KR20140113448A - 탄소질 연료의 부분산화를 위한 매체 순환 방법 - Google Patents

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토마스 제이 플린
발테브 비 사카드지안
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Abstract

공정, 시스템 및 장비가 탄소질 연료를 주요한 C-함유 생성물로서 CO를 포함하는 출력 가스 스트림으로 변환하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 공정과 시스템은 별개의 반응기에서 H2를 생성할 수 있고, H2는 유리하게 부분 산화 공정으로부터의 CO와 결합되어 합성가스를 제공할 수 있으며, 합성 가스는 다시 연료 및 화학물질을 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 공정 및 시스템은 상당량의 CO2를 생성하지 않도록 순환될 수 있으며 공기 분리 장치를 필요로 하지 않는다.

Description

탄소질 연료의 부분산화를 위한 매체 순환 방법{CHEMICAL LOOPING PROCESSES FOR PARTIAL OXIDATION OF CARBONACEOUS FUELS}
매체 순환 방법 (Chemical looping processes)은 탄소질 연료에 저장되는 에너지를 금속산화물 입자로 전달하기 위해 고안된 것으로 이때 별개의 반응에서 에너지를 방출시킨다. 발전을 위한 매체 순환 연소 방법에 대한 관심이 지난 몇 십년 동안 증가하였는데, 이것은 생성물인 이산화탄소 (CO2)가 공기 분리 장치(ASU)에 대한 필요성 없이 분리될 수 있기 때문이었다.
폭 넓고 다양한 시스템 설계 및 유동 영역, 예를 들어 이동층, 유동층 및 기포층을 이용하는 매체 순환 방법은 메탄 (CH4)을 CO2로 변환하기 위해서 고안되었다.
역류 유동 패턴 (상향으로는 유동 가스, 하향으로는 유동 입자)를 셋업하기 위해서 석탄과 같은 고체 연료를 이동 고정층 반응기의 중간지점에 도입을 하여 탄소질 연료로 쉽게 분리되는 CO2와 물 (H2O)로 완전히 변환하는 것을 기본적으로 허용하는 이동 고정층 반응기가 미국특허 제7,767,191호와 미국특허출원공개 제 2009/0000194호에 기재되어 있다. 산화철(III)(Fe2O3)과 같은 금속산화물은 석탄을 산화시키고, 어떤 반응은 금속 산화물을 낮은 산화 상태(예를 들어 FeO) 또는 균등한 유리 금속(Fe)으로 환원시키고 있다. 환원된 철을 함유하는 입자는 별개의 반응기(고정 또는 유동층 반응기를 이용함)에서 산화되고, 이것은 원래의 금속 산화물을 완전히 재생하고 전력을 위한 증기를 생산하는데 사용될 수 있는 상당한 양의 열을 생산하게 된다.
웨스턴 켄터키 대학의 연구원들은 석탄과 같은 고체 연료를 완전히 산화시키기 위해 이동층과 기포 유동층 (BFB)의 조합을 이용하는 매체 순환 방법을 개발하였다.
매체 순환 가스화 방법은 CO2와 함께 수소 가스 (H2)를 생성하기 위해서 고안된 것이다. 예를 들어, Instituto de Carboquimica의 연구원들은 니켈 산화물 입자를 CH4와 H20, H2와 일산화탄소 (CO)의 혼합물이 주요 생성물인 합성가스로 변환하기 위해서 유동층에 니켈 산화물 입자를 이용하는 가스화 방법을 설명하고 있다. 상기 연료 스팀은 H2O를 포함하는데 그것은 H2의 생성이 장치와 방법에서 목표로 하는 산출 생성물이기 때문이다.
매체 순환 방법은 탄소질 연료, 특히 석탄과 같은 고형물을 가스 출력물로 변환시킬 수 있는데, 여기서 CO2는 주요한 C-함유하는 생성물이 아니고 상업적인 관심이 상당한 ASU 잔류물의 함유가 요구되지 않는다..
여기에 기재한 공정, 시스템과 장비는 탄소질 연료를 연료 변환 공정에서 주요한 C 함유 생성물인 CO로 변환하기 위해서 사용될 수 있다. 유리하기로는, ASU는 상기 공정, 시스템 및 장비에 포함될 필요는 없다.
일부 구현예에서, 상기 공정과 시스템은 별개의 단계 또는 반응에서 H2를 생성할 수 있으며, H2는 연료 변환 방법에서 CO와 결합하여 다시 합성 가스를 제공하며, 이 합성 가스는 Fischer-Tropsch (F-T) 공정과 같은 기술을 이용하여 유기성 유체 (예를 들어, 연료와 화학물질)를 생성하는데 사용될 수 있다.
상기 공정과 시스템은 상당량의 CO2가 생성되는 것을 피하기 위해서 순환될 수 있고 적어도 일부 구현예에서는, 연료 변환 단계에서 CO의 생성을 용이하도록 하기 위해 CO2를 이용할 수 있다.
하나의 실시태양으로서, 탄소질 연료의 부분산화가 주요한 변환 생성물로서 CO를 산출하는 매체 변환 방법을이 제공한다. 이러한 변환은 금속산화물 입자의 존재하에서 수행할 수 있고, 다시 다른 용기로 재생(산화)시킨 후에 연료 변환 용기로 재순환될 수 있다. 바람직하기는 탄소질 연료와 금속산화물 입자가 동일한 방향, 예를 들어 병류 유동 패턴으로 이동하면서 변환이 발생하게 된다.
고발열 재생 단계에 의해 생성되는 열은 흡열 연료 변환 단계가 수행되는 용기에 전달될 수 있다. 이러한 열전달은 하나 이상의 입자 이동, 반응 용기의 적절한 배치 (즉 근접성) 그리고 열전달 유체의 순환을 통해서 발생할 수 있다.
앞선 방법의 재생 부분은 또한 H2를 발생시키는데 적합할 수 있다. 이러한 시나리오에서, 전체의 순환 매체 방법의 두가지 우세한 생성물은 합성가스의 주성분이며, 상기 방법은 다양한 다른 합성 및/또는 발전 방법에 적합 및 통합이 가능하다.
여기에 기재한 매체 순환 부분산화 시스템과 방법은 그들 자체가 다른 방법에서 유용한, 우세한 반응 생성물을 생성하게 된다. 이러한 차이점들과 그 결과의 이점은 종전에 이용할 수 있는 매체 순환 연소와 가스화 시스템의 간단한 설명과 예시적인 구현예의 도면과 그들을 설명하는 명세서에 기재된 발명적인 시스템과 방법의 상세한 설명을 참고로 하여 더 완전하게 기재하고 쉽게 이해하게 된다.
본 개시의 이들 그리고 다른 비제한적인 태양을 아래에서 특히 설명하기로 한다.
관련된 문서에서 반대적인 취지를 명확하게 나타내지 않는다면, 가스 스트림, 입력 또는 생성물과 관련해서 퍼센트 형태로 제시된 특정 값은 부피 퍼센트(v/v)인 반면에, 퍼센트 형태로 제시된 모든 다른 값은 중량 퍼센트(w/w)이다. 또한, "~" 부호가 숫자와 관련해서 사용될 때는 관련된 문맥에 의해서 지시된 의미를 가지며, 그 자체의 숫자를 포함하는 것은 물론 문제의 특정한 측정량과 관련해서는 보통 최소한의 오차의 정도를 포함한다.
어떤 특별히 참고하게 되는 특허 및/또는 공개된 특허 출원과 관련된 부분(들)은 여기에 참고로 병합한다.
도 1은 종래의 매체 순환 연소 시스템의 개략도이다.
도 2는 종래의 매체 순환 연소 시스템의 개략도로서, 환원된 금속산화물 입자를 재산화시키기 위하여 다중-단계 공정을 채택하고 있다.
도 3은 본 발명에 따른 매체 순환 부분산화 시스템의 구현예의 개략도이며, 바람직하기는 소량의 CO2의 생성을 가져온다.
도 4는 본 발명에 따른 매체 순환 부분산화 시스템의 구현예의 개략도로서,환원된 금속 산화물 입자를 재산화시키기 위하여 다중-단계 공정을 채택하고 있다.
도 5는 매체 순환 부분산화 시스템의 구현예와 통합된 F-T 공정을 통해서 유기성 유체를 제공하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 6a는 매체 순환 부분산화 시스템의 구현예와 통합된 수성 가스 전환(WGS)를 통해서 H2를 제공하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 6b는 천연가스(메탄)를 연료로서 채택하는 매체 순환 부분 산화 시스템의 구현예와 통합된 WGX 공정을 통해서 H2를 제공하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 7은 WGS 공정과 매체 순화 부분산화 시스템의 구현예와 통합된 F-T 공정 통하여 유기성 유체를 제공하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 8은 매체 순환 부분산화 시스템의 구현예와 통합된 WGS와 CO2 수소화 공정을 통해서 유기성 유체를 제공하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 9는 매체 순환 산화 시스템의 구현예와 통합된 가스와 스팀 터빈을 포함하는 발전 시스템의 개략도이다.
도 10은 매체 순환 부분산화 시스템의 구현예에 병합된 전력과 H2 생산 시스템의 개략도이다.
도 11은 매체 순환 부분산화 시스템의 구현예와 통합된 연료 전지의 개략도이다.
도 12a는 다양한 산화 상태의 철의 존재하에서 CO/CO2 분압 평형 곡선의 플롯이다.
도 12b는 다양한 산화상태의 철의 존재하에서 H2/H2O의 분압 평형 곡선의 플롯이다.
여기서 개시하는 방법 및 장치의 보다 완벽한 이해는 기존의 기술 및/또는 본 발명을 개략적으로 표시하기 위한 것이고, 그의 조립품이나 구성 성분의 상대적인 크기와 치수를 표시하고자 하는 것이 아닌 첨부하는 도면을 참고함으로써 달성할 수 있을 것이다. 이들 도면과 아래의 설명에서, 동일한 부호의 표시는 동일한 기능의 구성 성분을 나타낸다. 명확성을 위해서 특정 용어를 명세서에서 사용하지만, 이들 용어는 도면에서 예시를 위해서 선택되는 구현예의 특정한 구조만 나타내기 위한 것이며, 본 개시의 범위를 정의하거나 제한하려는 것은 아니다.
도 1은 종래의 매체 순환 연소 시스템을 나타낸 것이다. 연소에 필요한 산소 (순수한 또는 공기의 성분)를 가스상의 O2 형태로 제공하는 직접 연소 시스템과 달리, 매체 순환 연소 시스템 (10)은 산소원자를 탄소질 연료로 전달하기 위해 연료 변환 반응기 (11)에서 금속산화물 입자를 채택하고, 여기서 탄소질 연료는 식 CxHyXz로 나타낼 수 있으며, 단 x는 양의 정수, y=2x+2, z는 제로 또는 양의 정수이고, X는 C와 H이외의 하나 이상의 임의의 원소 (예를 들어, O,S, Hg 등)를 나타낸다. 연료는 고상, 액상 또는 가스상이거나 고상, 액상 또는 가스상을 포함하고, 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 석탄, 원유 또는 그의 정제품, 혈암 또는 오일샌드, 바이오매스, 탄화수소-농축 가스 (예를 들어 천연가스), CO, 석유코크스, 연료 전지의 폐가스 등을 포함한다. 경우에 따라서는 고상 또는 액상의 연료는 금속산화물-전달 산소에 의해서 산화되기 전에 가스화될 수 있다. (도 1과 다음 도면들에서 연료 변환 반응기 (11)로의 연료의 진입지점은 표시한 위치를 제한하려는 것은 아니다. 개략도는 단지 입력과 출력을 보여주기 위한 것이고, 다른 한편으로는 첨부하는 문서에 표시되어 있지 않다면 위치적인 관계가 필요한 것이 아니다.)
연료 변환 반응기(11)는 여러 가지로 설계될 수 있으며, 한정하는 것은 아니지만 예를 들면 이동 또는 고정층 반응기, 하나 이상의 유동층 반응기, 회전로 등을 포함하며, 모든 것은 ~1000℃ 내지 ~1500℃의 작동 온도를 견딜 수 있는 재료로 구성하고, 바람직하기는 열손실을 최소시키기 위해서, 예를 들어 내화라이닝처리하는 것으로 설계 및 구성할 수 있다. 연료 변환 반응기(11)는 통상적으로 ~600℃ 내지 ~1200℃의 온도와 ~0.1 MPa 내지 ~20 MPa의 압력하에서 작동한다. 연료 변환 반응기 (11)의 잔류시간은 예를 들어 ~0.1 내지 ~20 시간, 일반적으로 ~0.2 내지 ~10시간, 통상적으로 ~0.3 내지 ~5시간으로 상당히 다르다.
이동층 반응기는 일반적으로 치밀하게 고정된 고형의 금속 산화물 입자를 하향으로 이동시키는 반면에 연료 및 생성물 가스는 예를 들어 역류 접촉 패턴으로 상향으로 이동시킨다. 상기한 미국특허 제7,767,191호 및 미국특허출원공개 제2009/0000194호는, 이러한 유동 패턴을 변형한 것으로, 연료 변환 반응기(11)의 상부 근처로 금속산화물 입자를 도입하는 반면에 미분된 석탄과 같은 고형 연료는 그로부터 약간 하류로 도입하고 있다. (여기서, 본 문헌의 나머지 부분 전체적으로 용어 "하류" 및 "상류"는 금속산화물 입자의 전체적인 이동에 기초하여 공간적인 관계를 말하는 것이고, 반드시 상대적인 위치 또는 높이를 말하는 것은 아니다.) 연료는 급속히 액화되어 숯을 형성하고, 이때 하향으로 유동하는 금속산화물 입자와 반응하게 되고, 상기 이동층의 저부 근처에 소량의 H2를 도입하여 H2O를 형성하고 숯과 반응시켜 숯을 가스화시킴으로써 반응을 강화시킬 수 있다. (이동층의 저부 근처에서 도입하면, 소량의 CO2는 추가로 역 부다반응을 통해서 숯의 가스화를 추가로 강화시킬 수 있다.) 다량의 완전히 산화된 금속산화물 입자의 이용가능성은 탄화수소를 CO2와 H2O로 완전히 변환하거나 거의 완전히 변환하는 것을 허용한다. 탄소질 연료에 의해 생성되는 가스는 일반적으로 금속산화물 입자와 다른 방향으로 이동하게 된다.
고온의, 완전 산화된 금속산화물(MOs, 여기서, s는 M의 높은 산화 상태를 나타낸다)입자는 그들이 일반적인 연소 생성물, 주로 CO2와 H2O를 생성하기 위해 연료와 반응할 때(연소할 때) 환원된다. 저온의, 환원된 금속산화물 (MOr, 여기서, r는 M의 낮은 산화 상태를 나타내고, 즉 r<s인 경우)입자는 그들이 재산화되는 경우 입자 재생 장치(12)로 운반된다. 공기는 도 1과 다른 도면들에서 산화제로서 나타나는 반면, 상당량의 O2 (예를 들어 ~1부피% 이상, 일반적으로 ~5부피% 이상, 통상적으로 ~10부피% 이상)를 함유하는 어느 가스가 사용될 수 있다. 공기를 입자 재생 장치(12)로 도입하는 것은 유리된 열을 제어하는데 유용할 수 있고, 이것은 반응성과 기계적 무결성을 유지하는 범위의 입자 온도 유지를 조성할 수 있다.
환원된 금속산화물 입자의 산화는, ~1000℃ 내지 ~1500℃의 온도와 ~0.1 Mpa 내지 ~20 MPa의 압력으로 통상적으로 작동하는 입자 재생 장치(12)와 관련해서는, 고발열성이다. MOr 입자는 MOs 입자가 연료 변환 반응기(11)에 진입하는 온도보다 낮은 수백도까지의 온도로 입자 재생 장치(12)에 진입하게 된다. 도 1에 도시하지 않았지만, 입자 재생 장치(12)에서 발생하는 고발열성인 산화 방법에 의해 생성되는 열은 증기 생산을 위해서 사용될 수 있다.
입자 재생 장치(12)는 저부 근처로 진입하는 MOr 입자와 저부 근처로 진입하는 공기 및/또는 측면 상부의 부분을 가지는 리프트 용기 형태를 취할 수 있다. 입자 재생 장치(12)는 내화물이 라이닝처리될 수 있거나, 추가적인 증기 생산을 위한 기회를 제공하게 되는 박막 구조를 가질수 있다.
시스템(10)과 아래에 기재한 다른 시스템들에서, 금속산화물 입자는 공압 컨베이어, 벨트 컨베이어, 버킷 엘리베이터, 스크류 컨베이어, 이동층, 유동층반응기 등을 통해서 시스템 전체적으로 이동될 수 있다.
특정한 구현예에서, 재생된 MOs 입자는 많은 사이클에 걸쳐 그들의 거의 모든 기능성/활성을 분해시키지 않고 유지하게된다.
상기언급한 미국특허 제7,767,191호에서는 다공성 복합물에 금속산화물을 함유시킴으로써 높은 에너지 변환 효율을 얻는 것을 주장하였고, 변형은 많은 처리 사이클을 유지하기 위한 입자의 역량을 만들고 이를 증진시키는 산화환원 반응을 위해서 표면적을 증가시킨다. 다공성 복합물은 펠렛, ~2 내지 ~25 nm의 기공 크기를 가지는 다공성물질 매트릭스 또는 ~0.05 내지 ~50 mm의 평균 직경을 가지는 입자 형태일 수 있다. 복합물의 세라믹 재료는 Al, Ti, Zr, Y, Si, La, Ba 또는 Sr의 산화물 또는 Si, Te 또는 Fe의 탄화물일 수 있고; 금속산화물 중의 금속은 Fe, Cu, Li, Sn, Co, V, Ru, Zn, Mn 또는 Mo와 같은 전이금속이고; 임의의 프로모터 또는 촉매는 Fe, Cu, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Sr, Ba, B, P, Ni, Sn, Co, V, Zn, Ga, 꼬 Mo, Pt, Pd, Ag, Ru Cr, Mn 또는 Ca 또는 그의 산화물 또는 황화물일 수 있다. 잠재적으로 유용한 복합물은 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 TiO2, TiO2와 Al2O3의 혼합물 또는 Y-안정화된 Zr을 지지하는 Fe2O3를 포함한다.
매체 순환 연소 시스템(10)에서 발생하는 전체 반응은 더 표준적인 직접연소 방법, 즉 탄화수소와 O2가 CO2와 H2O로 변환되는 방법을 포함하는 것과 유사하다. 그럼에도 불구하고 직접 연소 방법에 의해 생성되는 CO2와는 달리, 연료 변환 반응기(11)에서 생성되는 CO2는 농축 (~90% 이상 순도)되므로 더 쉽게 분리된다. 연료 변환 반응기(11)를 가압하는 것은 CO2 생성물을 분리하는 방법을 용이하게 할 수 있다.
도 2는 종래의 매체 순환 연소 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1의 연소 시스템(10)에서 채택하는 성분에 추가해서, 매체 순환 연소 시스템(20)은 연료 변환 반응기(11)와 입자 재생 장치(12) 사이에 H2 발생 장치(13)가 삽입되어 있다. 따라서 매체 순환 연소 시스템(20)은 도 1의 매체 순환 연소 시스템으로부터 발생하는 주요 생성물(CO2와 H2O)과 함께 H2를 생성할 수 있다.
발생 장치(13)는 통상적으로 ~400℃ 내지 ~1200℃의 온도와 ~0.1 Mpa 내지 ~15 MPa의 압력으로 작동된다.
도 2에 나타낸 시스템과 공정에서, 미립자 MOs (여기서, s는 다시 M의 높은 산화 상태를 나타낸다)는 CO2와 H2O를 생성하기 위해서 연료를 산화할 때 MOq (여기서, q는 M의 낮은 산화 상태를 나타낸다)로 환원된다. 환원된 MOq 입자는 H2O가 H2로 환원되는 동안에 H2 발생 장치(13)에서 MOr 상태(여기서 r은 M의 상화 상태를 나타내며, s 보다 낮지만, q 보다는 높다. 즉 q<r<s 이다)로 부분적으로 산화되고, 그 후에 입자 재생 장치(12)로 운반된다. 여기서 이들은 s 산화 상태로 완전히 산화된다. H2가 원하는 생성물인 추가적인 단계 때문에, 2가지 이상의 공통 산화 상태(예를 들어 Fe)를 가지는 금속이 이 타입의 시스템에 사용되어야 한다. 대표적인 금속으로서, MOs는 Fe2O3 (+3 산화 상태의 Fe을 가짐)이고, MOq는 FeO 또는 Fe (각각 +2 또는 0의 산화 상태의 Fe를 가짐)이며, 그리고 MOr는 Fe3O4 (+2/+3 산화 상태의 Fe를 가짐)일 수 있다. 도 12a와 12b는 각각 CO/CO2와 H2/H2O의 존재하에 철의 다양한 산화 상태를 위한 분압 평형 곡선을 나타낸 것이다.
도 3에서 매체 순환 부분 산화 시스템(30)은 위에 기재한 타입의 탄소질 연료, 통상적으로 탄소질 고체를 산화하기 위해 연료 변환 반응기(11)의 금속산화물 미립자를 이용하며, 단 CO는 바람직하기는 원하는 생성물이기 때문에 연료로서 사용되지 않는다. 유리하기는 탄소질 연료는 하나 이상의 타입의 미분된 석탄일 수 있다. 또한 매체 순환 연소 시스템(10)과 관련하여 위에 기재한 금속산화물 입자, 장치 및 많은 조건의 타입을 또한 여기에 적용할 수 있다.
연료 변환 반응기(11)는 단일 반응기층 또는 반응기층들의 조합 또는 스택, 예를 들어 다양한 영역을 포함하는 설계를 포함한다. 금속산화물 입자와 연료가 통상적으로 병류 유동 패턴 또는 상태를 확립하기 위한 방법으로 도입되는 한 기하 및 장치는 특히 중요하지 않으며, 이것은 금속산화물 입자가 연료를 연소하는 것(즉, 완전 산화)을 방지하는 데 일조하게 된다. 완전 산화된 금속산화물(MOs)과 연료는 함께 도입될 수 있거나, 금속산화물 입자의 일반적인 유동이 통상적으로 수직, 상부-대-하부인 경우에 (또는 반대로도) MOs 입자가 도입되는 지점의 하류에서 멀지 않게 도입될 수 있다. 병류 유동은 또한 각각의 영역의 와류(즉, 선형이 아님)이지만, 두개의 금속산화물 입자의 유동이 그들이 필수적으로 영역-대-영역으로부터 병류로 이동하면서 서로 동일한 방향으로 수반할 수 있는 유동층 또는 기포층에 의해서 근접할 수 있다.
위에 나타낸 바와 같이 매체 순환 부분 산화 시스템(30)은 가능하다면 CO를 많이, CO2를 적게 생성하기 위한 것이다. 즉 매체 순환 부분 산화 시스템(30)에서 연료 변환 반응기 (11)의 우세한 C-함유 생성물은 CO가 되기 위한 것이다. "우세한"은 50% 이상의, 일반적으로 55% 이상의, 더 일반적으로 60% 이상의, 통상적으로 65% 이상의, 바람직하기는 ~70%의, 하나 이상의 C 원자를 함유하는 모든 가스 연소 생성물을 의미한다.
도 12a로 돌아가서, 다양한 산화 상태의 철이 금속산화물 입자의 M으로 이루어지는 경우, ~1100℃에서 연료 변환 반응(그 온도 또는 바람직하기는 더 높은 온도로 연료 변환 반응기(11)에 도입되는 MOs 입자와 관련됨)을 수행하는 것은 ~70% CO와 ~30%의 CO2인 생성 혼합물을 가져온다. Co와 같은 일부 금속은 높은 비율, 예를 들어 ~85%, ~90% 또는 ~95%까지의 CO를 허용하지만 대부분의 금속은 이러한 높은 비율을 허용하지 않는 평형 곡선을 가진다.
매체 순환 부분 산화 시스템(30)의 연료 변환 반응기(11)에서 발생하는 산화 방법은 탄화수소와 O2를 CO와 H2O로 변환하는 것을 포함한다. (H2O 부산물은 CO가 주요한, 바람직한 생성물인 것을 강조하기 위해서 도 3에서 생략하였다). 이러한 반응은 하나 이상의 강화 가스의 사용에 의해 촉진될 수 있으며, 즉 가스는 연료와 MOs 입자의 반응을 촉진하도록 설계되어 있다. 이에 한정하는 것은 아니지만, 잠재적으로 유용한 강화 가스는 CO2, H2O (즉, 스팀), CO와 H2를 포함한다. 강화 가스는 연료 변환 반응기(11)의 최상류 부위, 일반적으로 연료가 도입되는 지점 또는 그 부근, 또는 연료 변환 반응기(11)가 유동층 조건에서 작동할 때 그의 최하류 부위로 도입된다.
강화 가스로서, 특히 연료가 미분된 석탄과 같은 고형물일 때 특히 관심이 있는 것은 CO2이고 이것은 부다반응에 참여하는 역량이 있기 때문이다.
C + CO2 → 2 CO
(여기에 나타낸 방향은 연료 변환 반응기(11)에 있는 온도에서 우세하기 때문에 이 반응의 가역성을 생략한다.)
연료 변환 반응기(11)의 상부에서 부다 반응을 통해 생성된 일부 내지 모든 CO는 MOs 입자와 반응할 수 있어서 CO2를 더 생성하게 되고 그에 의해 연쇄 반응을 할 수 있다.
연료 변환 반응기(11)의 상부에서 고형물 C를 CO 가스로 변환하는 것은 전체 반응 (즉 탄화수소에서 CO로)의 효율이 상당히 증가하게 되기 때문에 유리하다. 특히 고체-고체 반응은 현저하게 느려서 연장된 기간동안 두개의 입자의 실제적인 접촉을 필요로 하는 반면에 가스-고체 반응의 운동 속도는 잘 수행된다.
연료 변환 반응기(11)의 상부의 MOs 입자는 CO에서 CO2로 변환함으로써 부분적으로 산화됨에 따라 [CO]:[CO2]의 가능한 최대비율이 증가하게 되고, 즉 도 12a로 돌아가서, 다른 평형 곡선이 만들어진다.
부분산화 시스템(30)에 의해 생성되는 CO가 포획되거나, 특정한 구현예에서 아래에 기재한 하나 이상의 방법으로 사용될 수 있다. 연료에 존재하는 미량 원소 (예를 들어, Hg, As, Se, S 등)가 금속산화물 입자와 반응하지 않으면, 특히 순수한 CO 스트림을 원하는 경우 가스 배출로부터 제거될 필요는 없다. 당업자는 많은 타입의 스크러빙, 분리, 수착 및 세정 장치를 포함할 수 있고 이러한 장치는 부분 산화 시스템 (30)에 병합 (또는 병합하기에 적합)될 수 있다.
환원된 MOr 입자 (여기서, r과 s는 도 1의 앞선 설명과 관련해서 동일한 의미를 가짐)는 MOs 입자로 재산화하기 위해 입자 재생 장치(12)로 운반된다. 일부 구현예에서, MOr 입자는 신속한 유동층 (재생 장치 (12)와 동일함)으로 재생될 수 있고 또 다른 사이클을 위해 연료 변환 반응기(11)에 재순환될 수 있다. 재생 장치(12)에서 일어나는 반응(들)에 의해 생성되는 에너지는 바람직하기는 거기에 우세한 흡열 반응을 지지하기 위한 연료 변환 반응기(11)에 관한 것이다.
도 4는 H2를 생성하는 능력을 포함하는 본 발명에 따른 매체 순환 부분 산화 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 종래의 시스템과 유사하게, 매체 순환 부분 산화 시스템(40)은 탄소질 연료(바람직하게 미분된 석탄과 같은 고형물)를 산화시키기 위해서 연료 변환 반응기(11)에 금속 산화물 미립자, H2 발생 장치(13) 및 입자 재생 장치(12)를 채택하고 있다. 도 2의 종래의 시스템과 유사하게, 매체 순환 부분산화 시스템(40)은 연료의 연소시 특히 MOs를 MOq 상태로 환원, H2O를 H2로 환원시 H2 발생 장치(13)에서 MOq 상태를 MOr 상태로 부분산화하는 것을 포함하고; MOs 금속산화물 입자는 입자 재생 장치(12)에서 형성된 후 연료 변환 반응기(11)로 다시 운반된다.
연료 변환 반응기(11)에 존재하는 MOq 입자는 직접적으로 H2 발생 장치(13)로 도입되며 동시에 장치(13)의 저부 근처로 도입된 스팀이 이동하는 MOq 입자를 산화시키고 H2를 형성하여 장치(13)의 상부 가까이에서 배출된다. H2에 존재하는 일부 스팀은 예를 들어 응축을 통해서 분리될 수 있다. 또한, 원한다면 H2중 적어도 일부는 연료 변환 반응기(11)에 다시 사용하기 위해서 재순환되거나 다른 곳으로 향할 수 있다.
발생 장치(13)에서 직접 MOs 형성이 가능하지만 보다 더 전형적인 결과로는 중간체 (부분적으로 산화된) MOr의 형성이다. 이 경우에 MOr 입자는 입자 재생 장치(12)로 운반되고 여기서 여러 가지 산화성 가스 중 어느 것, 전형적으로 공기와의 산화에 의해서 완전히 산화된 MOs 입자들이 형성될 수 있다.
매체 순환 부분 산화 시스템(40)에서, CO2를 생성하는 도 2의 시스템 (20)과는 달리, 탄화수소와 O2는 CO와 H2로 변환하게 된다. 따라서 이러한 공정은 두개의 유용한 생성물인 CO와 H2를 생성하고, 이들은 추후에 사용하기 위해서 포획되거나, 보다 더 일반적으로 아래에 기재한 하나 이상의 방법으로 즉각적으로 사용될 수 있다.
도 5-11은 상기 기재한 매체 순환 부분 산화 시스템을 다양한 세팅으로 나타낸 것이다. 이들은 현존하는 시스템과 장비에 그리고 이들과 함께 사용하기 위해서 본 발명의 시스템의 융통성을 전달할 목적이고 그 뿐만 아니라 통합된 합성 또는 생산 시스템을 설계하기를 바라는 통상의 기술자에게 몇개의 예시적인 구현예를 제공하기 위한 것이다.
도 5는 통합된 유기성 유체 생성 시스템을 개략적으로 나타낸 것이고, 이 합성에 사용되는 합성 가스 중의 각각의 주요 성분은 도 4와 관련해서 기재한 시스템과 같은 매체 순환 부분산화 시스템으로부터 제공된다. 용어 "유기성 유체"는 석유의 전형적인 일부 정제품에 대한 대체품으로 사용될수 있는 가스상 및 액상의 탄화수소를 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 연료 및 비교적 단쇄(더 단쇄) 화학물질과 이들에 제한하지는 않지만 가솔린 및 디젤 연료를 포함한다.
많은 비용과 처리 이점은 하나의 시스템에서 합성 가스 중의 성분을 생성하고 결합하는 역량을 통해 쉽게 예측된다. 예를 들어 유기성 유체 생성 시스템 (50)에 의해 생성된 합성 가스의 수소-대-탄소 비율은 다른 매체 순환 시스템에서 가능하지 않은 방식으로 예를 들면, 장치(13)에서 생성된 H2의 양을 변화시켜서 조정할 수 있고, F-T 공정 반응기(14)에 의해 생성될 수 있는 유기성 유체의 범위의 융통성을 제공하는 것이 특징이다.
유기성 유체 생성 장치(50)는 F-T 공정 반응기(14)와 통합되어 있는 도 4와 관련해서 기재한 시스템과 유사한 부분 산화 시스템을 가진다. 여기서 사용한 F-T 공정과 및 장비는 이 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하므로, 전체 명세서는 여기에 제공하지 않으며; 추가적인 정보에 대해, 관심있는 독자는 미국특허 제 1,746,464호와 인용된 특허문허들에 포함되어 있는 다양한 소스아 마찬가지로 Emerging Fuels Technology )가 호스트로 되어 있는 Fischer-Tropsch Archive(출원 당시에 fischer-tropsch.org에 위치함)로부터 이용할 수 있는 웹사이트와 인쇄된 재료를 참고할 수 있다.
F-T 공정 반응기(14)에 사용되는 이러한 타입의 촉매의 불활성을 방지하기 위해서, 바람직하기는 연료 변환 반응기(11)로부터 CO 연소 생성물을 수반하는 산성 가스는 반응기(14)에 도달하기 전에 정화되거나 다른 한편으로는 그 스트림으로부터 제거될 수 있다.
도 6a와 6b (후자는 전자에서 표시한 광범위한 종류의 구체적인 구현예임)는 공정에서 H2를 더 유리시키면서 CO가 CO2로 변환하는 WGS 반응을 채택하는 H2 발생 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. (다른 생성물 및 부산물 가스로부터 분리되어야 하지만 WGS 반응은 합성가스로부터 비교적 고순도의 H2를 제공할 수 있으며; 예를 들어 석회석과 산화철의 혼합물을 사용하는 습한 H2와 CO/CO2의 개별 스트림으로 합성가스를 분리하는 매체 순환 방법에 관한 미국특허 제 5,827,496호, 동 제6,007,699호, 동 제6,667,002호 및 동 제6,669,917호 참조)
이들 도면에서, H2 발생 시스템(60)은 WGS 반응기(15)와 가스 분리 장치(16)와 통합된 도 3에 설정한 부분 산화 시스템(30)과 같은 매체 순환 부분산화 시스템을 포함하고 있다. 연료 변환 반응기(11)에서 생성된 CO는 WGS 반응기(15)로 운반된 후, 여기서, 입력된 스팀과 반응하여 CO2와 H2의 결합된 스트림을 산출하고, 이들을 가스 분리 장치(16)는 각 구성 성분으로 분리를 한다. 최종적으로 H2 생성물은 다양한 산업 분야, 예를 들면 합성 가스의 생산에서 연료 (직접적으로 또는 연료 전지의 공급 원료) 또는 원재료로서 사용될 수 있다.
도 6b의 H2 발생 시스템(60)은 CH4 (도 6b에 나타낸 것을 사용), C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10 등과 같은 가스화 또는 기화된 탄화수소에 특정되어 있다. 이러한 H2 생성 시스템(60)의 구현예는 실질적인 측면에서, 공급원료 (전형적으로 천연가스)가 합성가스를 형성하기 위해 스팀과 반응시키는 증기 메탄 재형성(SMR)을 대신하고, 그 효능은 CO2를 H2로부터 분리시켜야 하는 사실에 의해 상당히 감소하게 된다.
도 7은 통합된 유기성 유체 발생 시스템을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 3과 관련해서 상기에서 기재한 것과 같은 매체 순환 부분 산화 시스템과 WGS 공정으로부터 제공되는 유체 합성에 사용되는 합성 가스 중의 주요 성분을 갖고 있다. 구체적으로 유기성 유체 발생 시스템(70)은 F-T 공정 반응기(14)와 통합된, 도 6a의 시스템(60)과 같은 H2 발생 시스템을 포함하고 있다. 전체적인 효과는, 시스템이 H2 발생 장치 대신에 WGS 반응기(15)와 가스 분리 장치(16)의 조합으로 대체를 할지라도 도 5의 유기성 유체 발생 장치(50)와 같은 동일한 결과를 효과적으로 달성한다는 점이다. 이것은 예를 들면 현재의 WGS/분리 장치가 적소에 있고, 시설이 매체 순환 연소 시스템의 통합으로 수정할 수 있는 상황에서 바람직할 수 있다.
도 8은 다른 통합된 유기성 유체 발생 시스템을 개략적으로 나타낸 것으로, 유체 시스템에 사용된 합성 가스의 주요한 구성성분이 매체 순환 부분 산화 시스템과 결합된 WGS/CO2 수소화 공정으로부터 제공된다. 특히, 유기성 유체 생성 시스템(80)은 우세한 C-함유 연소 생성물로서 CO를 생성하기 위해서 설계된 매체 순환 부분 산화 시스템(도 3의 부분 산화 시스템(30)과 같음), WGS 반응기(15), 및 CO2 수소화 반응기 (17)를 포함한다. 연료 변환 반응기(11)에 의해 생성된 CO는 WGS 반응기(15)로 운반되고 여기서 입력된 스팀과 반응하여 CO2와 H2의 결합된 스트림을 산출한 후 CO2 수소화 반응기 (17)에서 하나 이상의 유기성 유체로 변환된다. 전체적인 효과는 H2 발생 장치 대신에 WGS 반응기(15)와 CO2 수소화 반응기(17)의 조합을 채택한다고 할지라도 도 5의 유기성 유체 발성 시스템 (50)과 같은 동일한 결과를 효율적으로 달성하는 시스템이라는 것이다. 이것은 현재의 WGS/수소화 장치가 적소에 있고 시설이 매체 순환 연소 시스템의 통합에 대해 수정할 수 있는 상황에서 바람직할 수 있다.
도 9와 10은 매체 순환 부분산화 시스템을 기초로 하거나 이를 포함하도록 변형된 발전을 나타낸 것이다.
도 9 매체 순환 부분 산화 시스템을 병합되어 있는 결합된 사이클 발전 시스템을 나타낸 것이다. 발전 시스템(90)은 가스 터빈(18)과 궁극적으로 증기 터빈 (21)에 전력을 공급하기 위해, 도 3과 관련해서 상기에서 기재한 것과 같은 매체 순환 부분 산화 시스템에 의해 생성된 CO를 채택하고 있다. 가스 터빈(18)으로부터의 유출물은 스팀 발생 장치(19)를 통과하면서 입력된 물을 열로 가열하고 그로부터의 스팀이 스팀 터빈(21)에 공급된다. 또 다른 구현예에서, 보일러는 가스 터빈 (18)과 스팀 발생 장치 (19) 자리에서 사용될 수 있다.(발전 시스템 (90)의 미미한 단점은 CO2 생성물이 그 자체로 바로 분리될 수 없다는 것이다.)
도 10은 또 다른 발전 시스템을 개략적으로 나타낸 것으로 매체 순환 부분 산화 시스템이 병합되어 있다. . 발전 시스템 (100)은 도 6a와 관련해서 위에 기재한 시스템(60)과 같은 H2 생성 시스템을 채택하며, 가스 분리 장치(16)로부터 배출되는 H2 스트림이 전력 가스 터빈(18)에서 사용된다 가스 터빈(18)에서 스팀 터빈(21)까지 이 시스템은 도 9와 관련해서 상기에서 기재한 것과 동일하다. 그러나 입력 때문에, 시스템(100)의 연료 변환 부위에서는 어떠한 CO2도 생성하지 않는 반면에 가스 분리 장치(16)에서 나오는 CO2는 쉽게 제거할 수 있다.
도 11은 연료 전지 전력 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 발전 시스템(110)은 도 6a와 관련하여 상기에서 기재한 시스템(60)과 같이 H2 발생 시스템을 채택하고 있으며, 가스 분리 장치(16)를 나오는 H2 스트림이 전력 연료 전지 (22), 예를 들어 고체 산화물 연료 전지에서 사용된다. 연료 전지 기술에서의 지속적인 개발은 CO에 작동되는 연료 전지의 결과를 가져왔고, 이것은 WGS 반응기(15)와 가스 분리 장치(16)를 시스템 (110)으로부터 생략하게 되었다.
도 5-11에 나타낸 시스템은 주요한 C-함유 연소 생성물로서 CO를 제공하는 매체 순환 부분산화 시스템의 잠재적인 적용의 폭과 범위를 이 기술분야의 통상의 기술자에게 비제한적으로 예시하기 위한 것이다. 이들 도면에 포함된 대부분의 보조 시스템은 적어도 어느 정도 모듈러식으로 적용할 수 있으므로, 이 기술분야의 통상의 기술자는 또 다른 공정 또는 시스템에서 사용하기 위해 상기한 개략적인 설명의 하나 이상의 부분을 적용할 수 있다. 따라서 다른 보조 시스템의 조합도 예측된다.
본 개시 내용은 예시적인 구현예를 참고로 하여 기재하였다. 분명하게 개조 및 변경은 상기하는 상세한 설명을 읽고 이해함으로써 발생하게 될 것이다. 본 개시 내용은 첨부된 청구항 또는 그의 등가물의 범위 내에 있는 한, 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 해석된다.
10,20: 매체 순환 연소 시스템
11: 연료 변환 반응기
12: 입자 재생 장치
13: 발생 장치
14: F-T 처리 반응기
15: WGS 반응기
16: 가스 분리 장치
17: CO2 수소화 반응기
18: 가스 터빈
19: 증기 생성 장치
21: 증기 터빈
22: 전력 연료 전지
30: 매체 순환 부분 산화 시스템
50: 유기 유체 생성 장치
60: 시스템
90, 110: 발전 시스템

Claims (21)

  1. 탄소질 연료로부터 주요한 탄소-함유 생성물로서 CO로 이루어지는 가스상의 출력물을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 제1 반응기에서 탄소질 연료를 금속산화물 입자와 병류 유동 패턴으로접촉시키는 것으로 이루어지고, 상기 입자를 제1의 고산화 상태로부터 제2의 저산화 상태로 감소시켜서 상기 가스 출력물을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2의, 저산화 상태의 상기 금속산화물 입자는 산화를 위해 분리층 반응기로 이동되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 스팀이 상기 분리층 반응기로 도입되어 H2와 금속 산화물 입자를 제3의, 중간체 산화 상태로 제공하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 H2는 상기 제1 반응기로부터 상기 가스상 출력물에 있는 CO와 결합하여 합성 가스를 제공하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제3, 중간체 산화 상태에 있는 상기 금속 산화물 입자는 산소 함유 가스와의 반응을 위해 제3 반응기로 운송되고, 제1, 고산화 상태에서 금속 산화물 입자를 제공한 후 상기 제1 반응기로 재도입되는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 CO의 일부를 수성 가스 전환 반응으로 처리하고 그 결과로 H2를 상기 CO의 다른 부위와 결합시켜서 합성 가스를 추가로 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 합성가스를 가스 분리 장치로 보내서 합성 가스를 그의 구성 성분으로 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 CO와 H2를 Fischer-Tropsch 공정 반응기로 처리하여 유기성 유체를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 산소-함유 가스 스트림은 상기 제2 반응기로 도입되어 상기 제1의, 고산화 상태로 금속산화물 입자를 제공한 후 상기 제1 반응기로 재도입되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, CO2 는 상기 제1 반응기로 도입되어 부다반응을 통해서 CO의 생성을 촉진하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 CO를 수성 가스 변환 반응으로 처리하고그 결과의 수소를 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 CO의 일부를 수성 가스 변환 반응으로 처리하고 그 결과의 이산화탄소를 수소화 반응으로 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 가스 출력물을 가스 터빈을 거치게 하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 연료는 미립자 고형물로 이루어지는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 미립자 고형물은 미분된 석탄으로 이루어지는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 다공성 복합물에서 철산화물인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 가스 출력물의 CO:CO2 비율은 적어도 60:40인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 가스 출력물의 CO:CO2비율은 적어도 65:35인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 금속산화물 입자는 이동 고정층 반응기에 존재하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계는 이동 고정층 반응기에서 발생하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계는 유동층 반응기에서 발생하는 방법.










KR1020140029464A 2013-03-15 2014-03-13 탄소질 연료의 부분산화를 위한 매체 순환 방법 KR20140113448A (ko)

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