KR20140128934A - 탄소 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

투명 플렉시블 도전막을 형성하기 위한 투명 도전 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 최표면(最表面)이 그라펜(graphene)의 단부(端部)에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유의 제조 방법으로서, 유기 화합물의 섬유를, 잔류 수소를 포함하도록 프리베이킹(pre-baking)하는 공정, 및 프리베이킹 후의 유기 화합물 섬유를, 내열 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 공정을 포함하여 이루어지고, 열간 정수압 가압 처리에 있어서의 최고 도달 온도가 1000℃∼2000℃인 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유에 관한 것이다.

Description

탄소 섬유 및 그 제조 방법{CARBON FIBER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 투명 플렉시블 도전막을 형성하기 위한 투명 도전재료; 스마트 폰 등의 방열 시트를 형성하기 위한 고방열·전열 재료; 프린터블 일렉트로닉스(printable electronics) 용도에 있어서의 도전성 잉크; 반도체 잉크를 형성하기 위한 도전성 재료, 반도체 재료; 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지, 그 외에 1차 전지, 2차 전지 등의 전극에 첨가하는 도전성 첨가 재료; 연료 전지의 가스 확산층; 활성 산소의 환원 등에 사용하는 촉매 재료; 전계 방출 디스플레이(FED), X선관 등의 전극; 터널 현미경의 침(針) 등에 바람직하게 사용할 수 있는 탄소 섬유, 더욱 상세하게는, 그라펜(graphene)을 포함하여 이루어지는 탄소 섬유, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 그라펜을 구성 요소로 하는 탄소 재료의 제조 방법에는, 테이프 박리법(비특허 문헌 1, 2), 용매 유출법(비특허 문헌 3), 기판법(비특허 문헌 4, 5), 승화법(비특허 문헌 6, 7, 8) 등의 각종 방법이 있다.

(테이프 박리법)

흑연에 점착 테이프를 부착하고, 박리함으로써 박편상(薄片狀)의 흑연을 추출한다. 점착 테이프를 박리한 단계에서는 단지 박편상의 흑연이 테이프면에 접착되어 있을 뿐이며, 테이프면에 부착되는 것도 적어도 수십층의 적층 수를 가지며, 흑회색(黑灰色)을 이루며, 또한 광을 투과시키지 않는 상태이다. 점착 테이프의 점착면에 접착된 박편상의 흑연을, 적절한 두께의 열산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 표면에 압착한 후, 점착 테이프를 박리하면, 다양한 적층 수의 그라펜으로서 박편상 흑연의 작은 부분이 열산화막 표면에 전사(轉寫)된다. 이 방법은, 결정성이 양호하며 비교적 큰 형상의 그라펜을 얻을 수 있으므로, 그라펜의 결정 구조나 전자적(電子的) 성질 등을 해석하기 위한 시료 조제 방법으로서 적합하지만, 공업적인 그라펜의 제조 방법으로서는 생산성이 현저하게 낮다.

(용매 유출법)

천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료는 기본적으로는 다결정 재료이며, 그 구조 중에는 많은 재료 결함에 연결된 형태로 다양한 적층 수의 흑연 구조가 존재한다. 용매 유출법은, 이들 재료 중에 존재하는 그라펜 부분을 유기용매 중의 초음파 인가 등에 의해 추출하는 방법이다. 사용하는 흑연 재료의 결정성에 의해, 다양한 형태의 그라펜 유사 박편을 얻을 수 있지만, 그 대부분은 박편상의 결정자가 박리하고, 유리(遊離)된 상태이다. 따라서, 마이크로 오더의 형상을 가지는 것은, 그 적층 수로서 대체로 20층 이상의 다층이 되고, 수층의 적층 수를 가지는 것은 서브 마이크로 오어의 형상으로 되어, 큰 형상이며 또한 적층 수가 적은 그라펜을 추출할 수 있는 확률은 낮다.

(기판법)

기판법은, 카본 나노 튜브의 제조 방법과 마찬가지이지만, 열CVD 반응에 있어서 천이 금속을 촉매로서 사용하고, 탄소가 금속 중에 고용(固溶)하고, 석출(析出)하는 공정(共晶) 반응을 이용한다. Ni, Fe 등의 기판을 사용하고, 1000℃ 전후에서 열CVD 반응시킴으로써 기판 표면에 그라펜을 석출시킬 수 있다. 개발 당초에는 주로 Ni가 사용되고 있었지만, 현재는 탄소를 거의 고용하지 않고 표면에 흡착시키는 것이 가능한 Cu를 기판으로 하여 합성되는 경우가 많다. 기판법으로 Cu박의 표면에 그라펜을 성막한 후에, 아크릴 수지를 코팅하고, 경화시킴으로써 그라펜을 아크릴 수지의 배면에 고정하고, 산에 의해 동박을 모두 용해시킴으로써, 다수의 그라펜 소편(小片)이 고정된 아크릴 수지 필름으로 만들 수 있다. PET 필름 등 각종 기재(基材)에 그라펜을 전사하는 경우에는, 아크릴 수지 필름에 고정된 그라펜에 각종 기재를 중첩하고, 핫 프레스 등에 의해 가열 가압함으로써 아크릴 수지 필름/그라펜/기재의 적층품으로 만들고, 아세톤 등으로 아크릴 수지를 제거한다. 이 방법은, 실험 레벨에서는 비교적 용이하게 단층을 포함하는 수개 층의 그라펜 전사 기재를 시작(試作)할 수 있지만, 합성한 그라펜을 인출하기 위해서는 기재의 금속을 모두 용해할 필요가 있는 등, 공업적인 방법으로서는 번잡하다.

(승화법)

단결정(單結晶) SiC 웨이퍼를 1600℃ 전후로 가열하면 표면으로부터 선택적으로 Si 원자가 승화하고, C 원자가 재배열함으로써 그라펜층이 형성된다. 절연성의 기판의 표면에 직접적으로 그라펜을 형성할 수 있는 점, 층수 제어나 도핑 등에 의해 밴드 갭 형성이 실현되는 점 등으로 인해, 센서나 고속 스위칭 디바이스 등, 디바이스 구조에서의 그라펜 형성 기술로서 검토되고 있다. 한편으로는, 생성시킨 그라펜을 박리하는 것은 용이하지 않으며, 그라펜 소재 그 자체의 제조 방법에는 적합하지 않다.

그러나, 얻어진 그라펜을, 그 기능을 살려서 활용하기 위해서는, 그라펜의 응집, 적층, 접착 등을 회피한 후에, 필요에 따라, 각종 재료와 복합화하는 것이 요구된다. 왜냐하면, 그라펜은, 그 반데르발스힘(van der waals force)에 의해, 서로 또는 스스로 용이하게 응집하고, 적층하고, 접착하는 등의 성질이 있기 때문이다. 그라펜이 다층으로 안정적으로 적층하면 흑연이 되고, 그라펜으로서의 유리한 기능이 소실한다.

따라서, 그라펜의 실용화를 촉진하는 데는, 그라펜을 구성 요소로 하는 탄소 재료를 제조할 때, 1) 3차원적인 구조에 의해 공간을 통하여 자립한 그라펜을 합성하고, 2) 그라펜 서로의 또는 스스로의 응집, 적층, 접착 등을 가능한 한 회피하여, 그라펜이 유리된 상태로 하고, 3) 그라펜 구조를 유지하면서 각종 재료와 복합화하는 등의 요구를 만족시킬 필요가 있어, 아직까지는, 여러 가지 과제가 남아 있다.

그라펜의 단부(端部나 표면은, 연료 전지 반응에 있어서의 화학 반응을 촉진하는 촉매 기능, 활성 산소를 환원하는 촉매 기능 등, 다른 탄소 재료에서는 발현할 수 없는 특징적인 기능을 가진다. 이와 같은 그라펜의 단부 또는 표면을 유효하게 활용하기 위해서는, 그 두께가 나노미터 오더인 극히 얇은 그라펜 형상을, 3차원적으로 공간에 다수 고정하여, 그 기능을 충분히 발휘하게 하는 것이 필요하다.

2)K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubons, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science, 306(2004)666 A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Mater. 6(2007)183. P. Blake et al., Nano Lett., 8(2008)1704 X. Li et al., Science, 324(2009)1312 S. Bae et al., Nature Nanotech, 5(2010)574 C. Berger et al., Science, 312, 19912(2006) S. Y. Zhou et al., Nature mat. 6, 916(2007) T. Ohta et al, Science 313, 951(2006)

본 발명은, 극히 얇은 그라펜 형상을 3차원적으로 공간에 고정한, 신규한 구조를 가지는 탄소 섬유, 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자들은, 예의(銳意) 연구한 결과, 잔류 수소를 포함하도록 프리베이킹(pre-baking)한 유기 화합물의 섬유를, 사전에 프리베이킹한 후, 소정 조건 하에서, 열간 정수압 가압 처리(HIP 처리)함으로써, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 최표면(最表面)이 그라펜의 단부에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유의 제조 방법으로서,

유기 화합물의 섬유를, 잔류 수소를 포함하도록 프리베이킹하는 공정, 및 프리베이킹 후의 유기 화합물 섬유를, 내열 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 공정을 포함하여 이루어지고, 열간 정수압 가압 처리에 있어서의 최고 도달 온도가 1000℃∼2000℃인, 제조 방법에 관한 것이다.

상기 제조 방법에 있어서, 잔류 수소는, 500 ppm 이상인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 프리베이킹의 온도는, 1000℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 유기 화합물 섬유의 형태는, 사상(絲狀), 직포상(織怖狀) 또는 부직포상(不織怖狀), 또는 다른 섬유와의 혼방사상(混紡絲狀), 상기 혼방사로 이루어지는 직포상 또는 부직포상인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 프리베이킹 전의 유기 화합물 섬유의 평균 섬유 직경은, 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기는, 흑연제 밀폐 용기인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 흑연제 밀폐 용기는, 개기공율(開氣孔率)이 20% 미만이며, 삼각 나사에 의한 나사식인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 유기 화합물은, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카(gutta-percha), 천연 고무, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 부타디엔, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지, 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄, 폐 플라스틱, 폐패트병, 폐목재, 폐식물, 음식 쓰레기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 흑연제 밀폐 용기에 넣은, 프리베이킹한 유기 화합물 섬유의 주위의 일부 또는 전부는, 스페이서 및 슬리브로 덮은 상태로 열간 정수압 가압 처리하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 스페이서 및 슬리브가, 유리(glass)상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 최표면이 그라펜의 단부에 의해 구성되어 이루어지는 사상, 직포상 또는 부직포상의 형태인 탄소 섬유에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 그라펜과 용매를 포함하여 이루어지는 그라펜 분산액의 제조 방법으로서,

청구항 1의 제조 방법에 의해 제조된, 최표면이 그라펜의 단부에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유를 상기 용매에 침지(浸漬)하고,

상기 혼합물을 초음파 처리에 제공한 후, 여과하는

것을 포함하여 이루어지는 그라펜 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 제조 방법에 있어서, 탄소 섬유의 어스펙트비는 2.5 이상인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 0.1㎛∼500㎛의 범위인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 용매는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 최표면이 그라펜의 단부에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유를, HIP 처리와 같은 간편한 처리 방법에 의해, 화학적 기상 성장 반응(CVD 반응)을 이용하여 제조할 수 있고, 이와 같은 탄소 섬유의 제조를, 간편하고 저비용으로 행하고, 또한 단시간에 대량으로 제조하는 것을 가능하게 한다.

이와 같이 하여 얻어지는, 본 발명의 탄소 섬유는, 최표면에 그라펜의 단부를 가지고, 이는 동시에, 그 섬유의 내부에, 그라펜의 3차원적인 네트워크 구조에 의해 형성된, 광대한 그라펜의 표면 영역을 가지는 것도 의미한다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유는, 상기 그라펜의 단부나 상기 표면 영역을 이용하여, 이들을, 각종 기체나 액체와 효율적으로 접촉시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유는, 투명 플렉시블 도전막을 형성하기 위한 투명 도전 재료; 스마트 폰 등의 방열 시트를 형성하기 위한 고방열·전열 재료; 프린터블 일렉트로닉스 용도에 있어서의 도전성 잉크; 반도체 잉크를 형성하기 위한 도전성 재료, 반도체 재료; 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지, 그 외에 1차 전지, 2차 전지 등의 전극에 첨가하는 도전성 첨가 재료; 연료 전지의 가스 확산층; 활성 산소의 환원 등에 사용하는 촉매 재료; 전계 방출 디스플레이, X선관 등의 전극; 터널 현미경의 침 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 원료로서 직포나 부직포의 형태에 있는 유기 화합물의 섬유를 이용하면, 최표면에 그라펜의 단부를 가지는 구조를 유지한 탄소 섬유로 이루어지는 직포나 부직포를 제조할 수 있으므로 이들을, 원함는 바에 따라, 큰 형상, 면상 또는 굴곡 상태로 만들거나, 용기 내면으로의 내장, 원통 부분의 피복, 다수를 적층한 매트 형상, 롤상으로 권취한 롤 형상 등으로 만들어, 다양한 부위에 고정하고, 충전할 수 있다. 이로써, 다양한 용도에서의 실용화가 기대되고 있는 그라펜을, 각종 용도에 맞는 이상적인 재료로서 제공할 수 있게 된다. 또한, 이와 같은 직포나 부직포는, 본 발명의 탄소 섬유 제조에 있어서, 사전에 원료인 유기 화합물 섬유를, 다른 섬유(예를 들면, 탄소 섬유 등)와의 혼방사로 만들고, 상기 혼방사를 사용하여 직포 또는 부직포로 만들어 두면, 이와 같은 다른 섬유와의 복합 재료로서의 직포 또는 부직포로서 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유를 이용하면, 그라펜을 용매에 분산시킨 그라펜 분산액을 용이하게 얻을 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 프리베이킹 원료가 장전(裝塡)된 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 프리베이킹 원료를 넣고, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 프리베이킹 원료(3)의 바닥부와 상부 모두를 스페이서로 덮어, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 프리베이킹 원료(3)의 측면부 모두를 슬리브로 덮어, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 프리베이킹 원료(3)의 바닥부와 상부 및 측면부 모두를 슬리브와 스페이서로 덮어, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 7은 탄소 섬유의 최표면을 나타낸 사시도이다.
도 8은 시료 No.1-(1)의 목적물에 대한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한, 도면 대용 사진이다.
도 9는 앞의 도면의 확대도이다.
도 10은 앞의 도면의 확대도이다.
도 11은 앞의 도면의 확대도이다.
도 12는 앞의 도면의 확대도이다.
도 13은 앞의 도면의 확대도이다.
도 14는 시료 No.1-(1)의 목적물로부터, 그라펜 부분을 유리시킨 시료에 대한, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한, 도면 대용 사진이다.
도 15는 앞의 도면의 확대도이다.
도 16은 시료 No.2-(1)에 대한, SEM에 의한, 도면 대용 사진이다.
도 17은 앞의 도면의 확대도이다.
도 18은 시료 No.2-(2)에 대한, SEM에 의한, 도면 대용 사진이다.
도 19는 앞의 도묜의 확대도이다.
도 20은 시료 No.3-(1)에 대한, SEM에 의한, 도면 대용 사진이다.
도 21은 앞의 도의 확대도이다.
도 22는 실시형태 5의 그라펜 분산액(1)의 조제 공정에 있어서, 체 사이즈(sieve opening) 25㎛의 스테인레스제 메쉬(mesh) 상에 잔류한 탄소 섬유에 대한, FE-SEM에 의한, 도면 대용 사진이다.
도 23은 실시형태 5의 그라펜 분산액(1)에 대하여, 용매 증발 후의 그라펜 잔사(殘渣)의 FE-SEM상(像)을 나타내는, 도면 대용 사진이다.
도 24는 앞의 도면의 확대도이다.

본 발명의 최표면이 그라펜인 단부에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유의 제조 방법, 즉 유기 화합물의 섬유를, 소정의 잔류 수소를 포함하도록 프리베이킹하고, 이것을 내열 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 공정에 대하여 이하에 설명한다.

<유기 화합물의 섬유>

본 발명에서 사용하는 유기 화합물로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 유기 고분자에서는, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카, 천연 고무 등, 반합성 고분자에서는 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱 등을, 합성 고분자에서는 열경화성 수지인 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등을, 및 열가소성 수지인 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 나프탈레이트 수지 등), 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을, 합성고무에서는 폴리이소프렌, 부타디엔 등을, 합성 섬유에서는 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온 등을, 그 외에 폴리 아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

또한 석유, 석탄 등의 화석 연료를 정제할 때 등에 생성되는 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄은 물론, 자원 순환형 사회의 형성을 향해 폐기물 중의 탄소의 유효 이용의 관점에서 시스템의 도입이 각지에서 진행되고 있는 중, 상기한 각종 수지 등의 혼합물인 폐플라스틱, 폐패트병, 폐목재, 폐식물, 음식 쓰레기 등의 식품계 폐기물 등도, 원료인 유기 화합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기 화합물로서는, 어느 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 유기 화합물은, 섬유의 형태의 것이다. 여기서, 「섬유」란, 가늘고 긴, 사상(絲狀)의 형태인 것을 말한다. 이 경우에 있어서, 상기 섬유의 길이에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 1㎛ 정도일 수도 있고, 또는 1 km 정도일 수도 있다. 또한, 섬유의 굵기에 대해서는, 그 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 평균 섬유 직경이 0.1㎛ 미만에서는 섬유 형상을 유지하기 위한 강도가 부족하여, 쉽게 미분화(微粉化)하는 경향이 있다. 한편, 상기 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 500㎛를 초과하면, 강직성(剛直性)이 증가하여 섬유로서의 유연성이 부족한 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 섬유 형태의 유기 화합물은, 그 어스펙트비가, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다. 원료인 유기 화합물이 이와 같은 어스펙트비를 가지는 경우, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 탄소 섬유로부터 그라펜 분산액을 조제하는 경우, 탄소 섬유를 분쇄하거나, 또는 그라펜 분산액을 분취하기 위하여 원심 분리를 행하지 않고, 본 발명의 탄소 섬유를 용매에 침지하고, 초음파 처리하고, 여과하는 등을 행하는 것만으로, 고순도의 그라펜 분산액을 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다. 한편, 어스펙트비의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10000000 정도라도 무방하다.

본 발명에서 사용하는 유기 화합물 섬유는, 사(예를 들면, 장섬유, 단섬유, 연사(撚絲), 중공사 등을 포함함)상의 형태인 것 외에, 이들 사상의 형태의 것을 사용하여, 나아가서는 각종 형태로 만들 수 있으며, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 직포(예를 들면, 평직포, 주자 직포, 능직포 등을 포함)상이나 부직포상의 형태의 것이 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 유기 화합물 섬유는, 다른 섬유(예를 들면, 탄소 섬유 등)와의 혼방사의 형태로 만들 수도 있으며, 이 경우에도, 상기 혼방사를 사용하여, 나아가서는 직포(예를 들면, 평직포, 주자 직포, 능직포 등을 포함함)상이나 부직포상의 형태로 만들 수 있다.

<프리베이킹>

본 발명에 있어서, 프리베이킹이란, 사전에 원료인 유기 화합물 섬유를 가열·소성하고, 이에 포함되는 잔류 수소의 양을, 소정 범위로 조절하는 공정이다. 프리베이킹은, 주로 질소 기류중 등의 불활성 분위기 중, 소정의 프리베이킹 온도에서 실시한다. 프리베이킹에는, 전기, 가스 등에 의한 외열식 배치로(batch furnace), 고연속식 다관로(多管爐), 또는 내열식 회전 킬른로(kiln furnace), 요동(搖動) 킬른로 등을 사용한다.

프리베이킹 온도로서는, 약 1000℃ 이하, 바람직하게는 약 950℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 850℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 800℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 700℃ 이하이다. 프리베이킹 온도가, 약 1000℃를 초과하면, HIP 처리 공정에서, CVD 반응에 필요한 수소, 탄화수소, 일산화탄소, 물 등의 가스가 충분히 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 프리베이킹 온도의 하한값으로서는, 약 300℃, 바람직하게는, 약 400℃이다. 하한값이 약 300℃ 미만이면, 유기 화합물 중에 포함되는 산소, 질소, 수소 원자가 열역학적으로 불안정하게 되어, 어느 정도 방출되지도 않고, 프리베이킹 원료로서 필요한, 소정 정도의 고분자화나 탄소화가, 진행되지 않는 경향이 있다.

잔류 수소량은, 프리베이킹 온도에 상관하는 값, 즉 통상, 프리베이킹 온도가 높아짐에 따라, 잔류 수소량이 감소하는 경향이 있다. 잔류 수소량은, HIP 처리시에, 본 발명의 목적물 제조의 관점에서, CVD 반응에 필요한, 충분한 양의 수소, 탄화수소, 일산화탄소, 물 등의 가스가 발생하도록 하는 양일 필요가 있으며, 이와 같은 수소량은, 통상, 약 500 ppm 이상, 바람직하게는 약 1000 ppm 이상, 보다 바람직하게는 약 5000 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 6500 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 10000 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 20000 ppm 이상이다.

<밀폐 용기>

본 발명에 따른 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기(예를 들면, 흑연제의 도가니)는, HIP 처리 중에 프리베이킹 원료로부터 발생하는 수소, 탄화수소, 일산화탄소, 물 등의 가스에 의한 CVD 반응을 생기게 하게 하기 위한 반응 용기의 역할을 담당한다. 가스압에 의한 등방적인 고압을 유지하면서, 내부에서 생성하는 반응 가스를 외부로 확산시키지 않고 화학 반응을 생기게 할 필요가 있으므로, 적절한 재질 및 밀폐 구조로 할 필요가 있다. 재질이 지나치게 치밀하면 용기(예를 들면, 도가니) 내외의 압력차가 생겨 용기(예를 들면, 도가니)는 폭발적으로 파괴된다. 한편, 재질이 지나치게 다공질이면 내부에서 발생한 반응 가스가 용기(예를 들면, 도가니)의 외부로 확산되므로 화학 반응의 효율이 저하된다.

또한 HIP 처리 후의 제품을 외부로 인출할 필요가 있고, HIP 처리 전의 원료 삽입의 생산성의 관점에서도, 가능한 한 간단하고 용이하게 용기(예를 들면, 도가니)를 밀폐할 필요가 있으며, HIP 처리시에는 약 1000℃ 이상의 고온에 노출되고, 프리베이킹 원료로부터의 반응 가스 생성에 의한 내부 압력에 견딜 수 있는 강도를 고온으로 유지할 필요가 있는 점 등을 감안하여, 적절한 재질, 구조로 용기(예를 들면, 도가니)를 구성할 필요가 있다.

용기를 구성하는 내열성 재료로서는, 흑연 외에, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹, 철, 니켈, 지르코늄, 백금 등의 금속 등을 예로 들 수 있다. 이 중, 용기(예를 들면, 도가니)의 재질에는, 흑연 재료가 매우 적합하다. 구체적으로는 압출 성형, CIP 성형, 압축 성형(squeeze molding), 진동 성형, 래머(rammer) 성형 등에 의한 인조 흑연 재료, 주로 열경화성 수지 성형에 의한 유리상 탄소를 포함하는 경질 탄소 재료, 탄소 섬유 강화 탄소 재료 및 이들의 복합 재료에 의해 구성할 수 있다.

흑연 재료의 기공율은, 용기(예를 들면, 도가니) 내부에서 화학 반응을 효율적으로 생기게 하기 위해 중요하며, 개기공율(겉보기 기공율)이 약 20% 미만인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 개기공율이 약 20% 이상인 재질에서는 반응 가스가 용기(예를 들면, 도가니) 외부로 확산하므로 흑연이 생성하는 데 필요한 농도를 유지할 수 없다. 단, 용기(예를 들면, 도가니)의 체적과, 이것을 수납하는 HIP 처리하는 챔버의 용적의 사이에 그다지 차이가 없는 경우에는, 비록 용기(예를 들면, 도가니)의 개기공율이 약 20% 이상이라도, 용기(예를 들면, 도가니) 외부로 확산하는 반응 가스의 양이 그렇게 많지는 않기 때문에, 효율성에 큰 영향은 미치지 않는다.

본 발명에 사용하는 용기 중, 흑연 도가니로서, 예를 들면, 프리베이킹 원료의 도가니 내부로의 충전, HIP 처리 후의 생성물의 인출을 효율적으로 행하기 위해서, 나사식의 흑연 도가니를 사용할 수 있다(도 1∼도 3). 도가니 본체(2)의 상부의 내벽(2a), 도가니 커버부(1)의 외주부(1a)에는 소정의 탭 가공에 의해 나사부가 새겨져 형성되어 있고, 프리베이킹 원료(3)를 충전 후에 도가니 커버부(1)를 나사부가 맞물리도록 선회시켜, 조여서 밀폐한다.

프리베이킹 원료의 밀폐도를 높이기 위해 개기공율이 낮은 경질의 탄소 재료로 구성된 스페이서(4)를 사용하여, 이것을, 프리베이킹 원료(3)의 바닥부 및 상부의 전부(또는 일부)를 덮은 상태로 열간 정수압 가압 처리함으로써, 프리베이킹 원료(3)로부터 발생하는 반응 가스의 도가니 상부, 바닥부로부터의 산일(散逸)을 제어할 수 있다(도 4). 또한, 개기공율이 낮은 경질의 탄소 재료로 구성된 슬리브(5)를 사용하여, 이것을 프리베이킹 원료(3)의 측면부의 전부(또는 일부)를 덮은 상태로(도 5), 또는 스페이서(4) 및 슬리브(5)를 동시에 사용하여, 프리베이킹 원료 주위의 전부(또는 일부)를 덮은 상태로(도 6), 열간 정수압 가압 처리함으로써, 반응 효율을 높일 수 있다. 스페이서 및 슬리브를 구성하는 상기 탄소 재료로서는, 유리상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본 등을 예로 들 수 있고, 이들 중 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 상기 탄소 재료의 개기공율은, 통상 약 0.5% 미만이다. 그리고, 스페이서와 슬리브에 대해서는, 비록 개기공율이 0%인 것으로서 프리베이킹 원료 주위 전부를 덮었다고 해도, 스페이서와 슬리브의 이음매에는 간극이 생기므로, 프리베이킹 원료를 스페이서와 슬리브로 밀폐하지 않은 것과 마찬가지로 된다.

나사식 흑연 도가니에 있어서, 나사의 종류로서, 삼각 나사(나사산의 단면이 정삼각형에 가까운 형태를 한 나사), 각 나사, 사다리꼴 나사 등을 예로 들 수 있지만, 이 중, 삼각 나사가 바람직하다.

<HIP 처리>

이와 같이 하여 얻어진 수소가 잔류되는 프리베이킹 원료(유기 화합물 섬유)를, 소정 조건 하에서, HIP 처리에 제공한다. HIP 처리시의 최고 도달 온도는, 약 1000∼약 2000 ℃이며, 바람직하게는 약 1200℃∼약 1900℃이며, 더욱 바람직하게는 약 1400℃∼약 1800℃의 범위이다. 상기 최고 도달 온도가 약 1000℃ 미만인 경우에는, 프리베이킹 원료로부터 발생하는 기체의 열여기(熱勵起)가 생기기 어렵고 CVD 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 최고 도달 온도가 약 2000℃를 초과하는 경우에는, 여기된 수소에 의한 에칭이 생겨, 목적물이 손상되는 경향이 있다. 그리고, HIP 처리시의 최고 도달 온도는, 가소 온도보다 높은 온도이지만, 바람직하게는, 400℃ 이상 높은 온도이다.

또한, HIP 처리시의 승온(昇溫) 속도로서는, 약 100℃/시간∼약 1000℃/시간, 바람직하게는 약 300∼약 800 ℃/시간이다. 승온 속도가 약 100℃/시간 미만에서는, 프리베이킹 원료로부터 생성되는 수소 등의 반응 가스가 아르곤 가스 등의 처리 매체 중으로 확산되어 충분한 CVD 반응이 생기지 않는 경향이 있고, 약 1000℃/시간 초과에서는, 처리 장치의 히터 용량 등을 상당히 크게 할 필요가 있어 장치 비용이 대폭 상승하는 경향이 있다.

HIP 처리시의 최고 도달 압력으로서는, 프리베이킹 원료의 평균 섬유 직경 등에 의해 변화하지만, 통상, 약 1 MPa∼ 약 300 MPa, 바람직하게는 약 10 MPa∼약 200 MPa의 범위, 바람직하게는 약 30 MPa∼약 200 MPa의 범위이다. 예를 들면, 평균 섬유 직경이 큰 경우에는, 상기 최고 도달 압력은, 보다 큰 압력이 필요하지만, 평균 섬유 직경이 작은 경우에는 보다 작은 압력이면 충분하게 된다. 평균 섬유 직경이 약 10㎛ 이상인 경우에는, 최고 도달 압력은, 40 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 평균 섬유 직경이 약 5㎛ 이하인 경우에는, 20 MPa 정도에서도, HIP 처리를 바람직하게 실시할 수 있다.

HIP 처리에 있어서는, 프리베이킹 원료의 평균 섬유 직경이 약 1㎛ 이하와 같이 작은 경우 등을 제외하고, 통상, 프리베이킹한 온도 부근까지 온도를 상승시키기 전에, 먼저 압력을 소정의 압력까지 높이고(압력 선행 패턴), 프리베이킹 원료로부터 생성되는 반응 가스가 지나치게 확산하지 않도록 한 다음, 온도를 프리베이킹 온도 부근까지 상승시키고, 그 후, 필요에 따라, 승온·가압하고, 최고 도달 온도 및 최고 도달 압력에 도달하게 하는 것이, 생산 효율의 관점에서 바람직하다. 상기 소정의 압력으로서는, 약 40 MPa를 예로 들 수 있다. 한편, 프리베이킹 원료의 평균 섬유 직경이 약 1㎛ 이하와 같이 작은 경우 등에는, 전술한 바와 같은 압력 선행 패턴을 특별히 필요로 하지 않고, 효율적으로 HIP 처리를 실시할 수 있다.

<탄소 섬유>

이상의 공정을 거쳐, 본 발명의, 최표면이 그라펜의 단부에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 상기 탄소 섬유는, 원료인 유기 화합물 섬유로서 어떠한 형태의 것을 사용하는 지에 따라, 그에 따른 형태로서 얻을 수 있다. 단, 치수는, HIP 처리를 거치면, 약간 수축한다.

예를 들면, 사상 형태의 유기 화합물 섬유를 이용하면, 사상 형태의 탄소 섬유를 얻을 수 있고, 직포상이나 부직포상의 형태의 유기 화합물 섬유를 이용하면, 직포상 또는 부직포상의 형태의 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 유기 화합물 섬유가 다른 섬유(예를 들면, 탄소 섬유 등)와의 혼방사의 형태에 있는 것이나, 상기 혼방사를 사용하여 형성한 직포상 또는 부직포상의 형태의 것을 이용하면, 각각, 대응하는 사상, 직포상 또는 부직포상의 형태의 것(즉, 이들 다른 섬유와의 복합재료로서의 본 발명의 탄소 섬유로서, 사상, 직포상 또는 부직포상의 형태의 것)을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 최표면이란, 상기 섬유의 최외단(最外端)으로서 인식되는, 탄소 섬유의 섬유 축에 평행하게 존재하는 면을 말한다(도 7).

<그라펜 분산액>

본 발명의 탄소 섬유를 사용하면, 그라펜 분산액을 용이하게 조제할 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유, 특히, 어스펙트비가 소정 이상인 본 발명의 탄소 섬유를 이용하면, 상기 탄소 섬유를 분쇄하거나, 또는 그라펜 분산액을 분취하기 위해 원심 분리를 행하지 않고, 본 발명의 탄소 섬유를 용매에 침지하고, 초음파 처리하고, 여과 등을 행하는 것만으로, 용이하게, 고순도의 그라펜 분산액을 얻을 수 있다. 여기에, 그라펜 분산액이란, 그라펜편이 용매 중에 다수 분산한 상태의 것을 말한다.

이와 같이 그라펜 분산액에 바람직하게 사용할 수 있는 본 발명의 탄소 섬유는, 그 어스펙트비가 바람직하게는 2.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다. 어스펙트비가 2.5 미만인 경우, 여과하여 얻어지는 그라펜 분산액의 순도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 어스펙트비의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10000000 정도라도 무방하다.

본 발명의 탄소 섬유로부터 그라펜 분산액을 조제하는 데 있어서는, 본 발명의 탄소 섬유의 표면에는 가압 매체 가스가 부착되어 있으므로, 그라펜 분산액의 조제 시에는, 원하는 바에 따라, 본 발명의 탄소 섬유를 사전에 열처리(예를 들면, 100℃ 이상의 온도)하여, 상기 가압 매체 가스를 제거하거나, 또는 그라펜의 결정성을 높이고 나서, 나중의 공정에 제공할 수도 있다.

본 발명의 탄소 섬유의 용매로의 침지는, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있으며, 예를 들면, 상기 탄소 섬유를 용매에 투입하고, 정치(靜置)함으로써 실시할 수 있다. 이 때, 상기 탄소 섬유를 분쇄하지 않는 정도로 교반해도 된다.

상기 용매로서는, 1,2디클로로에탄, 벤젠, 염화 티오닐, 염화 아세틸, 탄산 테트라클로로에틸렌, 탄산 디클로로에틸렌, 불화 벤조일, 염화 벤조일, 니트로메탄, 니트로벤젠, 무수 아세트산, 옥시 염화인, 벤조니트릴, 옥시 염화 셀렌, 아세토니트릴, 테트라메틸술폰, 디옥산, 탄산-1,2-프로판디올, 시안화 벤질, 아황산 에틸렌, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스테르류, 페닐아인산 이불화물, 아세트산 메틸, n-부티로니트릴, 아세톤, 아세트산 에틸, 물, 페닐인산 이염화물, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디페닐인산 염화물, 인산 트리메틸, 인산 트리부틸, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, n-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-디에틸포름아미드, N-디에틸아세트아미드, 피리딘, 헥사메틸인산 아미드, 헥산, 사염화탄소, 디글라임, 트리클로로메탄, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 메틸에틸케톤, 2-메톡시에탄올, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 이들 용매에는, 그라펜의 분산량을 증가시키기 위해, 혹은 그라펜의 용매 중의 응집을 방지하기 위해, 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제로서는, 계면활성제 외에, 그라펜에 대하여 약한 결합력 및 쿨롱력과 같은 전기적인 인력을 가지고, 또한 그 구조 중에 수산기, 카르복시기 등의 친수성 관능기를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 후자의 예로서는, 예를 들면, 벤젠핵에 수산기가 결합한 페놀, 나프톨 등의 페놀류의 모노머, 폴리머, 스티렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등의 탄소 이중 결합을 가지는 모노머, 폴리머, 콜라겐, 케라틴, 엑틴, 미오신, 카제인, 알부민, GFP, RFP 등의 단백질, 글리신, 티로신, 트레오닌, 글루타민 등의 아미노산 등이 있다.

한편, 계면활성제로서는, 지방산염(예를 들면, 도데칸산 나트륨), 콜산염(예를 들면, 콜산 나트륨), 모노 알킬 황산염(예를 들면, 라우릴 황산 나트륨), 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠 술폰산염(예를 들면, 도데실벤젠술폰산 나트륨), 모노 알킬 인산염 등의 음이온계 계면활성제(음이온성 계면활성제), 알킬트리메틸암모늄염(예를 들면, 세틸트리메틸암모늄브로미드), 디알킬 디메틸암모늄염(예를 들면, 디데실디메틸암모늄클로리드), 알킬벤질디메틸암모늄염(예를 들면, 알킬벤질디메틸암모늄 염화물) 등의 양이온계 계면활성제(양이온성 계면활성제), 알킬디메틸아민옥시드, 알킬카르복시베타인 등의 양성 계면활성제(쌍성 계면활성제), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌도데실에테르), 지방산 소르비탄에스테르, 알킬폴리글리코시드, 지방산 디에탄올아미드, 알킬모노글리세릴에테르 등의 비이온성 계면활성제(비이온성 계면활성제)를 사용할 수 있다. 이들 중, 모노 알킬 황산염을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 용매 중, 디메틸포름아미드, 분산제(바람직하게는, 계면활성제)를 첨가한 물, 2-메톡시에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

분산제의 사용량은, 용매 중량에 대하여, 0.001∼10 중량%의 범위이며, 0.02∼5 중량%의 범위인 것이 바람직하지만, 투명 도전막, 도전막 등의 피막 형성 후에 세정 공정을 거치는 경우에는, 반드시 전술한 범위로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 탄소 섬유의 사용량은, 용매 중량에 대하여, 0.001∼50 중량%의 범위이며, 바람직하게는, 0.01∼10 중량%의 범위이다.

초음파 인가에 대하여, 그 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초음파 세정기를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 인가하는 초음파의 주파수는, 20∼120 kHz의 범위이며, 20∼40 kHz의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 인가하는 시간은, 1∼1200 분 정도이며, 20∼600 분 정도가 바람직하다. 또한, 여과에 대해서도, 그 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스테인레스제의 메쉬 등을 사용하여 행할 수 있다. 이 경우의 메쉬의 체 사이즈는, 여과해야 할 탄소 섬유의 크기에 따라 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 스테인레스제 메쉬를 사용하는 경우, 체 사이즈는, 바람직하게는, 1∼3000 ㎛이며, 더욱 바람직하게는, 5∼100 ㎛이다.

이와 같이 하여 얻어지는 그라펜 분산액은, 예를 들면, 프린터블 일렉트로닉스 제품에서의 회로·박막의 형성에 사용하는 잉크로서, 이용할 수 있다. 즉, 상기 분산액을 사용하여, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing)(볼록판 인쇄), 오프셋 인쇄(평판 인쇄), 그라비아 인쇄(오목판 인쇄), 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전자 사진, 열전사·레이저 전사 등의 각종 인쇄 방법에 의해, 기판 표면에 인쇄를 행함으로써, 회로 등을 형성할 수 있다. 또한, 상기 분산액을, 스핀 코트, 슬릿 코트, 바 코트, 블레이드 코트, 스프레이 코트 등의 웨트 코팅에 의해, 기판 상에 도포한 후, 상기 기판을 나노 마이크로 컨택트 프린트, 딥펜(dip-pen) 리소그래피, 나노 마이크로 트랜스퍼, 나노 임프린트, EB 드로잉(drawing), 포토리소그래피 등의 패터닝 기술을 이용하여 패터닝함으로써, 원하는 회로로 만들 수 있다.

또한 상기에서 얻은 그라펜 분산액을, PET 필름, 아이오노머 필름(IO 필름), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(L-LPDE), 메타로센 촉매계 리니어 저밀도 폴리에틸렌(mL-LDPE) 등으로 이루어지는 폴리에틸렌 필름, 경질·반경질·연질의 폴리염화비닐 필름(PVC 필름), 폴리 염화 비닐리덴 필름(PVDC 필름), 폴리비닐알코올 필름(PVA 필름), 폴리프로필렌 필름(PP 필름), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름(PC 필름), 폴리스티렌 필름(PS 필름), 폴리아크릴로니트릴 필름(PAN 필름), 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름(EVOH 필름), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름(EMAA 필름), 나일론 필름(NY 필름, 폴리아미드(PA) 필름), 셀로판, 폴리이미드 필름 등의 원료 수지 중에 분산하고, 혼합시킴으로써, 상기 그라펜류를 포함하여 이루어지는 투명 도전 필름, 고도전성 필름, 고열 전도성 필름 등의 각종 고기능 필름을 얻을 수 있고, 또는 상기 그라펜 분산액을, 각각, 이들 필름의 표면에 도포해 건조함으로써, 상기 그라펜류로 피복한 투명 도전 필름, 고도전성 필름, 고열 전도성 필름 등의 각종 고기능 필름을 얻을 수 있다.

또한 얻어진 그라펜 분산액을, 송지(로진), 다마르, 담마르, 매스틱, 코팔, 호박, 발삼, 천연 고무 등의 식물 유래의 천연 수지, 쉘락(shellac), 아교, 대모갑, 카제인 등의 동물 유래의 천연 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드 등의 열경화성 수지, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 폴리아미드, 나일론, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 엔지니어링·플라스틱 등의 플라스틱 소재에 분산하고, 혼합하고, 혼련하고, 건조하고, 성형하는 것 등에 의해, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 파괴 인성(靭性), 유연성이 향상된, 상기 그라펜류를 포함하여 이루어지는 수지 성형체 및 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등의 수지 복합재를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 그라펜 분산액을, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 우레탄 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피크롤히드린 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등의 합성 고무에 분산, 혼합하고, 혼련하고, 건조하고, 성형하는 것 등에 의하여, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 유연성이 향상된, 상기 그라펜류를 포함하여 이루어지는 고무 및 고무 복합재를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 그란펜 분산액을, 도자기, 유리, 시멘트, 모르타르, 석고, 법랑, 알루미나, 지르코니아 등의 산화물, 하이드록시 아파타이트 등의 수산화물, 탄화 규소, 탄화 붕소 등의 탄화물, 탄산염, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, GaN 등의 질화물, 형석 등의 할로겐화물, 인산염, 티탄산 바륨, 고온초전도 세라믹스, 페라이트, 티탄산 지르콘산납, 스테어타이트, 산화 아연, GaAs 등의 세라믹스 재료와 분산하고, 혼합하고, 혼련하고, 건조하고, 성형하고, 소성하고, 소결함으로써, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 파괴 인성, 전자파 차폐 특성이 향상된, 상기 그라펜류를 포함하여 이루어지는 각종 복합 재료를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 그라펜 분산액을, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 루테늄, 하프늄, 테크네튬, 붕소, 로듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 백금, 토륨, 루테튬, 티탄, 팔라듐, 프로드악티늄, 튤륨, 스칸듐, 철, 철 강철, 주철, 이트륨, 엘븀, 코발트, 홀뮴, 니켈, 디스프로슘, 규소, 테르븀, 큐륨, 가돌리늄, 베릴륨, 망간, 아메리슘, 프로메튬, 우라늄, 동, 사마륨, 금, 악티늄, 네오듐, 버클륨, 은, 게르마늄, 프라세오디뮴, 란탄, 캘리포늄, 칼슘, 유로퓸, 이테르븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 마그네슘, 플루토늄, 넵투늄, 안티몬, 텔루르, 아연, 납, 카드뮴, 탈륨, 비스머스, 폴로늄, 주석, 리튬, 인듐, 유황, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘 등의 원소, 또는 이들 원소의 합금, 탄화물, 산화물, 질화물, 수산화물 등과 분산하고, 혼합하고, 혼련하고, 건조하고, 성형하고, 압출하고, 프레스, 용융, 주조, 단조, 압연, 조립, 용사(溶射)함으로써, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 자성, 강도, 탄성, 파괴 인성이 향상된, 상기 그라펜류를 포함하여 이루어지는 각종 재료를 얻을 수 있다.

<그라펜>

본 발명에 있어서, 그라펜이란, 단층 또는 수개 층(예를 들면, 10층 정도)까지의 다층 그라펜을 의미한다. 상기 그라펜에 있어서, 단부란, 그라펜을 형성하는 탄소 육각망면에 있어서의 단부를 말한다. 그리고, 단부는, 그라펜의 두께가 극히 얇은 경우에는, 자신의 반데르발스힘에 의하여, 롤 형으로 권취된 상태가 되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서의 그라펜의 단부는, 이와 같은 상태의 것도 포함한다.

본 발명에 있어서, 수소 양은, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614: 1990. 분석 방법은 「강」의 조건인 불활성 가스 가열법에 따른다. 구체적으로는 아르곤 가스 분위기 중 시료를 2000℃까지 가열하여, 발생한 수소의 적산량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정함)에 의해 측정된 것이다.

또한, 개기공율(겉보기 기공율)이란, 재료의 외형상으로부터 구해지는 체적 중에 존재하는, 액체, 기체 등이 침입할 수 있는 공극(비어 있는) 용적의 비율이다. 일반적으로는 개기공율이 높은 재료는 연속공을 가지고 기체 투과성을 가진다. 본 명세서에 있어서, 개기공율은, 이하의 계산식에 의하해 구한다.

개기공율(%) = {(겉보기 비중-부피 비중)/겉보기 비중}×100

겉보기 비중: 분쇄하지 않은 상태의 시료를 사용하여, 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, (주) 시마즈제작소에서 제조한 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여 측정한 값

부피 비중: 시료 중량을, 시료의 외형 치수로부터 산출한 체적으로 나눈 값

또한, 전체 기공율은, 재료의 외형 치수로부터 구해지는 체적 중에 존재하는 전체 공극(개기공 외에, 폐기공도 포함함) 용적의 비율이다. 본 명세서에 있어서, 전체 기공율은, 이하의 계산식에 의해 구한다.

전체 기공율(%) = {(진비중-부피 비중)/진비중}×100

또한, 진비중이란, 측정 대상물에 포함되는 공극에 의한 영향을 최소화하기 위하여, 이것을 미분말로 분쇄한 상태에서 측정한 비중이며, 본 발명 중의 실시예에서는 74㎛의 체(seive)를 통과한 분말 시료로 측정하고 있다.

그리고, 겉보기 비중, 부피 비중, 진비중은, 각각, 겉보기 밀도, 부피 밀도, 진밀도와 동일한 의미이다.

본 명세서에 있어서, 스페이서 및 슬리브란, 모두 흑연제 밀폐 용기 내에 넣어 사용하는 것이며, 상기 용기의 내벽과 프리베이킹 원료가 직접 접촉하지 않도록 양자 사이에 삽입하는 것을 말한다. 스페이서는, 주로 프리베이킹 원료를 상하로부터 덮는 것을 말하여, 슬리브는, 주로 프리베이킹 원료를 측면으로부터 덮는 것을 말하지만, 용기의 형상에 따라서는, 양자를 구별하는 의미가 없는 경우도 있을 수 있다.

평균 섬유 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 측정한 값이며, 임의의 30개의 섬유에 대한 평균값을 말한다. 평균 섬유 길이도 동일한 관찰에 의해 측정한 값이다.

본 명세서에 있어서, 수치의 범위를, 예를 들면, 1200∼1900으로 나타낸 경우에는, 특별히 모순이 없는 한, 1200 이상 1900 이하를 의미한다.

[실시예]

이하 실시예에 따라 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(프리베이킹)

평균 섬유 직경 20㎛의 페놀 수지사(樹脂絲)를 평직으로 직조하여, 단위면적당 중량 200 g/m², 두께 600㎛로 조제한 직포를, 폭 50 ㎜, 길이 300 ㎜로 자른 후에, 불활성 가스 분위기 중 500℃, 600℃, 700℃, 900℃, 1000℃, 1200℃의 각 최고 도달 온도로 프리베이킹했다. 프리베이킹 후의 원료의 잔류 수소량을 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614: 1990)에 따라 분석하고, 표 1에 결과를 나타내었다.

(HIP 처리)

각 온도에서 프리베이킹한 프리베이킹 원료 직포를, 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식(삼각 나사)의 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회하면서 나사로 체결하여 프리베이킹 원료를 밀폐했다. 상기 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에, 아르곤 가스를 사용하여, 600℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력, 1500℃의 최고 도달 온도까지 승온 승압하고, 최고 도달 온도 및 최고 도달 압력에서 1시간 유지한 후, 실온까지 강온, 강압하고, 시료 No.1-(1)∼(6)의 각 목적물을 얻었다. 흑연 도가니 삽입으로부터 인출까지의 소요 시간은 5∼8 시간이었다.

(결과)

상기에서 얻은 탄소 섬유 표면의 주사형 전자 현미경 관찰(SEM), 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 그라펜의 생성 상황을 관찰하였고, 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 프리베이킹 온도가 500℃, 잔류 수소량이 18500 ppm인 경우가 그라펜의 생성 상황이 가장 현저하고, 프리베이킹 온도가 높아짐에 따라, 그라펜의 생성 상황이 경미하게 되며, 프리베이킹 온도가 1200℃, 잔류 수소량이 220 ppm인 경우에는, 그라펜은 거의 생성되지 않았다. 도 8에는 시료 No.1-(1)의 시료 표면을 관찰한 SEM을 나타낸다. 페놀 수지 섬유의 직포의 형태를 유지하면서 탄소 섬유의 직포로 전환되어 있는 것을 알 수 있다. 도 9에는 도 8의 직포 중의 각 섬유를 확대한 SEM을, 도 10에는 각 섬유의 표면을 더욱 확대하여 관찰한 SEM을 나타낸다. 직포를 구성하는 탄소 섬유의 표면에 있어서, 그라펜이 균일하게 밀생(密生)하고 있는 것이 관찰되며, 상기 탄소 섬유의 최표면이 그라펜의 단부로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 도 11에는 도 10 중의 그라펜 부분을 확대한 SEM을 나타내며, 그라펜이 자립하여 섬유 표면으로부터 방사상으로 성장하여, 서로 접촉하지 않고 독립된 상태인 것을 알 수 있다. 도 11을 또한 확대한 고분해능 전자 현미경 사진을 도 12에, 도 12에서 나타낸 그라펜 부분을 더욱 확대한 배율 30만배의 고분해능 전자 현미경 사진을 도 13에 나타낸다. 도 12에서는, 얇은 그라펜의 선단이 시가(cigar)과 같이 권취된, 일견 침처럼 보이는 형태가 관찰되며, 그 반데르발스힘이 큰 것을 알 수 있다. 도 13에서는, 가속 전압 2 kv의 전자선이 투과하고 있고, 극히 얇은 그라펜인 것을 알 수 있다.

시료 1-(1)의 그라펜 부분을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하기 위하여, 시료를 이소프로필 알코올 중에 침지하고, 24 kHz의 주파수로 초음파 처리를 20분간 행하여 탄소 섬유로부터 그라펜 부분을 유리시켰다. 얻어진 그라펜의 분산액을 TEM 관찰용 마이크로그리드에 적하하여 관찰용 시료를 조제했다. 도 14에는 그라펜 부분의 낮은 배율에서의 TEM을 나타내며, 얇은 그라펜 부분과, 그 선단이 시가형으로 권취뒤어, 외관상 굵고 바늘과 같이 되어 있는 상태인 것을 알 수 있다. 이 시가형의 그라펜 선단 부분을 확대하여 관찰한 TEM을 도 15에 나타내었다. 도 15의 그라펜 선단부의 격자상(格子像)으로부터, 그라펜의 적층 수가 6층이며, 두께가 대략 2 ㎚인 것을 알 수 있다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 직포를, 폭 50 ㎜, 길이 300 ㎜로 자른 후, 불활성 가스 분위기 중 600℃의 각 최고 도달 온도에서 프리베이킹했다. 프리베이킹한 프리베이킹 원료 직포를, HIP 처리에 있어서의 최고 도달 온도를, 1200℃또는 1300℃, 최고 도달 압력을 90 MPa로 한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 HIP 처리하여, 시료 No.2-(1)∼(2)의 목적물을 얻었다.

(결과)

상기 목적물의 섬유 표면의 주사형 전자 현미경 관찰(SEM)을 행하여 그라펜의 생성 상황을 관찰했다. SEM 관찰 결과, 최고 도달 온도가 1200℃의 시료(시료 No.2-(1))에서는, 미소한 그라펜이 생성되어 있고, 최고 도달 온도가 1300℃의 시료(시료 No.2-(2))에서는, 미소한 그라펜이 밀생되어 생성하였다. 도 16, 도 17에는 시료 No.2-(1)의 섬유 표면의 SEM을 나타내었고, 그라펜의 형상은 500 ㎚ 미만이었다. 도 18, 도 19에는 시료 No.2-(2)의 섬유 표면의 SEM을 나타내었고, 그라펜의 형상은 1000 ㎚ 미만이었다.

[표 2]

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 직포를, 폭 50 ㎜, 길이 300 ㎜로 자른 후, 불활성 가스 분위기 중 600℃의 최고 도달 온도에서 프리베이킹했다. 프리베이킹한 프리베이킹 원료 직포를, HIP 처리에 있어서의 최고 도달 온도를 1400℃로 한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 HIP 처리하여, 시료 No.3-(1)의 목적물을 얻었다.

(결과)

상기 목적물의 섬유 표면의 주사형 전자 현미경 관찰(SEM)을 행하여 그라펜의 생성 상황을 관찰했다. 도 20, 도 21에 그 섬유 표면의 SEM를 나타내었고, 실시예 1의 시료 No.1-(1)과 마찬가지로 그라펜이 밀생하고 있지만, 비교하면, 그라펜 선단이 시가형으로 권취되며, 종이를 가늘게 꼰 끈처럼 침과 같이 날카로운, 그라펜 롤이 많이 생성되어 있다.

[표 3]

[실시예 4]

표 4에 나타낸 각종 수지 섬유(즉, 장섬유, 단섬유, 연사, 평직포, 주자 직포, 능직포, 부직포 외에, 상기 수지 섬유와 탄소 섬유와의 혼방사로 이루어지는 평직포)를 사용하여, 실시와 3과 동일한 처리를 행하였다.

(결과)

모든 실시예에서, 원료인 페놀 수지의 형태를 유지하면서, 최표면이 그라펜의 단부로 이루어지는 본 발명의 탄소 섬유가 생성되었다.

[표 4]

그리고, 상기 시료 No.4-(11)의 원료에 있어서의 「불융화 처리」란, 폴리 아크릴로니트릴 수지가 프리베이킹의 단계에서 용융되지 않도록, 200∼300 ℃의 온도에서 사전에 대기중에서 가열하고, 수지의 화학 구조 중에 산소기 등을 도입하는 처리를 말한다.

[실시예 5]

(그라펜 분산액의 조제)

실시예 1의 시료 No.4-(3)에서 얻어진 본 발명의 탄소 섬유 5 g을 채취하고, 1리터의 2-프로판올 용액에 침지했다. 그 다음에, 상기 탄소 섬유 함유 용매를, 24 kHz의 주파수로 2시간 초음파 처리에 제공하여, 용매 중에 그라펜을 유리·분산시킨 후, 상기 혼액을, 체 사이즈 25㎛의 스테인레스제 메쉬를 사용하여 여과하고, 상기 메쉬 상에 그라펜 유리 후의 탄소 섬유를 여과하고, 여과액으로서 그라펜 분산액(1)을 얻었다. 그리고, 스테인레스제 메쉬를 사용한 여과에 필요한 시간은 3분 정도였다.

실시예 1의 시료 No.4-(7)에서 얻어진 본 발명의 탄소 섬유를, 체 사이즈 102㎛의 스테인레스제 메쉬를 사용한 점 이외는, 전술한 바와 마찬가지로 처리하여, 액으로서 그라펜 분산액(2)을 얻었다. 그리고, 스테인레스제 메쉬를 사용한 여과에 필요한 시간은 3분 정도였다.

(그라펜의 정량)

그라펜 분산액(1) 및 (2) 중에 분산되어 있는 그라펜량을 정량 분석하기 위하여, 알루미늄제의 컵에 각각의 분산액을 100 ml 채취한 후, 70℃로 설정한 핫 플레이트 상에 상기 알루미늄제 컵을 탑재하고, 24시간에 걸쳐 용매를 증발시켰다. 상기 정량 분석에 제공하기 전, 및 용매 증발 후의 알루미늄제 컵의 중량을, 정밀 전자 천칭에 의해 칭량함으로써, 용매 중에 분산되어 있던 그라펜량을 산출하였다. 또한, 용매 증발 후의 알루미늄 컵 내부의 그라펜 잔사를, 전해 방출형 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰하여, 그라펜의 순도를 평가했다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 5]

도 22는, 그라펜 분산액(1)의 조제 공정에 있어서, 체 사이즈 25㎛의 스테인레스제 메쉬 상에 잔류한 탄소 섬유의 FE-SEM을 나타낸 것이며, 그라펜 유리 후의 탄소 섬유가 메쉬 상에 효과적으로 여과되어 있는 상태가 관찰되었다. 도 23은, 그라펜 분산액(1)에 대하여, 용매 증발 후의 그라펜 잔사의 FE-SEM을 나타낸 것이다. 또한, 도 24는 그 확대도이다. 그라펜 유리 후의 탄소 섬유나 비정질 카본 등의 부산물은 인정되지 않으며, 그라펜 만이 증발 건고(乾固)한 상태가 인정되어 양호한 그라펜 순도인 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

(본 발명의 탄소 섬유의 조제)

실시예 1의 시료 No.4-(3)에서 얻어진 본 발명의 탄소 섬유, 및 원료인 「페놀 수지의 단섬유」의 길이를, 각각, 어스펙트비가 「5.6」, 「2.8」 및 「1.7」이 되도록 변경한 원료를 사용하는 점 이외는, 실시예 1의 시료 No.4-(3)과 마찬가지로 처리하여, 탄소 섬유(시료 No.6-(1)∼(3))를 제조했다.

(그라펜 분산액의 조제)

상기에서 얻은 탄소 섬유를 사용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 처리하여, 그라펜 분산액(3)∼(5)를 조정하였다.

(그라펜의 정량)

실시예 5와 동일한 방법으로, 각 그라펜 분산액에 분산되어 있는 그라펜량을 정량 분석하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 그리고, 그라펜 분산액(1)의 결과를 병기한다.

[표 6]

표 6으로부터, 어스펙트비가 2.8까지의 수지 섬유를 사용한 경우에는, 그라펜 분산액에 있어서의 그라펜 분산량이 많고, 양호한 그라펜 순도를 얻을 수 있었지만, 어스펙트비가 1.7인 경우에는, 분산액의 조제에 사용한 탄소 재료(시료 No.6-(3))를, 용매인 2-프로판올에 충분히 침지시킬 수 없었다. 이는, 이와 같이 어스펙트비가 작은 경우, 생성된 탄소 재료 중에 폐기공이 다수 존재하는 결과가 되며, 이로써, 상기 탄소 재료가 용액 표면 부근에 부유하기 때문인 것으로 여겨진다. 이와 같은 탄소 재료로부터 그라펜 분산액을 조제하고자 하면, 재료의 분쇄 처리를 행하지 않으면 충분한 초음파 처리 효과를 얻을 수 없다. 분쇄 처리를 행하지 않았던 그라펜 분산액(5)의 경우에는, 그라펜 분산량은, 0.005 mg/ml로 극히 낮은 값이 되었다. 이들 결과로부터, 원료로서 사용하는 유기 화합물의 어스펙트비는, 대체로 2.5 이상인 것이 바람직하다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유는, 투명 플렉시블 도전막을 형성하기 위한 투명 도전재료; 스마트 폰 등의 방열 시트를 형성하기 위한 고방열·전열 재료; 프린터블 일렉트로닉스 용도에 있어서의 도전성 잉크; 반도체 잉크를 형성하기 위한 도전성 재료, 반도체 재료; 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지, 그 외에 1차 전지, 2차 전지 등의 전극에 첨가하는 도전성 첨가 재료; 연료 전지의 가스 확산층; 활성 산소의 환원 등에 사용하는 촉매 재료; 전계 방출 디스플레이, X선관 등의 전극; 터널 현미경의 침 등으로서, 바람직하게 사용할 수 있다.

1: 도가니 커버부 1a: 도가니 커버부의 외주부
2: 도가니 본체 2a: 도가니 본체의 상부의 내벽
3: 프리베이킹 원료 4: 스페이서
5: 슬리브 6: 탄소 섬유
7: 최표면

Claims (15)

1. 최표면(最表面)이 그라펜(graphene)의 단부(端部)에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유의 제조 방법으로서,
   유기 화합물의 섬유를, 잔류 수소를 포함하도록 프리베이킹(pre-baking)하는 공정, 및 프리베이킹 후의 유기 화합물 섬유를, 내열 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 공정을 포함하여 이루어지고, 열간 정수압 가압 처리에 있어서의 최고 도달 온도가 1000℃∼2000℃인, 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   잔류 수소가 500 ppm 이상인, 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   프리베이킹의 온도가 1000℃ 이하인, 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   유기 화합물 섬유의 형태가, 사상(絲狀), 직포상(織怖狀) 또는 부직포상(不織怖狀), 또는 다른 섬유와의 혼방사상(混紡絲狀), 상기 혼방사로 이루어지는 직포상 또는 부직포상인, 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   프리베이킹 전의 유기 화합물 섬유의 평균 섬유 직경이 500㎛ 이하인, 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   내열성 재료로 구성된 밀폐 용기가, 흑연제 밀폐 용기인, 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   흑연제 밀폐 용기가, 개기공율(開氣孔率)이 20% 미만이며, 삼각 나사에 의한 나사식인, 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   유기 화합물이, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카(gutta-percha), 천연 고무, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상(脂環狀) 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 부타디엔, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지, 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄, 폐플라스틱, 폐패트병, 폐목재, 폐식물, 음식 쓰레기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   흑연제 밀폐 용기에 넣은, 프리베이킹한 유기 화합물 섬유 주위의 일부 또는 전부를, 스페이서 및 슬리브로 덮은 상태로 열간 정수압 가압 처리하는, 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,
    스페이서 및 슬리브가, 유리상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성된 것인, 제조 방법.
11. 최표면이 그라펜의 단부에 의해 구성되어 이루어지는, 사상, 직포상 또는 부직포상의 형태인, 탄소 섬유.
12. 그라펜과 용매를 포함하여 이루어지는 그라펜 분산액의 제조 방법으로서,
    제1항의 제조 방법에 의해 제조된, 최표면이 그라펜의 단부에 의해 구성되어 이루어지는 탄소 섬유를 상기 용매에 침지(浸漬)하고, 상기 혼합물을 초음파 처리에 제공한 후, 여과하는 것을 포함하여 이루어지는, 그라펜 분산액의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서,
    탄소 섬유의 어스펙트비가 2.5 이상인, 그라펜 분산액의 제조 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    탄소 섬유의 평균 섬유 직경이, 0.1㎛∼500㎛의 범위인, 그라펜 분산액의 제조 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 분산제를 포함하는, 그라펜 분산액의 제조 방법.

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