KR20140135936A - Electrode lead wire member for nonaqueous battery - Google Patents

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야스히로 가네다
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is an electrode lead wire member for a nonaqueous battery, capable of improving corrosion resistance to increase lifecycle of a lithium ion battery by avoiding bad influence even though corrosion is increased due to hydrofluoric acid generated by reacting an electrolyte of the lithium ion battery with water. The electrode lead wire member (18) is withdrawn from a container for a nonaqueous battery which is made by using a laminate film stack body of an aluminum foil and a resin film as an external material. A protective layer (22) is formed on the external surface of a metal flat panel (21) of a paper strip shape by coating and drying solution containing polyvinyl alcohol-based resin or polyvinyl ether-based resin and a fluorine compound. The fluorine compound is water soluble, and the protective layer (22) is formed to have a band shaped pattern by print on the external surface of the metal flat panel (21).

Description

비수계 전지용 전극 리드선 부재{ELECTRODE LEAD WIRE MEMBER FOR NONAQUEOUS BATTERY}[0001] ELECTRODE LEAD WIRE MEMBER FOR NONAQUEOUS BATTERY [0002]

본 발명은 2차 전지인 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터(이하,「커패시터」라고 함) 등의, 전해액에 유기 전해질을 사용한 비수계(非水系) 전지용 전극 리드선 부재에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode lead wire member for a non-aqueous (non-aqueous) battery using an organic electrolyte for an electrolytic solution, such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as "capacitor") as a secondary battery.

근래, 세계적으로 환경 문제가 고조됨에 따라, 전기 자동차의 보급이나, 풍력 발전, 태양광 발전 등의 자연 에너지의 유효 활용이 과제가 되고 있다. 그에 따라, 이들 기술 분야에서는, 전기 에너지를 저장하기 위한 축전지로서 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 커패시터가 주목받고 있다. 또한, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지를 수납하는 외장 용기에는, 알루미늄박과 수지 필름을 적층한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 플랫 백(flat bag)이나, 드로잉(drawing) 성형 또는 장출(張出) 성형에 의한 성형 용기가 사용되어 박형 경량화가 도모되고 있다.In recent years, with the rise of environmental problems worldwide, effective use of natural energy such as the spread of electric vehicles, wind power generation, and photovoltaic power generation has become a problem. Accordingly, in these technical fields, a secondary battery or a capacitor such as a lithium ion battery is attracting attention as a battery for storing electric energy. An external container for storing a lithium ion battery used in an electric vehicle or the like may be a flat bag manufactured by using a laminate for battery exterior lamination of an aluminum foil and a resin film, A molding container made by molding is used so that a thin and lightweight material is being produced.

그러나, 리튬 이온 전지의 전해액은 수분이나 광에 약하다는 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지용 외장 재료에는 폴리아미드나 폴리에스테르로 이루어지는 기재층과 알루미늄박이 적층된, 방수성이나 차광성이 뛰어난 전지 외장용 적층체가 사용되고 있다.However, the electrolyte of a lithium ion battery has a property of being weak to moisture and light. For this reason, a laminate for battery enclosure laminated with a base layer made of polyamide or polyester and an aluminum foil and excellent in waterproof property and light shielding property is used as the exterior material for lithium ion batteries.

이러한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작된 수납 용기에 리튬 이온 전지를 수납하기 위해서는, 예를 들면 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같은 재치(載置) 용기(30)를 사용한다. 미리 전지 외장용 적층체를 사용하여 오목부(31)를 갖는 트레이 형상의 재치 용기(30)를 드로잉 성형 등에 의해 성형하고, 그 트레이(재치 용기(30))의 오목부(31)에 리튬 이온 전지(도시 생략) 및 전극 등의 부속품을 수납한다. 이어서, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전지 외장용 적층체로 이루어지는 덮개재(33)를 위로부터 포개어 전지를 감싸고, 트레이의 플랜지부(32)와 덮개재(33)의 사방 측연부(34)를 히트 시일(heat seal)하여 전지를 밀폐한다. 이러한 트레이의 오목부(31)에 전지를 재치하는 방법에 의해 형성된 수납 용기(35)에서는 위로부터 전지를 수납할 수 있기 때문에, 생산성이 높다.In order to store the lithium ion battery in the storage container manufactured using such a battery external laminate, for example, a placement container 30 as shown in Fig. 3 (a) is used. A tray-like placement container 30 having a concave portion 31 is previously formed by drawing molding or the like using a laminate for battery external application in advance and a concave portion 31 of the tray (placement container 30) (Not shown) and accessories such as electrodes are housed. 3 (b), the lid 33 made of a laminate for covering the battery is stacked from above to wrap the battery and the flange portion 32 of the tray and the four side edges 34 ) Is heat-sealed to seal the battery. The storage container 35 formed by the method of placing the battery on the concave portion 31 of such a tray can store the battery from above, so productivity is high.

상술한 도 3의 (a)에 나타낸 리튬 이온 전지의 재치 용기(30)에 있어서, 트레이의 깊이(이하, 트레이의 깊이를 「드로잉」이라고 하는 경우도 있음)는 종래 소형 리튬 이온 전지에 있어서는 5~6㎜ 정도였다. 그러나, 최근에는 전기 자동차용 등의 용도에서는 지금까지보다 대형 전지용 수납 용기가 요구되고 있다. 대형 전지용 수납 용기를 제조하기 위해서는, 보다 깊은 드로잉의 트레이를 성형할 필요가 있어 기술적인 곤란성이 증가하고 있다.3 (a), the depth of the tray (hereinafter, the depth of the tray is sometimes referred to as " drawing ") is 5 [micro] m in the conventional small lithium ion battery, ~ 6mm. However, in recent years, there has been a demand for a storage container for a large-sized battery in applications such as electric vehicles. In order to manufacture a storage container for a large-sized battery, it is necessary to form a tray of a deeper drawing, and technical difficulties are increasing.

또한, 리튬 이온 전지의 내부에 수분이 침입한 경우, 전해액이 수분과 반응해 전해액이 분해되어 강산(불산 등)이 발생한다. 이 경우, 발생한 강산이 전지 외장용 적층체에 그 내측으로부터 침투하여, 알루미늄박이 강산에 의해 부식되어 열화될 가능성이 있다. 그 결과, 전해액의 액 누출이 발생하여 전지 성능이 저하될 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지가 발화할 가능성이 있다.In addition, when moisture intrudes into the lithium ion battery, the electrolyte reacts with moisture to decompose the electrolyte, thereby generating strong acid (hydrofluoric acid, etc.). In this case, there is a possibility that the generated strong acid permeates the battery exterior laminate from the inside thereof, and the aluminum foil is corroded by the strong acid to deteriorate. As a result, liquid leakage of the electrolyte occurs, which deteriorates battery performance, and there is a possibility that the lithium ion battery may ignite.

일본 공개특허공보 2000-357494호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-357494

상기 전지 외장용 적층체를 구성하는 알루미늄박이나 전극 리드선 부재의 표면층이 강산에 의해 부식되는 것을 방지하는 대책으로서, 일본 공개특허공보 2000-357494호에는 알루미늄박의 표면에 크로메이트(chromate) 처리를 실시함으로써 크롬화 처리 피막을 형성하여, 내식성을 향상시키는 대책이 개시되어 있다. 그러나, 크로메이트 처리는 중금속인 크롬을 사용하므로 환경 대책의 관점에서 바람직하지 않다. 6가 크롬은 인체에 영향을 주는 유해 물질이기 때문에 사용할 수 없으므로, 3가 크롬의 크로메이트 처리액을 사용하고 있다. 또한, 크로메이트 처리 이외의 화성 처리에서는 내식성을 향상시키는 효과가 작다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-357494 discloses a method for preventing the surface layer of the aluminum foil and the electrode lead wire member constituting the battery exterior laminate from being corroded by strong acid, A countermeasure for improving the corrosion resistance by forming a chemical conversion coating is disclosed. However, the chromate treatment is not preferable from the viewpoint of environmental countermeasures because chromium, which is a heavy metal, is used. Since hexavalent chromium can not be used because it is a harmful substance that affects the human body, a chromate treatment liquid of trivalent chromium is used. Further, in the chemical treatment other than the chromate treatment, the effect of improving the corrosion resistance is small.

또한, 종래의 전극 리드선 부재는, 양극과 음극의 양쪽 전극 중, 양극의 전극 부재인 알루미늄재는 내전해액성이 좋다. 음극의 전극 부재인 동판은 표층에 니켈 도금을 부여하고, 추가로 3가 크롬의 크로메이트 처리를 실시하여도 내전해액성이 떨어진다.Further, in the conventional electrode lead wire member, among the electrodes of the positive electrode and the negative electrode, the aluminum member, which is the electrode member of the positive electrode, has good electrolytic solution resistance. The copper plate, which is an electrode member of the negative electrode, is plated with nickel on the surface layer, and even if subjected to a chromate treatment of trivalent chromium, electrolyte resistance is poor.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것이다. 본 발명의 목적은 리튬 이온 전지의 전해액이 수분과 반응해 불산이 발생하여 부식성이 증대되어도, 그 악영향을 회피하여 리튬 이온 전지의 수명이 연장되도록, 내식성을 향상시킨 비수계 전지용 전극 리드선 부재를 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above circumstances. An object of the present invention is to provide an electrode lead wire member for a non-aqueous battery having improved corrosion resistance so as to avoid the adverse effect and increase the lifetime of the lithium ion battery even if the electrolyte of the lithium ion battery reacts with moisture to generate hydrofluoric acid, .

본 발명은 전해액에 유기 전해질을 사용한 비수계 전지용 수납 용기에 있어서, 외장재의 라미네이트 필름 적층체와 전극 리드선 부재가 접합되는 부분의, 단책(短冊) 형상을 한 금속제 평판의 외표면에, 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 보호층을 형성하고, 부식성의 전해액에 대한 내식성을 향상시키는 것을 기술 사상으로 하고 있다. 이 보호층은, 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 형성한다.The present invention relates to a container for a non-aqueous liquid cell in which an organic electrolyte is used for an electrolytic solution, which comprises a laminated film laminate of an exterior material and an electrode lead wire member bonded to an outer surface of a metal plate having a short- And a protective layer is formed by a strip-shaped pattern to improve the corrosion resistance to the corrosive electrolyte. This protective layer is formed by applying and drying a solution containing a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl ether resin and a fluorine compound.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 알루미늄박과 수지 필름과의 라미네이트 필름 적층체를 외장재로 사용하여 이루어지는 비수계 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재로서, 단책 형상을 한 금속제 평판의 외표면에 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 보호층이 형성된 전극 리드선 부재를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an electrode lead wire member which is drawn out from a storage container for a non-aqueous cell battery using a laminate film laminate of an aluminum foil and a resin film as a sheathing material, There is provided an electrode lead wire member in which a protective layer is formed by applying and drying a polyvinyl alcohol resin or a solution containing a polyvinyl ether resin and a fluorine compound.

또한, 상기 불소 화합물이 수용성인 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the fluorine compound is water-soluble.

또한, 상기 보호층이 상기 금속제 평판의 외표면에 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.It is also preferable that the protective layer is formed on the outer surface of the metal plate in a strip-like pattern by printing.

또한, 상기 보호층이 열처리에 의해 가교 또는 비정화(非晶化)되어 내수성을 갖는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the protective layer is crosslinked or uncured (annealed) by heat treatment to have water resistance.

또한, 본 발명은 상기 전극 리드선 부재가 사용된 비수계 전지용 수납 용기를 제공한다.Further, the present invention provides a storage container for a non-aqueous battery using the electrode lead wire member.

또한, 상기 전극 리드선 부재의 상기 외장재와의 접합부를 따르는 단면에서 본 양 단부가 눌려, 단면 중앙부보다 두께가 얇은 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that both end portions of the electrode lead wire member viewed in a cross section along the joining portion with the casing member are pressed, and the thickness of the electrode lead wire member is thinner than the center portion of the cross section.

전극 리드선 부재의, 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포한 후, 건조시켜 형성되어 있는 보호층이 열처리에 의해 가교 또는 비정화됨으로써 내수성을 갖게 된다. 그 결과, 전극 리드선 부재의 단면에서 본 양 단부로부터 전해액이 외부로 누출되거나, 대기 중의 수분이 내부로 침입하는 것이 억제된다.The protective layer formed by applying a solution containing a polyvinyl alcohol resin or a polyvinyl ether resin and a fluorine compound to the electrode lead wire member after drying is crosslinked or uncured by heat treatment to have water resistance. As a result, the electrolytic solution leaks to the outside from the both end portions viewed from the end surface of the electrode lead wire member, and the moisture in the atmosphere is prevented from intruding into the inside.

전극 리드선 부재의 단면에서 본 양 단부가 눌려, 단면 중앙부보다 두께가 얇으면, 전극 리드선 부재와 라미네이트 필름 적층체와의 밀착이 좋아지고 공극부가 감소하여, 전해액이 외부로 누출되거나 대기 중의 수분이 내부로 침입하는 것이 저감된다.When both end portions viewed from the end face of the electrode lead wire member are pressed to be thinner than the center end face of the electrode lead wire member, adhesion between the electrode lead wire member and the laminate film laminate is improved and the air gap is decreased. As a result, Is reduced.

도 1은 전지용 수납 용기의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 전지용 수납 용기에 사용되는 전지용 외장 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3의 (a)는 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 제1 공정을 나타내는 사시도이다.
도 3의 (b)는 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 제2 공정을 나타내는 사시도이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 4의 (b)는 도 4의 (a)의 S-S선을 따르는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 6은 보호층을 시차 열분석 장치로 측정한 측정 결과이다.1 is a perspective view showing an example of a storage container for a battery.
2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate for a battery used in a battery housing container.
3 (a) is a perspective view showing a first step of storing a lithium ion battery in a storage container.
Fig. 3 (b) is a perspective view showing a second step of storing the lithium ion battery in the storage container. Fig.
4 (a) is a perspective view showing an example of an electrode lead wire member according to the present invention.
4 (b) is a cross-sectional view along the SS line in Fig. 4 (a).
5 is a plan view showing an example of the electrode lead wire member according to the present invention.
6 is a measurement result of a protective layer measured by a differential thermal analysis apparatus.

본 발명에 따른 전극 리드선 부재를 도 1 내지 도 6을 참조하면서 설명한다. 또한, 전지 외장용 적층체를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지용 수납 용기로부터 인출한 전극 리드선 부재를 예로 들어 설명한다.The electrode lead wire member according to the present invention will be described with reference to Figs. 1 to 6. Fig. An electrode lead wire member drawn out from a storage container for a lithium ion battery manufactured by using a laminate for battery external application will be described as an example.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전극 리드선 부재(18) 및 리튬 이온 전지(17)는 전지 외장용 적층체(10)(도 2를 참조)를 접어서 포개어 제작된 전지용 외장 용기(20)에 내포되어 있다.1, the electrode lead wire member 18 and the lithium ion battery 17 of the present invention are embedded in a battery outer container 20 manufactured by folding and stacking a battery external laminate 10 (see FIG. 2) .

전지용 외장 용기(20)는 그 삼방 측연부(19)를 히트 시일하여 백 형상으로 제작되어 있다. 전극 리드선 부재(18)는 전지용 외장 용기(20)로부터 인출되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극 리드선 부재(18)를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지를 전지용 수납 용기에 수납하는 방법은 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)에 나타내었다.The battery outer container 20 is made of a bag-like shape by heat sealing the three side edges 19 thereof. The electrode lead wire member (18) is drawn out from the battery outer container (20). 3 (a) and 3 (b) show a method of housing a lithium ion battery manufactured using the electrode lead wire member 18 according to the present invention in a battery housing container.

도 2에 나타낸 바와 같이, 라미네이트 필름 적층체로 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)는, 기재층(11), 알루미늄박(12) 및 수지 필름(13)이 각각 접착제층 (15, 16)을 개재하여 순서대로 접착되어 있다.2, the laminate 10 for a battery enclosure comprising a laminate film laminate is characterized in that the base layer 11, the aluminum foil 12 and the resin film 13 are sandwiched between the adhesive layers 15 and 16, respectively, In order.

도 4의 (a) 및 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전극 리드선 부재(18)는 알루미늄제 혹은 니켈 도금으로 피복한 동판제의 단책 형상인 금속제 평판(21)에, 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지(이하, 단순히「폴리비닐알코올계 수지」라고 하는 경우가 있음)와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포한 후, 건조시켜 형성되어 있는 보호층(22)이 적층되어 있다. 당해 보호층(22)의 표면 상에 실란트층(23)이 적층되어 있다.As shown in Figs. 4A and 4B, the electrode lead wire member 18 is made of a polyvinyl alcohol-based material, such as a polyvinyl alcohol-based material, A protective layer 22 formed by applying a solution containing a fluorine compound and a resin or polyvinyl ether resin (hereinafter sometimes simply referred to as " polyvinyl alcohol resin ") and drying is laminated . A sealant layer 23 is laminated on the surface of the protective layer 22.

보호층(22)은 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지는 불소 화합물과 폴리비닐알코올계 수지를 가교시켜 형성되어 있으며, 내수성을 향상시키고, 또한 금속제 평판(21)의 표면을 활성화시켜 내식성을 향상시킬 수 있다. 다만, 불화 금속 또는 그 유도체가 포함되어 있지 않더라도 보호층(22)의 내식성은 향상되어 있다.The protective layer 22 is formed by crosslinking a fluorine compound composed of a fluoride metal or a derivative thereof and a polyvinyl alcohol resin to improve the water resistance and to activate the surface of the metal plate 21 to improve the corrosion resistance . However, the corrosion resistance of the protective layer 22 is improved even if the fluoride metal or its derivative is not included.

보호층(22)은 금속제 평판(21)의 외표면에 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 형성되어 있다. 금속제 평판(21)의 외표면에 형성되어 있는 띠 형상의 보호층(22)은 열처리에 의해 가교 또는 비정화됨으로써 내수성이 향상되어 있다.The protective layer 22 is formed on the outer surface of the metal plate 21 in a belt-like pattern by printing. The strip-shaped protective layer 22 formed on the outer surface of the metal flat plate 21 is crosslinked or uncured by heat treatment to improve the water resistance.

또한, 불화 금속과 같이, 수용액 상태에서는 유리되어 산성이 되는 물질을 보호층(22)에 함유시킴으로써, 금속 표면이 활성화되어 내식성이 향상됨과 함께, 금속제 평판(21)의 외표면과 보호층(22)이 강하게 접착된다.In addition, by including in the protective layer 22 a substance which becomes free and acidic in an aqueous solution state, such as a fluoride metal, the metal surface is activated to improve the corrosion resistance, and the outer surface of the metal plate 21 and the protective layer 22 ) Is strongly adhered.

한편, 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 폴리비닐알코올계 수지는 일반적으로 가스 배리어성이 뛰어나다고 알려져 있다. 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 보호층(22)은 폴리비닐알코올계 수지를 사용하여 형성되어 있으므로, 보호층(22)을 구성하는 수지 내부는 공극이 적고, 특히 습도가 낮은 분위기 하에서는 수소 가스와 같은 분자 직경이 작은 가스 분자에 대해서도 가스 배리어성을 갖는다. 그 때문에, 리튬 전지나 커패시터와 같은 비수계 전해액을 사용한 전지에 있어서, 수분이 존재하지 않는 전지 내부의 구성 부재에 본 발명의 보호층(22)이 사용되는 경우는 전해액이나 수분에 대한 배리어성이 높다고 생각된다. 따라서, 불산 등의 금속 표면을 부식시키는 물질에 대한 배리어성도 높기 때문에, 부식 방지의 효과가 있다고 예상된다. 이와 같이, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 보호층(22)은 가교시킴으로써, 내식성의 향상을 도모할 수 있다.On the other hand, polyvinyl alcohol resins having a skeleton of polyvinyl alcohol are generally known to have excellent gas barrier properties. Since the protective layer 22 of the electrode lead wire member according to the present invention is formed by using the polyvinyl alcohol resin, the inside of the resin constituting the protective layer 22 has a small amount of voids, and particularly in an atmosphere of low humidity, And also has gas barrier properties for gas molecules having the same molecular diameter. Therefore, when the protective layer 22 of the present invention is used as a constituent member in a cell where no moisture is present in a battery using a non-aqueous liquid electrolyte such as a lithium battery or a capacitor, the barrier property against the electrolyte or moisture is high I think. Therefore, it is expected to have an effect of preventing corrosion because of the high barrier property to a substance which corrodes metal surfaces such as hydrofluoric acid. As described above, by cross-linking the protective layer 22 made of a polyvinyl alcohol-based resin, the corrosion resistance can be improved.

전극 리드선 부재(18)의 금속제 평판(21)은 일반적으로, 양극은 알루미늄판, 음극은 동판에 니켈 도금으로 피복한 금속을 사용한다. 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)와 전극 리드선 부재(18)와의 열접합을 용이하게 하기 위해서, 전극 리드선 부재(18)의 접합 부분에 사전에 실란트층(23)을 형성하여 둔다. 실란트층(23)은 금속제 평판(21)을 표리(表裏) 양측으로부터 끼워 넣듯이 양면에 적층하는 것이 바람직하다.The metal plate 21 of the electrode lead wire member 18 generally uses an aluminum plate as an anode and a metal coated with a nickel plate as a copper plate. A sealant layer 23 is previously formed at the joint portion of the electrode lead wire member 18 in order to facilitate thermal bonding between the battery laminate 10 made of an aluminum laminate film and the electrode lead wire member 18. [ It is preferable that the sealant layer 23 is laminated on both surfaces as if the metal plate 21 is sandwiched from both sides.

만약, 금속제 평판(21)의 표층에 내식성의 보호층(22)을 형성시키지 않을 경우, 전해액의 전극 리드선 부재(18)로의 침투로 인해, 금속제 평판(21)의 표층에서 수분과 전해액이 반응하여 불산이 발생할 가능성이 있다. 발생한 불산에 의해 금속제 평판(21)이 부식됨으로써, 금속제 평판(21)과 실란트층(23)과의 접착을 열화시킬 가능성이 있다. 따라서, 적어도 금속제 평판(21)의 전지 측 표층면을 폴리비닐알코올계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포한 후, 건조시켜 보호층(22)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 외장재(전지 외장용 적층체(10))와의 접합 부분에 있어서는 금속제 평판(21)의 단면의 외주부 전체에 보호층(22)을 적층할 필요가 있다.If the corrosion-resistant protective layer 22 is not formed on the surface layer of the metallic flat plate 21, moisture and electrolytic solution react with each other in the surface layer of the metallic flat plate 21 due to penetration of the electrolytic solution into the electrode lead wire member 18 There is a possibility of fluorosis. There is a possibility that the adhesion between the metal plate 21 and the sealant layer 23 is deteriorated by the corrosion of the metal plate 21 due to the generated hydrofluoric acid. Therefore, it is preferable that at least the surface side surface of the battery-side surface of the metal plate 21 is coated with a solution containing a polyvinyl alcohol-based resin and a fluorine compound, and then dried to form the protective layer 22. It is necessary to laminate the protective layer 22 on the entire outer peripheral portion of the end face of the metal flat plate 21 at the joint portion with the casing member (battery external laminate 10) as shown in Fig. 4 (b).

종래 기술에서는, 전극 리드선 부재에 사용되는 알루미늄제의 금속제 평판(21)에 있어서의 전해액에 대한 부식 방지 대책으로는, 크로메이트 처리가 널리 이용되고 있다. 그러나, 알루미늄제의 금속제 평판(21)과 비교하여, 동에 니켈 도금을 실시한 금속제 평판(21)에 대해서는 크로메이트 처리의 효과가 작다. 그러나, 본 발명에 의한 전극 리드선 부재(18)는 동에 니켈 도금을 실시한 금속제 평판(21)에 대해서도, 전해액에 대한 부식 방지의 효과가 있는 것을 알 수 있었다.In the prior art, chromate treatment has been widely used as a countermeasure against corrosion of an electrolytic solution in a metal flat plate 21 made of aluminum used for an electrode lead wire member. However, as compared with the metal plate 21 made of aluminum, the effect of chromate treatment is small for the metal plate 21 on which nickel is plated with copper. However, it has been found that the electrode lead wire member 18 according to the present invention has an effect of preventing corrosion of the electrolytic solution even in the case of the metal flat plate 21 which is nickel plated with copper.

이러한 점에서, 본 발명의 보호층(22)에 의한 전해액에 대한 부식 방지는, 부식 방지의 메카니즘이 종래 기술의 크로메이트 처리와 상이하다고 생각된다.In view of this, it is considered that the mechanism of corrosion prevention of the electrolytic solution by the protective layer 22 of the present invention is different from the chromate treatment of the prior art.

실란트층(23)은 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극과 음극의 양쪽에 걸치도록 적층하여도 좋다. 이로써, 양극과 음극이 일체화된 전극 리드선 부재를 얻을 수 있다. 또한, 보호층(22)의 부식 방지 효과는 알루미늄판이나 니켈 도금으로 피복한 동판 등 각종 금속판에 대하여 얻어지므로, 양극과 음극의 양쪽 금속제 평판(21)에 보호층(22)을 형성하는 것이 바람직하다.The sealant layer 23 may be laminated so as to extend over both the positive electrode and the negative electrode, as shown in Fig. Thereby, the electrode lead wire member in which the anode and the cathode are integrated can be obtained. Since the corrosion preventive effect of the protective layer 22 is obtained for various metal plates such as an aluminum plate or a copper plate coated with nickel plating, it is preferable to form the protective layer 22 on both the metal plate 21 of the positive electrode and the negative electrode Do.

한편, 본 발명에 따른 전극 리드선 부재의 보호층(22)은 폴리비닐알코올계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 형성된다. 폴리비닐알코올계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화하여 폴리비닐알코올계 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 폴리비닐알코올계 수지란, 폴리비닐알코올 수지 및 변성 폴리비닐알코올 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 수지를 말한다. 여기에서, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체로는, 포름산 비닐, 초산 비닐, 부티르산 비닐 등의 지방산 비닐에스테르나, 벤조산 비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등의 비닐에스테르계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 알킬비닐에테르 등의 에테르기 함유 모노머, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴레이트, 아세토초산알릴, 아세토초산에스테르 등의 카르보닐기(케톤기) 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등의 불포화 카르복시산류, 염화 비닐이나 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류, 및 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 90~100몰％가 바람직하고, 95몰％ 이상이 보다 바람직하다.On the other hand, the protective layer 22 of the electrode lead wire member according to the present invention is formed by applying and drying a solution containing a polyvinyl alcohol-based resin and a fluorine compound. The production method of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, a polyvinyl alcohol-based resin can be produced by saponifying a polymer of a vinyl ester-based monomer or a copolymer thereof. In the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin means at least one water-soluble resin selected from a polyvinyl alcohol resin and a modified polyvinyl alcohol resin. Here, examples of the polymer or copolymer of the vinyl ester monomer include homopolymers or copolymers of vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl fatty acid esters such as vinyl butyrate, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, and the like; And copolymers of other monomers copolymerizable therewith. Examples of the other copolymerizable monomer include olefins such as ethylene and propylene, ether group-containing monomers such as alkyl vinyl ether, diacetone acrylamide, diacetone (meth) acrylate, allyl acetoacetate and acetoacetic ester Monomers containing a carbonyl group (ketone group), unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and unsaturated sulfonic acids. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 mol% or more.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리비닐알코올계 수지와 그 유도체로는, 알킬에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세트아미드 변성 폴리비닐알코올 수지, 아크릴니트릴 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 실리콘 변성 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬 에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다.Examples of the polyvinyl alcohol resin and derivative thereof that can be used in the present invention include an alkyl ether-modified polyvinyl alcohol resin, a carbonyl-modified polyvinyl alcohol resin, an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol resin, an acetamide-modified polyvinyl alcohol resin, A nitrile-modified polyvinyl alcohol resin, a carboxyl-modified polyvinyl alcohol resin, a silicone-modified polyvinyl alcohol resin, and an ethylene-modified polyvinyl alcohol resin. Among these, an alkyl ether-modified polyvinyl alcohol resin, a carbonyl-modified polyvinyl alcohol resin, a carboxyl-modified polyvinyl alcohol resin and an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol resin are preferable.

일반적으로 입수 가능한 폴리비닐알코올계 수지의 시판품으로는, 닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조의 G폴리머 수지(상품명), 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조의 J-포바루 DF-20(상품명), 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조의 크로스머 H시리즈(상품명) 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여도 좋다.Commercially available polyvinyl alcohol resins generally available include G Polymer Resin (trade name), manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd., J-POVARU DF-20 (trade name), manufactured by Nippon Sakae Polo Baru Co., , Crossmer H series (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Corporation, and the like. The polyvinyl alcohol-based resin may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

또한, 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조의 크로스머 H시리즈(상품명)는 폴리비닐에테르계 수지(비닐에테르 폴리머)로도 알려져 있지만, 본 발명에서는 수산기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지 대신에, 수산기를 갖고 있거나 수산기를 갖고 있지 않아도 되는 폴리비닐에테르계 수지를 사용할 수도 있다. 폴리비닐에테르계 수지로는, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 노르보닐비닐에테르, 알릴비닐에테르, 노르보르네닐비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노 비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐에테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 상술한 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.The crossmers H series (trade name) of Nippon Kayakibo Co., Ltd. is also known as a polyvinyl ether resin (vinyl ether polymer). In the present invention, a polyvinyl alcohol resin having a hydroxyl group Or a polyvinyl ether-based resin that does not have a hydroxyl group may be used. Examples of the polyvinyl ether-based resin include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, , Homopolymers or copolymers of aliphatic vinyl ethers such as allyl vinyl ether, norbornenyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether, and copolymers of other monomers copolymerizable therewith . Examples of other monomers copolymerizable with the vinyl ether-based monomer include the same monomers copolymerizable with the above-mentioned vinyl ester-based monomer.

2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 그 외 각종 글리콜이나 다가 알코올의 모노비닐에테르 등의 수산기를 갖는 지방족 비닐에테르를 모노머로 포함하는 폴리비닐에테르계 수지는 수용성을 가지며, 또한 수산기에 대한 가교 반응이 가능하기 때문에, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다.Polyvinyl ethers containing an aliphatic vinyl ether having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and other various glycols or monovinyl ethers of polyhydric alcohols as monomers Based resin has water-solubility and can be used suitably for the present invention since a crosslinking reaction to a hydroxyl group is possible.

이들 폴리비닐에테르계 수지는 비닐에테르모노머가 수지의 제조(중합) 공정에 이용 가능하다는 점에서, 비닐에스테르계 폴리머를 경유하여 제조되는 폴리비닐알코올계 수지와는 달리, 비누화 처리를 거치지 않고 제조 가능하다. 또한, 비닐에스테르계 모노머와 비닐에테르계 모노머를 포함하는 공중합체, 또는 이를 비누화하여 얻어지는 비닐알코올-비닐에테르 공중합체를 사용할 수도 있다. 폴리비닐에테르계 수지 이외의 폴리비닐알코올계 수지와 폴리비닐에테르계 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.Unlike a polyvinyl alcohol-based resin produced via a vinyl ester-based polymer, these polyvinyl ether-based resins can be produced without saponification because they can be used in the production (polymerization) of a resin of a vinyl ether monomer Do. Further, a copolymer containing a vinyl ester monomer and a vinyl ether monomer, or a vinyl alcohol-vinyl ether copolymer obtained by saponifying the same may also be used. A mixture of a polyvinyl alcohol-based resin and a polyvinyl ether-based resin other than the polyvinyl ether-based resin may be used.

또한, 보호층(22)에는, 불화 금속 또는 그 유도체로서, 폴리비닐알코올계 수지를 가교시키는 물질을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 불화 금속 또는 그 유도체 등의 불소 화합물은 수용성의 폴리비닐알코올계 수지와 혼합시킬 필요가 있으므로 수용성을 갖는 것이 바람직하다. 불화 금속 또는 그 유도체의 구체적인 예로는, 예를 들면 불화 크롬, 불화 철, 불화 지르코늄, 불화 티탄, 불화 하프늄, 지르콘 불화 수소산 및 이들 염, 티탄 불화 수소산 및 이들 염 등의 불화물을 들 수 있다. 이들 불화 금속 또는 그 유도체는 폴리비닐알코올계 수지를 가교시키는 물질인 동시에, 부동태(不動態)인 알루미늄의 불화물을 형성하는 F- 이온을 포함하는 물질이기도 하다. 그 결과, 금속제 평판(21)이 알루미늄제인 경우에는, 금속제 평판(21)의 표면이 부동태화되어 내식성이 향상된다고 생각된다.It is preferable that the protective layer 22 contains a substance for crosslinking the polyvinyl alcohol resin as the fluoride metal or its derivative. Since the fluorine compound such as a fluoride metal or a derivative thereof needs to be mixed with a water-soluble polyvinyl alcohol-based resin, it is preferably water-soluble. Specific examples of the fluoride metal or its derivative include, for example, fluorides such as chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, titanium fluoride, hafnium fluoride, zirconium hydrofluoric acid and salts thereof, titanium hydrofluoric acid and salts thereof. These fluorinated metals or their derivatives are substances that cross-link the polyvinyl alcohol-based resin and also contain F - ions that form a fluoride of aluminum, which is passive. As a result, when the metal plate 21 is made of aluminum, it is considered that the surface of the metal plate 21 is passivated and the corrosion resistance is improved.

이 금속제 평판(21)의 표층면에 보호층(22)을 형성하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지, 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조, 상품명：J-포바루 DF-20, 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조, 상품명：크로스머 H시리즈 등)를 0.2~6wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 0.1~3wt％ 용해한 수용액을 사용하여 건조 후의 두께가 0.1~5㎛ 정도가 되도록 도포한 후, 다시 오븐에서 가열 건조 및 소부(燒付) 접착 및 가교화를 행함으로써, 보호층(22)을 형성할 수 있다.In order to form the protective layer 22 on the surface of the metal plate 21, for example, a polyvinyl alcohol resin (trade name: G Polymer resin, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., An aqueous solution obtained by dissolving 0.2 to 6 wt% of chromium (III) chloride and 0.1 to 3 wt% of chromium (III) chloride in an aqueous solution containing 0.1 to 3 wt% of a commercial product (trade name: J-POVARU DF-20 manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., The protective layer 22 can be formed by applying the composition so that the thickness after drying is about 0.1 to 5 mu m and then heating and drying in an oven and baking adhesion and crosslinking.

도 6에 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 용해한 수용액을 사용하여 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하고, 다시 200℃의 오븐에서 가열 건조 처리를 하여 형성한 보호층을 시차 열분석 장치로 측정한 결과의 일례를 나타낸다. 융점을 확인한 결과, 융점의 피크가 없으므로 가교하고 있는 것을 알 수 있었다.6, an aqueous solution obtained by dissolving 3 wt% of chromium (III) chloride and 3 wt% of chromium (III) chloride in a polyvinyl alcohol resin (trade name: G polymer resin, manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., And the protective layer formed by heat drying treatment in an oven at 200 deg. C was measured with a differential thermal analysis apparatus. As a result of confirming the melting point, it was found that there was no peak of the melting point, and thus the crosslinking was carried out.

이와 같이, 금속제 평판(21)의 표층면에 보호층(22)이 적층되어 있으면, 보호층(22)의 내압 강도가 높기 때문에, 실란트층(23)인 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층의 두께를 얇게 하여도 내압 강도를 유지할 수 있다. 그 때문에, 금속제 평판(21)의 엣지 부분(측연부)으로부터 리튬 이온 전지의 내부로의 수분 침입이 적어지게 되고, 리튬 이온 전지의 전해액의 경시 열화가 감소하므로, 전지의 제품 수명이 길어진다.If the protective layer 22 is laminated on the surface of the metal flat plate 21 as described above, the thickness of the polypropylene layer or the polyethylene layer as the sealant layer 23 can be made thin The internal pressure strength can be maintained. Therefore, moisture penetration into the interior of the lithium ion battery from the edge portion (side edge portion) of the metal flat plate 21 is reduced, and deterioration with time of the electrolyte solution of the lithium ion battery is reduced.

또한, 미량의 수분이 전지 내부로 침입해 전해액과 수분이 반응하여 전해액이 분해됨으로써 불산이 발생한 경우에도, 금속제 평판(21)의 표층면에 적층된 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 보호층(22)은 공극이 적기 때문에, 가스 배리어성이 높고 실란트층(23)을 따라 발생한 불산을 전지의 외부로 확산시킬 수 있다. 또한, 미량의 불산이 금속제 평판(21)인 알루미늄판의 표면에 접촉하여도, 알루미늄판의 표면에 형성되어 있는 부동태화막에 의해 금속제 평판(21)의 부식이 방지되고, 금속제 평판(21)과 실란트층(23)과의 층간 접착의 강도가 유지되어 내압 강도의 유지가 이루어지므로, 전지의 액 누출이 발생하지 않는다.In addition, even when hydrofluoric acid is generated by a minute amount of water entering the inside of the battery and electrolytic solution reacting with water to decompose the electrolytic solution, the protective layer 22 made of polyvinyl alcohol resin laminated on the surface layer of the metal plate 21, It is possible to diffuse the hydrofluoric acid generated along the sealant layer 23 to the outside of the cell because the gap is small so that the gas barrier property is high. Corrosion of the metal plate 21 is prevented by the passivated film formed on the surface of the aluminum plate even if the trace amount of hydrofluoric acid contacts the surface of the aluminum plate 21 which is the metal plate 21, And the sealant layer 23 are maintained and the strength of the pressure resistance is maintained, so that the liquid leakage of the battery does not occur.

보호층(22)의 표면에 접합하는 실란트층(23)의 두께는 50~300㎛가 바람직하고, 방수성을 고려하면 50~150㎛가 가장 바람직하다. 금속제 평판(21)의 두께가 200㎛ 이상이면 강성이 강하기 때문에, 금속제 평판(21)의 측연부(엣지부)에 스루홀이 생겨 전해액의 밀봉이 완전하게 되지 않는 경우가 있다. 그에 따라, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 외장재와의 접합부를 따르는 단면에서 본 경우에, 금속제 평판(21)의 양 단부(24)가 눌려 단면 중앙부보다 두께가 얇게 되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 보호층(22)의 표면에 접합하는 실란트층(23)의 두께를 얇게 할 수 있다.The thickness of the sealant layer 23 bonded to the surface of the protective layer 22 is preferably 50 to 300 占 퐉, and most preferably 50 to 150 占 퐉 in view of waterproofness. If the thickness of the metal flat plate 21 is 200 占 퐉 or more, the rigidity is high, so that a through hole is formed in the side edge portion (edge portion) of the metal flat plate 21 and the sealing of the electrolytic solution may not be completed. Accordingly, as shown in Fig. 4 (b), it is preferable that both end portions 24 of the metal flat plate 21 are pressed and thinner in thickness than the center portion of the end face in the cross section along the joint portion with the casing . As a result, the thickness of the sealant layer 23 bonded to the surface of the protective layer 22 can be reduced.

폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 보호층(22)의 두께는 0.1~5.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~3㎛이다. 보호층(22)이 이 정도의 두께이면, 방습성이나 접착 강도의 성능이 향상된다.The thickness of the protective layer 22 made of a polyvinyl alcohol-based resin is preferably 0.1 to 5.0 mu m, more preferably 0.5 to 3 mu m. If the protective layer 22 is as thick as this, the performance of the moisture-proof property and the adhesive strength is improved.

보호층(22)은 인쇄 방법에 의해 금속제 평판(21)의 외표면의 필요한 부분에 형성된다. 인쇄 방식으로는, 잉크젯 방식, 디스펜서 방식, 스프레이 코팅 방식 등 공지된 인쇄 방법을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용할 수 있는 인쇄 방법은 임의적이지만, 금속제 평판(21)의 양 표면뿐만 아니라, 전극 리드선 부재의 단면에서 본 측연부(엣지부)도 인쇄할 필요가 있기 때문에, 잉크젯 방식과 디스펜서 방식이 좋다. 특히, 디스펜서 방식에 있어서, 10㎜ 폭 정도로, 좁은 폭으로 인쇄할 수 있는 도포 헤드를 사용하여 실험한 결과, 가장 적합한 방식이라는 것을 알 수 있었다.The protective layer 22 is formed on a necessary portion of the outer surface of the metal plate 21 by a printing method. As the printing method, it is possible to use a known printing method such as an ink jet method, a dispenser method, and a spray coating method. The printing method that can be used in the present invention is arbitrary. However, since it is necessary to print not only the both surfaces of the metal plate 21 but also the side edge (edge portion) viewed from the end surface of the electrode lead wire member, good. Particularly in the case of the dispenser method, an experiment using an application head capable of printing with a narrow width of about 10 mm width was found to be the most suitable method.

전극 리드선 부재의 보호층(22)의 표면에 접합하여 두는 실란트층(23)은, 알루미늄 라미네이트 필름(10)의 최내층에 사용되는 수지 필름(13)과 동일 또는 유사한 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름(13)이 일반적으로 사용되고 있는 폴리프로필렌의 경우, 실란트층(23)은 무연신 폴리프로필렌(CPP), 무수말레인산 변성 프로필렌 단독 필름 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 관능기를 갖는 모노머로 변성된 폴리프로필렌의 단독 필름이거나, 이와 폴리프로필렌과의 다층 필름이어도 좋다. 수지 필름(13)이 폴리에틸렌인 경우에도, 실란트층(23)은 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 관능기를 갖는 모노머로 변성된 폴리에틸렌 단체(單體)이어도 좋고, 또한 이와 폴리에틸렌 및 그 공중합체와의 다층 필름이어도 좋다. 이 경우에는 전해액과 접촉하는 면에 무수말레인산이나 아크릴산의 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트 등으로 변성된 폴리에틸렌 등이어도 좋다.The sealant layer 23 to be bonded to the surface of the protective layer 22 of the electrode lead wire member is preferably the same or similar to the resin film 13 used for the innermost layer of the aluminum laminate film 10 Do. In the case of the polypropylene in which the resin film 13 is generally used, the sealant layer 23 is formed of a monomer having an epoxy functional group such as unleaded polypropylene (CPP), a maleic anhydride-modified propylene single film or glycidyl methacrylate A single film of modified polypropylene, or a multilayer film of polypropylene and polypropylene. Even when the resin film 13 is polyethylene, the sealant layer 23 may be a single polyethylene modified with a monomer having an epoxy functional group such as polyethylene, maleic anhydride modified polyethylene or glycidyl methacrylate, And a multilayer film of polyethylene and a copolymer thereof. In this case, a copolymer of maleic anhydride or acrylic acid, polyethylene modified with glycidyl methacrylate or the like may be used on the surface in contact with the electrolyte solution.

본 발명에 사용되는 비수계 전지로는, 2차 전지인 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 유기 전해질로는 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스테르류를 매질로 하는 것이 일반적이지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the non-aqueous battery used in the present invention include an organic electrolyte used for an electrolyte such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor which is a secondary battery. As the organic electrolyte, carbonic esters such as propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate are generally used as the medium, but the present invention is not limited thereto.

(실시예)(Example)

(측정 방법)(How to measure)

·전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도의 측정 방법: 실란트층 상에 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 시일한 측정 샘플을 사용하여, JIS C6471「플렉시블 프린트 배선판용 동장(銅張) 적층판 시험 방법」으로 규정된 측정 방법에 의해 측정하였다.Method of Measuring Adhesive Strength between Metal Plate and Sealant Layer of Electrode Lead Wire Member: A test sample in which an aluminum laminate film was heat-sealed on a sealant layer was used to measure a copper foil laminate test method for JIS C6471 "Flexible Printed Circuit Board Test Method &Quot;.

·전해액 강도 유지율의 측정 방법: 전지 외장용 적층체를 사용하여 50×50㎜(히트 시일 폭이 5㎜)의 4방 백으로 제작하고, 그 안에 LiPF6를 1㏖/리터 첨가한 PC/DEC 전해액에 순수한 물을 0.5wt％ 첨가해 그것을 2㏄ 계량하고, 충전하여 포장하였다. 이 4방 백 안에, 전극 리드선 부재의 금속제 평판의 외표면 일부에 보호층을 디스펜서 방식으로 인쇄하였다. 그 보호층 위에 히트 시일에 의해 실란트층이 적층된 전극 리드선 부재를 넣고 60℃의 오븐에 100시간 보관 후, 전극 리드선 부재의 보호층과 실란트층과의 층간 접착 강도(k2)를 측정한다.Measuring method of electrolyte strength retention ratio: A four-chamber bag having a size of 50 x 50 mm (heat sealing width: 5 mm) was prepared by using a battery external laminate, and a PC / DEC electrolytic solution in which LiPF 6 was added in an amount of 1 mol / To which 0.5 wt% of pure water was added, and the weight of the solution was measured. Within these four bags, a protective layer was printed in a dispenser manner on a part of the outer surface of the metal plate of the electrode lead wire member. An electrode lead wire member having a sealant layer laminated thereon by heat sealing is placed on the protective layer, and the electrode lead wire member is stored in an oven at 60 DEG C for 100 hours, and the interlaminar bond strength (k2) between the protective layer and the sealant layer of the electrode lead wire member is measured.

여기에서, 사전에 측정하여 둔 전해액에 노출시키기 전의 보호층과 실란트층인 폴리프로필렌(PP) 필름과의 층간 접착 강도(k1)와, 전해액에 노출시킨 후의 층간 접착 강도(k2)와의 비율을 전해액 강도 유지율 K=(k2/k1)×100(％)으로 하였다.Here, the ratio of the interlaminar bond strength (k1) between the protective layer before being exposed to the electrolytic solution measured beforehand to the polypropylene (PP) film as the sealant layer and the interlaminar bond strength (k2) after exposure to the electrolytic solution, And the strength retention ratio K = (k2 / k1) x 100 (%).

(측정 장치)(Measuring device)

·접착 강도의 측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 형식:AUTOGRAPH　AGS-100A 인장 시험 장치· Measuring device of adhesion strength: manufactured by Shimadzu Corporation, type: AUTOGRAPH AGS-100A Tensile testing apparatus

(실시예 1)(Example 1)

리튬 전지용 전극 리드선 부재의 금속제 평판으로서, 두께가 200㎛인 알루미늄판을 50㎜×60㎜의 치수로 절단한 알루미늄편을 사용하였다. 탈지 세정한 이 알루미늄편의 표면에, 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록, 10㎜ 폭 형인 디스펜서로 양면 도포하여 보호층을 적층하였다. 또한, 200℃의 오븐에서 가열 건조하여 보호층의 수지를 소부하는 동시에 가교화시켰다. 이 때, 금속제 평판의 양 표면의 표층뿐만 아니라, 금속제 평판의 측연부(양 단면)에도 보호층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.As the metal flat plate of the electrode lead wire member for a lithium battery, an aluminum piece having a thickness of 200 m and cut into a size of 50 mm x 60 mm was used. After drying by using an aqueous solution obtained by dissolving 3 wt% of chromium (III) chloride and 1 wt% of polyvinyl alcohol resin (trade name: G polymer resin, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.) And the protective layer was laminated on both sides with a dispenser having a width of 10 mm. Further, the resin of the protective layer was baked by heating in an oven at 200 deg. C, and crosslinked. At this time, it was confirmed that a protective layer was formed not only on the surface layer of both surfaces of the metal plate, but also on the side edge portions (both end surfaces) of the metal plate.

또한, 이 금속제 평판의 외표면의 보호층의 표면 상에, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름의 단층 필름(미쓰이 가가쿠 제조의 폴리프로필렌계 수지, 품명/아드마QE060을 필름 제막기로 100㎛로 제막한 필름을 사용)을 히트 시일에 의해 양면 접합하여 실시예 1의 전극 리드선 부재를 얻었다.Further, a single layer film of a maleic anhydride-modified polypropylene film (polypropylene series resin manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., product name: AdmaQE060) was coated on the surface of the protective layer on the outer surface of the metal plate with a film- One film was used) was bonded on both sides by heat sealing to obtain the electrode lead wire member of Example 1. [

실시예 1의 전극 리드선 부재의 실란트층 상에 알루미늄박(두께 20㎛)/무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름(두께 100㎛)으로 이루어지는 두께가 120㎛인 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 시일하여 실시예 1의 전극 리드선 부재를 사용한 측정 샘플을 제작하였다.An aluminum laminate film having a thickness of 120 占 퐉 and made of an aluminum foil (thickness 20 占 퐉) / maleic anhydride-modified polypropylene film (thickness 100 占 퐉) was heat-sealed on the sealant layer of the electrode lead wire member of Example 1, A measurement sample using a lead wire member was produced.

이 실시예 1의 측정 샘플로부터 접착 강도 측정용 시험편을 채취하여 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 46N/inch의 접착 강도를 나타냈다.A test piece for measuring the bonding strength was taken from the measurement sample of Example 1, and the bonding strength between the metal plate and the sealant layer was measured. As a result, the bonding strength was 46 N / inch.

또한, 실시예 1의 측정 샘플에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=88％였다.The measurement result of the electrolyte strength retention ratio K of the measurement sample of Example 1 was K = 88%.

(실시예 2)(Example 2)

리튬 전지용 전극 리드선 부재의 금속제 평판으로서, 두께가 200㎛인 동판편(치수 50㎜×60㎜)의 표면에 니켈 술파민산 도금을 2~5㎛의 두께로 실시하고, 그 일부에 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층하였다. 또한, 200℃의 오븐에서 가열 건조하여 보호층의 수지를 소부하는 동시에 가교화시켰다.Nickel sulfamic acid plating was carried out on the surface of a copper plate piece (dimension: 50 mm x 60 mm) having a thickness of 200 μm as a metal plate of an electrode lead wire member for a lithium battery with a thickness of 2 to 5 μm and a polyvinyl alcohol- The protective layer was laminated by applying an aqueous solution obtained by dissolving 3 wt% of chromium (III) resin and 1 wt% of resin (trade name: G Polymer resin, manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 1 탆. Further, the resin of the protective layer was baked by heating in an oven at 200 deg. C, and crosslinked.

또한, 이 금속제 평판의 외표면의 보호층의 표면 상에, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름 단층(미쓰이 가가쿠 제조의 폴리프로필렌계 수지, 품명/아드마QE060을 필름 제막기로 100㎛로 제막한 필름을 사용)을 히트 시일에 의해 양면 열접합하여 실시예 2의 전극 리드선 부재를 얻었다.Further, on the surface of the protective layer on the outer surface of the metal plate, a film of maleic anhydride-modified polypropylene film (polypropylene resin manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., product name: AdmaQE060 film Was heat-sealed to each other by heat sealing to obtain the electrode lead wire member of Example 2.

실시예 2의 전극 리드선 부재를 사용해 실시예 1과 동일하게 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 시일하여 실시예 2의 측정 샘플을 얻고, 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 44N/inch의 접착 강도를 나타냈다.The aluminum laminate film was heat-sealed in the same manner as in Example 1 by using the electrode lead wire member of Example 2 to obtain the measurement sample of Example 2. The bonding strength between the metal plate and the sealant layer was measured and found to be 44 N / Strength.

또한, 실시예 2의 전지 수납 용기의 일부분에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=78％였다.In addition, the electrolyte strength retention ratio K was measured for a part of the cell storage container of Example 2, and the result was K = 78%.

(실시예 3)(Example 3)

금속제 평판의 일부에 도포하는 수용액으로서, 폴리비닐알코올계 수지(니혼 사꾸비 포바루(주) 제조, 상품명：J-포바루 DF-20)를 2wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 2wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 3의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻었다.An aqueous solution of 2 wt% of a polyvinyl alcohol resin (trade name: J-POVARU DF-20, manufactured by Nippon Sake Brewer Co., Ltd.) and 2 wt% of chromium (III) chloride dissolved therein as an aqueous solution to be applied to a part of a metal plate Was used to form a protective layer having a thickness of 0.8 mu m so as to have a thickness of 0.8 mu m to obtain an electrode lead wire member and a measurement sample of Example 3 in the same manner as in Example 2. [

실시예 3의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플에 대해 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 44N/inch의 접착 강도를 나타냈다.The bonding strength between the metal plate and the sealant layer was measured for the electrode lead wire member and the measurement sample of Example 3, and as a result, the bonding strength of 44 N / inch was shown.

또한, 실시예 3의 전지 수납 용기의 일부분에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=74％였다.Further, the electrolyte strength retention ratio K was measured for a part of the battery storage container of Example 3, where K = 74%.

(실시예 4)(Example 4)

금속제 평판의 일부에 도포하는 수용액으로서, 폴리비닐알코올계 수지(닛뽕 카바이도 고교(주) 제조, 상품명：크로스머 H)를 2wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 2wt％ 용해한 수용액을 사용해 건조 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 4의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻었다.(Aqueous solution) of 2 wt% of chromium (III) chloride and 2 wt% of a polyvinyl alcohol-based resin (trade name: Crossmers, manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd.) as an aqueous solution to be applied to a part of a metal plate Was 0.8 mu m so as to laminate the protective layer, the electrode lead wire member and the measurement sample of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 2. [

실시예 4의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플에 대해 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 46N/inch의 접착 강도를 나타냈다.The bonding strength between the metal plate and the sealant layer was measured with respect to the electrode lead wire member and the measurement sample of Example 4, and as a result, the bonding strength of 46 N / inch was shown.

또한, 실시예 4의 전지 수납 용기의 일부분에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=77％였다.Further, the electrolyte strength retention ratio K was measured for a portion of the battery storage container of Example 4, where K = 77%.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

알루미늄판에 보호층을 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻어, 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 54N/inch의 접착 강도를 나타냈다. 또한, 비교예 1의 측정 샘플에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=10％ 이하였다.The electrode lead wire member and the measurement sample of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was not laminated on the aluminum plate. The bonding strength between the metal plate and the sealant layer was measured. As a result, Adhesive strength. In addition, the measurement result of the electrolyte strength retention ratio K of the measurement sample of Comparative Example 1 was K = 10% or less.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

리튬 전지용 전극 리드선 부재의 금속제 평판으로서, 두께가 200㎛인 동판편(치수 50㎜×60㎜)의 표면에 2~5㎛ 정도의 술파민산 니켈 도금을 실시하고, 그 일부에 폴리비닐알코올계 수지(닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지)를 3wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 혼합한 도료를 사용해 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 보호층을 적층하였다. 그 적층 후에 가열 건조 처리를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻었다.As a metal flat plate of an electrode lead wire member for a lithium battery, nickel sulfamate plating of about 2 to 5 탆 was applied to a surface of a copper plate piece (dimension: 50 mm × 60 mm) having a thickness of 200 μm and a polyvinyl alcohol- (G polymer resin) (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., trade name: G Polymer Resin) and 1 wt% of chromium (III) chloride were mixed so as to have a thickness of 1 mu m after drying to form a protective layer. An electrode lead wire member and a measurement sample of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat drying treatment was not performed after the lamination.

비교예 2의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플에 대해 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도를 측정한 결과, 46N/inch의 접착 강도를 나타냈다. 또한, 비교예 2의 측정 샘플에 대해 전해액 강도 유지율 K를 측정한 결과는 K=10％ 이하였다. 전해액 강도 유지율의 측정 후에는 전해액에 노출되었기 때문에, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층이 박리 현상(delamination)을 일으켰다.The bonding strength between the metal plate and the sealant layer was measured with respect to the electrode lead wire member and the measurement sample of Comparative Example 2. As a result, the bonding strength was 46 N / inch. In addition, the measurement result of the electrolyte strength retention ratio K of the measurement sample of Comparative Example 2 was K = 10% or less. After the measurement of the electrolyte strength retention ratio, the metal plate and the sealant layer of the electrode lead wire caused delamination because they were exposed to the electrolyte solution.

이상의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다. 표 1에 있어서, 「전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도」는 단순히「접착 강도」라고 하였다.Table 1 summarizes the above results. In Table 1, " adhesion strength between the metal plate of the electrode lead wire member and the sealant layer " was simply referred to as " adhesion strength ".

Figure pat00001
Figure pat00001

실시예 1 및 실시예 2는 폴리비닐알코올계 수지로서 닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조, 상품명：G폴리머 수지를 사용하였다. 실시예 3은 폴리비닐알코올계 수지로서 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조, 상품명：J-포바루 DF-20을 사용하였다. 실시예 4는 폴리비닐알코올계 수지로서 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조, 상품명：크로스머 H시리즈를 사용하였다. 실시예 1~4에 있어서, 이들 폴리비닐알코올계 수지를 3wt％ 또는 2wt％ 및 불화 크롬(Ⅲ)을 1wt％ 또는 2wt％ 혼합한 도료를 사용해 전극 리드선 부재의 금속제 평판에 도포하여 보호층을 형성하고 있으므로, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도가 40N/inch 이상이다. 또한, 실란트층과 금속제 평판과의 사이에 보호층을 도포한 전극 리드선 부재는 리튬 전지의 전해액에 대해서도 내성이 있어, 내압 강도도 높았다.In Example 1 and Example 2, a polyvinyl alcohol-based resin, trade name: G Polymer resin, manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd. was used. Example 3 was a polyvinyl alcohol-based resin, trade name: J-POVARU DF-20, manufactured by Nihon Sancibobo Co., Ltd. Example 4 was a cross-machine H series, manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd., as a polyvinyl alcohol-based resin. In Examples 1 to 4, a coating material obtained by mixing 3 wt% or 2 wt% of these polyvinyl alcohol resins and 1 wt% or 2 wt% of chromium (III) chloride was applied to a metal plate of the electrode lead wire member to form a protective layer The adhesive strength between the metal plate of the electrode lead wire member and the sealant layer is 40 N / inch or more. Further, the electrode lead wire member in which the protective layer was applied between the sealant layer and the metal plate was resistant to the electrolyte solution of the lithium battery and also had a high pressure resistance strength.

한편, 비교예 1은 전극 리드선 부재에 보호층을 형성하지 않은 경우이지만, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도는 54N/inch로 높은 값을 나타냈다. 그러나, 전해액 강도 유지율 K가 10％ 이하로 전해액 내성이 없다.On the other hand, in Comparative Example 1, the protective layer was not formed on the electrode lead wire member, but the bonding strength between the metal lead plate and the sealant layer of the electrode lead wire member was as high as 54 N / inch. However, when the electrolyte strength retention ratio K is 10% or less, there is no electrolyte resistance.

또한, 비교예 2는 전극 리드선 부재에 보호층을 도포하였어도 가열 건조는 하지 않은 경우이지만, 전극 리드선 부재의 금속제 평판과 실란트층과의 접착 강도는 46N/inch였다. 그러나, 전해액 강도 유지율 K가 10％ 이하로 전해액 내성이 없다.In Comparative Example 2, even when the protective layer was applied to the electrode lead wire member, the bonding strength between the metal plate of the electrode lead wire member and the sealant layer was 46 N / inch although the wire was not heated and dried. However, when the electrolyte strength retention ratio K is 10% or less, there is no electrolyte resistance.

10…전지 외장용 적층체, 11…기재층, 12…알루미늄박, 13…수지 필름, 15, 16…접착제층, 17…리튬 이온 전지, 18…전극 리드선 부재, 19…측연부, 20…전지용 외장 용기, 21…금속제 평판, 22…보호층, 23…실란트층, 30…전지용 재치 용기, 35…전지용 수납 용기10 ... Stacking body for battery exterior, 11 ... Base layer, 12 ... Aluminum foil, 13 ... Resin film, 15, 16 ... Adhesive layer, 17 ... Lithium ion battery, 18 ... Electrode lead wire member, 19 ... Side edge, 20 ... Battery external container, 21 ... Metal plate, 22 ... Protective layer, 23 ... Sealant layer, 30 ... Battery container, 35 ... Storage compartment for batteries

Claims (5)

알루미늄박과 수지 필름과의 라미네이트 필름 적층체를 외장재로 사용하여 이루어지는 비수계 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재로서, 단책 형상을 한 금속제 평판의 외표면에 폴리비닐알코올계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포 건조시켜 보호층이 형성되어 있고, 상기 보호층이 열처리에 의해 가교 또는 비정화하여 내수성을 갖는 전극 리드선 부재.An electrode lead wire member drawn out from a storage container for a non-aqueous cell battery using a laminate film laminate of an aluminum foil and a resin film as a sheathing material, comprising a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl ether resin A electrode lead wire member having a protective layer formed by applying and drying a solution containing a resin and a fluorine compound, the protective layer being crosslinked or uncured by heat treatment to have water resistance. 제 1 항에 있어서,　
상기 불소 화합물이 수용성인 전극 리드선 부재.The method according to claim 1,
Wherein the fluorine compound is water-soluble. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,　
상기 보호층이 상기 금속제 평판의 외표면에 인쇄에 의해 띠 형상의 패턴으로 형성되어 있는 전극 리드선 부재.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the protective layer is formed on the outer surface of the metal plate in a strip-like pattern by printing. 제 1 항 또는 제 2 항의 전극 리드선 부재가 사용된 비수계 전지용 수납 용기.A storage container for a non-aqueous cell, wherein the electrode lead wire member of claim 1 or 2 is used. 제 3 항의 전극 리드선 부재가 사용된 비수계 전지용 수납 용기.A storage container for a non-aqueous cell, wherein the electrode lead wire member of claim 3 is used.
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