effect on precipitation of pure calcite, and significant stirring effect was observed at about 300 rpm.

여기에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 공정은 실온, 예를 들면, 20 ℃ 정도에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열하게 되면 화학식 6 및 7에서의 반응이 지나치게 빨리 진행되어 결정화를 위한 유도 시간, 즉 지연 시간이 사라지게 되어 고순도의 탄산 칼슘을 용이하게 얻을 수 없을 우려가 있기 때문이다.
Here, according to a preferred embodiment of the present invention, the present step is preferably carried out at room temperature, for example, at about 20 캜. The reaction in Formulas (6) and (7) proceeds too quickly, so that the induction time for crystallization, that is, the delay time, disappears and calcium carbonate of high purity can not be easily obtained.

고체 불순물 및 미반응 탈황 석고를 분리하는 단계Separating solid impurities and unreacted desulfurized gypsum

다음으로, 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고를 분리하는 단계(S140)는, 상기 단계(S130)에서 교반이 진행되고 있는 제 2 혼합 용액으로부터, 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고 등을 필터링하여 분리하는 단계이다.Next, separating the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum (S140) comprises filtering and separating solid impurities and unreacted desulfurized gypsum and the like from the second mixed solution under stirring in step S130 to be.

상기 고체 불순물로는, 상술한 바와 같이, 불용성 광물인 백운모(muscovite), 백운암(dolomite), 철(Fe), 미연소 탄소분(unburned carbon) 등을 들 수 있다.Examples of the solid impurities include muscovite, dolomite, iron (Fe), and unburned carbon, which are insoluble minerals, as described above.

본 단계(S140)에서, 필터링되어 분리되는 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고 등은, 바람직하게는, 0.45 ㎛ 크기의 메쉬로 필터링되어 분리될 수 있다.In this step S140, solid impurities and unreacted desulfurization gypsum which are filtered and separated are preferably filtered and separated by a mesh having a size of 0.45 mu m.

상기 0.45 ㎛ 크기의 메쉬는 실험실 수준에서 통상적으로 사용하는 메쉬이며, 이와 같은 메쉬로 한정되지는 않으며, 따라서 필요하다면 다른 적절한 크기의 메쉬를 사용하여도 좋다.
The 0.45 탆 sized mesh is a commonly used mesh at the laboratory level, and is not limited to such a mesh, so other appropriate sized meshes may be used if desired.

본 단계(S140)에서, 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고 등을 필터링하여 분리하는 이유는, 상기 제 2 혼합 용액 내에서 용해된 상태로 존재하는 탄산 칼슘이 상기 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고 등과 격리시켜서, 방해석의 결정화, 즉 석출을 용이하게 유도하기 위함이다.The reason why the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum are separated by filtering in this step S140 is that the calcium carbonate in a dissolved state in the second mixed solution is isolated from the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum , And to induce crystallization of calcite, that is, precipitation.

이 경우, 탄산 칼슘은 상기 제 2 혼합 용액 내에서 용해된 상태로 존재하고 있고, 더욱이, 상기 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고 등의 용해도는 상대적으로 낮기 때문에, 상기 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고 등과 탄산 칼슘의 반응에 대해서는 전혀 우려할 필요가 없다.
In this case, the calcium carbonate is present in a dissolved state in the second mixed solution. Further, since the solubility of the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum is relatively low, the solid impurities, unreacted desulfurized gypsum, There is no need to worry about the calcium reaction.

순수 방해석의 석출, 및 이를 필터링하여 분리하는 단계Precipitation of pure calcite and filtering and separating it

다음으로, 순수 방해석이 석출되고, 이를 필터링하여 분리하는 단계(S150)는, 상기 단계(S140)에서 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고 등이 필터링되어 분리된 다음, 계속되는 교반에 의해서 결정화, 즉 석출이 촉진되어 순수 방해석이 석출 형성되고, 이 석출 형성된 방해석을 필터링하여 분리하는 단계이다.Next, in step S150 of filtering and separating the pure calcite, the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum and the like are separated by filtration in the step S140 and then crystallized, that is, precipitated And the pure calcite is precipitated and formed, and the precipitated calcite is filtered and separated.

본 단계(S150)에서, 석출되어 분리되는 방해석은 교반에 의해서 그 석출이 더욱 촉진되었음에 유의하여야 한다.It should be noted that in this step (S150), the precipitation of the calcite precipitated and separated is further promoted by stirring.

이때의 교반 조건은 300 rpm이었으며, 적어도 3 분 이상 교반한 경우, 방해석이 석출되어 분리, 즉 방해석 침전물이 형성되는 것을 육안으로 관찰할 수 있었다.The stirring condition at this time was 300 rpm. When stirring for at least 3 minutes, it was possible to visually observe the separation of calcite, that is, formation of calcite precipitate.

상기 교반은 통상적인 실험실에서의 교반 조건이며, 산업상의 대규모로 구현한 경우, 교반 rpm은 상술한 300 rpm이 아니라 더 빨라질 수도 있고 더 느려질 수도 있음을 알아야 한다.
It should be noted that the stirring is a conventional laboratory stirring condition and, if implemented on an industrial scale, the stirring rpm may be faster or slower than the 300 rpm mentioned above.

또한, 본 단계(S150)에서 석출되는 방해석은 백색의 순도 100의 순수 방해석임을 알아야 한다.It should be noted that the calcite precipitated in this step S150 is a pure calcite having a purity of 100 white.

이때, 순도 100 %라고 기재한 의미는, 최종 석출된 방해석 내의 불순물, 예를 들어, Fe, Mn 등의 다른 금속 성분에 대해서 검출을 시도하였으나, 그 검출 비율이 0.1 ppm(mg/kg) 이하, 즉 ICP 장비의 검출 한계 이하로 검출되었기 때문에 순도 100 %라고 기재하였음을 알아야 한다.At this time, the meaning of "purity of 100%" means that an attempt was made to detect other metal components such as impurities in the calcite finally precipitated, for example, Fe and Mn, but the detection ratio was 0.1 ppm (mg / That is, it is detected below the detection limit of the ICP equipment, so the purity is 100%.

이때, 상기 석출된 방해석은 백색의 가루 형태일 수 있다.
At this time, the precipitated calcite may be in the form of a white powder.

여기에서, 제 2 혼합 용액 내에 용해된 탄산 칼슘의 양이 많으면 많을수록 이들 탄산 칼슘으로부터의 방해석의 석출량 역시 많아질 것으로 기대할 수 있다.Here, it is expected that the greater the amount of calcium carbonate dissolved in the second mixed solution, the greater the precipitation amount of calcite from these calcium carbonates.

이를 위해서, 상기 단계(S140)에서, 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고를 미리 분리하여 두는 것이 바람직하다.For this purpose, it is preferable that the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum are separated in advance in the step (S140).

또한, 이미 석출되어 생성된 순수 방해석은, 본 단계(S150)에서 필터링하여 분리하여 두는 것이 더욱 바람직하다.
Further, it is more preferable that the pure calcite that has already been precipitated and produced is separated by filtration in this step (S150).

이때, 카르밤산 암모늄과 탈황 석고의 반응 결과, 방해석이 형성되는 화학 반응식은 다음 화학식 8과 같다.
At this time, as a result of the reaction between the ammonium carbamate and the desulfurized gypsum, the chemical reaction formula in which calcite is formed is represented by the following chemical formula (8).

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Ca(aq)2+ + CO3(aq)2- → CaCO3(aq)0 → Calcite(CaCO3(s))
Ca (aq) 2+ + CO 3 (aq) 2- ? CaCO 3 (aq) 0 ? Calcite (CaCO 3 (s)

상기 화학식 8로부터, 미반응 탈황 석고와 불순물을 제외한 성분들, 즉 Ca2+, HCO3 -, CO3 2-, NH4 +, SO4 2-, NH3(aq), CO2(aq), NH2COO- 등은 모두 방해석으로 침출되어 침전되기 전에 용존된(aqueous) 상태로 존재하며, 걸러진 용액 내에서 방해석(CaCO3)(s)이 생성되는 메커니즘을 알 수 있다.
From the formula (8), the components excluding the unreacted gas desulfurization gypsum and impurities, i.e., Ca 2+, HCO 3 -, CO 3 2-, NH 4 +, SO 4 2-, NH 3 (aq), CO 2 (aq) , NH 2 COO - are all present in the aqueous state before leaching into calcite and precipitated, and the mechanism by which calcite (CaCO 3 ) (s) is formed in the filtered solution can be known.

pH가 9.3을 초과하는 지를 확인하는 단계Checking whether the pH exceeds 9.3

다음으로, pH가 9.3을 초과하는 지를 확인하는 단계(S160)에서는, 상기 순수 방해석의 석출, 필터링, 및 분리 단계(S160)를 계속 반복하기 위해서, 암모니아의 pKa, pH 환산값으로는 9.3이 되는 지를 체크하고 있다가, pH가 9.3을 초과하는 경우에는, 상기 방해석의 석출, 필터링, 및 분리 단계(S160)를 계속 반복하고, 상기 pH가 9.3에 도달하게 되면, 다음 단계(S170)로 진행할 수 있다.Next, in step S160 of checking whether the pH exceeds 9.3, in order to continuously repeat the precipitation, filtering and separation step (S160) of the pure calcite, the pKa of the ammonia and the pH conversion value become 9.3 Filtering and separation step (S160) of the calcite is repeatedly performed. When the pH reaches 9.3, the process proceeds to the next step (S170). have.

상기 pH 값의 확인은 pH 미터기에 의해서 수행될 수 있다.
Confirmation of the pH value can be performed by a pH meter.

상기 pH 값이 9.3을 초과하게 되면, 상기 단계(S140)에서 분리한 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고를 제 2 혼합 용액에 재투입하고 상기 방해석의 석출, 필터링, 및 분리 단계(S160)를 계속 반복하는 것이 바람직하다.When the pH value exceeds 9.3, the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum separated in step S140 are re-introduced into the second mixed solution and the precipitation, filtering, and separation step (S160) of the calcite are repeated .

이 경우에는, 단계(S140) 및 단계(S150)가 연속하여 수행될 수 있다.
In this case, step S140 and step S150 may be performed successively.

교반 종료 단계Stirring termination step

교반 종료 단계(S170)는, 상기 단계(S160)에서 pH가 9.3에 도달하게 되면, 교반을 종료하는 단계이다.
The stirring termination step (S170) is a step of terminating the stirring when the pH reaches 9.3 in the step (S160).

나머지 방해석을 필터링하고 분리하는 단계Filtering and separating the remaining calcite

다음으로, 나머지 방해석을 필터링하고 분리하는 단계(S180)는, 상기 단계(S170)에서 교반이 종료된 제 2 혼합 용액 중에 남아있는 방해석을 필터링하고 분리하는 단계이다.Next, the step of filtering and separating the remaining calcite (S180) is a step of filtering and separating the calcite remaining in the second mixed solution in the step (S170).

본 단계(S180)에서의 방해석에는 불순물이 포함되어 있을 수 있기 때문에, 상기 단계(S150)에서 얻은 순수 방해석이 백색인 것에 비해서 다소 황색에 가까운 방해석이 될 수 있다.Since the calcite in this step S180 may contain impurities, the pure calcite obtained in the above step S150 may be white calcite, which is somewhat yellowish.

본 단계(S180)에서 얻은 방해석은 순도가 높지 않기 때문에, 상기 단계(S150)에서 얻은 방해석과는 달리 산업적인 이용도가 떨어질 수 있다. 따라서, 본 단계(S180)에서 얻은 방해석은 추가 가공이 필요할 수도 있다.Since the purity of the calcite obtained in this step S180 is not high, the industrial availability may be lowered unlike the calcite obtained in the step S150. Therefore, the calcite obtained in this step S180 may need further processing.

본 단계(S180)에서 불순물이 포함된 방해석을 필터링할 때 사용한 필터는 0.45 ㎛의 메쉬인 것이 바람직하다.
In this step S180, the filter used for filtering the calcite containing impurities is preferably a mesh of 0.45 mu m.

제 2 혼합 용액을 증발시켜서 유안을 분리하는 단계Separating the oily solution by evaporating the second mixed solution

마지막으로, 제 2 혼합 용액을 증발시켜서 유안을 분리하는 단계(S190)는, 본 발명에 따른 순수 방해석 분리의 부산물로, 유안을 얻을 수 있는 단계이다.Finally, the step (S190) of separating the oily solution by evaporating the second mixed solution is a byproduct of the separation of pure calcite according to the present invention, and is a step to obtain the solution.

교반이 끝난 제 2 혼합 용액을 증발시키면 남아 있는 유안((NH4)2SO4)을 얻을 수 있다. 이때 얻어지는 유안은 상기 단계(S180)에서 불순물과 방해석 등이 모두 필터링되어 분리되었기 때문에 순도가 높다는 특징이 있다.
The remaining oily solution ((NH 4 ) 2 SO 4 ) can be obtained by evaporating the second mixed solution after stirring. In this case, since the impurities and the calcite are all filtered and separated in the step S180, the purity is high.

본 단계(S190)에서는, 제 2 혼합 용액 내에 남아 있는 암모니아를 회수하여, 상술한 암모니아수를 준비하는 단계(S100)에서 재활용하도록 하는 것이 바람직하다.
In this step (S190), ammonia remaining in the second mixed solution is preferably recovered and recycled in the step (S100) of preparing the above-mentioned ammonia water.

실시예Example

암모니아수(NH4OH)를 준비하고, 여기에 미리 포집하여 둔 이산화탄소를 폭기하여 카르밤산 암모늄(NH2COONH4)이 생성된 제 1 혼합 용액을 형성하였다.Ammonia water (NH 4 OH) was prepared, and the carbon dioxide previously collected was aerated to form a first mixed solution in which ammonium carbamate (NH 2 COONH 4 ) was produced.

이때, 암모니아수의 농도는, 탈황 석고 100 중량부에 대해서, 5 % 내지 8 % 정도가 바람직하다. 이와 같은 농도 범위의 효과에 대해서는 이미 설명하였다.At this time, the concentration of ammonia water is preferably about 5% to 8% with respect to 100 parts by weight of the desulfurized gypsum. The effect of such a concentration range has already been described.

또한, 이산화탄소에 대해서 암모니아를 2 당량 투입하는 것이 바람직하다.Further, it is preferable to add 2 equivalents of ammonia to carbon dioxide.

이렇게 하여 얻은, 제 1 혼합 용액에, 0.2 g / 100 mL의 조건으로 150 g의 탈황 석고(FGD gypsum)를 투입하여 광물 탄산화 반응이 진행되도록 하면서 제 2 혼합 용액을 형성하였다.150 g of FGD gypsum was introduced into the first mixed solution thus obtained under the condition of 0.2 g / 100 mL to form a second mixed solution while allowing the mineral carbonation to proceed.

제 2 혼합 용액에 투입되는 탈황 석고는, 상술한 바와 같이, 별도로 추가 분쇄할 필요는 없다.The desulfurized gypsum to be introduced into the second mixed solution need not be separately pulverized as described above.

또한, 상기 제 2 혼합 용액은 지속적으로 교반되는 것이 더욱 바람직하다.It is further preferable that the second mixed solution is continuously stirred.

이때, 상기 탈황 석고 내에 포함되어 있던 불용성 광물로 이루어진 불순물 및 미반응 탈황 석고 등은 제 2 혼합 용액으로부터 필터링하여 분리하여 두는 것이 바람직하다.At this time, the impurities composed of the insoluble minerals contained in the desulfurization gypsum and the unreacted desulfurized gypsum are preferably separated from the second mixed solution by filtration.

제 2 혼합 용액 내에는, 유안((NH4)2SO4, 황산 암모늄)이 용해되어 있다.In the second mixed solution, oily ((NH 4 ) 2 SO 4 , ammonium sulfate) is dissolved.

상기 유안은 용해도가 매우 높기 때문에, 제 2 혼합 용액 내에 잔존하는 불순물을 모두 필터링하여 분리한 다음에 제 2 혼합 용액을 증발시키기만 하여도 순도가 높은 유안을 얻을 수 있다.Since the solubility of the oily solution is very high, a highly purified oily solution can be obtained by filtering and separating all the impurities remaining in the second mixed solution and then evaporating the second mixed solution.

상기 제 2 혼합 용액 내에는, 유안만 존재하는 것이 아니라, 용해된 상태의 탄산 칼슘도 존재하고 있다.In the second mixed solution, calcium carbonate in a dissolved state exists not only in the form of oily components but also in dissolved form.

상기 유안은, 바람직하게는 74 g/100 mL 용해되어 있으며, 상기 탄산 칼슘은, 바람직하게는 0.15 g/100 mL 용해되어 있을 수 있다.
The oil is preferably dissolved in an amount of 74 g / 100 mL, and the calcium carbonate may preferably be dissolved in an amount of 0.15 g / 100 mL.

여기에서, 상기 탄산 칼슘은, 상술한 바와 같이, CO2 포집 중간 생성물인 카르밤산 암모늄(NH2COONH4)에 의한 광물 탄산화 반응 중의 탄산 칼슘, 즉 방해석의 석출 지연 효과 덕분에, 탄산 칼슘이 장시간 제 2 혼합 용액 중에 용해된 형태로 존재할 수 있다.
As described above, in the calcium carbonate, due to the precipitation delay effect of calcium carbonate, that is, calcite during the mineral carbonation reaction by ammonium carbamate (NH 2 COONH 4 ) as a CO 2 trapping intermediate product, And may be present in a dissolved form in the second mixed solution.

따라서, 이와 같이 탄산 칼슘이 장시간 제 2 혼합 용액 중에 용해된 형태로 존재하고 있을 때, 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고를 분리하여 두면 제 2 혼합 용액 중의 탄산 칼슘의 양이 상대적으로 증가하게 되어, 최종적으로 석출되는 방해석의 순도가 더 높아진다.
Therefore, when the calcium carbonate is present in a form dissolved in the second mixed solution for a long time, the amount of the calcium carbonate in the second mixed solution is relatively increased when the solid impurities and the unreacted desulfurized gypsum are separated, The higher the purity of the calcite precipitated as a result.

최종적으로, 제 2 혼합 용액 내에서 결정화되어 석출된 방해석을 필터링하여 분리하면, 순도 100 %의 순수한 방해석을 얻을 수 있다.Finally, by filtering and separating the crystallized calcite in the second mixed solution, a pure calcite with a purity of 100% can be obtained.

순도 100 %라고 한 것은, ICP(유도 결합 플라즈마) 분석법으로 확인 결과, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 얻은 방해석 내에서 금속 이온이 검출되지 않았기 때문이다.The reason why the purity is 100% is that the metal ion was not detected in the calcite obtained according to the preferred embodiment of the present invention as a result of the ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis.

다만, 석출된 방해석의 표면에 부착되어 있을 수 있는 소량의 HCO3 -, CO3 2-, NH4 +, SO4 2-, NH3(aq), CO2(aq), NH2COO-를 제거하기 위해서 소량의 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수도 있다.A small amount of HCO 3 - , CO 3 2- , NH 4 + , SO 4 2- , NH 3 (aq), CO 2 (aq) and NH 2 COO - , which may be attached to the surface of precipitated calcite, And then washing with a small amount of water to remove it.

이들 성분은 물에 용해도가 높기 때문에 소량의 물로도 충분히 제거되며, 따라서 이와 같은 점을 고려하였을 때, 상기 방해석의 순도는 100 %라고 이해하는 것이 바람직하다.
These components are sufficiently removed with a small amount of water because of their high solubility in water. Therefore, it is preferable to understand that the purity of the calcite is 100%.

이상과 같이 한정된 실시예와 도면에 의해 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이상의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 이상의 기재에 포함된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되고, 후술하는 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하며, 특허청구범위와 균등하거나 등가적인 변형은 모두 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will know well. Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments included in the above description, but should be determined only by the claims of the following claims, and all modifications equivalent or equivalent to the claims of the claims .

S100 : 암모니아수를 준비하는 단계
S110 : 미리 포집해 둔 이산화탄소를 폭기하여 제 1 혼합 용액을 형성하는 단계
S120 : 탈황 석고를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계
S130 : 교반 시작 단계
S140 : 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고를 분리하는 단계
S150 : 순수 방해석의 석출, 및 이를 필터링하여 분리하는 단계
S160 : pH가 9.3을 초과하는 지를 확인하는 단계
S170 : 교반 종료 단계
S180 : 나머지 방해석을 필터링하고 분리하는 단계
S190 : 제 2 혼합 용액을 증발시켜서 유안을 분리하는 단계
S100: Step for preparing ammonia water
S110: a step of aerating carbon dioxide that has been captured in advance to form a first mixed solution
S120: a step of adding a desulfurized gypsum to form a second mixed solution
S130: stirring start step
S140: Separation of solid impurities and unreacted desulfurized gypsum
S150: precipitation of pure calcite, filtering and separation thereof
S160: Checking whether the pH exceeds 9.3
S170: stirring end step
S180: Filtering and separating the remaining calcite
S190: separating the oily solution by evaporating the second mixed solution

Claims (12)

(A) 암모니아수를 준비하는 단계;
(B) 상기 암모니아수에 미리 포집하여 둔 이산화탄소를 폭기하여 제 1 혼합 용액을 형성하는 단계;
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 제 1 혼합 용액에 탈황 석고를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계;
(D) 상기 제 2 혼합 용액을 필터링하는 단계; 및
(E) 상기 (D) 단계에서, 필터링된 제 2 혼합 용액으로부터 순수 방해석을 분리하는 제 1 분리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
(A) preparing ammonia water;
(B) forming a first mixed solution by aerating the carbon dioxide that has been previously collected in the ammonia water;
(C) adding a desulfurizing gypsum to the first mixed solution obtained in the step (B) to form a second mixed solution;
(D) filtering the second mixed solution; And
(E) separating the pure calcite from the filtered second mixed solution in the step (D).
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 단계에서, 이산화탄소에 대해서 암모니아를 2 당량 투입하는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein in step (B), two equivalents of ammonia are added to carbon dioxide,
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 단계에서, 상기 제 2 혼합 용액은 교반되는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein in the step (C), the second mixed solution is stirred.
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 1 항에 있어서,
상기 (D) 단계에서, 제 2 혼합 용액에서 필터링되는 것은 고체 불순물 및 미반응 탈황 석고인 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that, in the step (D), what is filtered out in the second mixed solution is solid impurities and unreacted desulfurization gypsum.
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 4 항에 있어서,
상기 고체 불순물은, 상기 탈황 석고 내에 존재하는 고체 불순물인 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
5. The method of claim 4,
Characterized in that the solid impurities are solid impurities present in the desulfurized gypsum.
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 1 항에 있어서,
상기 (E) 단계는, 상기 제 2 혼합 용액의 pH가 9.3에 도달하기 전까지 반복되는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (E) is repeated until the pH of the second mixed solution reaches 9.3.
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 1 항에 있어서,
상기 (F) 단계 이후에, 방해석을 분리하는 제 2 분리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising a second separating step of separating the calcite after the step (F)
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 분리 단계에서 얻어지는 방해석은 불순물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
8. The method of claim 7,
Characterized in that the calcite obtained in the second separation step contains an impurity.
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
(A) 암모니아수를 준비하는 단계;
(B) 상기 암모니아수에 미리 포집하여 둔 이산화탄소를 폭기하여 카르밤산 암모늄(NH2COONH4)이 포함된 제 1 혼합 용액을 형성하는 단계;
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 제 1 혼합 용액에 탈황 석고를 투입하여 제 2 혼합 용액을 형성하는 단계;
(D) 상기 제 2 혼합 용액을 필터링하는 단계; 및
(E) 상기 (D) 단계에서, 필터링된 제 2 혼합 용액으로부터 순수 방해석을 분리하는 제 1 분리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
(A) preparing ammonia water;
(B) forming a first mixed solution containing ammonium carbamate (NH 2 COONH 4 ) by aerating the carbon dioxide that has been previously collected in the ammonia water;
(C) adding a desulfurizing gypsum to the first mixed solution obtained in the step (B) to form a second mixed solution;
(D) filtering the second mixed solution; And
(E) separating the pure calcite from the filtered second mixed solution in the step (D).
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
제 9 항에 있어서,
상기 카르밤산 암모늄은 다음 화학식에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
2NH3 + CO2 → NH2COONH4
10. The method of claim 9,
Characterized in that the ammonium carbamate is obtained by the following formula:
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
2NH 3 + CO 2 - > NH 2 COONH 4
제 9 항에 있어서,
상기 카르밤산 암모늄과 상기 탈황 석고는 다음 화학식에 의해서 방해석으로 석출되는 것을 특징으로 하는,
CO2 포집 중간 생성물을 이용한 탈황 석고의 탄산화 반응으로부터의 순수 방해석 합성 방법.
Ca(aq)2+ + CO3(aq)2- → CaCO3(aq)0 → 방해석(CaCO3(s))
10. The method of claim 9,
Characterized in that the ammonium carbamate and the desulfurized gypsum are precipitated into calcite according to the following formula:
A Method for the Synthesis of Pure Calcite from Carbonation of Desulfurized Gypsum Using CO 2 Collecting Intermediate.
Ca (aq) 2+ + CO 3 (aq) 2- → CaCO 3 (aq) 0 → calcite (CaCO 3 (s))
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 탈황 석고로부터 얻어지는 순도 100 %의 순수 방해석.
A pure calcite having a purity of 100% obtained from a desulfurized gypsum by the method according to any one of claims 1 to 11.
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