KR20140122556A - 다공성 세라믹 소재 및 그 제조방법 - Google Patents

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국방과학연구소
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Abstract

본 발명은 기계적 강도 저하를 최소화 하면서 단열 특성을 개선한 다공성 세라믹 소재를 제안한다. 본 발명에서 제안하는 다공성 세라믹 소재는, 전체적으로 구형의 입자로 형성되도록 스프레이 드라이(spray dry) 공정을 거치고 본소결시 과다수축을 제한하도록 상기 스프레이 드라이 공정을 거친 구형 입자가 가소결되어 형성되는 지르코니아 그레뉼, 및 상기 본소결에 의해 상기 지르코니아 그레뉼을 둘러싸도록 상기 지르코니아 그레뉼과 혼합되는 미분체 지르코니아 분말을 포함한다. 또한, 다공성 세라믹 소재는 상기 본소결에 의해 소결체에 구형의 기공을 형성하도록 상기 지리코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아와 혼합되는 기공형성제를 더 포함할 수 있다.

Description

다공성 세라믹 소재 및 그 제조방법{POROUS CERAMICS MATERIALS AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 다공성 지르코니아의 수출율을 제어함으로써 실형상 제어가 비교적 가능한 다공성 세라믹 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지르코니아(ZrO2)는 대표적인 고강도 및 고인성의 물성을 갖는 세라믹스로, 부분안정화 지르코니아(partially stabilized zirconia, PSZ)와 준안정화 지르코니아 다결정체(tetragonal zirconia polycrystals, TZP) 등이 존재한다. 부분안정화 지르코니아와 준안정화 지르코니아 다결정체 등은 순수한 지르코니아에 안정화제로 Y2O3, CaO, MgO, CeO2 등을 첨가하여 제조되고 있다.
이와 같은 방법에 의해 제조되는 지르코니아는 압전소자, 연료전지, 광통신용 등 전자 재료와 열처리로(furnice)의 세터(setter) 소재, 반도체 치구 소재 등 구조 재료로서 다양한 산업용 응용분야를 가지고 있다. 특히, 최근 들어 밀도가 높은 지르코니아 소재(6.0g/cm3)는 다공질화를 통하여 원가 절감뿐만 아니라 경량화 및 통기성 향상 등을 통하여 새로운 응용분야를 창출하고 있다.
다공질 지르코니아 세라믹스는 높은 융점과 우수한 내 부식성으로 인하여 내화물, 산소센서, 고온 구조재료 등으로 응용되어왔다. 특히 고강도, 내화학성 및 내마모성뿐만 아니라 우수한 생체친화성으로 인해 생체구조 재료로서도 응용이 기대되고 있으며 다공질 금속에 비해서도 경쟁력을 가질 수 있다.
다공질 재료는 15~95%의 체적이 기공으로 이루어진 재료의 총칭으로, 기존의 치밀한 재료가 갖지 못하는 분리, 저장, 열차단 특성을 가지고 있기 때문에 치밀한 재료와 더불어 산업적 중요성이 증대되고 있다. 다공질 재료 제조 기술은 크게, 재료 내부에 개기공을 도입하여 여과/분리 효과를 얻는 기술과 개기공/폐기공의 크기, 형상, 배향, 분포 등을 제어하여 기존 재료가 갖지 못하는 새로운 특성을 창출하는 기술로 분류할 수 있다. 이와 같은 기공 특성은 다공질 소재의 강도, 파괴 거동, 열충격 저항성 등의 구조적 특성과 물질투과 특성, 생체적 특성 등의 기능적 특성에 영향을 미친다.
기존의 다공성 세라믹의 단열 소재에 관한 특허는 일반적으로 불규칙한 기공형성제의 함량 변화를 통하여 단열 특성을 제어하고 강도를 제어하고자 하였다. 특히 등록특허 1123906(단열 세라믹스 및 그의 제조방법, 2012.02.28) 등에서는 셀룰로오즈 섬유를 기공형성제로 사용하여 소결에 의해 셀룰로오즈를 제거함으로써 층상 기공구조를 갖도록 하였다. 이에 따라 다공성 단열 세라믹스의 제조시 기공의 형상만을 고려하였으며, 수축율 등은 고려하지 않고 있는 실정이다.
초기 입자 크기 및 입자 분포는 세라믹의 소결과정에서 매우 중요한 역할을 하는 것으로 보고되고 있다. 즉 입자가 작아지면 그 표면 에너지는 상당히 커지게 되어 치밀화는 될 수 있으나 정전기적인 인력에 의하여 응집이 매우 심하게 일어나게 되고 소결 수축 현상이 활발해지게 된다. 이러한 현상으로 인하여 형상이 3차원적으로 복잡하거나 크기가 대형인 구조 재료를 제조하는 것에 많은 어려움이 있다.
그러므로 소결 공정시 수축율의 최소화를 통하여 치수 정밀화를 유도하는 것은 매우 중요하며, 이와 같은 문제를 해결하기 위한 방안으로 조대한 분말을 사용하는 것이 하나의 방안이다. 특히 이 경우 구형의 분말을 사용함으로써 조대한 기물의 부분적 편차없이 균일하게 치수 정밀도를 증대시키고, 특히 기공의 특성 향상을 통하여 단열성 및 통기성을 제어할 수 있는 소재가 고려될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 본소결시 수축율을 제어함으로써 소결체의 치수 정밀화를 유도함과 아울러 실형상 제어가 가능한 다공성 세라믹 소재와 그 제조방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 기계적 강도의 저하를 최소화하면서 기공 특성의 향상을 통해 단열성 및 통기성을 제어할 수 있는 다공성 세라믹 소재와 그 제조방법을 개시하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 세라믹 소재는, 전체적으로 구형의 입자로 형성되도록 스프레이 드라이(spray dry) 공정을 거치고 본소결시 과다수축을 제한하도록 상기 스프레이 드라이 공정을 거친 구형 입자가 가소결되어 형성되는 지르코니아 그레뉼, 및 상기 본소결에 의해 상기 지르코니아 그레뉼을 둘러싸도록 상기 지르코니아 그레뉼과 혼합되는 미분체 지르코니아 분말을 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 지르코니아 그레뉼의 평균 크기는 10~120㎛이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 가소결은, 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 1400~1600℃까지 2차승온하여 0.5~5시간 동안 대기 분위기에서 이루어진다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 지르코니아 그레뉼은 소재 중 30~70wt.%이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~10%로 제한하도록 소재 중 50~80wt.%이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~5%로 제한하도록 소재 중 70~80wt.%이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 본소결에 의해 소결체에 구형의 기공을 형성하도록 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아와 혼합되는 기공형성제를 더 포함한다.
상기 기공형성제는 상기 본소결에 의해 상기 소결체에 구형의 기공을 형성하도록 내부에 5~200㎛의 내경을 갖는 중공구 형상일 수 있다.
상기 기공형성제는 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트코에틸렌글릴콜다이메스아크릴레이트(Poly(methylmethacrylate-co-ethyleneglycol dimethacrylate), 폴리메틸메스아크릴레이트-에틸렌글리콜 코폴리머(Polymethylmethacrylate-ethyleneglycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 기공형성제는 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말 대비 50vol.%일 수 있다.
상기 지르코니아 그레뉼은 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말의 함량중 30~70wt.%일 수 있다.
상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~10%로 제한하도록 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말의 함량 중 55~80wt.%일 수 있다.
상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~5%로 제한하도록 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말의 함량 중 75~80wt.%일 수 있다.
또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 다공성 세라믹 소재의 제조방법을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 관련된 다공성 세라믹 소재의 제조방법은, 지르코니아 분말을 전체적으로 구형의 입자로 형성되도록 스프레이 드라이 하는 단계, 상기 스프레이 드라이를 거친 구형 입자를 기설정된 온도 및 시간 조건에서 가소결하여 지르코니아 그레뉼을 형성하는 단계, 및 상기 지르코니아 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 지르코니아 그레뉼의 크기는 10~120㎛이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 가소결은, 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 1400~1600℃까지 2차승온하여 0.5~5시간 동안 대기 분위기에서 이루어진다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 지르코니아 그레뉼은 소재 중 30~70wt.%이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 혼합물에 본소결시 소결체에 구형의 기공을 형성하는 기공형성제를 혼합하는 단계를 더 포함한다.
상기 기공형성제는 상기 본소결에 의해 상기 소결체에 구형의 기공을 형성하도록 내부에 5~200㎛의 내경을 갖는 중공구 형상일 수 있다.
상기 기공형성제는 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트코에틸렌글릴콜다이메스아크릴레이트(Poly(methylmethacrylate-co-ethyleneglycol dimethacrylate), 폴리메틸메스아크릴레이트-에틸렌글리콜 코폴리머(Polymethylmethacrylate-ethyleneglycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 기공형성제는 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말 대비 50vol.%일 수 있다.
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면 다공성 세라믹 소재는, 단순 기공 구조를 가진 다공질 재료가 아닌, 스프레이 드라이 공정을 통해 형성된 구형 입자가 본소결 후 소결 수축을 제어하며 기공형성제를 통해 기공의 통기도 및 단열 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은, 다공성 세라믹 소재의 본소결시 소결체의 내부에 형성된 기공의 형태가 구형의 모양을 가지므로 기공의 함량 변화에 따른 소결체의 강도 변화를 최소화할 수 있다.
도 1은 스프레이 드라이 공정을 거친 후 1480℃에서 가소결된 지르코니아 그레뉼 입자의 사진.
도 2는 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 미세구조 변화를 나타내는 사진.
도 3은 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 밀도 변화를 나타내는 그래프.
도 4는 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 선수축율 변화를 나타내는 그래프.
도 5는 지르코니아 그레뉼의 함량 변화에 따른 소결체의 기공율 변화를 나타내는 그래프.
도 6은 지르코니아 그레뉼의 함량 변화에 따른 소결체의 기공 크기 변화를 나타내는 그래프.
도 7은 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 기계적 특성 변화를 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 관련된 다공성 세라믹 소재의 제조방법을 나타내는 흐름도.
이하, 본 발명에 관련된 다공성 세라믹 소재 및 그 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 관련된 다공성 세라믹 소재는 본소결시 기공 구조를 가지도록 형성되어 단열 및 통기도 특성을 향상시킨 지르코니아 소재이다. 다공성 세라믹 소재는 지르코니아 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말을 포함한다.
지르코니아 그레뉼은 본소결시 전체적으로 구형의 입자로 형성되도록 스프레이 드라이 공정을 거치고, 본소결시 과다수축을 제한하도록 스프레이 드라이 공정을 거친 구형의 입자가 가소결되어 형성된다.
지르코니아 그레뉼의 평균 입자 크기는 10~120㎛인 것이 바람직하다. 지르코니아 그레뉼의 평균 입자 크기는 스프레이 드라이 공정의 변수를 조절하여 10~120㎛의 범위로 제한할 수 있다. 세라믹 소재의 본소결시 수축은 피할 수 없는 현상으로, 수축이 과다한 경우 소결체의 불량을 야기할 수 있다. 따라서 본소결시 수축율 최소화를 통해 치수 정밀화를 유도하는 것은 매우 중요하며, 수축 문제를 해결하기 위한 방안으로 미세 분말이 아닌 조대한 분말을 사용하는 것이 하나의 방안이다. 본 발명은 조대한 분말로 구형의 지르코니아 그레뉼을 사용함으로써 조대한 기물의 부분적 편차 없이 균일하게 치수 정밀도를 증대시킬 수 있다.
지르코니아 그레뉼을 형성하기 위한 가소결 조건은 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 1400~1600℃까지 2차승온하여 0.5~5시간 동안 대기 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
도 1은 스프레이 드라이 공정을 거친 후 1480℃에서 가소결된 지르코니아 그레뉼 입자의 사진이다. 도 1에 도시된 지르코니아 그레뉼은 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 1480℃까지 2차승온하여 2.5시간 동안 대기 분위기에서 가소결하여 생성한 것이다. 가소결된 지르코니아 분말의 평균 입자 크기는 약 35㎛로 측정되었다. 가소결 후에도 지르코니아 그레뉼들이 스프레이 드라이 공정에 의해 형성된 구형의 입자 원형을 그대로 유지하는 것을 볼 수 있다. 또한, 가소결 과정 중 분말의 압력이 가해지지 않는 조건을 유도하여 지르코니아 분말의 응집이 일어나지 않았음을 알 수 있다.
미분체 지르코니아 분말은 본소결에 의해 지르코니아 그레뉼을 둘러싸도록 상기 지르코니아 그레뉼과 혼합된다. 지르코니아 그레뉼 및 미분체 지르코니아 분말의 구체적인 함량은 실시예에 따라 달라질 수 있으며, 함량 변화에 따라 다공성 세라믹 소재를 원료로한 소결체의 단열 특성 및 기계적 특성이 달라진다.
다공성 세라믹 소재는 본소결에 의해 소결체에 구형의 기공을 형성하는 기공형성제를 더 포함할 수 있다. 기공형성제는 중공형 미세구(hollow microsphere)로 내부에 5~200㎛의 내경을 갖는다.
기공형성제는 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트코에틸렌글릴콜다이메스아크릴레이트(Poly(methylmethacrylate-co-ethyleneglycol dimethacrylate), 폴리메틸메스아크릴레이트-에틸렌글리콜 코폴리머(Polymethylmethacrylate-ethyleneglycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
기공형성제를 더 포함함에 따라 소결체 내에 구형의 기공과 구형의 입자가 형성되므로, 다공성 세라믹 소재는 단열 특성 및 개기공율이 증대된 소결체를 생성할 수 있게 된다.
이하에서는 다공성 세라믹 소재의 함량비에 따라 다양한 실시예를 바탕으로 소결체의 단열 특성 및 기계적 특성을 평가한다.
[실시예]
본 발명의 다공성 세라믹 소재는 4개의 그룹으로 실시예를 형성하였으며, 모든 그룹에서 지르코니아 그레뉼은 입자크기<60㎛의 HWYA-2SDY, Guang Dong Huawang, China 제품을 사용하였고 1480℃의 온도에서 가소결하였다. 마찬가지로 미분체 지르코니아 분말은 모든 실시예의 그룹에서 입자크기<0.5㎛의 HWYA-2, Guang Dong Huawang, China 제품을 사용하였다. 또한, 기공형성제는 모든 실시예의 그룹에서 직경 80㎛이며, 밀도가 0.0025g/cm2인 중공형 미세구(hollow microsphere) 092DET80, Expancel, Sundsvall, Sweden 제품을 사용하였다.
첫 번째 그룹인 실시예 1-1 내지 1-5의 다공성 세라믹 소재는 기공형성제를 포함하지 않고, 소결체의 본소결 온도는 1480℃이다. 두 번째 그룹부터 네 번째 그룹까지 실시예 2-1 내지 4-5의 다공성 세라믹 소재는 기공형성제를 지르코니아 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말의 질량 대비 0.42wt.%, 부피 대비 50vol%를 포함하며, 소결체의 본소결 온도는 두 번째 그룹(실시예 2-1 내지 2-5)이 1480℃, 세 번째 그룹(실시예 3-1 내지 3-5)이 1530℃, 네 번째 그룹(실시예 4-1 내지 4-5)이 1580℃이다.
각 실시예 그룹에서 지르코니아 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말의 혼합비는 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
다공성 세라믹 소재를 형성하기 위해 칭량된 분말은 습식으로 혼합하고 혼합용매는 증류수를 사용하였다. 스프레이 드라이 및 가소결을 거쳐 형성된 지르코니아 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말의 혼합은 교반기를 이용하여 1시간 동안 1차 혼합하였으며, 이에 의하여 슬러리를 형성하였다. 실시예 2-1 내지 실시예 4-5에서 기공형성제는 상기 슬러리에 중공형 미세구를 넣어 교반기에서 1시간 동안 2차 혼합하였다.
혼합된 슬러리는 필터프레싱 공정에 의해 직경 60mm 크기의 원판 형태로 0.2㎫의 압력으로 일축가압 성형을 하였으며, 그 후 건조된 성형체는 전기로에서 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 각 실시예의 기설정된 본소결 온도까지 2차승온하여 2.5시간 동안 대기 분위기에서 본소결 함으로써 소결체를 생성하였다.
도 2는 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 미세구조 변화를 나타내는 사진이다. 도 2의 좌측 사진들은 기공형성제가 첨가되지 않은 실시예 1-1 내지 1-5를 나타내었고, 우측 사진들은 기공형성제가 첨가된 실시예 2-1 내지 2-5를 나타내었다.
도 2의 좌측 사진들을 참조하면, 가소결된 지르코니아 그레뉼을 40wt.% 포함한 실시예 1-3까지는 미분체 지르코니아 분말들이 가소결된 지르코니아 그레뉼들을 둘러싸고 있어 원형의 가소결된 지르코니아 그레뉼들의 형상이 보이지 않는 것을 볼 수 있으며 60wt.% 첨가 시(실시예 1-4) 일부 원형의 형상이 나타나는 것을 볼 수 있다. 그러나 가소결된 지르코니아 그레뉼의 함량이 80wt.% 첨가 시(실시예 1-5) 미분체 지르코니아 분말들이 충분히 가소결된 지르코니아 그레뉼들을 둘러싸지 못하여 원형의 가소결된 지르코니아 그레뉼들이 거의 그대로 보이는 것을 볼 수 있다.
도 2의 우측 사진들을 참조하면, 기공형성제인 중공형 미세구의 첨가에 따라 가소결된 지르코니아 그레뉼의 함량과 상관없이 구형의 기공구조가 잘 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 기공구조는는 전형적인 마이크로 셀룰라 세라믹스(Micro-Cellular Ceramics)의 미세조직으로, 도 2의 사진들을 통해 기공간의 네트워크를 구성하고 있음을 확인할 수 있다. 기공형성제인 중공형 미세구의 크기가 80㎛이므로 도 2의 파단면 상의 기공 크기와 거의 일치함을 관찰할 수 있다.
도 3은 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 밀도 변화를 나타내는 그래프이다(실시예 1-1 내지 2-5).
도 3을 참조하면, 가소결된 지르코니아 그레뉼의 함량이 증가함에 따라 소결체의 밀도가 감소하는 경향을 보여 주고 있다. 이러한 결과는 조대한 크기의 가소결된 지르코니아 그레뉼의 함량이 증가함에 따라 소결성이 저하되기 때문이 아니라, 이미 가소결된 조대한 크기의 그레뉼이 네트워크를 형성하고 있기 때문인 것으로 미세한 지르코니아 입자간 소결이 이루어지더라도 소결 수축에 의한 밀도 증가를 보여 주지 않는 것이다. 또한 기공형성제인 중공형 미세구가 첨가됨에 따라서 낮은 밀도 값을 보인다.
도 4는 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 선수축율 변화를 나타내는 그래프이다(실시예 1-1 내지 2-5).
지르코니아 그레뉼의 첨가량이 증가함에 따라 수축율이 20% 내외에서 5% 내외로 급격히 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 다공성 지르코니아의 대형 기물 제작에 걸림돌이 되는 높은 수축율을 억제할 수 있는 것을 의미하며, 다공성 세라믹 소재에 가소결된 지르코니아 그레뉼의 첨가는 매우 효과적인 것으로 판단된다.
일반적으로 크기가 다른 2원계 혼합분말에서 큰 입자의 함량이 많아질수록 소결 수축율은 적어진다. 작은 입자들은 큰 입자들의 공극(interstice)에 존재하므로 작은 입자들의 수축이 일어나더라도 전체적인 수축은 큰 입자들이 서로 접촉하게 될 때까지만 일어나므로 전체적인 수축율이 크지 않다. 반면 작은 입자가 많을 경우에는 큰 입자들 주위에 작은 입자들이 존재하여, 전체적인 수축율이 작은 입자들이 수축에 의존하므로 큰 입자들 간의 접촉이 있을 때보다 큰 수축율을 나타낼 수 있다. 특히 구형의 입자는 통기성이 우수한 기공 구조를 형성할 것으로 예상되며, 이는 다양한 용도로 응용이 가능할 것으로 판단된다.
도 5는 지르코니아 그레뉼의 함량 변화에 따른 소결체의 기공율 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5에서는 기공형성제가 첨가된 실시예 2-1 내지 2-5를 나타내었다.
기공율 변화는 이론밀도를 사용하여 시편의 부피와 질량비를 계산한 기공율을 총기공율(total prosity)로 계산하여 나타내었으며, 수은 함침법을 사용하여 함침된 수은의 양으로 계산된 기공율은 개기공율(open porosity)로 나타내었다. 이는 총기공율과 개기공율의 차를 폐기공율로 정의할 수 있다. 전체적인 기공율의 변화 측면에서 살펴보면 가소결된 지르코니아 그레뉼의 양이 증가함에 따라 기공율이 비례하여 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이는 밀도 변화와 일치하는 경향을 보여주고 있다.
가소결된 지르코니아 그레뉼의 양이 증가할수록 개기공의 양이 증가되는 것을 볼 수 있는데, 동일한 기공형성제가 첨가 되었음에도 기공율의 차이를 보이는 것은 가소결된 지르코니아 그레뉼의 양이 증가함에 따라 치밀화율이 저하되어 기공구조가 폐기공에서 개기공으로 전환되어 나타나는 경향으로 보이기 때문이다. 이와 같은 연구 결과는 다공질 재료에서 개기공으로의 전환은 향후 다양한 분리/여과/반응의 용도로 사용하기에 적합할 것으로 판단된다.
도 6은 지르코니아 그레뉼의 함량 변화에 따른 소결체의 기공 크기 변화를 나타내는 그래프이다(실시예 2-1 내지 2-5).
기공 크기 변화는 수은 함침법을 이용하여 기공크기 분포를 측정하였다. 전반적으로 가소결된 지르코니아 그레뉼의 양이 증가할수록 수은의 함침량(피크의 단면적)은 증가하는 것을 볼 수 있으며 이는 정량적인 개기공의 양이 증가함을 나타낸 것이다.
가소결된 지르코니아 그레뉼의 양이 증가할수록 기공의 크기는 2.6㎛~21.9㎛로 증가하는 것을 볼 수 있다. 기공형성제인 중공형 미세구의 크기가 80㎛이므로 형성된 구형의 기공크기는 중공형 미세구에 의해 형성된 셀 크기가 아니라, 셀과 셀 사이를 연결시켜주는 개기공의 크기가 측정된 결과이다. 즉 셀과 셀 사이의 연결 경로를 따라서 액체 수은이 조대한 구형 기공으로 침투되어 측정되었기 때문이다. 따라서 가소결된 지르코니아 그레뉼의 양이 많이 첨가된 시편이 개기공이 발달하여 기공의 크기도 커진 것을 알 수 있다.
도 7은 지르코니아 그레뉼의 함량 변화와 기공형성제의 첨가 여부에 따른 소결체의 기계적 특성 변화를 나타내는 그래프이다(실시예 1-1 내지 2-5).
기계적 특성 변화는 지르코니아 분말의 혼합비율 변화와 기공형성제 첨가 유무에 따른 곡강도 실험 결과로 알 수 있으며, 기공함량이 높을수록 강도가 낮아지는 경향을 볼 수 있다. 특히 가소결된 지르코니아 그레뉼의 함량이 80wt.%인 경우에는 강도의 감소가 현저하다. 그러나 가소결된 지르코니아 그레뉼의 함량이 60wt.%인 경우에는 상대적으로 기공율도 높으며 강도값도 우수하고 수측율도 10% 미만의 우수한 값을 보여 주었다.
결론적으로 본 발명에서는 가소결된 그레뉼의 첨가에 의하여 소결 수축율을 억제 하였으며, 중공형 미세구의 첨가를 통하여 개기공 함량의 증대를 통하여 기술적인 응용성을 확대시켰다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 관련된 다공성 세라믹 소재의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
다공성 세라믹 소재의 제조방법은, 지르코니아 분말을 스프레이 드라이하는 단계(S110), 스프레이 드라이 한 구형 입자를 가소결하는 단계(S120), 가소결된 지르코니아 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말을 혼합하는 단계(S130), 혼합물에 기공형성제를 혼합하는 단계(S140)를 포함한다.
지르코니아 분말을 스프레이드 드라이 하고(S110), 스프레이 드라이 한 구형 입자를 기설정된 온도 및 시간 조건에서 가소결하여 조대한 크기의 지르코니아 그레뉼을 형성한다(S120). 가소결 조건은 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 1400~1600℃까지 2차승온하여 0.5~5시간 동안 대기 분위기에서 이루어질 수 있다.
가소결된 지르코이나 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말을 혼합하여 혼합물을 생성하고(S130) 이 혼합물을 다공성 세라믹 소재로 사용할 수 있다.
다공성 세라믹 소재의 제조방법은 혼합물에 기공형성제를 혼합하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있으며, 혼합비는 소결체의 단열 특성 및 기계적 특성 요구에 따라 달라질 수 있다.
이상에서 설명된 다공성 세라믹 소재 및 그 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (21)

  1. 전체적으로 구형의 입자로 형성되도록 스프레이 드라이(spray dry) 공정을 거치고, 본소결시 과다수축을 제한하도록 상기 스프레이 드라이 공정을 거친 구형 입자가 가소결되어 형성되는 지르코니아 그레뉼; 및
    상기 본소결에 의해 상기 지르코니아 그레뉼을 둘러싸도록 상기 지르코니아 그레뉼과 혼합되는 미분체 지르코니아 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼의 평균 크기는 10~120㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소결은, 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 1400~1600℃까지 2차승온하여 0.5~5시간 동안 대기 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼은 소재 중 30~70wt.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~10%로 제한하도록 소재 중 50~80wt.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~5%로 제한하도록 소재 중 70~80wt.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 본소결에 의해 소결체에 구형의 기공을 형성하도록 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아와 혼합되는 기공형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기공형성제는 상기 본소결에 의해 상기 소결체에 구형의 기공을 형성하도록 내부에 5~200㎛의 내경을 갖는 중공구 형상인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기공형성제는 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트코에틸렌글릴콜다이메스아크릴레이트(Poly(methylmethacrylate-co-ethyleneglycol dimethacrylate), 폴리메틸메스아크릴레이트-에틸렌글리콜 코폴리머(Polymethylmethacrylate-ethyleneglycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 기공형성제는 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말 대비 50vol.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼은 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말의 함량중 30~70wt.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~10%로 제한하도록 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말의 함량 중 55~80wt.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼은 상기 본소결에 의해 생성되는 소결체의 수축율을 0~5%로 제한하도록 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말의 함량 중 75~80wt.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재.
  14. 지르코니아 분말을 전체적으로 구형의 입자로 형성되도록 스프레이 드라이 하는 단계;
    상기 스프레이 드라이를 거친 구형 입자를 기설정된 온도 및 시간 조건에서 가소결하여 지르코니아 그레뉼을 형성하는 단계; 및
    상기 지르코니아 그레뉼과 미분체 지르코니아 분말을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼의 크기는 10~120㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 가소결은, 2℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 1차승온하고 0.1~5℃/min의 속도로 1400~1600℃까지 2차승온하여 0.5~5시간 동안 대기 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 지르코니아 그레뉼은 소재 중 30~70wt.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 혼합물에 본소결시 소결체에 구형의 기공을 형성하는 기공형성제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 기공형성제는 상기 본소결에 의해 상기 소결체에 구형의 기공을 형성하도록 내부에 5~200㎛의 내경을 갖는 중공구 형상인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 기공형성제는 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트코에틸렌글릴콜다이메스아크릴레이트(Poly(methylmethacrylate-co-ethyleneglycol dimethacrylate), 폴리메틸메스아크릴레이트-에틸렌글리콜 코폴리머(Polymethylmethacrylate-ethyleneglycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 기공형성제는 상기 지르코니아 그레뉼 및 상기 미분체 지르코니아 분말 대비 50vol.%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 소재의 제조방법.
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