KR20140117025A - 백금 나노입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

백금 나노입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 백금 전구체 용액에 계면활성제를 넣은 혼합용액을 가열 교반시키는 단계; (2) 상기 혼합용액에 환원제를 넣고 교반시키는 단계; 및 (3) 상기 혼합용액에서 환원되어 생성된 백금 입자를 원심분리를 통하여 분리하고 에탄올로 씻어주는 단계를 포함하는, 백금 나노입자 제조 방법에 대한 것으로, 본 발명에 따른 액상환원법을 통하여 최적 농도의 계면활성제를 첨가하여 백금 나노입자 제조 방법을 이용하면 좋은 수득률의 10nm이하의 작은 크기의 백금 입자를 제조할 수 있다.

Description

백금 나노입자 및 그의 제조 방법{PLATINUM NANOPARTICLES AND THE PREPARATION METHOD}
본 발명은 계면활성제를 이용하여 백금 전구체로부터 백금 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
백금은 무겁고 가단성과 연성이 있는 귀금속으로 전이금속에 속한다. 부식에 대한 저항이 강하며 니켈이나 구리 광석이나 자연 금속 상태로 산출된다. 또한 우수한 물리·화학적 성질을 지니고 있는데 특히 산화·환원반응의 뛰어난 촉매로 연료전지, 석유대체 신화학산업, 자동차 배출 가스 제어 장치, IT 관련 산업, 장신구, 실험장비, 전기 콘센트, 의료기기 등에 사용된다. 녹이 슬거나 닳지 않고 희소성이 있기 때문에 가치가 아주 높다.
백금 입자를 나노 크기로 제어하면 원재료에서 볼 수 없는 새로운 물리·화학적 성질이 나타난다. 이것은 결정의 크기가 작아지면 전체 원자에 대한 표면 원자의 비가 크게 증가하며 이러한 결과는 물질의 열역학적 성질에 큰 변화를 일으킨다. 일반적으로 고체 물질의 표면 원자들은 내부 원자들에 비해 자유 에너지에 큰 기여를 하는데 표면원자의 증가는 나노 결정의 녹는점 내림이나 상전이 같은 열역학적 성질을 변화시키고 전자기적, 광학적, 기계적, 열적 특성을 나타내기 때문에 트랜지스터, 발광소자, 센서, 태양전지 등 다양한 나노소자의 기초 물질이 되어 큰 주목을 받고 있다.
금속 나노 입자를 제조하는 방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있다. 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 나노 크기의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 실제적인 방법으로서 레이저 어블레이션(laser ablation)법, 오븐빔(oven beam)법, 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling)법 등이 사용되고 있다. 레이저 어블레이션 법은 진공에서 원재료에 레이저빔을 인가하여 발생되는 원자 또는 분자의 증기를 응축하여 나노입자를 제조하며 비교적 고가이고 열효율이 낮은 레이저를 이용하므로 생산량에 비해 생산비가 너무 큰 문제점이 있었고, 또한 진공 하에서 끊는 점이 낮은 물질을 녹여 발생되는 증기를 응축시켜 나노입자를 제조하는 오븐빔 법과 기계적으로 갈아내어 나노입자를 만드는 고에너지 볼 밀링법은 고도의 기술이 요구되고 제조과정이 매우 어려우며, 고가의 제조설비가 요구되는 문제점이 있다. 또 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다.
화학적 합성법에는 크게 기상법과 액상법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되며 과정이 복잡하여 효율이 떨어지는 단점 때문에 저비용과 간단한 제조 공정으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다. 이 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 액상에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노입자를 제조하는 방법이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 10-2005-0065514호, 대한민국 공개특허 제 10-2008-0098162호 등에서는 플라즈마법, 전기방사법을 개시 하였으나 액상환원법보다 소요 시간과 장치 비용이 많이 드는 단점이 있다.
이상과 같은 이유로 액상환원법으로 간단하게 백금 나노입자를 제조하여 산업에 유용하게 이용할 필요가 있다.
대한민국 특허출원 제10-2005-0065514호 대한민국 특허출원 제10-2008-0098162호
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 액상환원법을 이용하여 최적의 계면활성제 농도에서 간단하게 백금 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 단계를 포함하는 백금 나노입자 제조 방법을 제공한다:
(1) 백금 전구체 용액에 계면활성제를 넣은 혼합용액을 가열 교반시키는 단계;
(2) 상기 혼합용액에 환원제를 넣고 교반시키는 단계; 및
(3) 상기 혼합용액에서 환원되어 생성된 백금 입자를 원심분리를 통하여 분리하고 에탄올로 씻어주는 단계.
본 발명의 일예에 의하면, 상기 (1) 단계가 상기 백금 전구체와 계면활성제를 넣고 가열 교반시키는 단계인 경우, 상기 백금 전구체는 하이드로젠 헥사클로로 플레티네이트(IV) 하이드레이트(H2PtCl6 ·5.6H2O, 제조사:KOJIMA CHEMICALS CO., LTD.)이며 상기 계면활성제는 세바케이트계인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 예에 의하면, 상기 계면활성제 농도는 10~30mM, 상기 가열 온도는 25~120℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 액상환원법에 의한 백금 나노입자를 제조 방법을 이용하면, 과대하거나 복잡한 시설이나 고가의 약품을 많이 필요하지 않으면서 손쉽게 나노 입자를 제조할 수 있기 때문에 트랜지스터, 발광소자, 센서, 태양전지 등 다양한 산업화 소재로 활용이 용이할 것이다.
도 1은 비교예 1과 실시예1 내지 6에 대하여 50℃에서 (a) 계면활성제 0mM(비교예1), (b) 계면활성제 5mM(실시예1), (c) 계면활성제 10mM(실시예2), (d) 계면활성제 15mM(실시예3), (e) 계면활성제 20mM(실시예4), (f) 계면활성제 25mM(실시예5), (g) 계면활성제 30mM(실시예6) 조건으로 제조한 백금 나노입자를 투과전자현미경(사이즈바 : 10nm)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 7 내지 10에 대하여 계면활정제 10mM로 (a) 25℃, (b) 70℃, (c) 90℃, (d) 120℃ 조건으로 제조한 백금 나노입자를 투과전자현미경(사이즈바: 10nm)으로 관찰한 사진이다.
본 발명은, 액상환원법으로 계면활성제 농도에 따라 백금 나노입자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명은 백금 전구체인 하이드로젠 헥사클로로 플레티네이트(IV) 하이드레이트 용액에 계면활성제를 첨가하여 일정시간 가열 교반시킨 후 환원제인 수소화붕소나트륨을 넣어 백금을 완전히 환원시켜 나노입자를 얻을 수 있다. 본 발명자는 상기 백금 나노입자 제조시 백금의 환원율을 높이는 계면활성제 농도 최적의 조건을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 백금 나노입자 제조 방법은 다음단계를 포함한다:
(1) 백금 전구체 용액에 계면활성제를 넣은 혼합용액을 가열 교반시키는 단계;
(2) 상기 혼합용액에 환원제를 넣고 교반시키는 단계; 및
(3) 상기 혼합용액에서 환원되어 생성된 백금 입자를 원심분리를 통하여 분리하고 에탄올로 씻어주는 단계.
본 발명의 각 단계를 이하 상세히 설명한다.
(1) 백금 전구체 용액에 계면활성제를 넣은 혼합용액을 가열 교반시키는 단계
본 단계는, 백금 전구체인 하이드로젠 헥사클로로 플레티네이트(IV) 하이드레이트 용액에 계면활성제를 넣고 가열 교반하는 것을 포함하는 단계일 수 있다.
상기 용액은, 하이드로젠 헥사클로로 플레티네이트(IV) 하이드레이트 1000ppm, 계면활성제 15mM을 포함하는 것이 바람직하고 반응 부피는 1부피 : 1부피 인 것이 바람직하며 교반 시간은 10분이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 하이드로젠 헥사클로로 플레티네이트(IV) 하이드레이트 용액의 백금 이온과 결합하여 백금 나노 입자를 형성하는 전구체 역할을 담당하며 백금 나노입자를 둘러싸게 하여 입자의 크기를 제어하면서 분산성을 증대 시킨다. 이렇게 표면이 안정되어 상기 계면활성제가 상술한 범위로 포함되면 환원제를 넣었을 때 용액내의 모든 백금이 환원되어 좋은 수득률을 얻을 수 있다. 상기 계면활성제는 디메틸세바케이트(dimethyl sebacate), 디에틸세바케이트(diethyl sebacate), 비즈(2-에틸-헥실)세바케이트(bis(2-ethyl-hexyl) sebacate)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 단계는 25~120?에서 수행하는 것이 바람직하며, 50?에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 상기 혼합용액에 환원제를 넣고 교반시키는 단계
구체적으로 본 단계는, 상기 혼합용액에 수소화붕소나트륨을 넣어 백금이온과 계면활성제가 결합되어있는 용액에서 백금을 금속으로 환원시키는 단계일 수 있다.
상기 수소화붕소나트륨은 10mM을 포함하는 것이 바람직하고 첨가하는 양은 상기 혼합용액의 1/2부피가 바람직하며 교반 시간은 10분이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소화붕소나트륨은 금속 수소화 착물 환원제이며 백금이 이온상태로 계면활성제와 결합되어있는 상태에서 백금 금속으로 환원시킨다. 상기 혼합용액에 수소화붕소나트륨을 첨가하면 탁한 노란색을 띄던 용액이 흑갈색으로 바뀌게 되며 점차 검정색으로 변하게 된다.
본 단계는 25~120?에서 수행하는 것이 바람직하며, 50?에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
3) 상기 혼합용액에서 환원되어 생성된 백금 입자를 원심분리를 통하여 분리하고 에탄올로 씻어주는 단계
구체적으로 본 단계는, 상기 혼합용액에 환원되어 생성된 백금 나노입자를 원심분리기를 통해 분리하여 유기물(계면활성제)을 제거한 후 잔류 유기물을 제거하기 위하여 에탄올로 세척하고 건조하는 단계일 수 있다.
상기 세척하는 용매는 에탄올로 한정하는 것이 아니라, 메탄올 및 아세톤을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 액상환원법을 통하여 최적 농도의 계면활성제를 첨가하여 백금 나노입자 제조 방법을 이용하면 좋은 수득률의 10nm이하 크기의 백금 입자를 제조할 수 있다.
이하, 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예 에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 6: 계면활성제 농도 변화에 따른 백금 나노입자 제조
라운드 플라스크에 1000ppm 하이드로젠 헥사클로로 플레티네이트(IV) 하이드레이트 용액 10ml와 계면활성제인 디에틸세바케이트5mM(실시예1), 10mM(실시예2), 15mM(실시예3), 20mM(실시예4), 25mM(실시예5), 30mM(실시예6)를 각 10ml씩 첨가하여 50℃ 로 가열하면서 10분 동안 교반하였다. 그 후 10mM 수소화붕소나트륨 10ml를 넣고 10분 동안 교반하였다. 생성된 백금 나노입자를 원심분리기를 이용하여 분리 한 후 남아있는 유기물(계면활성제)을 제거하기 위하여 에탄올로 세척한 다음 건조시겼다. 상기 생성된 백금 나노입자는 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope)으로 크기와 모양을 확인하였고 백금 나노입자의 환원율은 유도결합플라즈마분광기(ICP, inductively coupled plasma spectrometry)를 이용하여 남아있는 백금의 농도를 측정하여 계산하였다. 상기 계면활성제는, 디에틸세바케이트(diethyl sebacate) 이외에 디메틸세바케이트(dimethyl sebacate), 비즈(2-에틸-헥실)세바케이트(bis(2-ethyl-hexyl) sebacate)도 사용 가능하다.
실시예1 내지 6에 대하여 각각 하기 도 1에 투과전자현미경 사진을 기재하였고 표 1에 백금의 환원율을 기재하였다.
비교예 1 : 백금 나노입자 제조
계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 비교예 1을 실시하였다.
도1에 기재된 투과전자현미경 사진과 같이 계면활성제의 농도가 증가하여도 백금 나노입자의 크기는 모두 10nm 이하이며 평균 5~7nm로 구형을 띄고 있다. 표 1에 기재된 백금의 환원율을 보면 계면활성제를 넣지 않은 경우, 74.93%가 환원되었다. 제조된 입자의 형태도 분산되지 않고 뭉쳐있는 형태이었다. 계면활성제의 농도가 증가할수록 환원율이 점차 증가하다가15mM 일때 100%가 되며 입자들이 골고루 분산된 형태이었다. 계면활성제 농도가 15mM이상으로 증가하면 환원율이 다시 감소하는 경향을 보이며 입자는 잘 분산된 형태로 제조되었다. 계면활성제의 농도가 10mM 미만이면 백금 입자는 분산력이 떨어지고 뭉침 현상이 나타나고 그 이상에서는 입자가 골고루 분산된 형태로 제조되며 15mM에서 백금이 100% 환원되는 것을 알 수 있었다. 백금 나노입자 제조에 있어서 계면활성제의 농도가 입자 분산과 환원율에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
실시예 7 내지 실시예 10: 온도 변화에 따른 백금 나노입자 제조
계면활성제의 농도를 10nM로 고정하고 가열 온도를 각 25℃, 70℃, 90℃, 120℃로 변화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 실시예7내지 실시예10을 실시하였다.
실시예7 내지 10에 대하여 각각 하기 도2에 투과전자현미경 사진을 기재하였고 표 1에 백금의 환원율을 기재하였다.
도1에 기재된 투과전자현미경 사진과 같이 온도변화에 따라서는 구형인 백금 나노입자의 모양이 변하지 않았고 크기도 평균 10nm이하로 크게 변화하지는 않았다. 환원율 또한 90℃에서 100% 환원이 되지만 다른 온도와 큰 차이는 없었다. 온도 변화는 백금 나노입자 제조에 있어서 모양과 크기 및 환원율에 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.
계면활성제 농도(mM) 온도(℃) 백금 환원율(%)
비교예1 0 50 74.93
실시예1 5 50 83.85
실시예2 10 50 99.60
실시예3 15 50 100
실시예4 20 50 99.23
실시예5 25 50 98.99
실시예6 30 50 98.95
실시예7 10 25 99.26
실시예8 10 70 99.04
실시예8 10 90 100
실시예10 10 120 99.83

Claims (3)

  1. (1) 백금 전구체 용액에 계면활성제를 넣은 혼합용액을 가열 교반시키는 단계;
    (2) 상기 혼합용액에 환원제를 넣고 교반시키는 단계; 및
    (3) 상기 혼합용액에서 환원되어 생성된 백금 입자를 원심분리를 통하여 분리하고 에탄올로 씻어주는 단계를 포함하는, 백금 나노입자 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 백금 전구체는 하이드로젠 헥사클로로 플레티네이트(IV) 하이드레이트(H2PtCl6 ·5.6H2O)이며 상기 계면활성제는 세바케이트계인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는2에 있어서,
    상기 계면활성제의 농도는 10~30mM, 상기 가열 온도는 25~120℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.


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