KR20140124846A - 철-옥사이드 함유 공급 원료를 환원시키기 위한 방법 및 디바이스 - Google Patents

철-옥사이드 함유 공급 원료를 환원시키기 위한 방법 및 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원 가스를 철-옥사이드-함유 공급 원료를 함유한 환원 유닛(1)에 공급하는, 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 방법 및 디바이스에 관한 것이다. 환원 가스는 환원 포텐셜을 갖는 공정 가스를 공정 가스를 가열시키기 위한 가열 기구(3)에 도입함으로써 생성되고, 이로부터 환원 가스로서 배출된다. 가열 기구(3)에서, 열 에너지는 공정 가스로 이동되며, 여기서 열 에너지는 공업용으로 순수한 산소의 첨가와 함께, 코크스를 생산하기 위한 시스템으로부터 생성된 코크스로 가스를 포함하는 유기 물질을 함유한 연료 가스의 연소에 의해 가열 기구에서 형성된다. 연소로 형성된 불꽃은 1000℃ 이상의 단열 불꽃 온도를 갖는데, 여기서 연료 가스의 연소 동안에, 연료 가스 중에 존재하는 유기 물질 중 적어도 일부는 분해된다.

Description

철-옥사이드 함유 공급 원료를 환원시키기 위한 방법 및 디바이스{METHOD AND DEVICE FOR REDUCING IRON OXIDE-CONTAINING FEEDSTOCKS}
본 발명은 환원 가스를 철-옥사이드-함유 공급 원료를 함유한 환원 유닛(reducing unit)에 공급하는, 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키는 방법에 관한 것이다. 환원 포텐셜(reduction potential)을 갖는 공정 가스가 가열 기구에서 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기에 적합한 온도로, 특히 800℃ 보다 높은 온도로 가열될 때에 환원 가스가 발생된다. 가열 기구에서 공정 가스의 가열은 연소에 의해 가열 기구에서 형성되는 연소 생성물과 공정 가스의 직접 열교환에 의해 수행된다.
본 발명은 또한 환원 유닛으로부터 상부 가스를 배출시키기 위한 상부 가스 배출 라인을 구비한 환원 유닛, 환원 유닛으로 이어지는 환원 가스 라인 및 각 경우에 가열 기구로 이어지는 연료 가스를 공급하기 위한 적어도 하나의 연료 가스 공급 라인을 구비한 공정 가스를 가열시키기 위한 가열 기구, 공업용으로 순수한 산소를 공급하기 위한 산소 공급 라인, 및 공정 가스를 공급하기 위한 적어도 하나의 공정 가스 공급 라인을 포함하는, 본 방법의 수행을 위한 디바이스에 관한 것이다.
환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원과 관련하여, 종래 기술에서 이로부터 환원 포텐셜을 갖는 공정 가스를 수득하기 위하여 CO2 분리 기구를 이용하여 CO2-함유 가스에 함유된 대부분의 CO2를 분리시키는 것이 알려져 있다. 이는, CO2의 분리 후에, 공정 가스가 고함량의 CO 또는 H2를 갖는 것을 의미하며, 이는 철-옥사이드-함유 공급 원료와 접촉할 때, 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키고, 동시에 그 자체는 산화된다. CO2 분리 기구로부터 배출된 공정 가스의 온도는 대개 대략적으로 40℃이다. 환원 가스로서 환원 유닛에 공급되기 전에, 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원이 충분히 빠르게 일어나는 것을 확보하기 위하여, 공정 가스는 대략 800℃로 가열되어야 한다. 제 1 분량의 공정 가스가 가열 기구를 통해 흐르며 제 2 분량의 공정 가스가 연료 가스로서 가열 기구에 공급되는데 있어서, 이러한 가열이 흔히 일어난다. 이러한 경우에, 이러한 연료 가스는 산소-함유 가스를 첨가하면서 연소된다. 이러한 연소 동안에 형성된 열 에너지는 직접 열교환에 의해 제 1 분량의 공정 가스로 옮겨지며, 여기서 가열 기구를 통해 흐르는 제 1 분량의 공정 가스는 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기에 적합한 온도에서 환원 가스로서 배출된다.
선행하는 CO2 분리로 인하여, 가열 기구에 공급된 공정 가스는 고함량의 CO 또는 H2 가스를 가지고, 이에 따라 원칙적으로 높은 환원 포텐셜을 갖는다. '원칙적으로'는 공정 가스의 온도가 고속 환원 반응을 일으키기에 너무 높기 때문이다. 연료 가스로서 가열 기구에 공급되는 제 2 분량의 공정 가스는 연소 동안에 산소-함유 가스로 산화되는데, 이는 이러한 연료 가스 중의 고함량의 CO가 산소-함유 가스와의 산화에 의해 산화되어 CO2를 형성함을 의미한다. 이는 환원 능력을 갖는 상당한 양의 CO를 제 2 분량의 공정 가스로부터 배출되게 한다. 이에 따라, 전체적으로 보면, 가열 기구로부터 배출된 환원 가스 중의 환원 능력을 갖는 성분들의 양은 가열 기구에 공급되는 전체 양의 공정 가스 중의 성분들의 양 보다 낮다. 이에 따라, 상기 방법에 의해 수행되는 공정 가스의 가열은 공정 가스의 환원 포텐셜을 희생시키면서 일어나고, 이에 따라 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원과 관하여 불리하다.
연료 가스에 공급된 산소-함유 가스는 흔히 공기인데, 왜냐하면 공기가 저렴하고 항상 순수한 산소 또는 공기 보다 높은 함량의 산소를 갖는 가스 혼합물 보다 많은 양으로 입수 가능하기 때문이다. 이에 따라, 공기와 연료 가스의 연소는 흔히 이러한 부류의 방법에 따른 바람직한 변형예이다. 그러나, 공기는 높은 비율의 질소를 함유한다. 연료 가스와의 연소 동안에, 공기 중의 이러한 질소는 일부 산화되어 질소 산화물을 형성한다. 이에 따라, 가열 기구로부터 배출된 환원 가스는 소정 비율을 질소를 함유하는데, 이는 환원 포텐셜을 가지지 않는다. 이에 따라, 이러한 질소 함유물은 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원에 참여하지 않는다. 이러한 상황에서 이러한 질소 함유물에 의해 달성되는 유일한 성질은 이러한 것이 환원 가스 중에 특정 부피 함량을 채택하고 이에 따라 환원 가스 부피 단위 당 환원 능력을 갖는 함유물의 비율을 감소시킨다는 것이다. 이에 따라, 질소 함유물이 없는 환원 가스와 비교하여, 환원 유닛에서 시간 단위 당 동일한 환원된 공급 원료 양을 얻기 위하여 보다 많은 양의 환원 가스가 필요하다.
종래 기술로부터, 기술된 목적이 환원 유닛에 도입하기 전에 질소-함유 환원 가스로부터 질소를 배출시킴으로써 달성될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이는 가스로부터 질소를 분리하기 위한 추가 기구가 요구되며 이러한 것이 고가이고 유지되어야 한다는 단점을 갖는다. 흔히, 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원 동안에 소비한 후에, 환원 유닛에 공급된 질소-함유 환원 가스는 이로부터 상부 가스로서 다시 배출되고 환경으로 배출된다. 이는 환경 규제의 준수와 관련하여 문제를 발생시킬 수 있다.
공기 대신에, 공업용으로 순수한 산소가 연료 가스에 첨가되는 경우에, 공업용으로 순수한 산소가 고가이고 환원 유닛에서 시간 단위 당 환원된 공급 원료의 특정 산출량을 확보하기 위해 항상 충분한 양으로 존재하여야 한다는 사실로부터 중대한 단점을 초래한다.
기술적 목적
이에 따라, 본 발명의 목적은 환원 가스를 형성시키기 위해 가열 동안에 CO 또는 H2를 함유한 공정 가스의 환원 포텐셜이 보유되며 공정 가스의 가열 동안에 요구되는 공업용으로 순수한 산소의 요구량 및/또는 환원 가스 중의 질소 함량이 감소되며, 동시에 경제적 효능이 종래 기술에 비해 보다 나은 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 방법의 수행을 위한 디바이스를 제공하기 위한 것이다.
기술적 해법
이러한 목적은 환원 가스를 철-옥사이드-함유 공급 원료를 함유한 환원 유닛에 공급하는 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키는 방법으로서, 환원 포텐셜을 갖는 공정 가스를 공정 가스를 가열시키기 위한 가열 기구로 도입함으로써 환원 가스가 발생되고 이로부터 환원 가스로서 배출되며, 가열 기구에서 열에너지가 공정 가스로 옮겨지며, 공업용으로 순수한 산소를 첨가하여 코크스를 형성시키기 위한 시스템으로부터 발생한 코크스로 가스를 포함하는, 유기 물질을 함유한 연료 가스의 연소에 의해 가열 기구에서 열 에너지가 형성되며, 연소로부터 형성된 불꽃이 1000℃ 보다 높은, 바람직하게 1300℃ 보다 높은, 특히 바람직하게 1500℃ 보다 높은 단열 불꽃 온도를 가지며, 연료 가스의 연소 동안에 연료 가스에 존재하는 유기 물질 중 적어도 일부가 분해되며 연료 가스의 연소 동안에 형성된 연소 생성물과 공정 가스를 혼합시킴으로써 열 에너지가 공정 가스로 옮겨지는 방법에 의해 달성된다.
환원 유닛은 특히 유동층법 또는 고상 공정법을 갖는 직접 환원 유닛으로서 또는 용광로로서 구현될 수 있다.
공정 가스가 CO 및/또는 H2의 함량이 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기에 아주 충분하다는 것을 의미하는 환원 포텐셜을 가지지만, 이는 흔히 낮은 온도를 가지며, 이에 따라, 환원 유닛에 도입하기 전에, 공정 가스는 가열을 위한 가열 기구로 도입되며, 이로부터 환원 가스로서 배출되고 환원 유닛에 공급된다. 공정 가스는 예를 들어 선철 및/또는 스틸 중간 제품의 생산을 위한 플랜트로부터의 배기 가스일 수 있다.
공정 가스 이외에, 가열 기구에는 또한 유기 물질을 함유한 연료 가스가 공급되며, 여기서 연료 가스는 공업용으로 순수한 산소의 첨가와 함께 연소된다. 이에 의해 형성된 열 에너지는 공정 가스로의 직접 열교환에 의해 옮겨지는데, 여기서 연소 동안 형성된 연소 생성물은 공정 가스로 이들의 펄스(pulse)를 이동시킨다. 연소 동안 형성된 불꽃은 1000℃ 보다 높은, 바람직하게 1300℃ 보다 높은, 특히 바람직하게 1500℃ 보다 높은 단열 불꽃 온도를 갖는다.
단열 불꽃 온도는 연소 동안 연료 가스와 공업용 산소의 혼합물이 환경과 어떠한 열도 교환하지 않을 때 연소 공정이 완료된 후에 형성된 온도에 적용되는 용어이다. 불꽃이 대개 환경 보다 더욱 뜨겁기 때문에, 불꽃은 연소 동안에 열을 손실한다. 이에 따라, 실제 불꽃 온도는 단열 불꽃 온도 보다 낮다.
연료 가스 및 공업용으로 순수한 산소의 화학적 조성이 측정되거나 알려져 있는 경우에, 연소 동안에 형성된 단열 불꽃 온도가 계산될 수 있다. 그 결과, 단열 불꽃 온도는 연료 가스와 공업용으로 순수한 산의 혼합비에 의해 요망되는 수치로 설정될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 문헌[Stanley S. Grossel: "Deflagration and Detonation Flame Arresters", American Institute of Chemical Engineers, 2002, pages 55 et seq or "Chemical Engineering Thermodynamics", Universities Press (India), 2004, pages 137 et seq or E. Rathakrishnan : "Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Second Edition", Prentice-Hall of India Private Limited, New Delhi, 6th Edition, 2005, pages 407 et seq or Michael Liberman: "Introduction to Physics and Chemistry of Combustion", Springer, 2008, pages 50 et seq.]을 참조한다. 이를 위하여, 본 발명에 따르면, 연소 가스 및 공업용으로 순수한 산소의 화학적 조성은 임의적으로 요망되는 단열 불꽃 온도에 따라 연속적으로 체크되고 조정될 수 있다.
연료 가스는 코크스로 가스를 포함하지만, 이는 또한 추가 가스를 포함할 수 있으며, 낮은 함량의 CO2 및/또는 H2O 및 높은 함량의 CO, H2, CH4 및/또는 다른 유기 물질을 갖는 가스가 바람직하다. 일반적으로, 이러한 가스는 고발열량을 갖는 고함량의 물질을 함유하여야 한다. 이는 공업용으로 순수한 산소와 연료 가스의 연소 동안에 1000℃ 보다 높은, 바람직하게 1300℃ 보다 높은, 특히 바람직하게 1500℃ 보다 높은 단열 불꽃 온도를 달성하기 위해 중요하다. 바람직하게, 연료 가스 중의 코크스로 가스의 함량은 플랜트가 최대 80%, 특히 바람직하게 최대 90%, 더더욱 바람직하게 최대 99%로 시작된 후에 점진적으로 증가한다. 플랜트의 작동 동안에, 연료 가스는 또는 오로지 코크스로 가스를 포함할 수 있는데, 이는 연료 가스 중의 코크스로 가스의 함량이 100%임을 의미한다.
코크스로 가스는 가스인데, 이는 코크스를 생산하기 위한 시스템, 특히 코크스 플랜트로부터 내보내어지거나 배출되고 분자 형태(O2)의 산소를 함유한다.
이는 보다 적은 공업용으로 순수한 산소가 가열 기구에서의 연소 동안에 연료 가스에 첨가된다는 장점을 갖는다. 산소를 공급하기 위한 코크스로 가스의 사용은 코크스로 가스의 경제적인 사용 또는 재활용을 가능하게 한다.
그러나, 산소 이외에, 코크스로 가스는 또한 고함량의 유기 물질, 예를 들어 가스상 탄화수소, 가스상 방향족 탄화수소, 특히 BTX 가스(벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌), 타르, 및 기술된 방법에서 원치 않는 추가의 가스상 또는 미세 입자 성분을 함유한다. 예를 들어, 이러한 성분은 코크스로 가스를 운반하는 라인의 내부 표면을 끈적이게 하며, 이러한 것은 코크스로 가스를 저장하거나 코크스로 가스를 처리하기 위한 플랜트의 내부 표면 상에 축적된다. 가열 기구에서의 불완전 연소의 경우에, 가열 기구에서 연료 가스로서 사용되는 코크스로 가스의 이러한 성분들은 예를 들어 가열 기구에서 및/또는 가열 기구의 다운스트림의 라인에서 응축하고 케이킹(caking) 또는 응집(clumping)을 초래할 수 있다. 또한, 불완전하게 연소된 성분들은 가열 기구에서 환원 유닛으로 배출되는 환원 가스와 함께 이동되고 예를 들어 케이킹 또는 응집으로 인하여 이를 손상시킬 수 있다. 여기에서, '불완전하게 연소된'은 코크스로 가스 또는 연료 가스에 존재하는 원치않는 성분들이 연소 후에 케이킹, 유착(agglutination) 및/또는 응집으로 인한 손상의 위험이 존재하는 상태로 존재함을 의미한다.
연소 동안에 형성된 불꽃은 1000℃ 보다 높은, 바람직하게 1300℃ 보다 높은, 특히 바람직하게 1500℃ 보다 높은 단열 불꽃 온도를 갖는다.
이러한 높은 단열 불꽃 온도로 인하여, 연료 가스에 존재하는 대부분의 원치않는 성분들은 연소 동안에 완전 연소된다. 이는 연소 이후에, 원치 않는 성분들이 케이킹, 유착 및/또는 케이킹으로 인한 손상의 위험이 더 이상 상당히 존재하는 않는 상태임을 의미한다. 원치 않는 성분들, 특히 장쇄 탄화수소는 연소 동안에 적어도 일부 분해된다. 이에 의해 형성된 이러한 연소 생성물은 다른 물질, 특히 가열 기구에 도입되는 공정 가스와의 결합 성질을 갖는데, 이는 연료 가스의 연소 동안에 형성된 연소 생성물과 공정 사의 최적의 혼합물을 야기시킨다. 이러한 연소 생성물의 성질로부터 초래된 추가 장점은 반응 경로가 짧게 유지된다는 것이다. 반응 경로는 연소 생성물이 공정 가스와 또는 공정 가스의 성분들과 결합할 때까지 연소 생성물에 의해 평균적으로 요구되는 경로이다. 이는 연료 가스의 연소 동안에 형성된 연소 생성물과 공정 가스를 혼합함으로써, 공정 가스, 특히 공정 가스의 성분으로의 열 에너지의 빠른 이동을 보장한다.
혼합물을 위해 요구되는 크기 및 부피, 및 상응하여, 가열 기구의 체적 팽창 및/또는 치수는 이에 따라, 이러한 것이 종래 기술로부터 공지된 유사한 가열 기구가 갖는 것 보다 더욱 작을 수 있다.
이에 따라, 코크스로 가스의 적어도 일부는 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 본 발명에 따른 디바이스에서 케이킹, 유착 및/또는 케이킹으로부터의 낮은 손상 위험을 가지면서 임의의 이전의, 복잡하고 고가의 제조 없이 가열 기구에서 연료 가스로서 직접적으로 사용될 수 있다.
환원 유닛에 도입된 환원 가스는 철-옥사이드-함유 공급 원료 또는 철로 이미 환원된 공급 원료와 충돌한다. 이러한 경우에, 환원 가스 반응에서 잔류하는 임의의 원치 않는 성분들은 본 발명에 따른 디바이스에서 케이킹 및 유착 및/또는 응집의 어떠한 위험도 더 이상 존재하는 않는 물질을 형성하기 위해 촉매로서 철과 반응한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 공정 가스가 CO2 분리 기구로부터 비롯한 것을 특징으로 한다.
CO2 분리 기구는 예를 들어 PSA 디바이스(압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption)), VPSA-디바이스(진공 압력 스윙 흡착(vacuum pressure swing adsorption)) 또는 멤브레인 기술 및/또는 화학적 반응에 의해 가스 혼합물을 분리시키기 위한 디바이스이다. CO2 분리 기구로부터 발생한 공정 가스는 환원 포텐셜을 갖는데, 이는 공정 가스가 고함량의 CO 및/또는 H2를 가지고, 이에 따라 철-옥사이드-함유 공급 원료를 철로 환원시킬 수 있음을 의미한다. CO2 분리 기구에는 CO2-함유 공급 가스가 공급되며, 공급 가스에 함유된 적어도 분량의 CO2의 분리 후에, 이는 CO2 분리 기구로부터 공정 가스로서 배출된다. 공급 가스는 예를 들어, 선철 및/또는 스틸 중간 제품의 생산을 위한 플랜트로부터 발생한 CO2-함유 배기 가스이다. 특히, 플랜트는 COREX® 플랜트, FINEX® 플랜트, 제련 환원 유닛, 철-옥사이드-함유 물질을 환원시키기 위한 샤프트 반응기, 용광로, 유동층 반응기 또는 고상층 환원 반응기 또는 심지어 직접 환원 플랜트일 수 있다. 공급 가스로부터 CO2의 분리는 한편으로 공급 가스 보다 낮은 함량의 CO2를 갖는 공정 가스의 형성, 및 다른 한편으로 공급 가스 보다 높은 함량의 CO2를 갖는 잔류 가스를 형성시킨다.
이러한 구체예는 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원을 위해 너무 낮은 본래 환원 포텐셜을 갖는 배기 가스가 배기 가스로부터 CO2의 분리 이후에, 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 환원 유닛에서 환원 가스로서 재사용될 수 있다는 장점을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 연료 가스가 적어도 분량의 공정 가스를 포함한다는 것을 특징으로 한다.
가열 기구에 공급되기 전에, CO2 분리 기구로부터 발생한 적어도 분량의 공정 가스는 연료 가스에 혼합된다. 이러한 경우에, 가열 기구에서 연료 가스의 연소 동안에, 연료 가스에 혼합된 분량의 공정 가스의 환원 포텐셜은 감소되지만, 이러한 바람직한 구체예는 코크스로 가스의 양 및/또는 압력 변동이 혼합된 분량의 공정 가스의 양을 변화시키고 이에 따라 전체 방법 전반에 걸쳐, 특히 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원 동안에 일정 비율을 생성시킴으로써 큰 노력없이 보정될 수 있다는 큰 장점을 갖는다. 또한, 코크스로 가스를 포함하는 연료 가스에 혼합된 공정 가스의 양이 연료 가스의 점화 온도를 연료 가스의 온도 미만으로 떨어뜨리게 한다는 장점을 갖는다.
다른 바람직한 구체예는 연료 가스가 코크스로 가스로 이루어진다는 것을 특징으로 한다.
모든 공정 가스는 이의 환원 포텐셜이 현저하게 감소되지 않으면서 가열 기구에서 가열되는데, 왜냐하면 이는 가열 기구에서 산소와 함께 연소되지 않기 때문이다. 모든 공정 가스는 가열 기구에서 코크스로 가스의 연소 동안에 형성되고 연소되지 않는 연소 생성물과 혼합된다.
이는 공정 가스의 완전한 기존의 환원 포텐셜이 가열 기구로부터 배출된 환원 가스에서 입수 가능하며 실제적으로 전체 환원 포텐셜이 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원 동안에 사용될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 다른 구체예는 적어도 분량의 공정 가스가 가열 기구로의 도입 이전에 간접 열교환에 의해 예열된다는 사실로 이루어진다. 이미 예열된 공정 가스가 환원 가스의 제공된 온도에서 가열 기구로 도입되는 경우에, "극복"되어야 하는 온도 차이는 예열되지 않은 공정 가스와 환원 가스의 온도 간의 온도 차이 보다 낮다.
이는 공정 가스의 가열을 위해 사용되는데 보다 적은 연료 가스가 요구되거나 보다 낮은 품질의 연료 가스, 특히 낮은 함량의 연소 가능한 성분들을 갖는 연료 가스가 사용될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 다른 구체예는 연료 가스 및/또는 공업용으로 순수한 산소가 가열 기구에서 연료 가스의 연소 이전에 간접 열교환에 의해 예열된다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체예는 분량의 공정 가스가 300℃ 보다 높은, 바람직하게 400℃ 보다 높은, 더더욱 바람직하게 600℃ 보다 높은 온도로 예열된다는 사실로 이루어진다.
예열이 명명된 온도에서 금속성 전도체와의 간접 열교환에 의해 수행되는 경우에, 소위 "금속 분진화(metal dusting)"가 일어나지 않거나, 일어나는 경우에, 이는 단지 매우 적은 정도로 일어난다. "금속 분진화"는 일산화탄소-함유 물질과의 접촉으로 인해 금속성 물질, 예를 들어 간접 열교환기의 금속성 전도체의 파괴를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 다른 구체예는 가열 기구로부터 배출된 환원 가스가 750℃ 보다 높은, 바람직하게 830℃ 보다 높은, 특히 바람직하게 850℃ 보다 높은 온도를 갖는 경우에 얻어진다.
명명된 온도를 갖는 환원 가스가 환원 유닛에 도입되는 경우에, 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 최적의 환원이 보장된다.
일 구체예는 코크스로 가스가 가열 기구에서 이의 연소 이전에 세정 공정으로 처리된다는 것을 특징으로 한다.
세정 공정은 특히 거친 세정, 특히 건식 또는 습식 집진으로 이루어진다. 이에 따라, 이는 코크스로 가스의 흐름에 혼입된 보다 큰 고체 입자들이 코크스로 가스의 흐름으로부터 제거되며 이러한 이유로 기술된 방법의 후속 기구 및 플랜트에 악영향을 미치지 않는다는 장점을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원 동안에 소비되는 환원 가스가 상부 가스로서 배출되며 분량의 공정 가스의 예열이 적어도 분량의 상부 가스와 및/또는 CO2 분리 기구에서 형성하는 잔류 가스와 및/또는 분량의 배출된 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물과 및/또는 분량의 공급 가스와의 간접 열교환에 의해 수행된다.
CO2-함유 가스가 CO2 분리 기구에 공급되는 경우에, 이러한 공급된 가스로부터 CO2의 분리는 한편으로 공정 가스에서 공급된 가스 보다 낮은 함량의 CO2를 발생시키게 할 것이며, 다른 한편으로 잔류 가스에서 공급 가스 보다 높은 함량의 CO2를 발생시키게 할 것이며, 여기서 CO2 분리 기구 직후에, 잔류 가스는 공정 가스 보다 높은 온도를 가질 수 있다. 상부 가스 및/또는 잔류 가스 및/또는 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물 및/또는 공급 가스의 현열(현열)이 이러한 간접 열교환 공정에서 분량의 공정 가스를 가열하기 위해 사용되며, 이는 예열을 위해 다른 소스로부터의 보다 낮은 에너지가 사용된다는 장점을 초래한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 가열 기구로부터 배출된 환원 가스가 환원 유닛에 공급되기 전에 공업용으로 순수한 산소 및/또는 연료 가스와 부분 연소된다는 사실로 이루어진다.
이러한 경우에, 환원 가스의 일부는 공업용으로 순수한 산소가 첨가되면서 연소되며, 이는 환원 가스의 온도가 환원 유닛에서 조건을 매칭시키도록 간단히 조정, 특히 미세 조정될 수 있다는 장점을 초래한다. 이에 따라, 예를 들어, 환원 가스의 온도는 적어도 20℃, 바람직하게 적어도 30℃, 더더욱 바람직하게 적어도 40℃까지 상승될 수 있다. 이는 아마도 환원 유닛에서 변동에 대해, 예를 들어 환원 유닛에 위치된 철-옥사이드-함유 공급 원료의 양의 변동에 대해 빠르게 반응하게 만든다.
본 발명의 다른 대상은 환원 유닛으로부터 상부 가스를 배출시키기 위한 상부 가스 배출 라인을 구비한 환원 유닛, 환원 유닛으로 이어지는 환원 가스 라인 및 각 경우에 연료 가스를 공급하기 위해 가열 기구로 이어지는 적어도 하나의 연료 가스 공급 라인을 구비한 공정 가스를 가열시키기 위한 가열 기구, 공업용으로 순수한 산소를 공급하기 위한 산소 공급 라인, 및 적어도 하나의 제 1 분량의 공정 가스를 공급하기 위한 제 1 공정 가스 공급 라인을 포함하는 본 방법을 수행하기 위한 디바이스로서, 연료 가스 공급 라인이 코크스를 생산하기 위한 시스템, 특히 코크스 플랜트로부터, 및/또는 코크스로 가스를 저장하기 위한 플랜트, 특히 가스탱크(gasometer)로부터 발생한 디바이스이다.
여기에서, 위치와 관련한 세부사항, 예를 들어 "전" 또는 "후"는 항상 고려되는 가스, 특히 연료 가스, 상부 가스, 환원 가스, 잔류 가스 및 가스 혼합물의 흐름 속도 방향에서 볼 때를 의미한다.
임의적으로, 압력에 영향을 미치고/거나 상응하는 라인에서 흐르는 가스의 양에 영향을 미치게 하기 위한 기구는 하나의 이상의 명명된 라인에 제공된다. 압력에 영향을 미치고/거나 양에 영향을 미치게 하기 위한 이러한 기구는 특히 압력 밸브, 압력 조절 밸브 또는 압축기일 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 공업용으로 순수한 산소는 50% 초과, 바람직하게 80% 초과, 더더욱 바람직하게 90% 초과, 보다 특히 바람직하게 99% 초과의 산소 함량을 갖는 가스 혼합물인 것으로 이해되어야 한다. 연료 가스 공급 라인은 모든 타입의 플랜트에서 발명될 수 있으며, 여기서 코크스로 가스가 형성되거나, 저장되거나, 가공되거나, 소비된다.
흔히, 이러한 부류의 코크스로 가스는 추가 방법, 특히 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 방법에서 가스에 함유된 에너지를 사용하지 않으면서, 단순히 연소된다.
본 발명에 따른 디바이스의 장점은 코크스를 생산하기 위한 시스템에서 및/또는 코크스로 가스를 저장하기 위한 플랜트에서 형성하거나 저장되는 코크스로 가스가 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키는 방법에서, 가능하게 연소에 의한 제조 후에 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 공급 가스 라인을 통해 도입되는 공급 가스로부터 CO2를 분리하기 위한 CO2 분리 기구가 공정 가스 공급 라인에 배열된다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예는 연료 가스 공급 라인으로 이어지는 제 2 공정 가스 공급 라인이 CO2 분리 기구에서 생성된 적어도 제 2 분량의 공정 가스를 공급하기 위해 제공된다는 것을 특징으로 한다.
연료 가스 라인은 특히, 제 1 공정 가스 라인을 연료 가스 라인과 직접 연결한다. 임의적으로, 제 2 공정 가스 라인에서 공정 가스의 압력 및/또는 양에 영향을 미치게 하기 위한 기구가 제 2 공정 가스 라인에 제공된다. 이러한 디바이스는 대응하는 라인에서 흐르는 가스를 위해 특히 적합하다.
본 발명의 다른 구체예는 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구가 제 1 공정 가스 공급 라인에 배열된다는 사실로 이루어진다.
제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 이러한 기구는 특히 간접 열교환을 위한 기구로서 구현된다.
본 발명의 다른 구체예는 가스를 세정하기 위한 세정 기구가, 연료 가스 공급 라인에서, 연료 가스 공급 라인으로 이어지는 제 2 공정 가스 공급 라인 앞에 제공된다는 사실로 이루어진다.
세정 기구는 특히 습식 집진(wet dust precipitation) 또는 건식 집진(dry dust precipitation)을 위한 기구일 수 있다. 세정 기구는 세정 기구를 통해 흐르는 가스로부터 적어도 굵은 고체 입자를 여과하기 위해 적합하다.
다른 바람직한 구체예에서, 적어도 분량의 상부 가스를 공급하기 위한 상부 가스 공급 라인 및/또는 CO2 분리 기구로부터 생성된 잔류 가스를 공급하기 위한 잔류 가스 공급 라인 및/또는 분량의 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물을 공급하기 위한 공급 라인은 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구로 이어진다.
본 발명에 따른 디바이스의 이러한 구체예는 상부 가스 및/또는 잔류 가스 및/또는 분량의 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물의 현열을 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위해 사용되게 할 수 있다. 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구가 간접 열교환을 위한 기구인 경우에, 열교환기에서 제 1 공정 가스 라인에서의 마모로 인해 누출이 존재하는 경우에 공정 가스 점화 위험이 존재하지 않는다는 장점이 얻어진다.
바람직한 구체예는 환원 가스의 온도 및/또는 화학적 조성에 영향을 미치기 위한 기구가 환원 가스 라인에 배열되는 것을 특징으로 한다.
이러한 디바이스는 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 환원 가스의 최적의 온도를 보장하기 위하여, 환원 가스를 환원 유닛으로 공급하기 전에, 환원 가스의 온도를 조절하고 특히 상기 온도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 환원 가스의 온도는 적어도 20℃까지, 바람직하게 적어도 30℃까지, 더욱더 바람직하게 적어도 40℃까지 상승될 수 있다. 이는 환원 유닛에서의 변동에, 예를 들어 환원 유닛에 위치된 철-옥사이드-함유 공급 원료의 양의 변동에 빠르게 반응하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명의 다른 대상은 상술된 방법을 수행하기 위한 디바이스의 용도이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 예시된 방식으로 하기에 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법 및 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 본 발명에 따른 디바이스의 디자인의 예시적이고 계략적인 예시이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 임의적으로 유리한 구체예 및 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 본 발명에 따른 디바이스의 임의적으로 유리한 디자인을 도시한 것이다.
도 1에서는, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 디바이스를 포함하는 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 방법 및 디바이스의 예시적이고 개략적인 다이아그램이 포함된다.
도 1에서 화살표는 디바이스 또는 방법의 통상적인 작동 상태에서 본 발명에 따른 디바이스에서 일어나는 개개의 실제 및/또는 가능한 흐르는 가스의 흐름 방향을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 환원 가스는 환원 가스 라인(4)을 통해 환원 유닛(1)으로 공급된다. 공급된 환원 가스는 환원 유닛(1)을 통해 흐르며, 동시에 환원 유닛(1)에 위치된 철-옥사이드-함유 공급 원료는 환원된다. 이러한 동안에, 환원 가스는 소비되며 환원 유닛(1)으로부터 상부 가스 배출 라인(2)을 통해 상부 가스로서 배출된다. 환원 가스는 공급 가스를 공급 가스 라인(20)을 통해 CO2 분리 기구(8)로 도입함으로써 발생되고, 이로부터 제 1 공정 가스 공급 라인(7)을 통해 공정 가스로서 배출된다. 공정 가스는 가열 기구(3)로 이어지는 제 1 공정 가스 공급 라인(7)을 통해 가열 기구(3)로 도입된다. 가열 기구(3)에는 또한 연료 가스 공급 라인(5)을 통해 연료 가스가 그리고 산소 공급 라인(6)을 통해 공업용으로 순수한 산소가 공급된다. 가열 기구(3)에서, 연료 가스는 공업용으로 순수한 산소의 첨가와 함께 연소된다. 연소로부터 얻어진 불꽃은 예를 들어 1000 ℃ 보다 높은 단열 불꽃 온도를 갖는다. 가열 기구(3)에서, 도입된 공정 가스는 연료 가스의 연소 동안에 형성된 연소 생성물과 혼합된다. 동시에, 가열 기구(3)에 도입된 공정 가스는 가열되고 가열 기구(3)로부터 환원 가스 라인(4)을 통해 환원 가스로서 배출된다. 공정 가스는 통상적으로 300℃ 보다 높은 온도에서 가열 기구(3)로 도입되고, 이로부터 800℃ 보다 높은 온도를 갖는 환원 가스로서 배출된다. 가열 기구(3)로 도입된 연료 가스는 예를 들어, 코크스를 생산하기 위한 플랜트(10), 특히 코크스 플랜트 및/또는 코크스로 가스를 저장하기 위한 플랜트(19), 특히 가스탱크로부터 생성된 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 디바이스를 포함하는 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키기 위한 본 방법의 임의적인 구체예 및 본 디바이스의 임의적인 유리한 구체예의 예시적이고 개략적인 다이아그램이다.
도 2에서 화살표는 본 디바이스 또는 본 방법의 통상적인 작동 상태에서 본 발명에 따른 디바이스에서 흐르는 개개의 실제 및/또는 가능한 흐름 방향을 나타낸 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 분량의 공정 가스가 가열 기구(3)에서 연소하기 전에 제 2 공정 가스 공급 라인(9)을 통해 연료 가스로 공급되는 것을 특징으로 한다. 연료 가스는 공업용으로 순수한 산소의 첨가와 함께 가열 기구(3)에서 연소된다. 여기에서, 제 1 공정 가스 공급 라인(7)을 통해 가열 기구(3)로 공급되는 분량의 공정 가스는 예를 들어 800℃로 가열되고 가열 기구(3)로부터 환원 가스 라인(4)을 통해 환원 가스로서 배출된다. 환원 가스가 환원 유닛(1)에 공급되기 전에, 환원 가스는 환원 가스의 온도 및/또는 화학적 조성에 영향을 미치게 하기 위한 디바이스(16)에서, 예를 들어 800℃ 내지 830℃로 가열된다. 가열은 환원 가스의 온도 및/또는 화학적 조성에 영향을 미치게 하기 위한 디바이스(16)에 공급된 환원 가스를 산화 가스 공급 라인(18)을 통해 도입된 공업용으로 순수한 산소 및/또는 제 2 연료 가스 공급 라인(17)을 통해 도입된 연료 가스와 함께 일부 연소시킴으로써 수행된다. 연료 가스는 예를 들어 코크스로 가스로서, 이는 제 2 연료 가스 공급 라인(17)을 통해 가열 기구(3)로 직접적으로 도입된다. 연료 가스 공급 라인(5)에 배열된, 가스를 세정하기 위한 세정 기구, 예를 들어 필터는 연료 가스 공급 라인(5)로의 제 2 공정 가스 공급 라인(9)의 배출 전 및 연료 가스 공급 라인(5)으로부터 발생한 제 2 연료 가스 공급 라인(17) 앞에 배열된다. 이러한 필터는 연료 가스로부터 고체 입자의 조대물 분리(coarse separation)를 위해 사용된다. 연료 가스 라인(5)은 코크스의 생산을 위한 플랜트(10), 예를 들어 코크스 플랜트, 및/또는 코크스로 가스를 저장하기 위한 플랜트(19), 예를 들어 가스탱크로부터 생성된다. 공급되기 전에, 제 1 공정 가스 공급 라인(7)을 통해 가열 기구(3)로 공급되는 분량의 공정 가스는 제 1 분량의 공정 가스를 간접 열교환에 의해 예를 들어 300℃ 보다 높은 온도로 예열시키기 위한 기구(11)에서 가열된다. 환원 유닛(1)에 공급된 환원 가스는 환원 유닛(1)으로부터 상부 가스 라인(2)을 통해 상부 가스로서 배출되며, 분량의 배출된 상부 가스는 제 1 분량의 공정 가스를 상부 가스 공급 라인(13)을 통해 예열시키기 위한 기구(11)에 공급된다. 임의적으로, CO2 분리 기구(8)에서 공급 가스로부터 CO2의 분리 동안에 형성된 잔류 가스는 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구(11)로 잔류 가스 공급 라인(14)을 통해 공급된다. 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물이 가스 혼합물을 공급하기 위한 공급 라인(15)을 통해 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구(11)에 공급되는 경우에 추가 옵션이 제공된다. 공급을 위한 이러한 다른 옵션들은 제어 밸브(21)를 통해 제어된다. 간접 열교환은 상부 가스 및/또는 잔류 가스 및/또는 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물과, 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구(11)를 통해 흐르는 분량의 공정 가스의 열교환을 통해 수행된다.
본 발명이 바람직한 예시적 구체예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 본 발명은 기술된 예에 의해 한정되지 않으며, 다른 변형예들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 파생될 수 있다.
참조 번호의 리스트
1 환원 유닛
2 상부 가스 배출 라인
3 가열 기구
4 환원 가스 라인
5 연료 가스 공급 라인
6 산소 공급 라인
7 제 1 공정 가스 공급 라인
8 CO2 분리 기구
9 제 2 공정 가스 공급 라인
10 코크스를 생산하기 위한 시스템
11 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구
12 가스를 세정하기 위한 세정 기구
13 상부 가스 공급 라인
14 잔류 가스 공급 라인
15 가스 혼합물을 공급하기 위한 공급 라인
16 환원 가스의 온도 및/또는 화학적 조성에 영향을 미치게 하기 위한 기구
17 제 2 연료 가스 공급 라인
18 산화 가스 공급 라인
19 코크스로 가스를 저장하기 위한 플랜트
20 공급 가스 라인
21 제어 밸브

Claims (19)

  1. 환원 가스를 철-옥사이드-함유 공급 원료를 함유한 환원 유닛에 공급하되, 공정 가스를 가열시키기 위한 가열 기구에 환원 포텐셜(reduction potential)을 갖는 공정 가스를 도입함으로써 환원 가스가 발생되고 이로부터 환원 가스로서 배출되며, 열 에너지가 공정 가스로 이동되는, 철-옥사이드-함유 공급 원료를 환원시키는 방법으로서,
    열 에너지가 공업용으로 순수한 산소(technically pure oxygen)를 첨가하면서 코크스를 생산하기 위한 시스템으로부터 생성된 코크스로 가스(coke oven gas)를 포함하는, 유기물을 함유한 연료 가스를 연소시킴으로써 가열 기구에서 형성되며, 연소로부터 형성된 불꽃이 1000℃ 보다 높은, 바람직하게 1300℃ 보다 높은, 특히 바람직하게 1500℃ 보다 높은 단열 불꽃 온도를 가지며, 연료 가스의 연소 동안에 연료 가스에 존재하는 유기 물질 중 일부 또는 전부가 분해되며, 가열 기구에서 연료 가스의 연소 동안에 형성된 연소 생성물과 공정 가스를 혼합함으로써 열 에너지가 공정 가스로 이동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 공정 가스가 CO2 분리 기구로부터 생성된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 연료 가스가 적어도 분량의 공정 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 가스가 코크스로 가스(coke oven gas)로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 분량의 공정 가스가 가열 기구로의 도입 이전에 간접 열교환에 의해 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 가스 및/또는 공업용으로 순수한 산소가 가열 기구에서 연료 가스의 연소 이전에 간접 열교환에 의해 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 분량의 공정 가스가 300℃ 보다 높은, 바람직하게 400℃ 보다 높은, 더더욱 바람직하게 600℃ 보다 높은 온도로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 기구로부터 배출된 환원 가스가 750℃ 보다 높은, 바람직하게 830℃ 보다 높은, 특히 바람직하게 850℃ 보다 높은 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 코크스로 가스가 가열 기구에서 이의 연소 이전에 세정 공정으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 유닛에서 철-옥사이드-함유 공급 원료의 환원 동안에 소비된 환원 가스가 상부 가스로서 배출되며, 분량의 공정 가스의 예열이 적어도 분량의 상부 가스와 및/또는 CO2 분리 기구에서 형성된 잔류 가스와 및/또는 분량의 배출된 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물과 간접 열교환에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 유닛에 공급되기 전에, 가열 기구로부터 배출된 환원 가스가 공업용으로 순수한 산소 및/또는 연료 가스와 함께 부분 연소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 환원 유닛(1)으로부터 상부 가스를 배출시키기 위한 상부 가스 배출 라인(2)을 구비한 환원 유닛(1), 환원 유닛(1)으로 이루어지는 환원 가스 라인(4) 및 각 경우에 가열 기구(3)로 이루어지는 연료 가스를 공급하기 위한 하나 이상의 연료 가스 공급 라인(5)을 구비한 공정 가스를 가열시키기 위한 가열 기구(3), 공업용으로 순수한 산소를 공급하기 위한 산소 공급 라인(6), 및 적어도 제 1 분량의 공정 가스를 공급하기 위한 제 1 공정 가스 공급 라인(7)을 포함하는, 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 디바이스로서,
    연료 가스 공급 라인(5)이 코크스를 생산하기 위한 플랜트(10), 특히 코크스 플랜트(coking plant) 및/또는 코크스로 가스를 저장하기 위한 플랜트(19), 특히 가스 탱크에서 비롯된 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 제 12항에 있어서, 공급 가스 라인(20)을 통해 도입된 공급 가스로부터 CO2를 분리하기 위한 CO2 분리 기구(8)가 공정 가스 공급 라인(7)에 배열되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 연료 가스 공급 라인(5)으로 이어지는 제 2 공정 가스 공급 라인(9)이 적어도 제 2 분량의 공정 가스를 공급하기 위해 제공되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구(11)가 제 1 공정 가스 공급 라인(7)에 배열되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 가스를 세정하기 위한 세정 기구(12)가 연료 가스 공급 라인(5)으로 이어지는 제 2 공정 가스 공급 라인(9) 앞의 연료 가스 공급 라인(5)에 제공되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 적어도 분량의 상부 가스를 공급하기 위한 상부 가스 공급 라인(13) 및/또는 CO2 분리 기구(8)로부터 생성된 잔류 가스를 공급하기 위한 잔류 가스 공급 라인(14) 및/또는 분량의 상부 가스와 잔류 가스의 혼합물을 공급하기 위한 공급 라인(15)이 제 1 분량의 공정 가스를 예열시키기 위한 기구(11)로 이어지는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 제 12항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 가스의 온도 및/또는 화학적 조성에 영향을 미치기 위한 디바이스(16)가 환원 가스 라인(4)에 배열되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  19. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 제 12항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 디바이스의 용도.
KR1020147025570A 2012-02-13 2013-01-17 철-옥사이드 함유 공급 원료를 환원시키기 위한 방법 및 디바이스 KR102029315B1 (ko)

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