KR20140135558A

KR20140135558A - 양성 덱스트린의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140135558A
Application number: KR1020130056031A
Authority: KR
Inventors: 백무열; 조아라; 김범용
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-11-26
Also published as: US9309328B2; US20140343274A1

Abstract

본 발명은 덱스트린에 양성화제를 첨가하여 양성화 반응시키는 단계를 포함하는 양성 덱스트린의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

양성 덱스트린의 제조 방법{PREPARAION METHOD OF CATIONIZED DEXTRIN}

본 발명은 양성 덱스트린의 제조 방법에 대한 것이다.

전분은 포도당 분자가 α-1,4 및 α-1,6 글루코시드(glucoside) 결합으로 연결되어 있는 자연계에 존재하는 거대 생체 고분자로서, 인류가 섭취하는 열량의 70∼80%를 공급한다. 이러한 전분은 식품 분야뿐만 아니라 다른 여러 산업분야에서도 널리 사용되고 있는 중요한 원료 중의 하나이다. 따라서 전분은 전분 고유의 특성 이외에 특수한 물리적 특성을 가진 다양한 전분제조를 위해서 물리적 또는 화학적 방법으로 변성시키게 된다.

덱스트린은 전분을 산, 열 또는 효소 등으로 가수분해할 때 전분에서 말토스에 이르는 중간단계에서 생성되는 가수분해 산물로서, 녹말보다 분자량이 작은 다당류를 총칭하며 호정이라고도 한다. 가용성 전분과 같이 분자량이 큰 것에서 요오드 반응을 하지 않는 분자량이 작은 것까지 넓은 범위의 다당류를 말하며, 이를 농축 및 건조 등의 방법으로 가공한 것 또한 덱스트린이라 한다. 산업적으로는 주로 산과 열에 의한 분해법이 사용되며, 가수분해 정도에 따라 백색, 담황색 또는 황색 3 종류의 덱스트린이 생산된다. 백색 덱스트린은 찬물에 40% 이상, 더운물에는 완전히 용해되며, 주로 견직물의 끝마무리풀, 또는 약의 부형제로 사용된다. 담황색 및 황색 덱스트린은 찬물에 완전히 용해되고 점성이 낮아 사무용 풀, 수성도료, 제과 조합용, 약품의 부형제 또는 연탄의 점결제 등으로 사용된다.

덱스트린의 원료인 전분은 초산 전분(한국등록특허 제 10-0893568호), 하이드록시프로필화 전분(한국등록특허 제 10-0887699호), 가교화 전분 등으로 가공되어 산업적으로 널리 이용된다. 그러나 덱스트린은 그 가공 방법이 전분만큼 다양하지 못하다.

이에 본 발명자들은 덱스트린의 가공 방법을 연구하던 중 덱스트린에 물, 양성화제, 반응 개시제 등을 첨가하고 특정 온도 및 압력 조건 하 반응시키는 경우 양성 덱스트린을 제조할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 양성 덱스트린의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 덱스트린에 양성화제를 첨가하여 양성화 반응시키는 단계를 포함하는 양성 덱스트린의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법은 치환도 및 응집력이 높은 양성 덱스트린을 제조할 수 있다.

도 1은 양성 덱스트린의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 양성 덱스트린의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 양성 덱스트린의 온도에 따른 열 분해 정도를 나타낸다.
도 4는 양성 덱스트린의 농도에 따른 응집력을 나타낸다.
도 5는 양성 덱스트린의 반응 시간에 따른 응집력을 나타낸다.

본 발명은,

덱스트린에 양성화제를 첨가하여 양성화 반응시키는 단계를 포함하는 양성 덱스트린의 제조 방법에 대한 것이다.

또한 본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 양성 덱스트린을 포함하는 응집제에 대한 것이다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

덱스트린

본 발명의 덱스트린은 당업계에서 일반적으로 사용되는 덱스트린이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 덱스트린은 시중에서 구입하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다.

덱스트린 수용액

본 발명의 덱스트린은 덱스트린을 물에 첨가한 덱스트린 수용액의 형태로 이용할 수 있다. 즉, 본 발명은 엑스트린을 물에 첨가하여 덱스트린 수용액을 제조하고, 여기에 양성화제를 첨가하여 양성화 반응을 시키는 것이다. 이 때, 상기 덱스트린 수용액은 덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 물을 70 내지 800 중량부 포함할 수 있으며, 바람직하게는 덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 물을 100 내지 600 중량부 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 물을 110 내지 500 중량부 포함할 수 있다. 물이 70 중량부 미만으로 첨가될 경우 덱스트린 수용액의 점도가 너무 높아지거나 덱스트린 입자 사이에 적절한 물의 양이 부족하여 치환반응이 이루어지기 어려워질 수 있고, 물이 800 중량부를 초과하는 경우 덱스트린 수용액의 농도가 너무 낮아져 양성화 반응 효율이 낮아질 수 있다.

양성화제

본 발명의 양성화제는 일반적인 양성화제이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 본 발명의 양성화제는 양전하(Positive charge)을 띠고 있는 아미노(amino)기, 이미노(imino)기, 술폰산 암모늄, 인산염(Phosphonium)기 등을 포함하는 화합물이 될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 양성화제는 (4-클로로부텐-2)-트리메틸암모늄 클로라이드[(4-chlorobutene-2)-trimethylammonium chloride], 2-디에틸아미노에틸 클로라이드(2-diethylaminoethyl chloride), 2,3-(에폭시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드[2,3-(epoxylpropyl)trimethyl ammonium chloride], (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드 [(3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethyl ammonium chloride] 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 2,3-(에폭시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드이다. 덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 상기 양성화제는 110 내지 280 중량부 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 180 내지 250 중량부 첨가할 수 있다. 양성화제가 100 중량부 미만으로 첨가될 경우 양성화 반응이 충분히 일어나지 못할 수 있으며, 양성화제가 280 중량부를 초과할 경우 양성화제의 양 대비 반응 효율이 경제적이지 못하다.

반응 개시제

본 발명은 덱스트린 수용액에 반응 개시제를 추가로 첨가하는데, 상기 반응 개시제는 양성화 반응을 시작시킨다. 상기 반응 개시제는 염기인 것이 바람직하며, 예컨대, 수산화나트륨, 황산암모늄, 3차 아민류 등이 될 수 있다.

덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 상기 반응 개시제는 0.1 내지 10 중량부 첨가하며, 바람직하게는 1.0 내지 7 중량부 첨가한다. 반응 개시제가 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우 양성화 반응이 충분히 일어나지 못할 수 있다.

이 때, 상기 양성화제를 덱스트린 수용액에 첨가하기 전 또는 첨가한 후에 상기 반응 개시제를 첨가할 수 있으며, 이는 사용자가 적절히 선택할 수 있을 것이다.

양성화 반응

본 발명의 양성화 반응은 0.08 MPa 이상 700 MPa 미만의 압력에서 10분 이상 10시간 미만 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 양성화 반응은 0.8 MPa 이상 90 MPa 미만의 압력에서 1 시간 이상 10 시간 미만 동안 수행되거나, 90 MPa 이상 700 MPa 미만의 압력에서 10분 이상 1 시간 미만 동안 수행될 수 있다.

0.8 MPa 이상 90 MPa 미만의 압력에서 1 시간 이상 10 시간 미만 동안 양성화 반응을 시킬 경우, 덱스트린 수용액의 농도 대비, 치환도가 비교적 높은 양성 덱스트린을 제조할 수 있다. 바람직하게는 0.9 MPa 이상 50 MPa 미만의 압력에서 3 시간 이상 7 시간 미만의 시간 동안 양성화 반응을 시키는 것이 덱스트린 수용액의 농도 및 반응 시간에 대비하여 효율적이다. 반응 시간이 1시간 미만일 경우 양성화 반응 효과가 미미할 수 있으며, 반응 시간이 10 시간 이상인 경우 양성 덱스트린의 치환도 및 생산량 대비 효율이 떨어진다.

한편, 90 MPa 이상 700 MPa 미만의 압력(초고압)에서 10분 이상 1 시간 미만 동안 양성화 반응을 시킬 경우, 반응 시간이 짧은 장점이 있어 산업적 규모로 생산 시 유용하다. 이 때, 100 MPa 이상 500 MPa 미만의 압력에서 20분 이상 40분 미만 동안 양성화 반응을 시키는 것이 반응 시간 및 양성 덱스트린의 치환도를 고려할 때 효율적이다.

당업자는 원하는 양성 덱스트린의 치환도, 사용 가능한 덱스트린 수용액의 농도(덱스트린 수용액 내 덱스트린의 농도), 반응 시간 등을 고려하여 상기 범위 내에서 적절한 압력 및 시간 등을 선택할 수 있을 것이다.

응집제

본 발명은 양성 덱스트린을 포함하는 응집제에 대한 것이다. 상기 양성 덱스트린은 본 발명의 제조 방법으로 제조한 양성 덱스트린인 것이 바람직하다. 상기 응집제는 양성 덱스트린의 응집력을 이용하여 부유물 제거용으로 사용될 수 있다.

섬유 유연제

본 발명은 양성 덱스트린을 포함하는 섬유 유연제에 대한 것이다. 상기 양성 덱스트린은 본 발명의 제조 방법으로 제조한 양성 덱스트린인 것이 바람직하며, 계면활성제의 스캐빈저로 작용할 수 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예 및 실험예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 및 실험예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예 및 실험예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

재료 및 방법

덱스트린은 시중에 판매되는 것을 구입하여 사용하였다.

본 실험에 사용한 덱스트린은 Glucidex 12 (Roquette Corporation, Lestrem, France) 제품을 사용하였고, 양성화제로 사용된 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (ETMAC)은 ㈜KCI(Sihwa, Korea)에서 73%의 수용액 상태로 구입하였다. Isopropanol 및 수산화 나트륨 등 기타 시약은 ㈜대정화금에서 구입하였다.

시료에 치환된 양성화제의 양을 알아보기 위해 Digester (MBCM12, Raypa, Barcelona, Spain), Distiller (DNP1500, Raypa, Barcelona, Spain) 와 Titrater (Akku-drive, Hirschmann Laborgerate, Eberstadtt, Germany)를 사용하여 세미-마이크로 킬달법을 통한 질소함량 분석을 시행하였다..

양성화 시약의 치환 여부를 알아보기 위해 적외선을 이용하여 FT-IR(Spectrum One System, Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) 구조를 분석하였으며, 300MHz 13C NMR (JNM-AL300, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용하여 천연 및 양성 덱스트린의 구조를 분석하였다.

TGA (Thermogravimetric Analysis) 및 DTG (Derivative Thermogravimetric Analysis)를 통해 열 분해 특성을 평가하였다. 건조 분말 상태의 시료 10mg을 알루미늄 팬에 담아 TGA instrument (TGA Q5000 IR, TA Instruments, New Castle, DE, USA)를 이용하여 가열에 따른 시료의 중량 손실 및 분해 온도를 측정하였다.

<실시예 1>

DE12인 덱스트린 30g에 증류수 150 ml를 첨가하여 덱스트린 수용액을 제조하였다. 그 후, 양성화 치환제로 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (ETMAC)을 첨가하였다. 암모늄 화합물의 첨가가 완료되면, 반응의 개시제인 수산화나트륨을 첨가하였다. 상기 ETMAC과 수산화나트륨이 첨가된 덱스트린 수용액을 25℃, 0.1 MPa에서 교반기를 이용하여 5 시간(즉, 300분) 동안 상온에서 지속적으로 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 덱스트린 수용액은 부피 대비 3배의 이소프로판올로 수 회 세척하였고 열풍건조기로 건조한 후 분쇄하여 양성 덱스트린을 얻었다.

<실시예 2>

DE12인 덱스트린 30g에 증류수 150 ml를 첨가하여 덱스트린 수용액을 제조하였다. 그 후, 양성화 치환제로 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (ETMAC)을 첨가하였다. 암모늄 화합물의 첨가가 완료되면, 반응의 개시제인 수산화나트륨을 첨가하였다. 상기 ETMAC과 수산화나트륨이 첨가된 덱스트린 수용액을 플라스틱 파우치에 넣어 밀봉한 후 초고압 장치에 넣고 압력 전달 매개로서 증류수를 이용하여 100 MPa에서 30분간 압력을 가하였다. 초고압 처리 후 반응이 완료된 덱스트린 수용액은 부피 대비 3배의 이소프로판올로 수 회 세척하였고 열풍건조기로 건조한 후 분쇄하여 양성 덱스트린을 얻었다.

<실시예 3>

100 MPa 대신 300 MPa로 초고압 처리한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양성 덱스트린을 제조, 수득하였다.

<실시예 4>

100 MPa 대신 500 MPa로 초고압 처리한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양성 덱스트린을 제조, 수득하였다.

<실시예 5>

DE12인 덱스트린 30g에 증류수 37 ml를 첨가하여 덱스트린 수용액을 제조하였다. 그 후, 양성화 치환제로 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (ETMAC)을 첨가하였다. 암모늄 화합물의 첨가가 완료되면, 반응의 개시제인 수산화나트륨을 첨가하였다. 상기 ETMAC과 수산화나트륨이 첨가된 덱스트린 수용액을 25℃, 0.1 MPa에서 교반기를 이용하여 5 시간(즉, 300분) 동안 상온에서 지속적으로 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 덱스트린 수용액은 부피 대비 3배의 이소프로판올로 수 회 세척하였고 열풍건조기로 건조한 후 분쇄하여 양성 덱스트린을 얻었다.

<실시예 6>

DE12인 덱스트린 30g에 증류수 37 ml를 첨가하여 덱스트린 수용액을 제조하였다. 그 후, 양성화 치환제로 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (ETMAC)을 첨가하였다. 암모늄 화합물의 첨가가 완료되면, 반응의 개시제인 수산화나트륨을 첨가하였다. 상기 ETMAC과 수산화나트륨이 첨가된 덱스트린 수용액을 플라스틱 파우치에 넣어 밀봉한 후 초고압 장치에 넣고 압력 전달 매개로서 증류수를 이용하여 100 MPa에서 30분간 압력을 가하였다. 초고압 처리 후 반응이 완료된 덱스트린 수용액은 부피 대비 3배의 이소프로판올로 수 회 세척하였고 열풍건조기로 건조한 후 분쇄하여 양성 덱스트린을 얻었다.

<실시예 7>

100 MPa 대신 300 MPa로 초고압 처리한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 양성 덱스트린을 제조, 수득하였다.

<실시예 8>

100 MPa 대신 500 MPa로 초고압 처리한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 양성 덱스트린을 제조, 수득하였다.

또한 상기 실시예 1 내지 8에서는 엑스트린 수용액의 농도에 따라 ETMAC 및 수산화나트륨의 첨가량 역시 조절하였다. 상기 실시예 1 내지 8의 제조 시 사용한 구체적인 조성은 표 1과 같다.

	덱스트린 (g)	ETMAC (g)	NaOH (g)	증류수 (ml)	압력 (Mpa)	반응시간 (분)
실시예1	30	60	1.50	150	0.1	300
실시예 2	30	60	1.50	150	100	30
실시예 3	30	60	1.50	150	300	30
실시예 4	30	60	1.50	150	500	30
실시예5	30	71	0.53	37	0.1	300
실시예 6	30	71	0.53	37	100	30
실시예 7	30	71	0.53	37	300	30
실시예 8	30	71	0.53	37	500	30

<실험예 1>

실시예 1 - 8의 양성 덱스트린의 질소 함량을 Kjeldahl 법(Kjeldahl, 1883)에 따라 측정하였다. 즉, 시료 0.5 g에 황산 10 ml와 분해촉진제를 넣고 400℃에서 2 내지 3시간 동안 가열하여 수분 및 기타 불순물을 제거하였다. 가열 후 남은 시료를 냉각시키고, 여기에 40 %의 수산화나트륨 용액 40 ml를 첨가하여 잘 섞었다. 이 때 발생하는 암모니아 기체는 지시약을 포함하는 4%의 붕산 수용액으로 포집하였다. 암모니아를 포집한 붕산 수용액은 0.1 N의 HCl을 이용하여 용액의 색이 바뀌는 시점까지 적정하여 식 1로 질소의 양을, 그리고 식 2로 치환도(DS, degree of substitution)를 계산하였다. 이 때, 대조군으로는 천연 덱스트린을 사용하였다.

<식 1>

%질소 = {(B-S) × F × 1.401 × K}/시료의 채취량(g)

<식 2>

치환도 = (162 × 질소%)/{1400 - (151.5 × 질소%)}

B : 공시험에서의 0.1 N HCl 용액 적정소비량(ml)

S : 본시험에서의 0.1 N HCl 용액 적정소비량(ml)

F : 0.2 N HCl 용액의 역가

K : 기기상수값

그 결과, 천연 덱스트린의 질소 함량은 0.1% 미만으로 매우 낮았다. 한편, 실시예 1 및 5는 치환된 양성화제의 암모늄기에 의하여, 각각 3.23 내지 5.48%로 매우 높은 질소 함량을 갖는 것으로 나타났다.

한편, 덱스트린 수용액의 농도(즉, 수용액 내 덱스트린의 농도)에 따른 양성 덱스트린의 치환도를 살펴 보면, 저농도 반응 용액을 사용한 경우, 초고압을 적용하여 합성한 것(실시예 2 내지 4)보다 일반 대기압에서 합성한 양성 덱스트린(실시예 1)이 더 높은 치환도를 나타내었다. 또한, 처리된 초고압이 100에서 500MPa로 증가함에 따라 그 결과 생성된 양성 덱스트린의 치환도도 점차 증가하는 경향을 보였다(실시예 2 내지 4).

고농도 반응 용액을 사용한 경우는 저농도 용액과는 반대로 초고압을 적용했을 때, 그 결과 생성된 양성 덱스트린의 치환도가 대체로 높았다. 이를 구체적으로 살펴보면, 압력이 100에서 300MPa로 증가할 때 결과물의 치환도가 증가하였고(실시예 6 및 7), 500MPa로 처리한 경우에는 오히려 치환도가 크게 감소하였다(실시예 8)(표 2). 이는 저농도 덱스트린 수용액의 경우 반응 용액 내에 수분과 NaOH의 양이 과다하게 많아, 글리콜, ETMAC의 다이머, 트리머 등과 같은, 부반응에 의한 반응 부산물의 생성이 증가하여 반응 효율이 떨어지기 때문으로 생각된다. 그러나 실시예 8의 치환도가 실시예 6 및 7보다 낮다고 하더라도, 양성 덱스트린으로 사용하기에 충분히 치환되었고, 실시예 1 및 5보다 현저히 단축된 시간 내에 양성 덱스트린으로 제조되었는바, 산업적 생산성이 충분히 높다고 판단되었다.

이하에서는, 각 농도별 덱스트린 수용액 중 치환도가 높은 실시예 1, 4, 5 및 7을 이용하여 후속 시험들을 수행하였다.

	질소 함량(%)	치환도
실시예1	4.05±0.19	0.81±0.07^e
실시예 2	3.23±0.10	0.58±0.03^h
실시예 3	3.50±0.15	0.65±0.04^g
실시예 4	3.92±0.10	0.76±0.03^f
실시예5	4.93±0.08	1.18±0.04^c
실시예 6	5.15±0.10	1.30±0.06^b
실시예 7	5.48±0.13	1.51±0.09^a
실시예 8	4.38±0.11	0.93±0.05^d
천연 덱스트린	0.08±0.01	0.00±0.00

<실험예 2> FT-IR 스펙트럼

천연 덱스트린, ETMAC, 실시예 1, 4, 5, 및 7의 양성 덱스트린에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 구하였다.

그 결과는 도 1과 같다. 8개 곡선 모두에서 공통적으로 나타나는 3400cm-1와 2930cm-1부근의 밴드들은 각각 O-H와 C-H의 신축진동에 의한 것이고, 1636cm-1의 밴드는 O-H의 굽힘진동에 의한 것이다. 덱스트린에서만 나타나는 1155cm-1의 밴드는 C-O 신축진동에 의한 것이고, 1100과 1025cm-1의 강한 밴드들은 CH2-O-CH2의 신축진동에 의한 밴드이다. 실시예 4 및 7의 양성 덱스트린들의 FT-IR 스펙트럼은 매우 유사한 형태를 띠고 있는데(각각 A 및 B), 이를 통해 두 가지 방법으로 합성한 양성 덱스트린들은 합성 방법에 따른 치환도의 차이는 있으나 그 생성물의 물리화학적 구조의 차이는 거의 없다는 것을 알 수 있다.

한편, ETMAC의 스펙트럼에는 1480cm-1 부근에 C-N의 신축진동에 의한 강한 밴드가 관찰되고, 1265cm-1 부근에는 에폭시 에테르기에 의한 밴드가 관찰되는데, 이 두 밴드는 천연 덱스트린의 스펙트럼에서는 발견되지 않으며 양성 덱스트린에서는 C-N 결합에 의한 1636cm-1의 밴드만이 나타난다. 이로 미루어보아 양성 덱스트린은 ETMAC이 덱스트린과 반응하여 생성되며, 이 때 ETMAC의 에폭시기가 분해되면서 덱스트린에 치환된다는 것을 알 수 있다

<실험예 3> 13C-NMR 스펙트럼

천연 덱스트린, ETMAC, 실시예 1, 4, 5 및 7의 양성 덱스트린에 대하여 NMR 스펙트럼을 구하였다.

그 결과는 도 2와 같다. 천연 덱스트린의 스펙트럼에는 60, 70 내지 80 사이, 100ppm 부근에 무수 글루코스 단위체의 탄소에 의한 피크들이 나타나고 있는데, 양성 덱스트린의 스펙트럼은 위의 피크들의 세기가 상대적으로 작아지고 양성 치환제에 의한 피크(C7-C10)들이 강하게 나타나고 있다. 또한 양성 덱스트린 스펙트럼 55ppm에 특이적으로 나타나는 강한 피크는 양성 치환제에 있던 메틸기에 의한 것으로 천연덱스트린의 스펙트럼에서는 관찰되지 않는다. 이러한 결과는 FT-IR 스펙트럼과 마찬가지로, ETMAC이 덱스트린에 치환되어 양성 덱스트린이 생성된다는 것을 가리킨다.

<실험예 4> 열 중량 분석

천연 덱스트린에 양성화제가 치환되었을 때 열적 특성의 변화를 알아보기 위해 열 중량 분석을 통해 시료의 열분해 온도를 측정하였다.

그 결과를 도 3에 나타내었다. 우측 상단의 박스는 정확한 분해 온도를 측정하기 위해 TGA 그래프를 미분하여 나타낸 DTG 그래프이다. 이를 살펴 보면, 천연 덱스트린은은 310.31℃에서 완전히 분해되었다. 반면, 실시예 1, 4의 양성 덱스트린은 각각 270.35, 281.55℃에서, 실시예 5, 7의 양성 덱스트린은 각각 268.08, 262.53℃에서 분해되었다. 그러므로 양성 덱스트린은 천연 덱스트린에 비해 낮은 온도에서 분해되는 것으로 확인되었다. 이는 덱스트린의 하이드록실기에 양성화제가 치환됨으로 인해 사슬간의 반발력이 증가하였고, 이로 인해 열 에너지가 보다 쉽게 전달될 수 있기 때문으로 판단된다.

<실험예 5> 양성 덱스트린의 농도에 따른 응집력

1% 카올린 분산액을 이용하여 천연 덱스트린과 실시예 1, 4, 5 및 7의 양성 덱스트린의 응집력을 측정하였다. 측정은 Shogren의 방법(Shogren, R. L., Flocculation of kaolin by waxy maize starch phosphates. Carbohydrate Polymers 2009, 76 (4), 639-644)을 이용하였으며, 덱스트린의 농도 및 반응 시간에 따라 응집력의 변화를 측정하였다. 구체적으로는, 비커에 1% 카올린 분산액 100ml를 넣고 5분간 강하게 교반한 뒤 300rpm으로 교반 속도를 낮추고 10 내지 100ppm 농도로 양성 덱스트린을 첨가하였다. 그 후 300rpm에서 2분간 교반하고, 속도를 180rpm으로 낮추어 5분간 더 교반한 뒤 교반을 멈추고 2분간 정치시킨 후 상등액을 채취하여 투과율을 측정하였다. 투과율은 670nm에서 측정하였고, 증류수의 투과율을 100%로 하여 백분율로 나타내었다.

그 결과, 농도에 따른 양성 덱스트린의 응집력은 도 4와 같다. 천연 덱스트린은 100 ppm까지 첨가량을 증가시킨 경우에도 30.2%의 낮은 응집력을 나타냈다. 이에 비해 양성 덱스트린의 경우 확연히 뛰어난 응집력을 보였는데, 저농도 덱스트린 수용액을 이용하여 양성 덱스트린을 제조한 경우, 실시예 1 및 실시예 4의 양성 덱스트린들이 각각 72.8%와 90.2%의 최고 응집력을 보였다(도 4A). 또한, 비록 이에 다소 못 미치기는 하지만, 고농도 덱스트린 수용액을 이용하여 약성 덱스트린을 제조한 경우, 실시예 5 및 실시예 7의 양성 덱스트린이 각각 76.2%와 78.6%의 최고 응집력을 나타내었다(도 4B).

<실험예 6> 반응 시간에 따른 응집력

상기 실험예 5에서 덱스트린 농도 대비 응집력이 우수하였던 40 ppm의 농도로, 천연 덱스트린, 실시예 1, 4, 5 및 7의 양성 덱스트린들을 처리하고, 침전 시간에 따른 투과율 변화를 측정하였다. 투과율 측정이 구체적인 방법은 실험예 5와 같다.

그 결과, 같은 양의 증류수를 첨가한 대조군(blank)의 경우 7분간 정치시킨 후에야 투과율의 증가 폭이 감소하여 침전 반응이 어느 정도 완료된 것을 알 수 있었고, 10분 간의 침전 반응을 완료한 후에도 투과율이 51.2%로 절반 가량의 부유물이 그대로 잔존하는 것을 알 수 있었다. 이는 천연 덱스트린도 크게 달라진 것이 없어, 침전 속도는 다소 증가하였지만 최종 투과율은 55.2%로 아무것도 첨가하지 않았을 때와 큰 차이가 없었다.

이에 비해 양성 덱스트린은 크게 향상된 최종 응집력을 나타냈는데, 저농도양성 반응 용액을 사용한 양성 덱스트린들의 경우, 실시예 1이 70.8%로 양성 덱스트린 중에서는 가장 낮은 응집력을 보였고, 초고압 처리 시료의 경우 실시예 2 내지 4가 각각 81.7, 79, 90.7%로 대조군(블랭크)에 비해 최고 39.5% 증가한 응집력을 보였다. 한편, 고농도 양성 반응 용액을 사용한 양성 덱스트린들은 초고압 처리 여부나 처리 압력에 따른 유의적 차이 없이 72.6 ~ 78.7% 사이의 고른 분포를 보였고, 대조군에 비해 최대 27.5% 높은 응집력을 보였다.

또한, 앞서 언급한 바와 같이 대조군의 경우 7분이 경과한 후에야 응집 및 침전이 어느 정도 완료된 것에 비해 양성 덱스트린을 첨가한 분산액의 경우 초기 2분 동안 거의 대부분의 부유물이 제거되었고, 최대 5분이 경과한 후에는 침전 반응이 대부분 완료되었다.

위 결과를 통해 양성 덱스트린은 초고압 처리 여부에 큰 관계없이 부유물을 빠르게 효과적으로 침전시켜 제거할 수 있음을 확인하였으므로, 상업적 응집제로의 이용 가능성이 충분하다고 판단되었다.

Claims

덱스트린에 양성화제를 첨가하여 양성화 반응시키는 단계를 포함하는 양성 덱스트린의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 덱스트린은 덱스트린을 물에 첨가한 덱스트린 수용액인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2항에 있어서,
상기 덱스트린 수용액은 덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 물을 70 내지 800 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서,
덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 상기 양성화제는 110 내지 280 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서,
덱스트린에 반응 개시제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 반응 개시제는 염기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 5항에 있어서,
덱스트린 건조중량 100 중량부에 대하여 상기 반응 개시제는 0.1 내지 10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 양성화제를 첨가하기 전 또는 첨가한 후 상기 반응 개시제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 양성화 반응은 10분 이상 10시간 미만 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 양성화 반응은 0.08 MPa 이상 700 MPa 미만의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 양성화 반응은 0.8 MPa 이상 90 MPa 미만의 압력에서 1 시간 이상 10 시간 미만 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 양성화 반응은 90 MPa 이상 700 MPa 미만의 압력에서 10분 이상 1 시간 미만 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 생산된 양성 덱스트린을 포함하는 응집제.
제 13항에 있어서,
부유물 제거용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 응집제.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 생산된 양성 덱스트린을 포함하는 섬유 유연제.