KR20140130388A

KR20140130388A - 가공경화가 가능한 비정질 금속 기지 복합재료

Info

Publication number: KR20140130388A
Application number: KR20140125838A
Authority: KR
Inventors: 박은수; 류욱하; 오현석
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2014-11-10
Also published as: KR101532409B1

Abstract

본 발명은 가공경화가 가능한 비정질 금속기지 복합재료에 관한 것으로, 연속된 비정질 금속 기지와; 상기 기지 내부에 폴리머픽 상변화(polymorphic transformation)에 의해 석출된 준안정 제 2 상을 포함하고, 변형과정에서 재료에 가해지는 응력에 의해서 상기 제 2 상이 안정상으로 상변화함으로써, 재료에 가해지는 응력을 해소하여 상기 비정질 금속 기지의 취성파괴를 방지하는 비정질 금속 기지 복합재료이며, 35~60원자%의 Ti와 35~50원자%의 Cu 및 5~15원자%의 Ni를 포함하여 구성되고, Zr, Sn, Si 및 Nb 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 3~15원자% 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 별도의 추가공정 없이도 비정질 상의 기지에 응력유기 상변화 거동을 보이는 준안정 제 2 상이 폴리머픽 상변화에 의해 석출된 구조의 복합재료를 제공하며, 본 발명의 비정질-폴리머픽 상변화에 의해 준안정 제 2 상이 석출된 비정질 금속기지 복합재료는 제 2 상의 응력유기 상변화에 의한 응력 분산 거동으로 인하여 비정질재료의 인성이 크게 향상됨으로써 가공경화 효과가 발생한다.

Description

가공경화가 가능한 비정질 금속 기지 복합재료{WORK HARDENABLE METALLIC GLASS MATRIX COMPOSITE}

본 발명은 가공경화가 가능한 비정질 금속 기지 복합재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 비정질상 금속기지에 폴리머픽 상변화(polymorphic transformation)를 통해 형성된 결정질의 준안정 제 2 상이 석출되어, 변형시에 발생하는 준안정 제 2상의 상변화를 통해 가공경화가 가능한 비정질 금속기지 복합재료에 관한 것이다.

일반적으로, 비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 고강도의 기계적 성질을 나타낸다. 예를 들어, Ni-, Ti-, Zr-기지의 비정질인 경우, 약 2 GPa 정도의 파괴강도를 보이며, Al-기지의 경우는 1 GPa 정도이다. 이러한 고강도의 특성은 비정질 재료의 특이한 원자구조 때문에 나타나며, 따라서 고품질 구조용 재료로의 응용 가능성은 무궁무진하다.

*그러나 비정질 형성능이 우수한 상기 언급한 합금들은 제조할 수 있는 크기가 한정되어 있는 점이 실용화의 가장 큰 문제가 되고 있으며, 또한 비정질 재료의 낮은 연성에서 기인하는 낮은 인성(toughness)이 상용화의 제약이 되고 있다.

일반적으로 비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 연성이 거의 없고, 연성이 있더라도 소성변형과정이 전단띠(shear band)의 형성과 전파를 통해 진행되기 때문에, 소성변형과정에서 전위(dislocation)의 이동에 따른 변형 강화(strain hardening) 현상이 발생하는 결정질 재료와 달리 변형 연화(strain softening)현상이 발생한다.

때문에 비정질 재료를 실제 산업적으로 이용하기 위해서는 전단띠의 생성 및 전파(shear band nucleation and propagation)를 제어할 수 있는 재료의 개발을 통해 고인성을 가지는 신소재의 개발이 요구된다.

이러한 이유로 비정질 재료의 낮은 파괴인성 문제를 해결하기 위해서 다양한 방법들이 제시되고 있다. 최근에 비정질 금속 분말에 연성의 분말을 일정량 혼합하여 열간 압출 및 열간 단조를 통하여 분말을 일체화시키는 방법으로 비정질 복합재료를 제조하여, 비정질 재료의 연신율을 향상시킴으로써 파괴인성을 향상시키는 기술이 개발되었다.

그러나 이러한 기술은 별도의 혼합과정을 통해서 복합재료를 제조하는 점에서 제조비용이 높아지는 문제 뿐 아니라 외부 첨가한(EX-SITU) 제 2 상과 기지간 결합력이 약화되는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 10-0448152

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 별도의 합성 공정 없이 응고과정 중 폴리머픽 변화에 의해 인시츄(in-situ)로 비정질 기지 내에 준안정 제 2 상이 석출되어 인성이 매우 뛰어난 비정질 금속기지 복합재료를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 가공경화가 가능한 비정질 금속기지 복합재료는, 상기 기지 내부에 폴리머픽 상변화(polymorphic transformation)에 의해 석출된 준안정 제 2 상을 포함하고, 변형과정에서 재료에 가해지는 응력에 의해서 상기 제 2 상이 안정상으로 상변화함으로써, 재료에 가해지는 응력을 해소하여 상기 비정질 금속 기지의 취성파괴를 방지하는 비정질 금속 기지 복합재료이며, 35~60원자%의 Ti와 35~50원자%의 Cu 및 5~15원자%의 Ni를 포함하여 구성되고, Zr, Sn, Si 및 Nb 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 3~15원자% 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

폴리머픽 상변화(polymorphic transformation)에 의해 응고과정 중 형성되는 제 2 상은 일반적으로 급냉과정에서 형성되는 준안정상으로서 기지 조성과 유사한 조성을 가지고 있으며, 외부적 온도나 응력에 의해 안정상으로 상변화하려는 경향을 가지고 있다. 특히, 이러한 경향에 의하여 결정질의 준안정상은 재료의 변형시에 상이 변화하는 상변화 매체(transformation media)로 작용하며, 이러한 결정질 준안정상의 상변화는 재료에 가해진 응력을 완화하는 기구로 작용하게 되어 비정질 매트릭스의 취성파괴를 방지한다.

이는 Ti₅₀Cu₄₂Ni₈ 부근의 합금재료는 3원 공정(ternary eutectic)을 형성하는 조성이므로, 액상의 안정성 향상으로 인해 기지 금속의 비정질화를 가능하도록 한다.

또한, Zr, Sn, Si 및 Nb는 비정질 형성능을 향상시키는 원소이므로, 이를 첨가하여 더 큰 비정질 금속 기지 복합재료를 제조할 수 있으며, 다성분 원소화를 통하여 폴리머픽 상변화를 통한 제 2 상의 석출을 촉진한다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 별도의 추가공정 없이도 비정질 금속 기지에 폴리머픽 상변화에 의한 준안정 제 2 상이 석출된 구조의 타이타늄기 비정질 금속 기지 복합재료를 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 비정질 금속 기지 복합재료는 폴리머픽 상변화에 의해 석출된 준안정 제 2 상이 안정상으로 상변화할 때에 수반되는 응력 완화로 인하여 비정질 기지의 취성파괴를 방지함으로써, 비정질 금속 기지 복합재료의 인성이 크게 향상되는 효과가 있다.

도 1은 Ti-Cu-Ni 삼원계 합금의 상태도이다.
도 2는 본 실시예에 따라서 제조된 시편의 현미경사진이다.
도 3은 본 실시예에 따라서 제조된 시편의 주사전자현미경 사진 및 각 상의 스펙트럼 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 압축시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 시편의 압축 전후 상변화 거동에 따른 중성자 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 시편의 압연 전후 상변화 거동에 따른 X-선 회절 분석 결과이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

본 실시예의 비정질 금속 기지 복합재료는 비정질의 Ti-Cu-Ni계 비정질 금속재료가 연속적으로 이어지는 비정질 금속 기지와 폴리머픽 상변화에 의해 석출된 준안정 제 2 상으로 구성된다.

폴리머픽 상변화(polymorphic transformation, 동질다상(同質多相) 상변화)에 의해 응고과정 중 형성되는 제 2 상은, 일반적으로 기지 조성과 유사한 조성을 갖는 준안정상(metastable phase)으로서 외부적 온도나 응력에 의해 안정상으로 상변화하려는 경향을 가지고 있다. 이러한 준안성상의 특성에 의해서, 재료의 변형시에 준안정상이 상변화 매체(transformation media)로 작용하며, 이러한 결정질 준안정상의 상변화는 재료에 가해진 응력을 완화하는 기구로 작용하게 되어 비정질 매트릭스의 취성파괴를 방지한다.

이에, 본 발명의 발명자들은, 급속 응고에 따른 기지금속의 폴리머픽 상변화를 통해, 고강도의 Ti계 비정질 금속기지에 응력에 의하여 상변화가 가능한 결정질 준안정 제 2 상을 석출시킴으로써, 뛰어난 강도에 연성이 부가되어 인성이 우수한 비정질 금속기지 복합재료를 발명하였다.

이를 위해서는 비정질 형성능(GFA, glass forming ability)이 높아야 하고, 응고시 기지금속의 폴리머픽 상변화를 통해 준안정 제 2 상을 석출하여야 하며, 석출된 제 2 상이 응력하에서 안정상으로 상전이가 용이해야 하는 특성이 있어야 한다.

Ti는 기계적 특성이 뛰어난 Ti계 비정질 금속재료의 주요 원소이면서, Ni, Cu와 합금화를 하는 경우 깊은 공정 조성으로 높은 액상의 안정성을 가져서 우수한 비정질 형성능을 가진다. 또한 본 발명의 주요 상인 Cu-Ti 상은 폴리머픽 상변화를 통해 응고도중 준 안정상을 석출하는 경향을 가진다.

이상과 같이 Ti, Ni 및 Cu의 다양한 조성에 대하여 비정질 형성능을 평가하여 조성식이 Ti₅₀Cu₄₂Ni₈인 합금재료를 기본 조성으로 결정하였다. Ti, Ni, Cu로 구성된 합금 시스템은 주 원소인 Ti(0.147nm)와 Cu (0.128nm), Ni (0.124nm)간 각각 13%와 16%로 커다란 원자크기 차이를 보이고, 혼합열이 각각 Ti-Cu:-67 kJ/mol·atom, Ti-Ni: -140 kJ/mol·atom이어서 음으로 커다란 값을 가져서 우수한 비정질 형성을 위한 경험법칙에 잘 부합하며, Ti₅₀Cu₄₂Ni₈ 조성은 공정조성 근처 조성으로 액상의 안정성이 뛰어나서 우수한 비정질 형성능을 가진다. 따라서 Ti₅₀Cu₄₂Ni₈ 조성은 삼원계 합금임에도 우수한 비정질 형성능을 가지며, 그 결과 벌크 비정질화 최대직경이 2 mm를 나타내었다.

도 1은 Ti-Cu-Ni 삼원계 합금의 상태도이다. 이에 따르면, Ti₅₀Cu₄₂Ni₈ 합금재료는 3원 공정(ternary eutectic)을 형성하는 조성이므로, 우수한 비정질 형성능을 가지는 합금 조성 군으로 이해할 수 있고, Cu-Ti가 주요 석출상으로 나올 수 있어서 폴리머픽 상변화가 가능한 조건임을 확인할 수 있다.

따라서 Ti₅₀Cu₄₂Ni₈ 합금재료는 비정질 형성능이 높으면서도, 폴리머픽 상변화를 통해 제 2 상이 석출될 수 있으므로 본 발명에 적합한 조성이다.

Ti₅₀Cu₄₂Ni₈ 합금재료를 기본으로 하여 각 원소의 함량을 조절하고, 비정질 형성능을 향상시키는 첨가원소를 첨가하여 다양한 시편을 제작한 뒤에 결정 상태를 확인한 결과는 다음의 표와 같다. 비정질 형성능을 향상시키기 위해 첨가되는 원소는 Zr, Sn, Si 또는 Nb 가 있으며, 이들 중에서 하나 또는 둘 이상의 원소를 첨가하였다.

Ti-Cu-Ni-X		시편
System	Composition	2mm	3mm	5mm	2*6mm	3*15mm
System	Composition	2mm	3mm	5mm	plate	plate
TiCuNi	Ti50Cu37Ni13	A+C
	Ti50Cu38 Ni12	A+C
	Ti50Cu39Ni11	A+C
	Ti50Cu40Ni10	A+C
	Ti50Cu41Ni9	A+C
	Ti50Cu42Ni8	A+C
	Ti50Cu43Ni7	A+C
	Ti50Cu44Ni6	A+C
TiZrCuNi	Ti45Zr5Cu43Ni7	A	a+C		A+C
	Ti44Zr7Cu42Ni7	A	a+C		A+C
	Ti43Zr9Cu41Ni7	A	A+c		A+C
TiCuNiSnSi	Ti52Cu38Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti51Cu39Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti50Cu40Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti49Cu41Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti48Cu42Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti47Cu43Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti46Cu44Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti45Cu45Ni7Sn2Si1	a+C
	Ti44Cu46Ni7Sn2Si1	a+C
TiZrCuNiSnSi	Ti44Zr5Cu41Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti43Zr5Cu42Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti42Zr5Cu43Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti41Zr5Cu44Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti40Zr5Cu45Ni7Sn2Si1	A	A	a+C	A	a+C
	Ti45Zr7Cu38Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti44Zr7Cu39Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti43Zr7Cu40Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti42Zr7Cu41Ni7Sn2Si1	A	A	a+C	A	a+C
TiZrNbCuNiSnSi	Ti44Zr7Nb2Cu37Ni7Sn2Si1	A	A+c
	Ti43Zr7Nb2Cu38Ni7Sn2Si1	A	A	A+c	A	A
	Ti42Zr7Nb2Cu39Ni7Sn2Si1	A	A+c

표에서 A와 a는 비정질상을 나타내고 그 상분율에 따라 크고(A)/적음(a)을 분류한 것이고, C와 c는 결정질 상을 나타내고, 그 상분율에 따라 크고(C)/적음(c)을 분류한 것이다. TiCuNi계 합금을 기본으로 하여 첨가원소를 첨가한 시편들은 비정질을 형성할 수 있는 최대크기 부근에서 비정질상과 결정질상이 혼재하는 복합재료가 형성됨을 알 수 있다.

상기한 조성범위에서 급냉 응고를 통해 제조된 Ti-Cu-Ni계 합금에서 응고 과정 중에 폴리머픽 상변화를 통해 결정질의 준안정 제 2 상이 석출된 비정질 금속기지 복합재료의 특징을 분석하였다.

도 2는 본 실시예에 따라서 제조된 시편의 현미경사진이다.

대상 시편은 Ti₄₈Cu₄₂Ni₇Sn₂Si₁ 조성을 갖는 시편이며, 옅은 색의 기지 부분과 진한 색의 석출 부분으로 구성되는 것을 확인할 수 있다. 기지 부분은 비정질 상태이고, 석출 부분은 결정질 상태로서 응고과정 중에 폴리머픽 상변화를 통해 형성된 준안정 제 2 상이다.

도 3은 본 실시예에 따라서 제조된 시편의 주사전자현미경 사진 및 각 상의 스펙트럼 분포를 나타낸 그래프이다. 대상 시편은 Ti₄₇Cu₄₃Ni₇Sn₂Si₁ 조성을 갖는 시편이다. 우측의 스펙트럼 분포 측정 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 옅은 색의 기지 부분(Ti₄₂ _.04Cu₅₀ _.03Ni₇ _.94)과 진한 색의 석출 부분(Ti₄₂ _.87Cu₄₉ _.17Ni₇ _.96)의 조성이 유사하며, 이로부터 석출 부분이 응고과정 중에 기지부분의 폴리머픽 상변화에 의해 석출된 준안정 제 2 상인 것을 확인 할 수 있다.

도 4는 본 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 압축시험 결과를 나타내는 그래프이다.

도시된 것과 같이, 압축시험결과 일반적인 비정질 금속재료에서 볼 수 없는 높은 인성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 응고과정 중에 폴리머픽 상변화에 의해 형성된 준안정 제 2 상이 재료의 변형시 응력유기 상변화를 유발하기 때문인 것으로 여겨진다.

부연하면, 본 실시예의 비정질 금속 기지 복합재료에 응력이 가해져 변형이 일어나면, 복합재료에 석출된 준안정 제 2 상이 상변화 매체(transformation media)로 작용하며 안정상으로 상변화하며, 이러한 응력유기 상변화에 의해서 복합재료에 가해는 전체적인 응력이 해소되면서, 응력에 의해서 비정질 기지 부분이 취성파괴(brittle fracture)되는 것을 방지한다.

도 5는 본 실시예에 따라 제조된 Ti₄₉Cu₄₁Ni₇Sn₂Si₁ 조성을 갖는 시편의 압축 전후 상변화 거동에 따른 중성자 회절 분석 결과를 보여준다.

일반적으로 중성자 소스를 이용한 구조 분석은 높은 투과도로 인해 벌크 형태의 시편내부에 상변화를 관찰하기에 용이하며, 이러한 특성으로 본 실시예에 따라 제조된 3 mm 벌크 시편의 압축 전후 상변화 거동에 관해 분석하였다. 분석결과 41.5ㅀ 근처의 준안정상과 관계된 결정화 피크가 압축시험 이전 시편에서는 관찰되었으나 압축시험 이후 시편에서는 관찰되지 않으며, 압축 이후 시편은 42.5ㅀ 근처의 Cu-Ti 안정상과 관계된 결정화 피크가 강화된 것을 확인할 수 있었다. 이는 압축변형 과정에서 준안정상이 Cu-Ti 안정상으로 상변화하였음을 나타낸다.

도 6은 본 실시예에 따라 제조된 Ti₄₉Cu₄₁Ni₇Sn₂Si₁ 조성을 갖는 시편의 압연 전후 상변화 거동에 따른 X-선 회절 분석 결과를 보여준다.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 시편에, 인장 응력과 압축 응력이 동시에 가해지는 압연공정을 수행하여 심한 변형을 주기 전,후의 시편에 대해 X-선 회절 분석을 행한 결과, 중성자 회절 분석 결과와 유사하게 변형 전후에 준안정상에서 안정상으로 상전이가 관찰되었다. 이러한 결과는 본 실시예에 의한 복합재 내에 석출된 제 2 상이 압축응력 하에서 뿐만 아니라 인장응력, 더불어 압축과 인장이 동시에 걸리는 복합응력 하에서도 응력유기 상변화를 통해 인성 향상에 기여할 수 있음을 의미한다.

이상과 같이 본 실시예의 비정질 금속기지 복합재료는 Ti-Cu-Ni계 합금 및 Ti-Cu-Ni계 합금에 첨가원소를 첨가하여 급속응고 시킴으로써, 별도의 추가공정 없이도 비정질 금속 기지에 폴리머픽 상변화에 의해 준안정 제 2 상이 석출된 구조의 복합재료를 인시츄로 제조할 수 있는 것을 확인하였다.

본 실시예에 의해서 제조된 비정질 금속 기지 복합재료는 Ti-Cu-Ni계 폴리머픽 상변화에 의해 석출된 준안정 제 2 상의 응력유기 상변화 거동으로 인하여 비정질 기지의 취성파괴를 방지함으로써 재료의 인성이 크게 향상된다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

비정질 금속 기지와;
상기 기지 내부에 폴리머픽 상변화(polymorphic transformation)에 의해 석출된 준안정 제 2 상을 포함하고,
변형과정에서 재료에 가해지는 응력에 의해서 상기 제 2 상이 안정상으로 상변화함으로써, 재료에 가해지는 응력을 해소하여 상기 비정질 금속 기지의 취성파괴를 방지하는 비정질 금속 기지 복합재료이며,
35~60원자%의 Ti와 35~50원자%의 Cu 및 5~15원자%의 Ni를 포함하여 구성되고,
Zr, Sn, Si 및 Nb 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 3~15원자% 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 금속기지 복합재료.