KR101551896B1 - Preparation method of high purity calcium carbonate using direct aqueous carbonation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 배연 탈황석고를 건조시킨 후 암모니아 용액에 용해시키는 단계; 상기 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산염화 반응시킨 후 여과하는 단계; 및 상기 여과된 액체를 정치시킨 후 침전된 탄산칼슘을 여과하는 단계를 포함하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high purity calcium carbonate using a direct carbonation reaction, and more particularly, to a method for producing high-purity calcium carbonate by drying a flue gas desulfurization gypsum in an ammonia solution; Supplying carbon dioxide to the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum is dissolved to carry out carbonation reaction, and then filtering the carbon dioxide; And filtering the precipitated calcium carbonate after allowing the filtered liquid to stand. The present invention also relates to a method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction.
Description
본 발명은 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing high purity calcium carbonate using a direct carbonate reaction.
최근 산업이 발전하고 생활이 윤택해지면서 전력사용량이 매년 크게 늘어남에 따라 전기를 생산하는데 필요한 화석연료도 그에 따라 더욱 많이 소모되고 있으며 이로 인하여 이산화황 가스의 배출량 역시 증가하는 추세에 있다. 따라서 이러한 이산화황 가스를 제거하기 위한 배연 탈황설비의 설치도 지속적으로 증대되어 왔으며 이에 따라 처리해야 할 배연 탈황석고의 양도 또한 점차로 증가되고 있는 실정이다. 이러한 배연 탈황석고를 활용하기 위해 황산암모늄 비료를 생산하여 왔으며, 이와 동시에 부산물로 탄산칼슘을 생산하여 왔다. 이러한 탄산칼슘은 순도 및 형태 등에 따라 상업적으로 이용될 수 있다. 종래 배연 탈황석고를 처리하는 방법으로는 하기 화학식 1과 같은 두단계 연속 반응으로 이루어진다. As the industry develops and the life becomes more abundant, power consumption is increasing every year, so the fossil fuels needed to produce electricity are consumed more and accordingly the emission of sulfur dioxide gas is also increasing. Accordingly, the installation of the flue gas desulfurization equipment for removing the sulfur dioxide gas has been continuously increased, and accordingly, the amount of the flue gas desulfurization gypsum to be treated is gradually increasing. In order to utilize these flue gas desulfurization gypsum, ammonium sulfate fertilizer has been produced, and at the same time, calcium carbonate has been produced as a by-product. Such calcium carbonate can be used commercially depending on purity and shape. Conventional flue gas desulphurization gypsum is treated in two successive stages as shown in the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
CO2(g) + 2NH4OH → (NH4)2CO3(aq)CO 2 (g) + 2NH 4 OH → (NH 4 ) 2 CO 3 (aq)
CaSO4·2H2O + (NH4)2CO3(aq) → CaCO3(s) + (NH4)2SO4 + 2H2OCaSO 4 .2H 2 O + (NH 4 ) 2 CO 3 (aq) → CaCO 3 (s) + (NH 4 ) 2 SO 4 + 2H 2 O
상기 반응으로 고수율 및 고순도의 황산암모늄을 생산할 수 있으며, 배연 탈황석고의 대부분의 잔여물이 고체 잔여물로 남기 때문에 황산암모늄의 순도는 높아진다. 또한 황산암모늄에 잔존하는 불순물이 있을 경우 간단하게 여과하는 방법으로 불순물을 제거할 수 있다. 황산암모늄 및 탄산칼슘의 용해도를 고려해보면, 황산암모늄은 높은 용해도를 가져 용액 내에 존재하고 대부분의 탄산칼슘은 용해되지 않고 침전된다. 따라서, 고순도의 황산암모늄 결정을 여과에 의해 불용성 불순물을 제거한 후 침전시켜 얻을 수 있다. 반면, 탄산칼슘의 용해도는 낮기 때문에 상기 방법으로 고순도의 탄산칼슘을 얻을 수 없는 문제가 있다. This reaction can produce ammonium sulfate in high yield and high purity, and the purity of the ammonium sulfate is increased because most of the residue of the flue gas desulfurization gypsum remains as a solid residue. When impurities remaining in ammonium sulfate are present, the impurities can be removed by a simple filtration method. Considering the solubility of ammonium sulphate and calcium carbonate, ammonium sulphate has high solubility and is present in the solution, and most of the calcium carbonate is not dissolved and precipitates. Therefore, the ammonium sulfate crystals of high purity can be obtained by removing insoluble impurities by filtration and then precipitating. On the other hand, since the solubility of calcium carbonate is low, there is a problem that high purity calcium carbonate can not be obtained by the above method.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0008342호(2010.01.25. 공개)에 개시되어 있는 "부산석고를 이용한 이산화탄소 고정화 방법"이 있다.
As a prior art related to this, there is "a method of immobilizing carbon dioxide using gypsum plaster" disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2010-0008342 (published on Jan. 25, 2010).
따라서, 본 발명은 직접 탄산염화 반응을 이용하여 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing calcium carbonate of high purity using a direct carbonate reaction.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 배연 탈황석고를 건조시킨 후 암모니아 용액에 용해시키는 단계; 상기 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산염화 반응시킨 후 여과하는 단계; 및 상기 여과된 액체를 정치시킨 후 침전된 탄산칼슘을 여과하는 단계를 포함하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a desulfurized gypsum, comprising: drying an exhaust gas desulfurization gypsum in an ammonia solution; Supplying carbon dioxide to the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum is dissolved to carry out carbonation reaction, and then filtering the carbon dioxide; And filtering the precipitated calcium carbonate after leaving the filtered liquid. The present invention also provides a method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction.
이때, 상기 탄산염화 반응은 5 - 20 분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다. At this time, the carbonation reaction is performed for 5 to 20 minutes.
상기 배연 탈황석고의 고액비(S/L)는 5 - 20 g/L인 것을 특징으로 한다.The solid-liquid ratio (S / L) of the flue gas desulfurization gypsum is 5 - 20 g / L.
상기 암모니아 용액에서의 암모니아 농도는 3.7 - 4.1 부피%인 것을 특징으로 한다.And the ammonia concentration in the ammonia solution is 3.7 to 4.1% by volume.
상기 암모니아 용액에서의 배연 탈황석고 용해는 350 - 450 rpm으로 5분 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 한다.And the flue gas desulfurization gypsum dissolution in the ammonia solution is performed by stirring at 350 - 450 rpm for 5 minutes.
상기 이산화탄소는 1 - 3 L/min으로 공급되는 것을 특징으로 한다.And the carbon dioxide is supplied at 1 - 3 L / min.
상기 탄산염화 반응은 상온 및 상압에서 수행되는 것을 특징으로 한다.The carbonation reaction is performed at room temperature and atmospheric pressure.
상기 탄산염화 반응은 pH 7에서 완료되는 것을 특징으로 한다.Characterized in that the carbonation reaction is completed at
상기 여과는 0.2 ㎛ 막여과기에 의해 수행되고, 상기 막여과기는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)로 이루어진 것을 특징으로 한다.The filtration is performed by a 0.2 μm membrane filter, and the membrane filter is made of cellulose acetate.
또한, 본 발명은 배연 탈황석고를 건조시킨 후 암모니아 용액에 용해시키는 단계; 상기 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산염화 반응시킨 후 여과하는 단계; 및 상기 여과된 액체를 정치시킨 후 침전된 탄산칼슘을 여과하는 단계를 포함하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법으로 제조되는 칼사이트 결정 형태를 포함하는 탄산칼슘을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a desulfurized gypsum, comprising: drying a flue gas desulfurization gypsum in an ammonia solution; Supplying carbon dioxide to the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum is dissolved to carry out carbonation reaction, and then filtering the carbon dioxide; And a step of filtering the precipitated calcium carbonate after allowing the filtered liquid to settle. The present invention also provides calcium carbonate including a calcite crystal form prepared by the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction.
상기 칼사이트는 마름모형인 것을 특징으로 한다.
The knife site is characterized by being rhombic.
본 발명에 따르면, 직접 탄산염화 반응을 상온 및 상압에서 수행하여 배연 탈황석고의 탄산염화 반응성을 향상시키고, 특정 시간(유도기간)으로 탄산염화 반응시킨 후 여과된 액체를 정치(定置)시켜 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
According to the present invention, the carbonation reaction of the flue gas desulfurization gypsum is improved by performing the direct carbonation reaction at room temperature and atmospheric pressure, and after the carbonation reaction is performed for a certain period of time (induction period), the filtered liquid is settled, Calcium carbonate can be produced.
도 1은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 배연 탈황석고의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 pH 및 용해된 황산 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 동안 생성된 고체 잔여물의 FE-SEM 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 15분 동안의 탄산염화 반응 후 고체 잔여물의 EDX 맵핑 결과를 나타낸 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 고체 잔여물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 고체 잔여물의 바테라이트 상의 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 고체 잔여물의 XPS C1s 스펙트럼 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 여과된 액체에서 침전된 탄산칼슘의 칼사이트 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 여과된 액체에서 침전된 탄산칼슘의 FE-SEM 사진이다.FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing high purity calcium carbonate using a direct carbonation reaction according to the present invention.
2 is a schematic view showing an apparatus for producing high purity calcium carbonate using a direct carbonation reaction according to the present invention.
3 is a graph showing the XRD analysis results of the flue gas desulfurization gypsum.
FIG. 4 is a graph showing changes in pH and concentration of dissolved sulfate ions according to carbonation reaction time in a method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonateification reaction according to the present invention.
5 shows an FE-SEM photograph of the solid residue produced during the carbonation reaction in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention.
6 is a graph showing the results of EDX mapping of solid residues after carbonation reaction for 15 minutes in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the XRD results of solid residues according to carbonation reaction time in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention.
8 is a graph showing changes in the content of the baterite phase of the solid residue according to the carbonation reaction time in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonateification reaction according to the present invention.
FIG. 9 shows XPS C1s spectra of solid residues according to carbonation reaction time in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention.
10 is a graph showing changes in the calcite concentration of calcium carbonate precipitated in the filtered liquid according to the carbonation reaction time in the method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonateification reaction according to the present invention.
11 is an FE-SEM photograph of calcium carbonate precipitated in the filtered liquid according to the carbonation reaction time in the method of producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명은 배연 탈황석고를 건조시킨 후 암모니아 용액에 용해시키는 단계;The present invention relates to a method for producing a desulfurized gypsum, comprising: drying an exhaust gas desulfurization gypsum in an ammonia solution;
상기 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산염화 반응시킨 후 여과하는 단계; 및Supplying carbon dioxide to the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum is dissolved to carry out carbonation reaction, and then filtering the carbon dioxide; And
상기 여과된 액체를 정치시킨 후 침전된 탄산칼슘을 여과하는 단계를 포함하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.And filtering the precipitated calcium carbonate after the filtered liquid is allowed to stand. The present invention also provides a method for producing high purity calcium carbonate using a direct carbonation reaction.
본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법은 상온 및 상압에서 수행되어 배연 탈황석고의 탄산염화 반응성이 높으며, 탄산염화 반응 중 탄산칼슘이 침전되기 전인 유도기간(induction period: 불순물의 존재 등으로 침전 반응이 본격적으로 시작하기까지의 지체 기간)으로 탄산염화 반응시켜 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 배연 탈황석고로부터 높은 비율로 탄산칼슘을 제조할 수 있다. The process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention is carried out at room temperature and atmospheric pressure and thus has high carbonation reaction ability of the flue gas desulfurization gypsum. In the induction period before the calcium carbonate is precipitated during the carbonation reaction, , The calcium carbonate can be produced by a carbonation reaction in a period of time until the precipitation reaction starts in earnest due to the presence of the calcium carbonate, and calcium carbonate can be produced at a high rate from the flue gas desulfurization gypsum.
도 1은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing high purity calcium carbonate using a direct carbonation reaction according to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Fig.
본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법은 배연 탈황석고를 건조시킨 후 암모니아 용액에 용해시키는 단계(S100)를 포함한다.The method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention includes a step (S100) of drying the flue gas desulfurization gypsum and then dissolving the gypsum in the ammonia solution.
화력 발전소 등에서 SOx를 제거한 후 배출되는 배연 탈황석고는 CaSO4·2H2O로 이루어져 있으며, 이렇게 배출된 배연 탈황석고는 비료로 제조될 수 있다. 이때, 상기 배연 탈황석고의 고액비(S/L)는 5 - 20 g/L인 것이 바람직하다. 상기 배연 탈황석고의 고액비가 5 g/L 미만인 경우에는 제조된 탄산칼슘의 양이 적어 회수하는 데 어려움이 있고, 20 g/L를 초과하는 경우에는 탄산칼슘 형성률이 60% 이하로 저하되는 문제가 있다. The flue gas desulfurization gypsum discharged after removing SO x from the thermal power plant is composed of CaSO 4 · 2H 2 O, and the flue gas desulfurization gypsum thus discharged can be made into fertilizer. At this time, the solid-liquid ratio (S / L) of the flue gas desulfurization gypsum is preferably 5 - 20 g / L. When the solid ratio of the flue gas desulfurization gypsum is less than 5 g / L, it is difficult to recover the produced calcium carbonate because the amount of produced calcium carbonate is small, and when it exceeds 20 g / L, the calcium carbonate formation rate drops to 60% have.
또한, 상기 암모니아 용액에서의 암모니아의 농도는 3.7 - 4.1 부피%인 것이 바람직하다. 상기 암모니아의 농도가 3.7 부피% 미만인 경우에는 탄산칼슘의 형성이 저하되는 문제가 있고, 4.1 부피%를 초과하는 경우에는 다량의 암모니아가 소비되어 비용이 증가하는 문제가 있다. The concentration of ammonia in the ammonia solution is preferably 3.7 to 4.1 vol.%. If the concentration of ammonia is less than 3.7% by volume, the formation of calcium carbonate may be deteriorated. If the concentration of ammonia is more than 4.1% by volume, a large amount of ammonia may be consumed to increase the cost.
상기 암모니아 용액에서의 배연 탈황석고 용해는 350 - 450 rpm으로 5분 동안 교반하여 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 교반은 임펠러(mechanical impeller)를 이용하여 수행될 수 있으며, 350 rpm 미만인 경우에는 배연 탈황석고가 충분히 암모니아 용액에 용해되지 않아 탄산염화 반응이 저하되는 문제가 있고, 450 rpm을 초과하는 경우에는 더 이상 암모니아 용액에 배연 탈황석고가 용해되지 않고 에너지 효율의 측면에서 450 rpm 이하인 것이 바람직하다.
The flue gas desulfurization gypsum dissolution in the ammonia solution can be performed by stirring at 350 - 450 rpm for 5 minutes. Specifically, the stirring can be performed using a mechanical impeller. When the mixing ratio is less than 350 rpm, the flue gas desulfurization gypsum does not sufficiently dissolve in the ammonia solution, It is preferable that the flue gas desulfurization gypsum is no longer dissolved in the ammonia solution and is 450 rpm or less in terms of energy efficiency.
다음으로, 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법은 상기 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산염화 반응시킨 후 여과하는 단계(S200)를 포함한다.Next, a method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention includes a step (S200) of supplying carbon dioxide to the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum is dissolved, followed by carbonation reaction and filtering.
본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 직접 탄산염화 반응은 기상의 이산화탄소, 액상의 암모니아 용액, 고상의 배연 탈황석고가 포함되어 이루어진다. 이에 대한 구체적인 반응을 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다. In the method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention, the direct carbonation reaction includes gaseous carbon dioxide, a liquid ammonia solution, and a solid flue gas desulfurization gypsum. A specific reaction to this can be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
CaSO4·2H2O + 2NH4OH(aq) + CO2(g) → CaCO3(s) + (NH4)2SO4 + 2H2OCaSO 4 · 2H 2 O + 2NH 4 OH (aq) + CO 2 (g) → CaCO 3 (s) + (NH 4 ) 2 SO 4 + 2H 2 O
또한, 상기 이산화탄소는 1 - 3 L/min으로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 이산화탄소가 1 L/min 미만으로 공급되는 경우에는 반응 속도가 느려져 탄산염화 반응 시간이 증가하는 문제가 있고, 3 L/min을 초과하는 경우에는 탄산화 반응이 빠르게 진행되므로 고순도 탄산칼슘을 생성시킬 수 있는 용액의 분리가 용이하지 않은 문제가 있다. It is preferable that the carbon dioxide is supplied at 1 - 3 L / min. When the carbon dioxide is supplied at a rate of less than 1 L / min, the reaction rate is slowed to increase the carbonation reaction time. When the carbon dioxide exceeds 3 L / min, the carbonation reaction proceeds rapidly, There is a problem in that separation of the solution is not easy.
이때, 탄산염화 반응은 5 - 20 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 탄산염화 반응이 5 분 미만으로 수행되는 경우에는 탄산칼슘이 액상의 형태로 존재하는 양이 작아 회수율의 낮은 문제가 있고, 20 분을 초과하는 경우에는 탄산칼슘에 불순물이 포함되는 문제가 있다.At this time, the carbonation reaction is preferably carried out for 5 to 20 minutes. When the carbonation reaction is carried out for less than 5 minutes, there is a problem in that the amount of calcium carbonate present in the form of a liquid is small and the recovery rate is low. If it exceeds 20 minutes, calcium carbonate may contain impurities.
상기 탄산염화 반응은 상온 및 상압에서 수행될 수 있어 배연 탈황석고의 탄산염화 반응성을 높여 탄산칼슘을 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 공정 비용을 저감시킬 수 있다. The carbonation reaction can be carried out at room temperature and atmospheric pressure, thereby increasing the carbonation reaction reactivity of the flue gas desulfurization gypsum, so that calcium carbonate can be produced by a simple method and the process cost can be reduced.
상기 탄산염화 반응은 pH 7에서 완료될 수 있다. 암모니아 용액에 배연 탈황석고를 용해시킨 후의 초기 pH는 12이나, 이산화탄소가 공급되고 탄산염화 반응이 진행되면 pH는 점차 저하되기 시작하고 7에서 탄산염화 반응이 완료된다. The carbonation reaction can be completed at
상기 탄산염화 반응이 완료되면 용액을 여과하는 공정을 수행하게 되며, 상기 여과는 0.2 ㎛ 막여과기에 의해 수행될 수 있고, 상기 막여과기는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)로 이루어질 수 있다.
When the carbonation reaction is completed, the solution is filtered. The filtration can be performed with a 0.2 μm membrane filter, and the membrane filter can be made of cellulose acetate.
본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법은 상기 여과된 액체를 정치시킨 후 침전된 탄산칼슘을 여과하는 단계(S300)를 포함한다.The method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention includes a step (S300) of filtering the precipitated calcium carbonate after leaving the filtered liquid.
여과된 액체에는 고순도의 탄산칼슘이 액상으로 존재하여 이를 고상으로 얻기 위해서는 정치시키는 단계를 수행하여야 하며, 침전된 탄산칼슘을 여과하여 걸러진 고순도 탄산칼슘은 탈이온수를 이용하여 세척될 수 있고 60 ℃에서 건조될 수 있다.
High purity calcium carbonate is present as a liquid phase in the filtered liquid. In order to obtain it in a solid phase, it is necessary to carry out a step of standing. The high purity calcium carbonate filtered by filtering the precipitated calcium carbonate can be washed with deionized water, Lt; / RTI >
도 2는 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조장치를 나타낸 모식도이다. 도 2를 참고하면, 배연 탈황석고의 고체 입자를 임펠러로 350 - 450 rpm으로 5분 동안 교반하여 암모니아 용액에 용해시킨 후 CO2 가스를 주입하여 탄산염화 반응시킨 후 여과된 액체를 정치시켜 침전된 탄산칼슘을 여과하여 얻을 수 있다. pH 미터 및 열전대를 이용하여 pH 및 온도를 측정할 수 있으며, 이때 배연 탈황석고의 고액비(S/L)는 5 - 20 g/L이고, CO2 가스는 1 - 3 L/min의 유량으로 공급하며, 암모니아 용액에서의 암모니아 농도는 3.7 - 4.1 부피%이다. 막여과기에서 여과되어 걸러진 고순도 탄산칼슘은 추가적으로 탈이온수로 세척한 후 건조시킬 수 있다.
2 is a schematic view showing an apparatus for producing high purity calcium carbonate using a direct carbonation reaction according to the present invention. 2, the solid particles of the flue gas desulfurization gypsum were agitated with an impeller at 350 - 450 rpm for 5 minutes, dissolved in an ammonia solution, CO 2 gas was injected for carbonation reaction, and the filtered liquid was allowed to stand to precipitate Calcium carbonate can be obtained by filtration. pH and temperature can be measured by using pH meter and thermocouple. At this time, the liquid ratio (S / L) of flue gas desulphurization gypsum is 5 - 20 g / L and CO 2 gas is flow rate of 1 - 3 L / min And the ammonia concentration in the ammonia solution is 3.7 - 4.1% by volume. High purity calcium carbonate filtered and filtered through a membrane filter can be further washed with deionized water and then dried.
또한, 본 발명은 배연 탈황석고를 건조시킨 후 암모니아 용액에 용해시키는 단계; 상기 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산염화 반응시킨 후 여과하는 단계; 및 상기 여과된 액체를 정치시킨 후 침전된 탄산칼슘을 여과하는 단계를 포함하는 고순도 탄산칼슘의 제조방법으로 제조되는, 칼사이트 결정 형태를 포함하는 탄산칼슘을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a desulfurized gypsum, comprising: drying a flue gas desulfurization gypsum in an ammonia solution; Supplying carbon dioxide to the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum is dissolved to carry out carbonation reaction, and then filtering the carbon dioxide; And filtering the precipitated calcium carbonate after leaving the filtered liquid. The present invention provides calcium carbonate including a calcite crystal form, which is produced by a process for producing high purity calcium carbonate.
탄산칼슘은 칼사이트(calcite), 아라고나이트(aragonite) 및 바테라이트(vaterite)의 무수 결정질 형태를 가지지만, 본 발명에서는 칼사이트와 바테라이트 형태의 결정만이 침전되었고, 아라고나이트 상은 생성되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서는 여과된 액체를 정치시킴으로써 칼사이트 결정 형태의 탄산칼슘을 암모니아 용액에 용해되는 배연 탈황석고의 5 중량%로 생성시킬 수 있다. 이때, 상기 칼사이트는 마름모형이다.
Calcium carbonate has an anhydrous crystalline form of calcite, aragonite and vaterite, but in the present invention only crystals of calcite and baterite are precipitated and no aragonite phase is formed . Specifically, in the method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention, calcium carbonate in the form of calcite crystals can be produced in an amount of 5% by weight of the flue gas desulfurization gypsum dissolved in the ammonia solution have. At this time, the knife site is rhombic.
실시예 1: 고순도 탄산칼슘의 제조Example 1: Preparation of high purity calcium carbonate
대한민국 인천에 위치한 영흥 화력발전소에서 배연 탈황석고를 얻었으며, 표면에 존재하는 수분을 제거하기 위해 45 ℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 배연 탈황석고를 암모니아 용액에 넣고 400 rpm에서 5분 동안 임펠러를 이용하여 교반하여 배연 탈황석고를 용해시켰다. 이때, 200g의 배연 탈황석고와 3.9%(v/v)의 암모니아 용액을 사용하였으며, 암모니아의 농도는 25 중량%의 암모니아 용액을 사용하여 조절하였고, 고액비는 15%였다. 암모니아 용액에 배연 탈황석고를 용해시킨 후 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 1 - 3 L/min의 공급 속도로 CO2 (99.99%)를 주입하여 탄산염화 반응시킨 후 0.2 ㎛ 막여과기(셀룰로오스 아세테이트)를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체는 10시간 동안 정치시켜 고순도의 탄산칼슘을 침전시킨 후 여과하여 고상의 탄산칼슘을 얻었으며, 모든 공정은 상온 및 상압에서 수행되었다.
The flue gas desulfurization gypsum was obtained from Yeongheung Thermal Power Plant located in Incheon, Korea and dried at 45 ℃ overnight to remove the water present on the surface. The dried flue gas desulfurization gypsum was placed in an ammonia solution and stirred with an impeller at 400 rpm for 5 minutes to dissolve the flue gas desulfurization gypsum. At this time, 200 g of flue gas desulfurization gypsum and 3.9% (v / v) of ammonia solution were used. The ammonia concentration was adjusted by using 25% by weight ammonia solution, and the liquid ratio was 15%. After dissolving the flue gas desulfurization gypsum in the ammonia solution, CO 2 (99.99%) was injected into the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum was dissolved at a feeding rate of 1 - 3 L / min, followed by carbonation reaction. ). ≪ / RTI > The filtered liquid was allowed to stand for 10 hours to precipitate calcium carbonate of high purity and then filtered to obtain a solid calcium carbonate. All the steps were carried out at room temperature and atmospheric pressure.
비교예 1: 종래 방법을 이용한 탄산칼슘의 제조Comparative Example 1: Preparation of calcium carbonate using the conventional method
3.9%(v/v)의 암모니아 용액에 1 L/min의 유량으로 이산화탄소를 공급하여 암모늄 바이카보네이트를 제조한 후 상온으로 냉각시키고, 제조된 암모늄 바이카보네이트를 배연 탈황석고와 반응시켰다.
Ammonia bicarbonate was prepared by supplying carbon dioxide at a flow rate of 1 L / min to 3.9% (v / v) ammonia solution, cooled to room temperature, and reacted with the flue gas desulfurization gypsum.
실험예 1: 배연 탈황석고의 원소 분석Experimental Example 1: Elemental analysis of flue gas desulfurization gypsum
대한민국 인천에 위치한 영흥 화력발전소에서 얻은 배연 탈황석고를 XRD 분석한 결과 미소 상(minor phase)으로 백운모(KAl2Si3AlO10(OH)2) 및 돌로마이트(CaMg(CO3)2)를 함유하는 황산칼슘 이수화물(calcium sulfate dihydrate)로 나타났다(도 3 참고). 황산칼슘 이수화물의 순도는 약 97.5%였으며, 0.7%의 SiO2, 0.4%의 Al2O3, 0.2%의 Fe2O3 및 0.1%의 K2O가 미량 불순물로 나타났고, Pb, Ag, Hg, Zn, Mn 및 Cd와 같은 중금속 불순물은 검출되지 않았다. 32.9 ㎛의 부피 평균 직경(volume mean diameter)으로 입자 크기는 1 - 100 ㎛ 범위에 있었으나, 80% 이상의 대부분의 입자는 74 ㎛ 이하의 크기였다.
XRD analysis of flue gas desulfurization gypsum obtained from Yeongheung Thermal Power Plant located in Incheon, Korea revealed that the minor phases contained kerosite (KAl 2 Si 3 AlO 10 (OH) 2 ) and dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ) Calcium sulfate dihydrate (see Fig. 3). The purity of the calcium sulfate dihydrate was about 97.5% and 0.7% SiO 2 , 0.4% Al 2 O 3 , 0.2% Fe 2 O 3 and 0.1% K 2 O were trace impurities. Pb, Ag, No heavy metal impurities such as Hg, Zn, Mn and Cd were detected. The particle size was in the range of 1 - 100 ㎛ with a volume mean diameter of 32.9 ㎛, but the majority of particles over 80% were below 74 ㎛ in size.
실험예 2: 배연 탈황석고의 탄산염화Experimental Example 2: Carbonation of flue gas desulfurization gypsum
배연 탈황석고는 상온 및 상압에서 높은 탄산염화 반응으로 황산 암모늄과 탄산칼슘을 생성하였다. 탄산염화 반응으로 형성된 탄산칼슘은 칼사이트와 바테라이트의 결정이 혼재되어 있었다. 용해되지 않은 대부분의 불순물들은 쉽게 여과되기 때문에 용액에 용해되어 있는 황산 암모늄은 높은 순도로 생성될 수 있다. 여과된 용액에서는 10 mg/L 이하의 농도로 Si, K, Na, Al 및 Mg의 금속 불순물이 포함되어 있었고, Fe는 0.01 mg/L 이하였다. 이는 백운모와 돌로마이트와 같이 용해되지 않는 광물로부터 기인된 것으로 판단된다. 따라서, 생성된 황산 암모늄의 순도는 98% 이상이었으므로, 상업적으로 이용하기에 적합한 순도였다. The flue gas desulfurization gypsum produced ammonium sulfate and calcium carbonate with high carbonation reaction at normal temperature and pressure. The calcium carbonate formed by the carbonation reaction had a mixed crystal of calcite and baterite. Since most of the undissolved impurities are easily filtered, ammonium sulfate dissolved in the solution can be produced with high purity. In the filtered solution, metal impurities of Si, K, Na, Al and Mg were contained at a concentration of 10 mg / L or less, and Fe was 0.01 mg / L or less. It is believed that this is due to the undissolved minerals such as dolomite and dolomite. Therefore, the purity of ammonium sulfate produced was more than 98%, and therefore, it was a purity suitable for commercial use.
도 4는 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 pH 및 용해된 황산 이온의 농도를 나타낸 그래프이다(도 4의 실선은 pH 변화를 나타내고, 점선은 황산 이온의 농도 변화를 나타낸다).FIG. 4 is a graph showing the pH and the concentration of dissolved sulfate ion according to the carbonation reaction time in the method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonateification reaction according to the present invention (the solid line in FIG. 4 shows a change in pH, Indicates a change in concentration of sulfate ion).
배연 탈황석고를 공급한 후 암모니아 용액의 초기 pH는 12였다. CO2 공급 전, 용해된 칼슘 및 황산 이온의 농도는 각각 560 mg/L(또는 14.0 mM)와 1350 mg/L(또는 14.0 mM)이었다. CO2 가스는 초기 pH 12에서 CO3 2 -로 쉽게 용해되었다. 탄산염화 반응은 용액의 pH 및 황산 이온의 농도를 측정하여 모니터링하면서 진행되었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 탄산염화 반응이 완료되면 황산 이온의 농도는 약 800 mM의 일정한 값에 도달하였으며, pH 또한 약 7.0으로 일정한 값에 도달하였다. 배연 탈황석고의 용해율은 CO2 공급 유량에 따라 증가하였다. CO2 공급 유량의 증가는 칼슘 이온과 반응하는 용액 내의 탄산 이온의 공급을 용이하게 함으로써, 탄산염화 반응을 향상시킨다. 또한, 증가된 CO2 공급 유량에 의해 교반(agitation)이 향상되어 배연 탈황석고의 용해를 증가시킬 수 있다. The initial pH of the ammonia solution after supplying the flue gas desulfurization gypsum was 12. The concentrations of dissolved calcium and sulfate ions before and after CO 2 were 560 mg / L (or 14.0 mM) and 1350 mg / L (or 14.0 mM), respectively. The CO 2 gas was readily dissolved in CO 3 2 - at an initial pH of 12. The carbonation reaction was carried out by monitoring the pH of the solution and the concentration of the sulfate ion. As shown in FIG. 4, when the carbonation reaction was completed, the concentration of sulfate ions reached a constant value of about 800 mM, and the pH also reached a constant value of about 7.0. The dissolution rate of flue gas desulfurized gypsum increased with CO 2 feed rate. An increase in the CO 2 feed flow rate facilitates the carbonation reaction by facilitating the supply of carbonate ions in the solution that reacts with the calcium ions. In addition, agitation can be improved by increased CO 2 feed flow rate to increase the dissolution of flue gas desulfurization gypsum.
도 5는 탄산염화 반응 동안 걸러진 고체 잔여물의 FE-SEM 사진을 나타내고, 시간이 지남에 따라 반응 생성물의 형태가 변화된 것을 알 수 있다. 낮은 배율(×500)의 현미경 사진에서 10 - 15분 사이에서 배연 탈황석고의 크기가 급격히 감소되었다. 저배율(×1000)의 현미경 사진은 탄산칼슘 침전물이 탈황 석고로부터 분리되어 형성되었고, 배연 탈황석고 입자의 분리를 통해 탄산염화 반응이 진행되었다. 고배율(×10000)의 현미경 사진에서 탄산칼슘 침전물이 배연 탈황석고로부터 분리되어 형성되고, 배연 탈황석고의 표면에서 형성되지는 않은 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 도 6의 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 15분 동안의 탄산염화 반응 후 고체 잔여물의 EDX 맵핑 결과에서도 알 수 있다. 도 6의 (A)는 SEM 사진(×10000)이고, (B)는 EDS 맵핑 결과(C-Kα이며, (C)는 EDS 맵핑 결과(Al-Kα이고, (D)는 15분의 직접 탄산염화 반응 후의 EDS 맵핑 결과(S-Kα)이다. C-Kα(CaCO3) 및 S-Kα(CaSO4)의 사진에서 배연 탈황석고의 표면에서는 탄산칼슘이 생성되지 않은 것을 알 수 있다.
FIG. 5 shows FE-SEM photographs of the solid residue filtered during the carbonation reaction, and it can be seen that the shape of the reaction product changed over time. The magnitude of the flue gas desulfurization gypsum was drastically reduced between 10 and 15 minutes in the low magnification (× 500) photomicrograph. The low magnification (× 1000) photomicrographs show that the calcium carbonate precipitate was separated from the desulfurization gypsum and the carbonation reaction proceeded through the separation of the flue gas desulfurization gypsum particles. It was found that the calcium carbonate precipitate was formed by separating from the flue gas desulfurization gypsum in the micrograph of high magnification (占 0000) and was not formed on the surface of the flue gas desulfurization gypsum. These results are also shown in the EDX mapping results of the solid residue after the carbonation reaction for 15 minutes in the method of producing high purity calcium carbonate using the direct carbonate reaction according to the present invention of FIG. 6A is an SEM photograph (× 10000), FIG. 6B is an EDS mapping result (CK α , and C is an EDS mapping result (Al-K α , After reaction EDS mapping result (SK ? ). In the photographs of CK α (CaCO 3 ) and SK α (CaSO 4 ), calcium carbonate was not formed on the surface of the flue gas desulfurization gypsum.
실험예 3: 탄산칼슘의 형태 분석Experimental Example 3: Morphology Analysis of Calcium Carbonate
탄산칼슘의 세 가지 형태 중 바테라이트는 열역학적으로 가장 안정하지 않은 상이다. 본 발명에서의 탄산칼슘의 형태는 탄산염화 반응 순서, 탄산염화 반응 시간 등에 따라 좌우된다. 탄산염화 반응 시간에 따른 상의 변화를 1 L/min의 CO2 공급 유량에서 분석하였다. 도 7은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 고체 잔여물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다. 탄산칼슘은 탄산염화 반응 시간이 15 분 미만에서는 XRD 결과에 나타나지 않았다. 도 8은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 바테라이트 상의 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 직접 탄산염화 반응에서는 바테라이트 상이 시간이 지날수록 증가하였으며, 도 5의 FE-SEM에서도 확인할 수 있다. 도 8에 나타난 바와 같이, 바테라이트 상이 급격히 증가하다가 45분 후에 정체되었다. 칼슘 이온의 부족은 열역학적으로 안정한 칼사이트의 생산을 유도한다. 이에 따라, CO2 분압은 결정화에 영향을 주고, 칼슘 이온이 80 mM 이상으로 높은 경우 CO2 분압에서 바테라이트가 형성된다. CO2 유량이 증가하면 바테라이트의 비율이 증가하는데 이는 CO3 2 - 농도가 높기 때문이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 황산 이온의 농도는 20분에서 비교적 낮았으나(120 mM, 총량의 15%), 30분에 총량(720 mM)의 89%까지 급격히 증가하였다. 용해된 황산 이온의 농도는 용해된 칼슘 이온의 양에 대응하여 변화된다. 결과적으로, 칼슘 이온이 불충분하게 용해될 경우 초기 단계 동안 늦은 핵생성 및 성장을 통해 열역학적으로 안정한 더 많은 칼사이트 상이 침전된다. 반면에 반응시간이 30분인 경우 총 양의 89%에 해당하는 황산이온이 용해되었다. 이로 인해 칼슘 이온이 20분 이후 충분히 제공되며, 바테라이트 상이 침전되는 경향이 증가된다.
Of the three forms of calcium carbonate, baterite is the most thermodynamically unstable phase. The form of calcium carbonate in the present invention depends on the carbonation reaction sequence, the carbonation reaction time, and the like. The phase change with the carbonation reaction time was analyzed at CO 2 feed rate of 1 L / min. FIG. 7 is a graph showing the XRD results of solid residues according to carbonation reaction time in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention. Calcium carbonate was not found in the XRD results when the carbonation reaction time was less than 15 minutes. 8 is a graph showing changes in the content of the baterite phase depending on the carbonation reaction time in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonateification reaction according to the present invention. In the direct carbonation reaction, the baterite phase increased with the passage of time, which can be confirmed by the FE-SEM in Fig. As shown in Fig. 8, the vaterite phase rapidly increased and stagnated after 45 minutes. The lack of calcium ions leads to the production of thermodynamically stable calcite sites. Accordingly, CO 2 The partial pressure affects the crystallization and when the calcium ion is higher than 80 mM, CO 2 Baterite is formed at partial pressure. As CO 2 flow increases, the proportion of baterite increases because of the high CO 3 2 - concentration. As shown in FIG. 4, the concentration of sulfate ion was relatively low (120 mM, 15% of the total amount) at 20 minutes, but rapidly increased to 89% of the total amount (720 mM) at 30 minutes. The concentration of dissolved sulfate ions is changed corresponding to the amount of dissolved calcium ions. As a result, when calcium ions are insufficiently dissolved, more calcite sites that are thermodynamically stable through late nucleation and growth during the initial stage are precipitated. On the other hand, when the reaction time was 30 minutes, 89% of the total amount of sulfate ion was dissolved. This provides sufficient calcium ions after 20 minutes and increases the tendency for the baterite phase to precipitate.
실험예 4: 유도기간에 따른 탄산칼슘 형성 분석Experimental Example 4: Calcium carbonate formation analysis according to induction period
탄산칼슘은 침전이 시작되기 전의 유도기간(탄산염화 반응시간) 동안 용해된 이온쌍으로 존재한다. 유도기간은 일반적으로 침전 공정이 느리게 진행되는 경우에 관찰된다. 즉 탄산 이온에 대한 칼슘의 농도비가 화학양론적으로 작은 경우이다.Calcium carbonate is present as a pair of ions dissolved during the induction period (carbonation reaction time) before the start of precipitation. The induction period is generally observed when the precipitation process is slow. That is, the concentration ratio of calcium to carbonate ion is stoichiometrically small.
도 9는 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응시간에 따라 생성된 고체 잔여물의 XPS C1s 스펙트럼 결과이다. CaCO3의 Cls 피크의 강도는 탄산염화 반응이 진행됨에 따라 증가한다. 탄산염화 반응 20분 후에는 명확하게 나타났으며, 15분 시료에서 C1s의 결합에너지가 작은 값을 보이는 것은 결정성장이 완전히 이루어지지 않았기 때문으로 판단되고, 이는 도 7의 XRD 결과와도 일치한다. 9 is a XPS C1s spectral result of the solid residue generated according to the carbonation reaction time in the method of producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention. The intensity of the Cls peak of CaCO 3 increases with the progress of the carbonation reaction. The carbonation was clearly observed after 20 minutes and the binding energy of C1s at 15 minutes was found to be small because the crystal growth was not completely completed, which is consistent with the XRD result of FIG.
도 10은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 시간에 따른 생성된 탄산칼슘의 칼사이트 농도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 10에 나타난 바와 같이, CO2 가스 유량이 증가할수록 유도기간이 짧아진다. 이는 CO2 가스의 빠른 화학적 흡착이 배연 탈황석고의 용해뿐만 아니라, 탄산칼슘의 침전을 촉진시키기 때문이다. 반대로, 종래 두 단계 반응의 경우에는 반응시간 5분 후에도 탄산칼슘 침전을 형성할 수 있는 충분한 양의 칼슘 이온과 중탄산이온이 존재하므로, 두 단계 탄산칼슘의 제조에서는 유도기간의 존재 또는 확인이 불가능하고, 이러한 차이로 인해 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응은 유도기간(탄산염화 반응 시간) 동안 용액으로부터 고순도 탄산칼슘을 침전시킬 수 있음을 알 수 있다.
FIG. 10 is a graph showing a change in the calcite concentration of calcium carbonate produced according to the carbonation reaction time in the method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonateification reaction according to the present invention. As shown in Fig. 10, the induction period is shortened as the CO 2 gas flow rate is increased. This is because rapid chemical adsorption of CO 2 gas accelerates precipitation of calcium carbonate as well as dissolution of flue gas desulfurization gypsum. In contrast, in the case of the conventional two-step reaction, since there are sufficient amounts of calcium ions and bicarbonate ions to form a calcium carbonate precipitate even after a reaction time of 5 minutes, there is no induction period in the manufacture of two- Due to these differences, it can be seen that the direct carbonation reaction according to the present invention can precipitate high purity calcium carbonate from the solution during the induction period (carbonation reaction time).
실험예 5: 고순도 칼사이트의 침전Experimental Example 5: Precipitation of high purity calcite
직접 탄산염화 반응에서 반응 시간에 따라 고순도 탄산칼슘 결정을 침전시킬 수 있다. 배연 탈황석고에서의 대부분의 불순물은 용해되지 않고, 여과과정에서 제거되어 용액 내에는 불순물이 존재하지 않는다. 그러므로, 유도기간 동안에 여과된 용액으로부터 순수한 탄산칼슘을 제조할 수 있다. High-purity calcium carbonate crystals can be precipitated according to the reaction time in the direct carbonation reaction. Most of the impurities in the flue gas desulfurization gypsum are not dissolved and removed in the filtration process, so that no impurities are present in the solution. Therefore, pure calcium carbonate can be prepared from the filtered solution during the induction period.
이를 확인하기 위해, 용액을 약 10시간 동안 정치시킨 후 고체 침전물을 여과하여 회수하였다. FE-SEM 및 XRD 분석으로부터 침전물이 단결정 칼사이트 결정인 것을 확인하였다. 도 11은 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에서 탄산염화 반응 후 여과된 액체에서 침전된 탄산칼슘의 FE-SEM 사진이다. 도 11의 (A)는 탄산염화 반응 5분 후 여과된 액체에서 침전된 칼사이트의 FE-SEM 사진이고, (B)는 15분 후, (C)는 20분 후 여과된 액체에서 침전된 칼사이트의 FE-SEM 사진이다. To confirm this, the solution was allowed to stand for about 10 hours and the solid precipitate was recovered by filtration. From FE-SEM and XRD analysis, it was confirmed that the precipitate was a single crystal calcite crystal. 11 is an FE-SEM image of calcium carbonate precipitated in the filtered liquid after the carbonation reaction in the process for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention. Fig. 11 (A) is an FE-SEM photograph of the calcite deposited in the filtered liquid after 5 minutes of carbonation reaction, Fig. 11 (B) FE-SEM photograph of the site.
칼사이트 결정은 수 ㎛ 크기이고 고순도였으며, 대부분의 불순물이 검출 한계 이하로 검출되었다. 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응으로 얻어진 고순도 칼사이트 결정의 양은 배연 탈황석고의 약 5 중량%였다. 탄산칼슘의 수율을 높이고 고순도 탄산칼슘을 제조하기 위해서는 탄산칼슘의 결정화 속도를 지연시키고 유도기간을 연장시켜야 되는 것으로 판단된다.
The calcite crystals were several ㎛ in size and high purity, and most impurities were detected below the detection limit. The amount of high-purity calcite crystals obtained by the direct carbonation reaction according to the present invention was about 5% by weight of the flue gas desulfurization gypsum. It is considered that the crystallization rate of calcium carbonate should be delayed and the induction period should be prolonged in order to increase the yield of calcium carbonate and prepare high purity calcium carbonate.
지금까지 본 발명에 따른 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although the present invention has been described with respect to a specific embodiment of the method for producing high purity calcium carbonate using the direct carbonation reaction according to the present invention, it is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, but should be determined by the scope of the appended claims and equivalents thereof.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (12)
상기 배연 탈황석고가 용해된 암모니아 용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산염화 반응시킨 후 여과하는 단계; 및
상기 여과된 액체를 정치시킨 후 침전된 탄산칼슘을 여과하는 단계를 포함하고,
상기 암모니아 용액에서의 암모니아 농도는 3.7 - 4.1 부피%인 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
Drying the flue gas desulfurization gypsum and dissolving it in an ammonia solution;
Supplying carbon dioxide to the ammonia solution in which the flue gas desulfurization gypsum is dissolved to carry out carbonation reaction, and then filtering the carbon dioxide; And
Filtering the precipitated calcium carbonate after allowing the filtered liquid to settle,
Wherein the concentration of ammonia in the ammonia solution is 3.7 to 4.1 vol.%.
상기 탄산염화 반응은 5 - 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonation reaction is carried out for 5 to 20 minutes.
상기 배연 탈황석고의 고액비(S/L)는 5 - 20 g/L인 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
(S / L) of the flue gas desulfurization gypsum is 5 - 20 g / L.
상기 암모니아 용액에서의 배연 탈황석고 용해는 350 - 450 rpm으로 5분 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the flue gas desulfurization gypsum dissolution in the ammonia solution is performed by stirring at 350 - 450 rpm for 5 minutes.
상기 이산화탄소는 1 - 3 L/min으로 공급되는 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon dioxide is supplied at a rate of 1 - 3 L / min.
상기 탄산염화 반응은 상온 및 상압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonation reaction is carried out at room temperature and atmospheric pressure.
상기 탄산염화 반응은 pH 7에서 완료되는 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonation is completed at a pH of about 7.
상기 여과는 0.2 ㎛ 막여과기에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the filtration is carried out by a 0.2 μm membrane filter.
상기 막여과기는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)로 이루어진 것을 특징으로 하는 직접 탄산염화 반응을 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the membrane filter is made of cellulose acetate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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