KR20140126986A

KR20140126986A - 막 재생장치

Info

Publication number: KR20140126986A
Application number: KR1020130045388A
Authority: KR
Inventors: 이병대
Original assignee: 위덕대학교 산학협력단; (주)경북환경
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2014-11-03
Also published as: KR101495601B1

Abstract

본 발명은 폐색된(fouling) 막을 화학세정제 및 초음파 조사를 통하여 화학적, 물리적으로 재생함으로써 막의 여과속도(flux)를 효과적으로 회복시켜주는 막의 재생장치 및 재생방법에 관한 것이다. 본 발명은 초음파를 사용함으로써 종래기술에 비하여 재생방법이 간단하고 재생비용이 저렴하므로, 수처리 산업, 음용수, 반도체 제조, 고가의 미세 귀금속의 세정 등을 위한 순수 또는 초순수의 제조산업을 비롯하여 다양한 산업분야에 활용할 수 있다.

Description

막 재생장치{Membrane regenerating apparatus}

본 명세서에 기재된 내용은 오염된 막의 재생장치 및 막의 재생방법에 관한 것이다.

근래 산업이 급속히 발전으로 각종 용수량의 증가하면서 음용수나 하·폐수 중에 무기성분과 유기성분이 차지하는 비율이 점점 증가하고 있다. 이로 인해 이를 정화하기 위한 여러 여과 기술이 개발되고 있다. 최근 들어 이러한 여과장치로 막여과가 각광받고 있으며, 특히 초순수와 순수의 제조에 있어서 고상필터가 주로 사용되고 있다.

그러나 이러한 여과를 위한 막은 일정기간 사용하면 각종 오염물질들이 막에 축적되어 빠른 열화(여과수의 수질이 저하하여 더 이상 막을 사용하지 못하는 상태)가 일어나므로 수명이 짧다는 문제가 있다. 따라서, 이를 주기적으로 교체해주어야 하는데, 이러한 막은 비용이 고가인 경우가 많고, 사용한 막에는 오염물질이 흡착되어있어 그대로 폐기할 경우 환경오염의 원인이 된다. 또한, 교체하지 않을 경우에는 수질 및 대기 분석 또는 시약의 조제 및 희석에 사용시 분석의 정도(精度)에도 영향을 미치게 된다.

막의 오염물질을 제거하기 위한 종래기술로는 역세척에 의한 재생방법이 있으며, 역세척 주기 역세척시의 압력, 세척수의 양, 속 등에 의해 재생효율에 차이가 발생한다. 또한, 원수 속에 포함되어 있는 부유물질이 막의 공극 사이를 흐를 때 막의 표면에서 이동하는 현상을 유체역학적 측면에서 분석한 막 모듈 설계와 공급유속의 최적화에 관한 연구가 보고된 바 있으며, 수용액 중에 용해되어 있는 무기물이 고상칼럼에서 농축되는 과정에 용해도를 초과하면 콜로이드형태의 침전물로 되면서 막 표면에 축적될 때 콜로이드의 크기, 전기적 특성 등이 오염에 미치는 현상을 체계적으로 분석하여 투과율이 감소하는 현상을 연구한 결과도 보고 된 바 있다. 또한, 유기물질의 오염현상은 오염물질과 막 재질 사이의 물리/화학적 친화력에 의하여 좌우된다는 것을 기초로 하여 특정 용액에 적합한 막 재질이 개발되고 있으며, 기존의 막 표면에 오염을 억제하는 관능기를 도입하는 방법도 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 종래기술들은 물리적, 화학적 및 생물학적 요인이 복합적으로 작용하여 오염된 막을 재생하는데 한계가 있으며, 재생방법이 복잡하고 재생효율이 높지 않다. 또한, 특정 용액에 적합한 막의 경우에는 이용분야가 한정되어 있으며, 비용이 고가라는 문제가 있다.

따라서, 막의 재생효율이 높으면서도 음용수뿐만 아니라 하수 또는 폐수처리장 방류수의 재이용(중수도)이나 초순수용까지 여러 산업분야에 사용 가능한 재생장치 및 재생방법의 개발이 필요하다.

대한민국 공개특허공보 제10-2008-0078932호 대한민국 등록특허공보 제10-0949349호

본 발명은 재생방법이 간단하고 재생효과가 탁월하면서도 재생비용을 절감할 수 있는 오염된 막의 재생장치 또는 막의 재생방법을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 화학세정용액이 채워진 세정조 및 초음파 발생장치를 포함하는 막의 재생장치 및 막의 재생방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치는,

막 재생장치는 화학세정용액이 채워진 제 1 세정조 및 제 1 초음파 발생장치; 및 제 2 세정조 및 제 2 초음파 발생장치를 포함하고,

상기 제 1 세정조의 화학세정용액은 세정제로 에탄올을 포함하고,

상기 제 2 세정조의 화학세정용액은 세정제로 질산, 구연산, 과산화수소수, 차아염소산나트륨, 수산화나트륨, 유기세정제 및 무기세정제 중 1 종 이상을 포함하며,

상기 제 1 및 제 2 초음파 발생장치의 초음파 주파수는 20~40KHz이고,

상기 제 1 및 제 2 세정조에 채워진 화학세정용액의 용매는 친수성이고 pH는 9~11인 막의 재생장치를 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막 재생방법은,

오염된 막의 재생방법으로서,

오염된 막을 세정제로 에탄올을 포함하는 화학세정용액에 침지시키고, 상기 오염된 막에 초음파를 가하는 제 1 세정단계;및

상기 제 1 세정단계에서 세정된 막을 세정제로 질산, 구연산, 과산화수소수, 차아염소산나트륨, 수산화나트륨, 유기세정제 및 무기세정제 중 1종 이상을 포함하는 화학세정용액에 침지시키고, 이 세정된 막에 초음파를 가하는 제 2 세정단계;

를 포함하는 막의 재생방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 막의 재생장치 및 막의 재생방법은 폐색된(fouling) 막에 단계별로 화학세정제 및 초음파 조사를 통하여 화학적, 물리적으로 재생함으로써 막의 여과속도(flux)를 효과적으로 회복시켜줄 수 있다. 특히, 초음파를 사용함으로써 막과 화학세정제의 종류에 제한없이 사용가능하며, 안정적인 재생효율을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 막의 재생장치는 초음파를 사용함으로써 종래기술에 비하여 재생방법이 간단하고 재생비용이 저렴하다. 또한, 친환경적이고 인체에 유해성이 없다. 또한, 화학세정용액을 달리하여 단계별로 초음파 조사와 함께 세정함으로써, 단일 단계로 구성된 기존의 막 재생 기술에 비하여 보다 효과적으로 막을 세정하여 재생시킬 수 있다.

이로써, 본 발명에 따른 막의 재생장치 및 재생방법은 수처리 산업, 음용수, 반도체 제조, 고가의 미세 귀금속의 세정 등을 위한 순수 또는 초순수의 제조산업을 비롯하여 다양한 산업분야에 활용할 수 있다.

도 1은 분리막의 종류에 따른 각 분리막 공극의 크기와 분리가능범위에 대하여 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서 사용한 막 여과장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로서 주파수 30KHz의 초음파를 조사하여 재생시킨 막을 사용하였을 때의 HPLC 크로마토그램(GL science사의 intertsil ODS-3) 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 대한 대조군으로서 미사용 막을 사용하였을 때의 HPLC 크로마토그램(GL science사의 intertsil ODS-3) 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로서 주파수 20KHz의 초음파를 조사하여 재생시킨 막 사용하였을 때의 HPLC 크로마토그램 (GL science사의 intertsil ODS-3) 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 대한 대조군으로서 미사용 막을 사용하였을 때의 HPLC 크로마토그램(GL science사의 intertsil ODS-3) 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 대한 비교예로서, 초음파 조사 없이 막세정 전용 유기세정제인 HYDREX 4710, 무기세정제인 HYDREX 4703, 다시 HYDREX 4710으로 화학세정을 각각 실시한 경우의 막차압 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 상기 도 7의 막차압 변화결과를 수온 25 ℃, 100 kPa에 대하여 보정한 보정 Flux 변화를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예로서, 에탄올에 막을 침지시킨 다음 초음파를 조사한 후 연속해서 질산(Nitric acid)에 다시 침지시킨 후 초음파를 조사한 결과와, 비교예로서 초음파 조사 없이 구연산(Citric acid), 수산화나트륨(Sodium Hydroxide), 그리고 질산(Nitric acid)을 각각 사용한 경우의 막차압의 변화를 나타낸 도이다.
도 10은 상기 도 9의 막차압 변화결과를 수온 25 ℃, 100 kPa에 대하여 보정한 보정 Flux 변화를 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예로 에탄올에 막을 침지시킨 다음 초음파를 조사한 후 연속해서 전용 유기 세정제 HYDREX 4710 또는 막전용 무기 세정제 HYDREX 4703에 막을 다시 침지 시킨 후 초음파를 조사한 경우의 막차압 변화를 나타낸 도이다.
도 12는 상기 도 11의 막차압 변화결과를 수온 25 ℃, 100 kPa에 대하여 보정한 보정 Flux 변화를 나타낸 도이다.
도 13은 화학세정제를 단독, 화학세정제 침지 후 초음파 조사, 그리고 에탄올에 침지 후 초음파 조사 한 다음 연속적으로 화학세정제 침지 후 초음파 조사한 경우의 막세정 효과를 비교하여 나타낸 도이다.
도 14는 미사용 막과 사용 후 오염된 막 모듈 내부의 중공사막 모습을 나타낸 도이다.
도 15는 미사용 막과 사용 후 오염된 막 표면에 흡착된 물질을 SEM 및 EDX로 분석하여 나타낸 도이다.
도 16은 질산을 이용하여 화학세정한 경우의 SEM 및 EDX 분석결과와 화학세정과 초음파를 동시에 한 경우의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 막전용 유기세정제를 이용하여 화학세정한 경우의 SEM 및 EDX 분석결과와 화학세정과 초음파를 동시에 한 경우의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 막전용 무기세정제를 이용하여 화학세정한 경우의 SEM 및 EDX 분석결과와 화학세정과 초음파를 동시에 한 경우의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.

본 명세서에서 "막"이라 함은, 특정 성분을 선택적으로 통과시킴으로써 혼합물을 분리시킬 수 있는 액체 혹은 고체막을 의미하는 것으로서, 막의 분리 방법, 구조 및 소재를 불문하는 최광의의 개념이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예는 화학세정용액이 채워진 세정조 및 초음파 발생장치가 구비된 막의 재생장치를 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예는 오염된 막의 재생장치에 있어서, 막 재생장치는 화학세정용액이 채워진 제 1 세정조 및 제 1 초음파 발생장치; 및 제 2 세정조 및 제 2 초음파 발생장치를 포함하고,

본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치는 막 공급수 중의 용질이 막에 의해 저지됨에 따라 막이 막히거나 막에 부착층이 형성되어 용질, 즉 막에 부착된 오염원인 물질을 분리, 탈착 또는 분해함으로써, 폐색(fouling)되어 저하된 막의 여과기능을 재생시키는 장치이다. 이때 오염원인물질로는 탁질, 스케일(scale), 실리카(slica), 금속산화물, 유기물, 미생물 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치의 대상이 되는 막으로는 분리막을 사용할 수 있으며, 분리막은 정밀여과(microfiltration), 한외여과(ultrafiltration), 나노여과(nanofiltration), 역삼투여과(reverse osmosis), 기체분리(gas separation) 또는 전기투석 등에 의해 공극 크기 및 흡착, 막표면에서의 용해 및 확산 등의 분리원리를 응용하여 막을 투과하는 물질을 분리할 수 있다. 도 1은 분리막의 종류에 따른 각 분리막 공경의 크기와 분리가능범위에 대하여 나타낸 것이다.

막이 장착된 막모듈로는 관형(tubular), 중공사형(hollow fiber), 나선형(spiral wound), 평판형(plate and frame), 회전판형(rotary disk) 등이 사용될 수 있다. 막모듈의 구조와 설계에서 중요한 요인은 막투과수의 막표면에서의 속도로서, 낮은 막 여과속도는 농도분극과 오염을 증가시키고 결과적으로 투과율이 감소하여 빈번한 세척이 필요로 하게 된다. 따라서 막모듈에서의 선속도를 증가시켜 농도분극현상을 최소화하고 부유물질의 축적을 감소시키는 흐름상태를 유지시켜야 한다. 또한, 단위부피당 막면적이 커야 경제적이므로 상기 두 가지 변수를 고려하여 막모듈을 선택할 수 있으며, 막 투과수의 부유물질농도나 점도 등의 물리적 영향도 막모듈의 선택에 고려될 수 있다. 하기 표 1은 막모듈의 종류별 특징을 나타낸 것이다.

종류	면적/부피	막	막폐색 경향
평판형	낮음	한외여과막(UF), 역삼투여과막(RO), 정밀여과막(MF), 투과증발막(PV)	낮음
중공사형	매우 높음	한외여과막, 역삼투여과막, 기체분리막(GS), 정밀여과막	높음
나선형	높음	역삼투여과막, 한외여과막, 투과증발막	중간
관형	낮음	한외여과막, 역삼투여과막, 나노여과막(NF)	낮음
카트리지형	중간	정밀여과막, 한외여과막	높음
회전판형	낮음	한외여과막, 역삼투여과막, 정밀여과막	매우 낮음

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 제 1 및 제 2 세정조에 채워진 화학세정용액에 조사되는 초음파는 0~50KHz, 10~40KHz, 20~40 KHz, 28~32 KHz 또는 30 KHz의 범위에 속하는 주파수를 가질 수 있고, 구체적으로 주파수가 30KHz일 수 있다. 초음파의 주파수가 10KHz 미만 또는 40KHz 초과이면 막의 재생효과가 미비하고 안정성이 낮아질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 초음파 발생장치는 초음파를 조사할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 부여하는 전기에너지에 따라서 초음파를 조정할 수 있는 초음파 진동자를 사용할 수 있다. 또한, 초음파의 주파수를 변화시킬 수 있는 변조기능을 구비한 초음파 진동자도 사용할 수 있으며, 재생하고자 하는 막에 균일하게 초음파를 조사하기 위해 초음파 발생장치를 복수 배치하는 것도 가능하다.

본 발명의 일 실시예로 막의 재생에 사용되는 제 1 및 제 2 세정조에 채워진 화학세정용액의 용매로는 초음파의 탈착효과가 높은 알칼리성 용액이 사용될 수 있으며, 구체적으로 pH 9~11, pH 9.5~10.5 또는 pH 10인 용액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예로서 용매는 친수성 용매를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 오염된 막의 재생방법으로서,

를 포함하는 막의 재생방법을 제공할 수 있다.

이때, 재생대상인 막은 분리막(separation membrane)일 수 있으며, 상기 초음파의 주파수는 20~40KHz 또는 28~32KHz일 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 세정단계의 각 화학세정용액의 용매는 각각 친수성이고 pH는 9~11 또는 pH 9.5~10.5인 것을 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치 및 막 재생방법은 화학세정용액이 채워진 세정조에 폐색이 일어난 막을 침지시킨 후 초음파를 조사함으로써, 화학세정제에 의한 막에 존재하는 오염물질을 분해함과 동시에 초음파에 의한 캐비테이션(Cavitation) 효과로 입자성 물질, 미생물에 의한 막의 오염, 무기 이온물질에 의한 스케일 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 이로써, 본 발명에 따른 막 재생장치는 막의 높은 여과속도(Flux) 회복율을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실험을 통하여 설명한다. 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기의 실험범위로 제한되는 것은 아니다.

또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

<막 여과장치 조건 및 운전>

본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치의 재생효율을 확인하기 위하여, 본 명세서에서 하기에서 기술되는 모든 실험에서 사용되는 막의 폐색화(오염)는 하기와 같은 조건의 막 여과장치를 사용하여 운전함으로써 유도하였다.

본 발명의 일 실시예로서 사용한 막 여과장치의 처리용량은 3 L/hr 규모로, 막모듈은 분획분자량(MWCO) 30,000Da PES(Polyethersulfone) 재질의 중공사 한외여과막이 장착된 케이싱(casing) 모듈로 구성되었다. 상기 모듈의 길이는 370 mm이고 직경은 25 mm이며, 막면적은 0.045 m²이었다. 전 공정이 자동 및 수동운전이 가능한 구조로 구성되어 있다. 공정의 개략도를 도 2에 나타내었다.

원수는 경산시수질관리사업소의 2차 처리 방류수를 사용하였으며, 조대 입자 등을 사전에 제거하기 위해 평균 공극크기가 200 μm인 스트레이너(strainer)를 이용하여 전처리한 후 원수조로 공급하였다. 원수조의 공급수는 순환수와 혼합되어 막모듈로 공급되었다. 원수는 정량펌프(JP-100, Jenie Well사)을 이용하여 100 mL/min의 유량으로 막의 유입부로 공급하고, 이중 50%(50 mL/min)는 투과수로 여과처리되고, 나머지 50%는 직교류(cross-flow)로 농축수(순환수)로서 원수조로 순환되었다. 운전시 막여과속도(Flux)는 1.6 m³/m²/d로 정유량 운전을 하였으며, 여과 120분 후 역세(backwash) 20분을 실시하였다. 역세시간 20분 중 15분은 투과수를 이용한 수세역세를 하였고, 나머지 5분 동안 압축공기를 이용한 공기세정을 실시하였다. 상기에서 사용한 막의 사양 및 운전조건을 표 2에 정리하였다.

구분		사양(specification)
막	MWCO(분획분자량)	30,000 Da
막	재질	폴리에테르설폰
모듈	표면적	0.045 m²
모듈	재질	폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride)
운전	막여과속도(Flux)	0.8 m³/m²/d
	여과시간(Filtration)	120 min
	역세(Backwash)(물+공기)	20 min(수세 15 min + 공기세정 5 min)

<원수 및 막 투과수의 수질 분석>

본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치에 의해 재생된 막의 성능을 확인하기에 앞서, 막의 수처리 성능을 측정하는 실험을 실시하였다. 본 실험은 막을 투과하기 전인 원수 및 막을 투과하여 여과된 막투과수의 수질을 분석함으로써 이루어졌다.

이때 수질분석은 막투과수의 사용 목적에 의해 수질 평가가 달라질 수 있으나, 본 실험에서는 막에 의해 제거되는 물질을 분석함으로써 막 표면에 축적될 수 있는 성분을 분석하였다.

앞서 기술한 <막 여과장치 조건 및 운전>과 동일한 조건에서 동일한 방법으로 운전하였으며, 모든 분석항목은 수질오염공정시험법(환경부고시 제2004-188호)에 준하여 실시하였다.

본 실험에 사용된 분석 항목 및 그에 따른 분석방법은 하기와 같으며, 분석항목 및 방법은 분석목적에 따라 제한없이 사용될 수 있다.

1) pH: pH 미터 (692 pH/Ion meter, Metrohm)

2) SS(부유물질): 중량법(Gravimetric method)

3) 입자크기(Particle Size): 파티클 카운터(Particle Counter; Multisizer, Beckman Coulter)

4) TDS: TDS 미터 (HI 255, HAHN)

5) 도전율(Conductivity): 도전율계 (K612, CONSORT)

6) 탁도(Turbidity): 탁도계 (2100N, Hach)

7) COD_Cr: 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 반응기 소화법(Reactor Digestion Method)

8) DOC: TOC 분석기 (Phoenix 8000, Tekmar Dohrmann)

9) UV₂₅₄ UV/Vis 분광광도계 (Spectrophotometer 2010, Simadzu)

10) Fe² ⁺: 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 반응기 소화법(Reactor Digestion Method)

11) Mn² ^-: 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 반응기 소화법(Reactor Digestion Method)

12) Cl^-: S 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 티오시안산제이수은법(Mercuric Thiocyanate Method)

13) Na⁺: 이온 선택성 전극(Ion Selective Electrode; 720A, ORION)

14) Mg² ⁺: 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 칼마지트 비색법(Calmagite Colorimetric Method)

15) SO₄ ² ^-: 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 황4법(Sulfur 4 Method)

16) NH₃-N: 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 네슬러법(Nessler Method)

17) NO₃-N: 분광광도계 (DR/4000U, Hach), 카드뮴환원법(Cadmium Reduction Method)

상기 분석항목 및 분석방법에 따라 상기 원수 및 한외여과(UF)막을 통과한 막투과수의 수질을 하기 표 3에 나타내었다.

Items	원수(Secondary Effluent)			UF 막 투과수(UF Treated Water)
Items	Max.	Min.	Ave.	Max.	Min.	Ave.
pH	7.42	7.01	7.25	7.33	7.01	7.17
SS(mg/L)	8.5	1.1	6.6	0.5	N.D.	N.D.
≥ 2 μm(No./mL)	489	114	391	36	2	5
도전율(μS/cm)	516	492	508	507	490	498
탁도(NTU)	1.28	0.77	1.08	0.12	0.004	0.05
TDS(mg/L)	416	319	356	336	261	286
COD_Cr(mg/L)	32	11	24	24	4	15
DOC(mg/L)	7.4	4.3	5.8	5.5	2.1	3.4
UV₂₅₄(1/cm)	0.156	0.098	0.112	0.142	0.077	0.108
Fe² ⁺(mg/L)	42.2	14.6	25.6	35.7	11.7	22.5
Mn² ^-(mg/L)	10.2	7.8	8.4	9.8	6.2	7.9
Si^-(mg/L)	256	195	200	224	174	195
Na⁺(mg/L)	78.4	44.2	56.0	68.2	32.7	54.8
Ca² ⁺(mg/L)	36.4	15.4	21.4	33.6	11.7	18.7
Mg² ⁺(mg/L)	46.2	30.4	35.4	38.9	29.4	34.5
SO₄ ² ^-(mg/L)	38.1	32.1	35.7	36.2	29.4	33.1
Cl^-(mg/L)	101.3	65.9	76.8	99.1	58.7	70.6
NH₃-N(mg/L)	15.4	8.7	10.6	13.7	8.0	9.1
NO₃-N(mg/L)	7.5	3.2	4.6	6.8	3.1	4.1

*N.D.:Not Detected

상기 표 3에 나타난 바와 같이, SS의 경우 막 유입수가 평균 6.6 mg/L이었으나, 여과수의 경우 검출한계 이하로 측정되었고, 2 μm 이하 입자수의 경우 최대 489 개/mL, 최소 114 개/mL로 평균 391 개/mL로 나타났다. 여과수는 평균 5 개/mL로 평균 제거율이 98.7%로 조사되었다. 탁도의 경우도 유입수 평균 1.08 NTU였으나, 여과수의 경우 평균 0.05 NTU로 95.3%의 평균 제거율을 나타내어 막에 의해 수중의 SS나 탁질 성분은 충분히 제거되는 것으로 분석되었다.

이에 반해 용존성 유기물인 COD_Cr나 UV₂₅₄의 경우에는 상대적으로 제거율이 낮게 나타났다. COD_Cr의 경우 유입수 평균 24 mg/L이었고, 여과수는 평균 15 mg/L로 37.5%의 제거율을 나타내었고, UV₂₅₄의 경우에는 평균 제거율이 3.6%로 아주 낮은 제거율을 나타내었다. 이온성 물질의 경우에도 UF막에서의 제거율은 상대적으로 낮게 나타났으며, Fe² ⁺의 경우 평균 제거율이 12.1%, Na⁺의 경우 단지 2.1%의 제거율을 나타내어 UF막의 세공보다 작은 크기의 무기성 이온 물질은 거의 제거되지 않는 것으로 조사되었다.

<초음파 조사조건(초음파 강도, 온도, pH)>

본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치에 구비된 초음파 발생장치에서 조사되는 초음파의 조사조건에 의한 막 재생효과의 차이를 분석하는 실험을 하기와 같이 실시하였다.

초음파 조사강도에 의한 막의 재생 효과

먼저, 초음파의 강도(주파수)에 따른 막에 부착된 오염물질 탈착에 의한 막 재생효과를 조사하였다. 즉 막 재생효과를 여과수의 수질의 차이를 기준으로 평가하였다.

초음파 주파수 변화에 따른 막의 재생효과를 분석하기 위하여, 앞서 기술한 <막 여과장치 조건 및 운전>에 따라 운전하여 여과한 물(여과수)를 HPLC 용리액으로 사용하여 아스코르브산(Ascorbic acid)을 분석하였다. 분석에 사용된 HPLC의 조건을 아래 표 4에 나타내었다.

펌프(Pump)	Hitachi L-6000
검출기(Detector)	Shimadzu UV-VIS SPD-10Avp
주입기(Injector)	Hitachi 655A-40 auto sampler
인터그레이터(Integrator)	Hitachi D-2500
용매(Solvent)	아세토나이트릴(Acetonitrile): 10mM KH₂PO₄(85:15, v/v)
칼럼 온도(Column temperature)	20℃
유량(Flow rate)	0.8 mL/min
주입량(Injection volume)	10 ㎕
검출파장(Detection wavelength)	254 nm

그리고 초음파 주파수를 변화시키면서 주파수에 따라 오염된 막을 재생시킨 결과를 평가하여, 아래 표 5에 정리하였다. HPLC 본 칼럼은 GL science사의 intertsil ODS-3를 사용하였다.

주파수(KHz)	피크 면적	보존시간(min)	압력(100 kg/cm²)	베이스 라인의 안정도
미사용 막	7335361	4.424	47	매우 안정
10	5002982	4.581	51	약간 불안
20	5135180	4.958	55	안정
30	5357204	5.219	58	매우 안정
40	5195840	5.201	58	약간 불안

주파수 30KHz을 조사하였을 때 재생시킨 막의 아스코르브산의 피크(peak)면적(도 3)은 미사용 막(도 4)에 대하여 73.0%의 면적을 나타내었다. 주파수 20KHz과 40KHz일때는 30KHz에 비해 약간 아스코르브산의 피크면적이 작게 나타나, 주파수 30KHz에서 가장 좋은 여과수 수질(막의 재생효과 최대)을 나타냄을 알 수 있었다.

비록, 보존시간(Retention time)이 주파수가 증가함에 따라 아스코르브산의 보존시간도 약간씩 증가하는 경향을 보였고, 주파수 30KHz를 조사했을 때 5.219 분으로 측정되어 미 사용시와 비교해보면 보존시간이 0.8분 이상 길어진 것으로 나타났으나, 이는 일반적인 분석에서 허용되는 범위라고 판단된다. 또한, HPLC펌프의 압력은 주파수가 증가함에 따라 미 사용시보다 압력이 11×100 kg/cm² 이상 높아진 것으로 나타났으나, 이는 일반적인 분석에서 허용되는 범위라고 판단된다. HPLC의 크로마토그램 상의 베이스 라인(base line)은 주파수 20과 40KHz에서 약간 불안하였으나 허용가능한 범위였고, 10과 30KHz에서 안정되어 있음을 알 수 있었다.

또한, 초음파에 의한 막 표면의 재생효과를 보다 명확하게 검증하기 위해 HPLC 본 칼럼을 Tosoh사의 TSK-GEL ODS-80T로 교체하여 같은 실험을 실시한 결과를 아래 표 6에 정리하였다.

주파수(KHz)	피크 면적	보존시간(min)	압력(100 kg/cm²)	베이스 라인의 안정도
미사용 막	7923015	2.870	59	매우 안정
10	4487302	4.148	67	약간 불안
20	5607948	5.473	65	안정
30	5528923	5.510	65	매우 안정
40	5105950	3.608	65	안정

표 6에 나타난 바와 같이, 주파수 20 KHz (도 5) 및 30KHz을 조사하였을 때의 아스코르브산의 피크면적은 미사용 막(도 6)과 비교하여 약 70.8%의 면적을 나타내었다. 주파수 10 KHz에서는 피크면적이 4487302로 나타나 재생효과가 미비하였고, 40KHz에서는 20 및30KHz에 비해 약간 면적 작게 나타나 주파수 20 및 30KHz에서 가장 좋은 재생효과를 나타냄을 알 수 있었다.

보존시간의 경우, 주파수가 증가함에 따라 아스코르브산의 보존시간도 상당히 증가하는 경향을 보였으며, 주파수 30KHz를 조사했을 때 5.510분으로 나타나 미 사용시와 비교하여 보존시간이 2.64분 이상 길어짐을 알 수 있었다. 이 정도 보존시간의 차이는 일반적인 분석에서 허용되는 범위라고 할 수 있으나 보존시간의 변화가 분석의 정밀도에 영향을 미칠 가능성이 있다.

또한, HPLC펌프의 압력을 보면 주파수가 증가함에 따라 미 사용시와 비교하여 압력이 6×100 kg/cm² 이상 높아진 것으로 나타났으나, 이 정도의 압력 상승은 HPLC 분석시 압력의 변동 오차안에 들어간다고 판단된다.

HPLC의 크로마토그램 상의 베이스라인은 주파수 20, 30, 40KHz에서 안정하게 나타났고, 10KHz에서 약간 불안함을 나타내었다.

결과적으로, 상기 두 종류의 HPLC 본 칼럼을 사용하여 막을 초음파로 재생한 결과를 볼 때, 피크면적, 보존시간, 압력 등을 고려해보면 주파수는 30KHz에서 가장 안정한 재생율을 나타냄을 확인할 수 있다.

pH 변화에 의한 막의 재생 효과

pH 변화에 따른 막의 재생성능을 평가하기 위하여, 강산과 강염기 영역을 제외한 pH 4, 6, 8, 10에서 막의 재생에 미치는 영향을 조사한 결과를 표 7에 나타내었다. HPLC 본 칼럼은 GL science사의 intertsil ODS-3를 사용하였다. 주파수는 30KHz를 사용하였다.

pH	피크 면적	보존시간(min)	압력(100 kg/cm²)	베이스 라인의 안정도
미사용 막	7335361	4.424	47	매우 안정
4	5048800	5.224	57	안정
6	5117220	5.229	57	안정
8	5500844	5.117	54	안정
10	5950120	4.750	49	안정

실험결과, 표 7에 나타난 바와 같이 pH가 증가함에 따라 아스코르브산의 피크 면적이 증가함을 알 수 있었다. 특히 pH 10에서 면적의 증가가 높게 나타났다. 이로써 알칼리 영역에서 초음파에 의한 막의 재생이 효과가 있음을 알 수 있었으며, 이는 초음파가 알칼리 영역에서 탈착효과가 높기 때문인 것으로 판단된다.

용매에 의한 막의 재생 효과

용매 종류에 따른 막의 재생성능을 평가하기 위하여, 용매로 증류수, 대표적인 친수성 용매인 에탄올 및 대표적인 소수성용매인 헥산을 각각 사용하였다.

용매	피크 면적	보존시간(min)	압력(100 kg/cm²)	베이스 라인의 안정도
미사용막(증류수)	7335361	4.424	47	매우 안정
에탄올	6005208	4.501	48	안정
헥산	5368200	4.860	49	안정

초음파 조사결과, 용매로 에탄올을 사용한 경우를 미사용 막을 사용하여 분석한 경우와 비교해보면 피크면적 기준으로 재생율이 81.9%로 나타났다. 반면, 헥산을 사용한 경우에는 미사용 막을 사용하여 분석한 경우와 비교하여 피크면적 기준으로 증류수 사용한 경우와 큰 차이가 없는 재생율인, 73.2%로 나타났다. 이는 에탄올과 같은 친수성 용매가 오염물질을 보다 잘 용해할 수 있기 때문으로 판단된다.

<막의 화학세정 및 초음파 조사>

상기 분석결과들을 기초로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 막 재생장치의 재생효율을 평가하기 위한 실험을 실시하였다.

초음파 조사에 따른 막여과속도의 향상정도를 확인하기 위하여, 화학세정을 단독으로 실시하는 경우와 화학세정에 침지 후 초음파조사 하는 경우, 그리고 에탄올에 침지 후 초음파 조사하는 제1 세정단계 후 화학세정에 침지 후 초음파 조사하는 제 2 세정단계를 통해 제1세정단계 및 제 2 세정단계를 연속적으로 복합처리하는 경우로 각각 나누어 실험하였다. 초음파 조사는 막모듈의 침지와 동시에 실시하였다.

먼저, 상기 막 여과장치의 운전을 통하여 막이 폐색(fouling)되어 막차압이 100 kPa에 도달하였을 때, 막 여과장치로부터 막모듈을 분리하여 막모듈을 화학세정용액이 채워진 세정조에 침지시켰다.

이때 화학세정용액의 용매는 증류수, 화학세정제로는 에탄올, 산으로서 질산, 구연산, 산화제로서 과산화수소와 차아염소산나트륨, 알칼리제로서 수산화나트륨, 막전용 유기세정제인 HYDREX 4710(Veolia Water) 및 무기세정제인 HYDREX 4703(Veolia Water) 중에 선택하여 사용하였다.

상기 세정조는 초음파 진동자가 설치된 초음파처리수조(WUT-600SD, 우주초음파엔지니어링)를 사용하였으며, 주파수 30kHz로 30분 동안 초음파를 주사하였다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 막의 재생장치를 사용하여 폐색된 막의 세정이 완료된 후, 막 표면의 형상을 관찰하기 위해 SEM 촬영과 동시에 막 표면의 원소분석을 위한 EDX 분석을 각각 실시하였다. 막의 세정, 즉 재생효과를 평가하기 위한 막여과속도(Flux) 회복율은 다음과 같이 계산하였다.

여기서, flux_spec는 수온과 막차압을 보정한 막여과속도(flux)이고, flux_obs는 측정된 flux, μ_obs는 물의 점성, μ₂₅는 25℃에서의 물의 점성, TMP_obs는 막차압 측정치를 나타낸다.

유기 세정제 또는 무기 세정제에 의한 화학세정의 실시

본 실험에서는 초음파 조사 없이 막 세정 전용 세정제만을 사용한 경우의 막 재생효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하여, 그 결과 나타난 막차압의 변화를 도 7에 나타내었다.

먼저, 막 여과장치의 운전시작 후 75시간 뒤 막차압은 20 kPa까지 급격히 상승하였고, 이후 막차압이 20 kPa 부근에서 거의 일정하게 300시간까지 운전되었다. 이후 400시간까지 서서히 상승하다가 400시간 이후 다시 급격한 막차압이 상승이 나타나면서 운전시작 600시간 후 100 kPa의 막차압을 나타내었다.

이때 막모듈을 분리하여 막세정 전용 유기세정제인 HYDREX 4710으로 화학세정을 실시하였다. 화학세정 후 막차압은 24 kPa까지 감소하는 경향을 나타내었고, 이 때 막차압은 76%까지 회복된 것으로 조사되었다. 운전시작 600시간 이후의 막차압 변화는 최초 운전과는 달리 막차압이 바로 상승하는 경향을 나타내었다. 그 다음 화학세정은 운전시작 1,000시간 후에 실시하였으며, 첫번째 막세정 후 400시간 운전 이후 막차압이 100 kPa까지 상승하였다.

그 다음 화학세정은 무기세정제인 HYDREX 4703을 이용하여 화학세정을 실시하였다. 화학세정 후 막차압은 38 kPa로 나타나 유기세정제에 비해 높은 막차압을 나타내었다. 이때 막차압 회복율은 62%를 나타내었고, 첫번째 화학세정에 비해 14% 낮은 회복율을 나타내었다.

마지막 화학세정은 운전시작 1335시간 후 막세정 전용 유기세정제인 HYDREX 4710으로 다시 실시하였으며, 3차 화학세정 후 막차압은 26 kPa로 1차 화학세정 후의 막차압과 거의 유사한 결과를 나타내었다.

이때 상기 세번의 화학세정은 연속적으로 이루어진 것이 아니라, 각 세정 후 막차압이 100kPa까지 상승하여 오염된 후 다시 별개로 실시된 것이다.

한편, 막의 사용에 있어서 역세효율과 화학세정에 따른 Flux 회복율에 따라 막의 사용시간이 결정되므로, 화학세정에 따른 Flux 회복율 검토는 막의 이용에 있어서 대단히 중요한 경제적 인자가 된다.

따라서, 상기 도 7의 결과를 사용하여, 도 8에 수온 25 ℃, 100 kPa에 대한 보정 Flux 변화를 나타내었다. 화학세정 직전 보정 Flux가 1.60 m³/m²/d였으나, 화학세정 후 보정 Flux가 6.67 m³/m²/d로 증가하였다. 두번째 화학세정 후에는 보정 Flux가 4.21 m³/m²/d였으며, 첫번째 화학세정와 동일한 유기세정제(HYDREX 4710)를 이용하여 세번째 화학세정 후에는 보정 Flux가 6.15 m³/m²/d로 다시 증가하였다. 첫번째 화학세정(유기세정제) 후 보정 Flux가 1.60 m³/m²/d까지 감소하는데 걸리는 운전시간은 약 400시간(구간 I)이었고, 두번째 화학세정(무기세정제) 후 보정 Flux가 1.60 m³/m²/d까지 감소하는 데 걸리는 시간(구간 II)은 약 350시간으로 조사되었다. 세번째 화학세정 후 보정 Flux가 1.60 m³/m²/d까지 걸리는 시간(구간 III)은 약 400시간으로 증가하였다.

따라서, 유기세정제가 무기세정제에 비해 Flux 회복율도 높고, 화학 세정시까지의 운전 시간도 더욱 길어지는 것으로 확인되었다.

에탄올-질산 초음파, 구연산, 과산화수소수, 차아염소산나트륨 및 수산화나트륨, 질산 각각에 의한 화학세정의 실시

본 발명의 일 실시예로 에탄올 침지 후 초음파 조사하는 제 1 세정단계 후 연속하여 질산에 의한 화학세정과 함께 초음파를 막의 표면에 조사하는 제 2 세정단계를 실시하여 재생효율의 상승정도를 측정하여 분석하였다.

또한 초음파 조사 없이 화학세정제로서 구연산(Citric acid), 과산화수소수(Hydrogen peroxide), 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite), 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 및 질산(Nitric acid)만을 각각 사용한 경우의 막 재생효율을 평가하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다.

상기 실험 결과인 막차압의 변화를 도 9에 나타내었다. 그리고 이의 보정 Flux 변화를 도 10에 나타내었다. 이때 본 발명의 실시예를 제외한 상기 화학세정은 연속적으로 이루어진 것이 아니라, 각 세정 후 막차압이 100kPa까지 상승하여 오염된 후 다시 별개로 실시된 것으로서, 도 10의 각 구간은 독립적인 것이다.

개별 화학세정제의 세정효과를 살펴보기 위해 원액을 2%로 희석하여 사용하였고, 막차압이 100 kPa이 되었을 때, 막모듈을 분리하여 각 화학세정용액에 2시간동안 침적시킨 후 화학세정제가 막표면에 남아있지 않게 증류수로 수차례 씻어 증류수 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 세척하는 동작을 반복하였다.

먼저, 막 여과장치의 운전시작 약 565시간 후 막차압이 100 kPa에 도달하였고, 이때 막을 에탄올 침지 후 초음파 조사하는 제 1 세정단계 후 연속하여 질산에 의한 화학세정과 함께 초음파를 막의 표면에 조사하는 제 2 세정단계(Chemical cleaning with Ultrasonic)를 실시하였다. 화학세정 후 막차압은 7 kPa로 낮아졌고, 보정 Flux는 5.00 m³/m²/d로 되었다. 이로부터 385시간(구간 I) 후 막차압이 다시 100 kPa에 도달하였을때, 구연산을 이용하여 화학세정을 다시 실시하였다. 초음파 조사 없이 구연산을 이용한 화학세정 후 막차압은 68 kPa로 낮아졌고, 보정 Flux는 2.35 m³/m²/d를 나타내었다. 이로부터 135시간(구간 II) 후 과산화수소수를 이용하여 화학세정을 실시하였다. 세정 후 막차압은 90 kPa로 화학세정 효과가 미미한 것으로 조사되었다. 이로부터 80시간(구간 III)이 지난 시점에서 차아염소산나트륨을 이용하여 화학세정 실시하였다. 화학세정 후 막차압은 92 kPa를 나타내었다. 이로부터 85시간(구간 IV) 이 후 수산화나트륨을 이용하여 세정하였으며, 이 경우 막차압이 69 kPa로 낮아졌고 보정 Flux도 2.31 m³/m²/d로 증가하였으며, 그 다음 세정까지의 화학세정시간도 120시간(구간 V)으로 증가하였다. 수산화나트륨을 이용한 화학세정 후에 초음파 조사 없이 질산만을 이용한 화학세정을 실시하였다. 이 때 막차압이 100 kPa에서 34 kPa로 막차압이 감소하였다.

종합해보면, 막차압의 회복에는 화학세정제의 종류가 중요하며, 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 에탄올과 초음파 조사에 의한 제1 세정 후 질산과 초음파 조사에 의한 제 2세정을 연속적으로 실시하는 경우가 가장 효과적임을 알 수 있었다.

에탄올-유기 세정제 또는 에탄올-무기 세정제에 의한 화학세정과 초음파 조사의 복합처리

본 발명의 일 실시예로 에탄올과 초음파 조사에 의한 제1 세정 후 유기 세정제와 초음파 조사에 의한 제 2세정을 연속적으로 실시하는 경우와, 에탄올과 초음파 조사에 의한 제1 세정 후 무기 세정제와 초음파 조사에 의한 제 2세정을 연속적으로 실시하는 경우의 재생효율의 상승정도를 측정하였고, 이를 분석한 결과를 도 11에 나타내었다. 그리고 이의 보정 Flux 변화를 분석한 결과를 도 12에 나타내었다.

이때, 초음파 진동자가 설치된 수조 내에 에탄올 또는 각 화학세정제를 넣고, 화학세정과 동시에 앞서 기술한 초음파 조사방법과 동일한 조건과 방법으로 초음파를 조사하였다.

먼저, 생물학적 2차 처리수를 200 μm 스트레이너에 통과시킨 물을 원수로 하여 막차압이 100kPa이 될 때까지 운전을 실시하였다. 운전시작 635시간 후 막차압이 100 kPa이 되었고, 이때 초음파를 조사할 수 있는 수조에 에탄올을 주입하고 막을 30분 침지한 후 초음파를 30분 조사하였다. 연속해서 막전용 유기세정제 HYDREX 4710을 2%로 희석하여 수조에 주입한 후 막을 침지한 후 바로30분 동안 초음파세정을 실시하였다. 화학세정 후 막차압은 100 kPa에서 5 kPa로 95%의 막차압이 회복되었다. 유기세정제 단독으로 처리한 경우 76%의 막차압 회복율을 나타낸 것과 비교해 볼 때 막차압 회복율이 상당히 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 이 후 무기 세정제를 이용한 화학세정시까지의 운전시간도 유기세정제 단독 이용시에는 400시간이었으나, 에탄올과 초음파의 제 1 세정 후 유기세정제와 초음파의 제 2세정을 실시한 경우에는 525시간으로 나타나, 긴 시간 막운전이 가능한 것으로 조사되었다.

그 다음, 상기와 같은 방법으로 에탄올 침지 후 초음파 조사한 다음 연속해서 막전용 무기세정제 HYDREX 4703을 이용하여 초음파 조사와 함께 화학세정을 실시하였다. 이때 막차압은 100 kPa에서 14 kPa로 감소하였고, 무기세정제 단독 사용시의 막차압 감소값 38 kPa과 비교해 볼 때, 무기세정제의 경우도 상당한 막차압 감소효과가 있는 것으로 조사되었다.

도 13은 상기의 결과를 모두 종합하여 화학세정제를 단독으로 사용한 경우와 초음파 조사를 병행한 경우의 막세정효과를 비교하여 나타낸 것이다. 이때 화학세정제 중 플럭스 회복율이 낮은 구연산, 과산화수소수, 차아염소산나트륨 및 수산화나트륨의 결과는 도 13에 나타내지 않았다. 플럭스 회복율이 낮은 이유로는 수중에 존재하는 유기물도 막오염에 영향을 미치지만 무기물에 의한 막오염도 상당히 많다는 것을 의미한다.

도 13으로부터, 화학세정제를 단독으로 사용한 경우보다 화학세정제-초음파 조사를 병행한 경우의 Flux 회복율이 향상됨을 알 수 있었다. 무엇보다도 에탄올 침지 후 초음파 조사하여 제1 세정을 한 다음 화학세정제-초음파 조사를 한 제 2 세정을 실시한 경우에는 매우 우수한 Flux 회복율을 나타났다. 특히 에탄올-초음파조사 후 화학 세정제 중 질산을 사용하여 초음파 조사와 함께 제 2세정을 실시한 경우 Flux 회복율이 가장 높게 나타나, 막의 재생에 아주 큰 효과가 있음을 알 수 있다.

막의 재생 전 후의 막 표면에 흡착된 물질의 SEM 및 EDX 분석

오염된 막의 재생에 화학세정만을 실시한 경우와 화학세정과 초음파 조사를 함께 한 경우의 재생효과 차이를 확인하기 위하여, 앞서 실시한 실험에서 막을 세정하기 전과 후의 각각의 막 표면에 흡착된 물질을 SEM 및 EDX로 분석하였다.

(1)미사용 막과 사용 후 오염된 막의 비교분석

먼저, 대조군으로서 미사용 막과 사용 후 오염된 막 모듈 내부의 중공사막 모습을 도 14에 나타내었다. 이때 오염된 막은, 앞서 <원수 및 막 투과수의 수질 분석>에서 사용된 막을 사용하였다.

도 14에 나타난 바와 같이 여과 전의 막표면이 여과 후 갈색으로 변한 것으로 관측되었다. 이는 수중의 유기물, 특히 휴민계 물질의 흡착이 막의 변색 원인으로 판단되며, 원수 중에 포함된 철, 망간 등의 영향도 있는 것으로 생각된다. 그 다음 미사용 막과 사용 후 오염된 막 표면에 흡착된 물질을 SEM 및 EDX로 분석하여 도 14에 나타내었다.

도 15는 미 사용막과 화학세정 전의 오염된 막을 절단하여 SEM 및 EDX 분석을 한 결과를 나타낸 것으로, SEM 사진의 결과에서와 같이 화학세정 전의 막표면에서 상당량의 오염물질이 관측되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, EDX 분석의 경우 정량분석이 아닌 각 분자물질의 분포분율을 나타내는 것이므로 막표면에 흡착된 개별 물질의 정량을 직접 비교하기는 어려우나, 도 15에 나타난 결과로 볼 때 미 사용막에는 존재하지 않았던 Al이나 Si 등이 검출되어 유기물뿐만 아니라 무기물의 흡착도 상당량 일어나는 것으로 판단된다.

(2)화학세정한 막과 화학세정-초음파 조사한 막의 비교분석

먼저, 앞서 기술한 질산을 이용한 1차 화학세정 전, 후의 SEM 및 EDX 분석 결과를 도 16에 나타내었다. 또한, 이때 질산을 이용한 화학세정과 함께 초음파를 조사하여 세정을 실시한 본 발명의 일 실시예인 막의 EDX 분석결과를 함께 나타내었다.

SEM 사진에서 볼 때, 질산을 이용한 화학세정만 한 경우에는 약간의 오염물질이 관측되기는 하였으나 미 사용막과 비교하여도 막표면에 흡착된 오염물질의 양이 상당히 낮은 것으로 관측되었다. 그리고 EDX 분석결과에서는 초음파을 이용한 경우와 이용하지 않은 경우를 비교한 결과, EDX의 결과상으로는 큰 차이가 없는 것으로 분석되었다.

앞서 기술한 막전용 유기 세정제, 무기세정제를 각각 이용한 1, 2차 화학세정 전, 후의 SEM 및 EDX 분석 결과를 각각 도 17 및 도 18에 나타내었다. 또한, 이때 막전용 유기 세정제 또는 무기세정제를 이용한 화학세정과 함께 초음파를 조사하여 세정을 실시한 본 발명의 일 실시예인 막의 EDX 분석결과를 함께 나타내었다.

SEM 분석 결과, 막전용 유기세정제 또는 무기세정제로 화학세정만 실시한 막의 경우 세정 후에도 막표면에 어느 정도의 오염물질이 잔존하는 것으로 관측되었다. 또한, EDX 분석 결과 막전용 유기세정제 또는 무기세정제를 사용한 경우 모두 화학세정과 초음파를 조합한 경우가 화학세정제만 사용한 경우보다 낮고 좁은 면적의 피크형상을 나타내는 것으로 관측되었다.

Claims

오염된 막의 재생장치에 있어서,
막 재생장치는 화학세정용액이 채워진 제 1 세정조 및 제 1 초음파 발생장치; 및 제 2 세정조 및 제 2 초음파 발생장치를 포함하고,
상기 제 1 세정조의 화학세정용액은 세정제로 에탄올을 포함하고,
상기 제 2 세정조의 화학세정용액은 세정제로 질산, 구연산, 과산화수소수, 차아염소산나트륨, 수산화나트륨, 유기세정제 및 무기세정제 중 1 종 이상을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 초음파 발생장치의 초음파 주파수는 각각 20~40KHz이고,
상기 제 1 및 제 2 세정조에 채워진 각 화학세정용액의 용매는 친수성이고 pH는 9~11인 막의 재생장치.
제 1 항에 있어서, 상기 재생장치의 대상인 막은 분리막(separation membrane)인 것을 특징으로 하는 막의 재생장치.
오염된 막의 재생방법으로서,
오염된 막을 세정제로 에탄올을 포함하는 화학세정용액에 침지시키고, 상기 오염된 막에 초음파를 가하는 제 1 세정단계;및
상기 제 1 세정단계에서 세정된 막을 세정제로 질산, 구연산, 과산화수소수, 차아염소산나트륨, 수산화나트륨, 유기세정제 및 무기세정제 중 1종 이상을 포함하는 화학세정용액에 침지시키고, 이 세정된 막에 초음파를 가하는 제 2 세정단계;
를 포함하는 막의 재생방법.
제 3 항에 있어서, 상기 재생방법의 대상인 막은 분리막(separation membrane)인 것을 특징으로 하는 막의 재생방법.
제 3 항에 있어서, 상기 제 1 세정단계 및 제 2 세정단계의 초음파 주파수는 각각 20~40KHz인 것을 특징으로 하는 막의 재생방법.
제 3 항에 있어서, 상기 제 2 세정단계의 화학세정용액의 세정제는 질산인 것을 특징으로 하는 막의 재생방법.
제 3 항에 있어서, 상기 제 1 세정단계 및 제 2 세정단계의 각 화학세정용액의 용매는 친수성이고 pH는 9~11인 것을 특징으로 하는 막의 재생방법.